y POLIESTERES BLOQUEADOS CON NQWANOLES ISOMÉRICOS, MÉTODO PARA PRODUCIR LOS MISMOS Y USO DE ESTOS COMO ABLANDADORES Los plásticos se basan principalmente en materiales obtenibles mediante la polimerización de monómeros orgánicos. Dependiendo de su constitución química y de las circunstancias particulares del proceso de preparación, estos polímeros tienen propiedades físicas características, tales como la flexibilidad. # Para lograr controlar los cambios en las propiedades de 10 uso de los polímeros, previo a su proceso para producir productos de uso, se usa también la incorporación de aditivos, por ejemplo, rellenos, colorantes, retardantes de flama y plastificantes. Los plastificantes sirven para mantener o • mejorar además la flexibilidad de los artículos del consumidor 15 resultantes. Un polímero descrito aquí en donde los resultados son de muy particular significado es el cloruro de polivinilo que se produce industrialmente en gran escala y se encuentra en una extensa variedad de artículos en el uso diario. « 20 Dependiendo del grupo de químicos al que un plastificante pertenece, su uso puede dar a lugar a nuevas áreas específicas de trabajo para los expertos en la técnica. Una de estas que recibe particular atención es la descarga de plastificantes fuera de los materiales; por ejemplo, vía exudación, en donde
"4áMt?a,i .—*~*~.~*~*~?**~—-*. -gm |tjr11|¡ mMU el plastificante forma principalmente una capa líquida en la superficie de material, o por evaporación. Otro fenómeno es la migración: el escape de los plastificantes a partir del material seguido por la permeabilidad dentro de un plástico 5 con el cual se encuentra en contacto. Una clase importante de plastificantes son los poliésteres de ácidos dicarboxílicos. Estos se usan particularmente en la producción de películas, revestimientos, perfiles, revestimientos de pisos y cables basados en PVC 10 plastificado, cuando los requerimientos relativamente altos son colocados en la resistencia para la extracción, especialmente en contacto con gasolina o con aceites o grasas, y también en la resistencia a la UV y volatilidad del
• plastificante. 15 Existen plastificantes de poliéster elaborados a partir de ácidos carboxílicos y dioles que tienen grupos alcohol terminales - a partir de síntesis usando un exceso de diol- o grupos de ácido terminal- a partir de síntesis que usan un exceso de ácido dicarboxílico- estos grupos se han fl 20 esterificado, es decir; se han "terminado" con ácidos monocarboxílicos o respectivamente con alcoholes monohídricos. La RO-B 104 737 describe un proceso para preparar plastificantes de poliéster lineales alifáticos mediante la
reacción de ácido adípico con glicol de propileno y 2-etilhexanol . La GB-A 1 173 323 describe composiciones de PVC que comprenden un plastificante, que puede ser hechas a partir de, por ejemplo, ácido adípico, 1, 2-propanodiol e isodecanol. La US-A 5 281 647 describe un proceso para preparar un plastificante haciendo reaccionar por ejemplo, ácido adípico con un diol estéricamente obstaculizado tal como el glicol de neopentilo y con otro diol por ejemplo, un butilen glicol. El producto resultante se hace reaccionar entonces con un mono alcohol, y el alcohol aquí puede ser un alcohol de nonilo. Sin embargo, los plastificantes conocidos del tipo poliéster, tienen aún una compatibilidad inadecuada con el PVC y por lo tanto, sufren de un grado considerable de descarga durante su uso. Durante el curso del tiempo esto resulta en una reducción notable en la flexibilidad, por ejemplo en los compuestos de PVC plastificados preparados usando estos plastificantes. Además, estos plastificantes conocidos exhiben un alto grado de migración de materiales de este tipo a otros plásticos con los cuales se ponen en contacto. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar plastificantes del tipo poliéster que tienen adecuada compatibilidad con los plásticos, en particular cuando se procesan en compuestos de PVC plastificados, y que
. ??.*?,ia?*lA~A~*iM?**?>~ ...í£^» ^...^^ ....,.í^..-?? .^^„At.-._-^^_.»..,?^_.----------^^ ÉlaJIÜiÉ- exhiben solamente una baja tendencia para emigrar a otros plásticos con los cuales se ponen en contacto. Se ha encontrado que este objetivo se logra por medio de poliésteres adecuados como plastificantes y se obtienen 5 mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos alifáticos, glicol de neopentilo y al menos uno que otro diol y mezcla de nonanol, en donde la mezcla de nonanol se compone principalmente de 1-nonanol, de monometiloctanoles, de • dimetilheptanoles y de monoetilheptanoles . 10 Han sido encontradas también mezclas de nonanol nuevas así como un proceso para preparar los poliésteres y el uso de los poliésteres como plastificantes para los plásticos o polímeros . Para propósitos de la presente invención, puesto que los 15 ácidos carboxílicos, el glicol de neopentilo, los otros diol (os) y la mezcla de nonanol reaccionan para dar los poliésteres de la invención, la composición de los poliésteres en términos de materiales de inicio se refiere a las unidades del ácido carboxílico, unidades de glicol de neopentilo, ? 20 unidades de diol y respectivamente, unidades de nonanol en el poliéster. De acuerdo a la solicitud de patente Alemana reciente con el número de referencia del registro oficial 19924339.5, la mezcla de nonanol usada de acuerdo a la invención se obtiene
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de manera particularmente ventajosa en un proceso que incluyen dos o mas estados e inician a partir de una mezcla de hidrocarburo que comprende butenos. En una primer etapa, los butenos son dimerizados para dar una mezcla de octenos isomérica. La mezcla de octenos se hidroformila entonces para dar aldehidos con C9 y después se hidrogena para dar la mezcla de nonanol. En esta secuencia de reacción, los parámetros definidos específicos se adhieren al menos durante la
• dimerización del buteno, preferiblemente durante la 10 dimerización del buteno y la hidroformilación. Por lo tanto, es preferible que la mezcla de los octanos isoméricos se obtengan mediante la producción de una mezcla de hidrocarburos que comprenden butanos en contacto con un
• catalizador heterogéneo que comprende óxido de níquel. El 15 contenido del isobutano de la mezcla de hidrocarburo es preferiblemente de 5% en peso o menos, en particular 3% en peso o menor, particularmente preferible 2% en peso o menos, y mas preferiblemente 1,5% en peso o menos, en base a cada caso en el contenido de butano total. Una corriente de hidrocarburo flB 20 adecuado se conoce como la dilución de C , una mezcla de butenos y butanos disponible en grandes cantidades a partir de plantas de FFC y de escapes de vapor. Un material de inicio usado con particular preferencia se conoce como refinado II, el cual es un corte de C agotado de isobuteno.
Un material de inicio preferido que comprende de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 80 a 95% en peso de butenos y de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso de butanos. La siguiente composición de los butenos pueden ser dados como una guía general de cantidades: l-buteno de 1 a 98% en peso cis-2-buteno de 1 a 50% en peso, trans-2-buteno de 1 a 98% en peso, y • isobuteno hasta de 5% en peso. 10 Los catalizadores posibles son catalizadores conocidos per se y que comprenden óxido de níquel, como se describe por ejemplo por O'Connor et al. en Catalysis Today 6, (1990) p.329. Pueden usarse los catalizadores de óxido de níquel
• soportados y los materiales de soporte posibles son sílice, 15 alúmina, aluminosilicatos, aluminosilicatos que tienen una estructura de capa y zeolitas. Los catalizadores particularmente adecuados son los catalizadores de precipitación obtenibles mediante el mezclado de soluciones acuosas de sales de níquel y de silicatos, por ejemplo B 20 silicato de sodio y nitrato de sodio y si es apropiado de otros constituyentes tales como las sales de aluminio, por ejemplo nitrato de aluminio y calcinación. Se da particular preferencia a los catalizadores que consisten esencialmente de NiO, Si02, Ti02 y/o Zr02 y en donde
también es apropiado el A1203. Un catalizador mas preferido comprende como constituyentes activos significativos de 10 a 70% en peso de óxido de níquel a partir de 10 a 70% en peso de óxido de níquel, a partir de 5 a 30% en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio y de 0 a 20% en peso de óxido de aluminio, siendo el resto dióxido de silicona. Un catalizador de este tipo se obtiene mediante la precipitación de la composición del catalizador a un pH de 5 a 9 mediante la ^P^ adición de una solución acuosa que comprende nitrato de níquel
10 a una solución de silicato de sodio de un metal alcalino acuoso que comprende dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio, se filtra, se seca y se recoce a partir de 350 a 650°C. Para detalles de preparación de estos catalizadores la referencia puede ser elaborada en la DE-A 4339713. El 15 contenido total de la descripción de la publicación se incorpora aquí en forma de referencia. La mezcla de hidrocarburos que comprende butano se pone en contacto con el catalizador, preferiblemente a temperaturas de 30 a 280°C, en particular de 30 a 140°C y particularmente B 20 preferiblemente a partir de 40 a 130°C. Esto toma lugar preferiblemente a una presión de 10 a 300 bar, en particular a partir de 15 a 100 bar y particularmente se prefieren partir de 20 a 80 bar. La presión aquí se fija eficazmente de tal forma que la mezcla de hidrocarburo rica en olefinas sea
_aia_t_i.it ^--jt .-i«-.<-t _J.).___ tt .n'.a. - -- ----iaaaaHa -i .. ?^.^¿ ^á~Aa**?^?!J?t~*i .^-*^.~8 <&¿'' ^?1 ffffi ''to-?irtti[i t( T-f? .ltl ¡rÍ??l-MÍÜÍM-8-l líquida o en el estado supercrítico a la temperatura seleccionada. Ejemplos de reactores adecuados para producir la mezcla de hidrocarburos en contacto con el catalizador heterogéneo son los reactores con haz de tubos y hornos de cuba. Se prefieren los hornos de cuba debido a que los costos de desembolso de capital son bajos. La dimerización puede llevarse a cabo en un reactor simple, en donde el catalizador de oligomerización puede haber sido arreglado en uno o más
10 lechos fijos. Otra forma es usar un reactor de cascada compuesto de dos o mas, preferiblemente dos reactores arreglados en serie, en donde la dimerización de buteno en la mezcla de reacción se conduce solamente a una conversión parcial al pasar a través del reactor (es) antes del último
15 reactor de cascada, y la conversión final deseada no se logra hasta que la mezcla de reacción pasa a través del último reactor de cascada. La dimerización del butano toma lugar preferiblemente en un reactor adiabático o en un reactor adiabático de cascada. ? 20 Después de dejar el reactor o respectivamente, el último reactor de una cascada, los octenos formados y hasta donde sea posible, los oligómeros superiores son separados de los butenos y los butanos descubiertos en la descarga del reactor. Los oligómeros formados pueden ser purificados en una fase de
fraccionamiento al vacío subsecuente, produciendo un a fracción de octeno puro. Durante la dimerización del buteno, se obtienen también generalmente cantidades pequeñas de dodecenos. Estos se separan preferiblemente a partir de los octenos previo a la reacción subsecuente. En una modalidad preferida, se regresa alguna o toda la descarga del reactor liberada de los oligómeros formados y consiste esencialmente de butanos y butenos descubiertos. Es
• preferible seleccionar la velocidad de regreso de modo que la
10 concentración de los oligómeros en la mezcla de reacción no exceda el 35% en peso, preferiblemente 20% en peso, en base a la mezcla de hidrocarburos de la reacción. Esta medición incrementa la selectividad de la dimerización del buteno en
• relación a aquellos octenos que después de la
15 hidroformilación, hidrogenación y esterificación proporcionan particularmente una mezcla de nonanol preferida. Los octenos obtenidos son convertidos en la segunda fase del proceso mediante la hidroformilación usando la síntesis del gas de una manera conocida per se, en aldehidos que tienen fl? 20 un átomo de carbono adicional. La hidroformilación de las olefmas para preparar aldehidos se conoce per se y se describe por ejemplo en J. Falbe, (ed.): New Synthesis with Carbón monoxide, Springer, Berlin, 1980. la hidroformación toma lugar en presencia de catalizadores disueltos
? .^ ??á^tl*,m?Ai ±t?e?*t¡*.*- - - ...--fe.. , ...±....j_^_.__?__,.,.,ittia.?,i--<-»^-*fto_?a ^ homogéneamente en el medio de la reacción. Los catalizadores usados aquí generalmente son compuestos o complejos de metales del grupo VIII de transición, específicamente compuestos de Co, Rh, Ir, Pd, Pt o Ru o complejos de estos metales ya sea modificados o no modificados, por ejemplo usando compuestos que contienen fosfina o que contienen amina. Para propósitos de la presente invención, la hidroformilación toma lugar preferiblemente en presencia de un catalizador de cobalto, en particular dicobaltoctacarbonilo [C02(CO)8]- Este toma lugar preferiblemente a partir de 120 a 240°C, en particular de 160 a 200°C, y bajo una síntesis de gas a una presión de 150 a 400 bar, en particular de 250 a 350 bar. La hidroformilación toma lugar preferiblemente en presencia de agua. La relación de hidrógeno a monóxido de carbono en la síntesis de la mezcla de gas se usa preferiblemente en el rango de 70:30 a 50:50, en particular de 65:35 a 55:45. El proceso de hidroformilación catalizada por cobalto puede llevarse a cabo como un proceso de múltiples etapas que comprende los siguientes etapas: la preparación del catalizador (precarbonilación) , la extracción del catalizador, la hidroformilación de olefina y la eliminación del catalizador a partir del producto de reacción (descobaltización) . En la primer etapa del proceso, la
I_t_a_---.ͻͻ^'-¿"'-.---<--..-.-precarbonilación en una solución de la sal de cobalto acuosa, por ejemplo formato de cobalto o acetato de cobalto como material de inicio se hace reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno para preparar el complejo catalizador necesario para la hidroformilación. En la segunda etapa del proceso, la extracción del catalizador, el catalizador de cobalto preparado en la primer etapa del proceso se extrae a partir de la fase acuosa usando una fase orgánica, usando preferiblemente la olefina que va a ser hidroformilada. Además de la olefina, es ocasionalmente ventajoso usar los productos de reacción y biproductos de la hidrogenación para la extracción catalítica ya que estos son insolubles en agua y líquidos bajo condiciones de reacción seleccionadas. Después de la fase de separación, la fase orgánica cargada con el catalizador de cobalto se alimenta a la tercera etapa del proceso de hidroformilación. En la cuarta etapa del proceso, la descobaltización, la fase orgánica del reactor de la descarga de reactor se encuentra libre de complejos de carbonilo de cobalto en presencia del agua de proceso, que puede comprender ácido fórmico o ácido acético, mediante el tratamiento con oxígeno o aire. Durante esto, el catalizador de cobalto se destruye mediante la oxidación y las sales de cobalto resultantes se extraen dentro de la fase acuosa. La solución de la sal de cobalto acuosa obtenida de la
l*?. é?*á*a?iá*kJ. Mátt«?*, M? *niu. **t~:.*.. .^«.?***».. .!. **»****^,.*»^... aA^^-..^.^^ -_.-t.-_---.u.-.J------?---? descobaltización se regresa a la primer etapa del proceso de la precarbonilación. El producto de la hidroformilación, crudo, obtenido puede ser alimentado directamente a la hidrogenación. Otra forma es aislar la fracción de C9 de esta en una forma usual, por ejemplo, mediante la destilación y se alimenta esta a la hidrogenación. La formación del catalizador de cobalto, la extracción del catalizador de cobalto dentro de la fase orgánica y la hidroformilación de las olefinas pueden ser llevadas a cabo también en un proceso de estado simple en el reactor de hidroformilación. Ejemplos de los compuestos de cobalto que pueden usarse son cloruro de cobalto (II), nitrato de cobalto (II), los complejos de amina o complejos de hidrato de estos, carboxilatos de cobalto tales como formiato de cobalto, acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto y naftenato de cobalto (sales de Co del ácido nafténico) y también el complejo de caprolactama de cobalto. Bajo las condiciones de la hidroformilación, los compuestos de cobalto catalíticamente activos se forman in situ como carbonilos de cobalto. Esto es posible usar complejos de carbonilo de cobalto tales como octacarbonilo de dicobalto, dodecacarbonilo de tetracobalto y hexadecacarbonilo de hexacobalto.
._fc__,-i..-. A?A ái&í& i La mezcla de aldehido obtenida durante la hidrofarmilación se reduce para dar alcoholes primarios. Una reducción parcial generalmente toma lugar inmediatamente bajo las condiciones de hidroformilación y es también posible controlar la hidroformilación de tal forma que se presente una reducción esencialmente completa. Sin embargo, el producto de hidroformilación obtenido se hidrogena generalmente en una etapa del proceso adicional usando gas de hidrógeno o una mezcla de gas que contiene hidrógeno. La hidrogenación generalmente toma lugar en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogénea. El catalizador de hidrogenación usado puede comprender cualquier catalizador deseado para hidrogena aldehidos para dar alcoholes primarios. Ejemplos de catalizadores adecuados disponibles comercialmente son cromita de cobre, cobalto, compuestos de cobalto, compuestos de níquel, en donde es apropiado comprende cantidades pequeñas de cromo o de otros promotores y mezclas de cobre, níquel y/o cromo. Los compuestos de níquel están generalmente en forma soportada en materiales de soporte tales como alúmina o diatomita (kieselguhr) . También es posible usar catalizadores que comprenden metales nobles tales como el platino o paladio. Un método adecuado para llevar a cabo la hidrogenación es un método de flujo lento en donde la mezcla que se hidrogena y el gas de hidrógeno o, respectivamente, la mezcla de gas que
contiene hidrógeno se hacen pasa por ejemplo, concurrentemente, sobre un lecho fijo del catalizador de hidrogenación . La hidrogenación toma lugar preferiblemente a partir de 50 a 250°C en particular de 100 a 150°C, y a una presión de hidrógeno a partir de 50 a 350 bar, en particular a partir de 150 a 300 bar. La fracción de isononanol deseada en la descarga de la reacción obtenida durante la hidrogenación puede separarse mediante la destilación fraccional de los
10 hidrocarburos C8 y los productos de puntos ebullición altos. El análisis cromatográfico de gas de la mezcla de nonanol resultante puede dar cantidades relativas de compuestos individuales (los porcentajes dados son porcentajes por área cromatográfica de gas) : 15 La proporción de 1-nonanol en al mezcla de nonanol de la invención normalmente es de 5 a 15%, preferiblemente de 8 a 12%. La proporción del monometiloctanoles normalmente es de 40 a 100%, preferiblemente de 45 a 80%, en particular de 45 a tP 20 60%, y particularmente preferible para 6-metil-l-octanol y 4- metil-1-octanol juntos para aportar a menos 35%, muy particularmente preferible al menos 40% en base a la mezcla de nonanol completa.
La proporción de los dimetilheptanoles y móHae^íheptanoles es normalmente de 25 a 80%, preferiblemente de 30 a 60%, en particular de 30 a 40%, y es preferible para 2,5-dimetil-l-heptanol, 3-etil-l-heptanol y 4, 5-dimetil-l-hepatnol juntos para aportar al menos 20% y en particular 25% en base a la mezcla de nonanol completa. La proporción de los hexanoles en la mezcla completa de nonanol es normalmente de 4 a 40, preferiblemente de 6 a 30% y especialmente de 6 a 20%. La mezcla de nonanol de la invención se compone preferiblemente a partir de 70- a 99%, especialmente de 80 a 98% y en particular de 85 a 95% de una mezcla de 1-nonanol, monometiloctanoles, dimetilheptanoles y monoetilheptanoles . La densidad de la mezcla de nonanol de la invención a 20°C es normalmente de 0.75 a 0.9 g/cm3, preferiblemente de 0.8 a 0.88 g/cm3, y en particular preferiblemente de 0.82 a 0.84 g/cm3 . El índice refractivo nD20 es normalmente de 1.425 a 1.445, preferiblemente de 1.43 a 1.44 y particularmente preferibles de 1.432 a 1.438. El rango de ebullición a la presión atmosférica es normalmente de 190 a 220°C, preferiblemente de 195 a 215°C y particularmente preferibles de 200 a 210°C: Los ácidos dicarboxílicos usados son ácidos dicarboxílicos normalmente no aromáticos que tienen de 6 a 20
i-jü-i.i-ijmjjt-i-,.. ,,_...,.„_a&^--.^.-*.~.«^.--^.^ átomos de carbono preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono y sn particular de 6 a 8 átomos de carbono, como una mezcla o especialmente individual y muy particularmente solamente ácido sebásico o solamente ácido azeláico y mas preferiblemente solamente ácido adípico. Otros dioles que pueden usarse son derivados de hidrocarburos que tienen de 2 a 13 átomos de carbono, especialmente de 3 a 11 átomos de carbono y preferiblemente no tienen otros substituyentes a lo largo de los extremos de los
10 dos grupos hidróxilo y pueden tener su cadena de hidrocarburo interrumpida por uno o mas átomos de oxígeno (-0-) no enlazados por uno u otro, por ejemplo 1, 2-etanodiol, 1,2- propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 2-pentanodiol, 1, 3-pentanodiol, 2-metil-l, 3- 15 pentanodiol, 1, 4-pentanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 2-hexanodiol, 1, 3-hexanodiol, 1, 4-hexanodiol, 1, 5-hexanodiol, 1,6- hexanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, el éster de mononeopentil glicol del ácido hidroxipiválico y el uso solo de 1, 2-propanodiol y se prefiere particularmente solo el uso áfc 20 de 1,4-butanodiol. La preparación de los poliésteres de la invención se llevan a cabo de una manera conocida per se (cf., por ejemplo, "Ullmann' s Enncyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edición, VCH Verlagsgesell sachft mbH, Weinheim, Vol. Al, pp .
,|l| lli aah. liJi 214 et seq. y Vol. A9, pp. 572-575). La cadena larga y, respectivamente, el peso molecular promedio de los poliésteres pueden ser controlados vía la unión en la cual la mezcla de nonanol se añade y la cantidad de esta mezcla, estos pueden 5 determinarse fácilmente como materia de rutina por el experto en la técnica. Los catalizadores usados comprenden catalizadores de esterificación convencional, en particular titanatos de dialquilo ((RO)2Ti02, en donde los ejemplos de R son iso-propilo, n-butilo e isobutilo) , ácido metanosulfónico,
10 ácido sulfúrico y especialmente titanato de isopropil-n- butilo. En una modalidad preferida, la carga inicial en el recipiente de reacción comprende ácido adípico, glicol de neopentilo, los otros diol (os), el catalizador de
15 esterificación y la cantidad completa de la mezcla de nonanol. Esta mezcla de reacción se calienta primero a 100 - 140°C y se homogeneiza por agitación. Después se continua calentando a 160-190°C a la presión atmosférica. La esterificación con eliminación de agua, se inicia normalmente a aproximadamente fl 20 150°C. El agua de reacción formada se elimina por destilación vía una columna. Si los dioles y/o la mezcla de nonanol se destilan durante este procedimiento, se regresan al recipiente de reacción. El recipiente de reacción se calienta entonces a 200-250°C y el agua adicional de reacción se extrae a una
presión de 150 a 300 mbar pasando nitrógeno a través de la mezcla de reacción. La agitación de la mezcla de reacción se continua bajo estas condiciones hasta que su valor ácido tiene un alcance de <15 mg de KOH por g de la mezcla de reacción. La reacción se continua a 200-250°C y a una presión en el rango de 10 a 150 mbar para esterificar los grupos del ácido carboxílico libres. El agua residual y el exceso de la mezcla de nonanol son extraídos aquí usando un flujo incrementado de nitrógeno y agitando hasta que el valor del ácido por g de la mezcla de reacción ha alcanzado <1 mg de KOH. La mezcla de reacción se filtra entonces a 100-140°C. Los poliésteres resultantes de la invención están compuestos normalmente de - unidades a partir de 40 a 50 % en mol, preferiblemente de 45 a 50% en mol y en particular preferiblemente de 48 a 50
% en mol de ácido adípico. - unidades a partir de 5 a 48% en mol, preferiblemente de 10 a 25 % en mol y en particular preferiblemente de 15 a 20 % en mol de glicol de neopentilo. - de 2 a 35 % en mol, preferiblemente de 15 a 30 % en mol y particularmente preferiblemente de 20 a 28% en mol de unidades de una o mas de otros dioles y
_- ¿_ ..aa-üíae - de 2 a 20% en mol preferiblemente de 5 a 15 % en mol y en particular preferiblemente de 8 a 12 % en mol de unidades de nonanol. Los poliésteres de la invención tienen densidades generalmente de 1 a 1.15 g/cm3, preferiblemente de 1.03 a 1.12 g/cm3 y en particular preferiblemente de 1.04 a 1.11 g/cm . Su viscosidad normalmente es de 1000 a 20 000 mPas, preferiblemente de 1500 a 15 000 mPa.s y particularmente
• preferible de 1800 a 14 000 mPas. El índice refractivo nD20 es
10 generalmente de 1.45 a 1.485, preferiblemente de 1.460 a 1.480 y en particular preferiblemente de 1.462 a 1.475. El peso molecular promedio determinado por cromatografía de permeación de gel normalmente es de 500 a 15 000, preferiblemente de 2000
• a 10,000 y particularmente preferiblemente de 2800 a 8000
15 (equivalentes de poliestireno, ver arriba) . Una forma para determinar la composición química de los plastificantes de la invención es la hidrólisis para dar a los bloques de construcción monomérica de ácido (s) dicarboxílicos, glicol de neopentilo, otros dioles y mezclas de nonanol y usar
• 20 un método conocido per se para determinar las cantidades resultantes de estos compuestos. El procedimiento preferido para preparar y estudiar los compuestos de PVC plastificados preparados usando los poliésteres de la invención es como sigue:
Una mezcla se prepara primero a partir del polvo de PVC, preferiblemente polvo de PVC preparado por el proceso de la suspensión a partir del poliéster de al invención como plastificantes y también si es apropiado a partir de otros 5 aditivos tales como estabilizadores, lubricantes, rellenos, pigmentos, colorantes, retardantes de flama, estabilizadores ligeros, antiestáticos, agentes de soplado, bioestabilizadores. Esta mezcla se plastifica entonces en una
• maquina laminadora y se laminan para dar lo que se conoce como 10 una hoja laminada. La hoja laminada se moldea después por compresión para dar una película de PVC plastificada en la cual las pruebas de desarrollo se llevan a cabo. El comportamiento de la migración del plastificante puede
• determinarse (a DIN 53405) observando la pérdida de peso de un 15 espécimen plastificado entre dos especímenes de otro plástico sin este plastificante. La compatibilidad de un plastificante puede determinarse vía la pérdida de peso en una cámara de calentamiento a elevada humedad atmosférica. 20 Los ejemplos de abajo ilustran la invención en detalle adicional . Ejemplos Se usaron glicol de neopentilo y 1, 4-butanediol a partir de BASF AG.
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Titanato de Isopropil n-butilo de DuPont. A) Preparación de un plastificante de la invención A.l) Dimerización del buteno La dimerización del buteno se lleva a cabo continuamente 5 en un reactor adiabático compuesto de dos subreactores (longitud: en cada caso 4 m, diámetro: en cada caso 80 cm) con un intermediario que se enfría a 30 bar. El producto de inicio usado fue un refinado II con la siguiente composición: Isobutano 2% en peso 10 n-butano 10% en peso isobuteno 2% en peso l-buteno 32% en peso trans-2-buteno 37% en peso y cis-2-buteno 17% en peso. 15 El catalizador usado fue un material de acuerdo con DE-A 4339713, compuesto de 50% en peso de NiO, 12.5% en peso de Ti02, 33.5% en peso de Si02 y 4% en peso de A1203, en la forma de 5 x 5 mm de tabletas. La reacción se llevó a cabo con un rendimiento total de 0.375 Kg de refinado II por 1 de (tm 20 catalizador y una hora con un regreso en la velocidad de los hidrocarburos C4 que no reaccionaron regresaron al refinado II de 3 fresco, una temperatura de entrada en el ler sub reactor de 38 °C y una temperatura de entrada en el 2do sub reactor a 60°C. La conversión, en base a los butanos presentes en el refinado II fue de 83.1% y la selectividad del octano fue de 83.3%. La destilación fraccional de la descarga del reactor se usó para separar la fracción del octano a partir del refinado II y a partir de altos puntos de ebullición. A. 2) Hidroformilación e Hidrogenación. Se prepararon 750 g de la mezcla de octano de acuerdo a la sección A.l de los ejemplos que reaccionaron durante 5 horas descontinuamente en un autoclave con 0.13% en peso de octacarbonilo de dicobalto Co2(CO)8 como catalizador con
10 adición de 75 g de agua, a 185°C con una síntesis de presión de gas de 280 bar a una relación de H2 a CO en la mezcla de 60/40. Se inyectó material adicional para aportar el consumo de la síntesis de gas, se ve un amortiguamiento de la presión
• en la autoclave. Después de liberar la presión en el
15 autoclave, la descarga de la reacción con 10% de resistencia en peso de ácido acético se liberó oxidativamente a partir del catalizador de cobalto mediante la introducción de aire y la fase del producto orgánico se hidrogenó usando níquel Raney a 125°C y con una presión de hidrógeno de 280 bar durante 10 fl 20 horas. La fracción de isononanol se separó de las parafinas con Ce y los de alto punto de ebullición mediante la destilación de la descarga de la reacción. La composición de la fracción de isononanol se analizó mediante cromatografía de gas. Un espécimen se trimetilsilato en avance usando ml de N-metil-N- trimetilsililtrifluoroaceta ida por 100 µl del espécimen durante 60 minutos a 80 °C. El uso se elaboró de una columna de separación Hewlett Packard Ultra 1 de 50 m de longitud y diámetro interno de 0.32 mm con un espesor de película de 0.2 µm. La temperatura del inyector y la temperatura del detector fueron de 250°C, y la temperatura del horno fue de 120°C. La separación fue de 110 ml/min. El gas portador usado fue
# nitrógeno. La presión de admisión se fijó a 200 Kpa. Se 10 inyectó 1 µl del espécimen y se detectó mediante FID. Las composiciones determinadas para los especímenes mediante este método (porcentaje por área de cromatograma de gas) es como sigue: • 11.0% 1-nonanol 15 20.8% 6-meti1-1-octanol 20.5% 4-meti1-1-octanol O • -J "5 2-meti1-1-octanol 11.0% 2-meti1-1-octanol 8.7% 3-etil-1-heptanol • 20 6.2% 4, 5-dimetil-l-heptanol 2.9Í 2-eti1-1-heptanol 2.8 2, 3-dimetil-l-heptanol 3. Oí 2 -eti 1-4 -me ti 1-1 -hexanol
i__^__a__tt^-^ -"i*ü°te_^a-'^^»'' _á^MA^ Itfr-rt mi iittrf -"*-* "• "• *aa2fel 2.7% 2-propil-l-hexanol 1.6% 2-propil-4-metil-l-hexanol Residuos del 100%: otros alcanoles que tienen 9 átomos de carbono . La densidad de esta mezcla de nonanol se midió a 20°C como 0.8326 y el índice refractario nD20 como 1.4353. El rango de ebullición a la presión atmosférica fue de 204 a 209°C. A.3) Esterificación Se cargaron 6500 Kg de ácido adípico, 1950 kg de glicol de neopentilo (90% de pureza), 2276 Kg de 1, 4-butaneidol, 1294 kg de mezcla de nonanol a partir de la sección A.2 de los ejemplos, y también 0.5 Kg de titanato de isopropil n-butilo homogeneizado mediante agitación. La mezcla de reacción se calentó después a 175°C a la presión atmosférica y se agitó a durante 4 horas. La esterificación con eliminación de agua se llevó a aproximadamente 150 °C. El agua de la reacción formada se eliminó mediante destilación vía una columna. El glicol de neopentilo, 1, 4-butanediol y la mezcla de nonanol destilado se eliminó y se regresó. La mezcla de reacción se calentó después a 230°C, la presión se redujo a 200 mbar y el nitrógeno (2 m3/h) se pasó a través de la mezcla de reacción para eliminar el agua adicional de la reacción. Después de un total de 22 horas de agitar bajo estas condiciones de reacción, el valor ácido de la mezcla de reacción cayó a un valor de < 15 mg de
KOH/g. La mezcla de reacción se agitó a 230°C y 100 mbar, mientras pasa a un flujo incrementado de nitrógeno a 30 m/h eliminado así el agua residual y el exceso de la mezcla de nonanol. Después de 10 horas de agitar bajo estas condiciones 5 de reacción, el valor ácido de la mezcla de reacción cayó a un valor de < 1 mg de KOH/g. El producto de reacción se filtró entonces a 120°C, principalmente para eliminar los productos insolubles derivados del catalizador. El plastificante resultante fue compuesto de 49% en mol 10 de unidades de ácido adípico, 17% en mol de unidades de glicol de neopentilo, 25 % en mol de unidades de 1, 4-butaneidol y 9% mol de unidades de nonanol. El plastificante tuvo una densidad de 1.092 g/cm3, una viscosidad de 11710 mPas y un índice
• refractivo nD20 de 1.471. 15 El peso molecular promedio fue de 6400 (equivalentes de poliestireno) . Se determinó por cromatografía de permeación de gel usando una curva de calibración dibujada usando poliestireno (de Macherey & Nagel o Polymer Laboratories) . Para esto, aproximadamente 50 mg de un espécimen se elabora en Í? 20 un volumen total de 10 ml usando tetrahidrofurano . La medición toma lugar en una combinación de columnas 4 PL-GEL de Polymer Laboratories cada uno de 300 mm de longitud y 7.5 mm de diámetro . Tamaño de partícula 5 µm Amplitud de poro 2 columnas: 100 nm, 2 columnas: 1000 nm Fase móvil tetrahidrofurano Flujo 0.8 ml/min Volumen de inyección 100 µl 5 Temperatura 35°C Detección detector del índice refractivo. B) Preparación del los compuestos de PVC plastificados B.l.) Compuesto de PVC con un plastificante de la invención
• Se mezclaron 150 g de una suspensión de PVC Vinoflex ® S
10 7114 (BASF AG) , 105 g del plastificante de la sección A de los ejemplos y 2 g de estabilizador Lankromark ® LZB 753 Ba/Zn en una mezcla manual a la temperatura ambiente. La mezcla se plastificó entonces en un laminador de laboratorio calentado por vapor (Collin 150) y se procesó para dar una hoja
15 laminada. La temperatura de cada uno de los rollos fue de 170°C de los laminadores fue de 170°C y la velocidad de rotación fue de 15 rpm para el laminador frontal y 12 rpm para el laminador posterior. El tiempo de laminación fue de 5 minutos. Este dio una hoja laminada de 0.55 mm de espesor. La ^^ 20 hoja laminada enfriada se prensó a 180°C y a una presión de 220 bar en una prensa Collin de 400 P produciendo una película de PVC plastificada con un espesor de 0.5 mm durante un periodo de 400 segundos.
B.2) Compuesto de PVC con un plastificante conocido De una manera similar al ejemplo B.l, se produjo una película de PVC plastificada usando un plastificante de poliéster disponible comercialmente: Dainippon Ink & Chemicals DIC W-2050. Este plastificante se compuso de 50% en mol de unidades de ácido adípico, 31% en mol de unidades de glicol de neopentilo, 9 % en mol de unidades de 1, 4-butaneidol y 9 % en mol de unidades de 2-etilhexanol como grupo final o de terminación. 0 c) Prueba de los compuestos de PVC La compatibilidad y el comportamiento de la migración con respecto a los siguientes plásticos se determinaron después en las películas de PVC plastificadas a partir de la sección b) : 5 - un copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (Terluran
877® T) , - un poliestireno (Polistyrol® 168 N) , - un poliestireno modificado por impacto (Polystyrol® 474 k) ,
- un copolímero de acrilato-estireno-acrilonitrilo (Luran® S 0 757 R) y - un metacrilato de polimetilo (Lucryl® G 88 E) . El comportamiento de migración de los plastificantes se determinó (a DIN 53405) como sigue: un disco del espécimen del
compuesHfd de PVC plastificado con un diámetro de 50 mm y espesor de 0.5 mm se colocó entre dos discos del espécimen de otro plástico con un diámetro de 60 mm y espesor de 1 mm. El espécimen en forma intercalada se introdujo entre dos placas de vidrio, se cargó con un peso de 5 kg y s almacenó en un gabinete de secado durante 30 días a 50 °C. La pérdida de peso del compuesto de PVC plastificado después de 30 días sirvió como una medida del comportamiento de migración del plastificante . La compatibilidad de los plastificantes en el compuesto de PVC plastificado se determinó almacenando el compuesto de PVC en un gabinete de secado a 70 °C y una humedad relativa al 100% durante un periodo prolongado. La pérdida de peso del compuesto de PVC plastificado debido a la descarga del plastificante se determinó pesándolo a intervalos particulares. Los especímenes de prueba usados para esta prueba son películas con una dimensión de 75 x 110 x 0.5 mm. Se hizo una perforación en el costado de la película, y las películas se marcaron (hierro de soldadura) y se pesaron. Una vez listas, las películas pesadas se suspendieron en una cremallera metálica y se colocaron en un tanque de vidrio el cual tenía 5 cm de profundidad de agua desionizada. Las películas no se tocaron una a otra en la superficie del agua. El tanque de vidrio se selló usando una película de polietileno de modo que fuera impermeable al vapor para prevenir el escape del vapor de agua producido subsecuentemente. El nivel del agua en el tanque se revisó diariamente y se cerró como es requiere. Cada día, dos de las capas se retiraron del tanque de vidrio y se suspendieron libremente en la atmósfera durante 1 hora. Las superficies de estas películas se limpiaron después con metanol y la películas se secaron mientras se suspendieron libremente durante 16 horas a 70°C en un gabinete de secado usando fuerzas de convección sin cualquier adición de humidificación de aire. Las películas se suspendieron libremente durante 1 hora seguido por el pesado. En cada etapa se calculó la media aritmética del peso perdido de las películas . Los resultados de los experimentos se dan en la Tabla 1:
t-fe-fJk-k-JJ-Éié- -.Jfc-_ _-.-..._ t |f, .«^^ á- 1, t.._a ,J.._^- TABLA 1 Compuestos de PVC plastificados Ejemplo B.l Ejemplo B.2 (inventivo) (comparativo)
Prueba de compatibilidad a 70 °C y 100% de humedad relativa; pérdida de peso del compuesto de PVC plastificado (% en peso) Después de 1 d 0.10 0.24 Después de 3 d 0.18 0.29 Después de 7 d 0.25 0.36 Después de 14 d 0.25 0.43 10 Después de 28 d 0.24 0.27
Prueba de migración a 50 C: • pérdida de peso del compuesto de PVC plastificado (% en peso) después de 30 días en contacto con: 15 Copolímero de acrilonitrilo- 0.4 0.8 butadieno-estíreno (Terluran ® 877 T)
Poliestireno (Polystyrol ® 168 0.1 0.6 N) Poliestireno modificado por impacto (Polystyrol ® 474 K) 0.2 0.7 20 Copolímero acrilato-estireno- 0.6 0.8 acrilonitrilo (Luran ® S 757 R) Metacrilato de polimetilo 0.3 0.5 (Lucryl ® G 88 E)
Los resultados en la Tabla 1 muestran que los plastificantes de poliéster de la invención tienen compatibilidad sensiblemente alta y una tendencia sensiblemente baja a la migración - reconocible en cada caso a partir de una baja pérdida de peso- que los productos comercialmente disponibles no encapsulados que usan mezclas de nonanol.
10
•
15
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