CN1411479A - 被异构壬醇封端的聚酯、其制备方法、及其作为增塑剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了适用作增塑剂并可通过将脂族二羧酸、新戊二醇、至少一种其它二醇和壬醇混合物反应而得到的聚酯。所述壬醇混合物主要由1-壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇组成。本发明还涉及壬醇混合物以及本发明聚酯作为增塑剂的用途。
Description
塑料大多数基于可通过有机单体的聚合反应而得到的材料。根据它们的化学组成和制备工艺的特定情况,这些聚合物具有特征的物理性能,如柔韧性。
为了在聚合物的应用性能中获得受控变化,在将聚合物加工得到应用产品之前,还通常加入添加剂,如填料,染料,阻燃剂和增塑剂。增塑剂用于保持或进一步提高所得用户制品的柔韧性。
本文所述的特别重要的一种聚合物是聚氯乙烯,它在工业上大规模生产并在日常使用中用于许多各种制品。
根据增塑剂所属的化学品的种类,其用途可为熟练技术人员提供十分特定的新的工作领域。正受到特别关注的一种情况是例如通过渗出(其中增塑剂大多数在材料的表面上形成液体膜)或通过蒸发而从该材料中排出增塑剂。另一现象是迁移:增塑剂从材料中逃逸,随后渗透到与其接触的塑料中。
一种重要的增塑剂是二羧酸的聚酯。在对尤其是接触汽油或接触油或脂时增塑剂的耐萃取性、以及耐UV性和挥发性有较高要求的情况下,它们尤其用于生产基于塑化PVC的膜、涂层、型材、地板覆盖物和电缆。
已知的聚酯增塑剂由二羧酸和二醇制成,并具有醇端基(来自使用过量二醇的合成过程)或酸端基(来自使用过量二羧酸的合成过程),这些基团已被分别被单羧酸或一元醇酯化,即“封端”。
RO-B104737公开了一种通过将己二酸与丙二醇和2-乙基己醇反应而制备脂族线性聚酯增塑剂的方法。
GB-A1173323描述了包含可由例如己二酸、1,2-丙二醇和异癸醇组成的增塑剂的PVC组合物。
US-A 5 281647公开了一种通过将例如己二酸与位阻二醇(如新戊二醇),和与另一种二醇(例如丁基醇)反应而制备增塑剂的方法。所得产物随后与一元醇反应,而且此处的醇可以是壬基醇。
但已知的聚酯型增塑剂仍然与PVC的相容性不足,因此在使用过程中存在明显程度的排出。随着时间推移,这导致例如使用这些增塑剂的塑化PVC混合物的柔韧性明显下降。另外,这些已知的增塑剂具有从这种材料向与其接触的其它塑料的高迁移度。
因此,本发明的一个目的是提供聚酯型增塑剂,它对塑料具有良好的相容性,尤其在加工到塑化PVC混合物中时,并仅具有向与其接触的其它塑料的低迁移倾向。
我们已经发现,该目的通过适用作增塑剂的聚酯而实现,该聚酯通过将脂族二羧酸、新戊二醇、至少一种其它的二醇和壬醇混合物进行反应而得到,其中所述壬醇混合物主要由1-壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇组成。
还发现新的壬醇混合物,以及一种制备该聚酯的方法和该聚酯作为增塑剂在塑料或聚合物中的用途。
就本发明而言,由于二羧酸、新戊二醇、其它的二醇和壬醇混合物反应得到本发明的聚酯,因此该聚酯在起始原料方面的组成分别是指聚酯中的二羧酸单元、新戊二醇单元、二醇单元和壬醇单元。
按照官方文件参考号19924339.5的早期德国专利申请,用于本发明的壬醇混合物可特别有利地通过一种包括两个或多个步骤并由包含丁烯的烃混合物开始的方法而得到。在第一步,丁烯二聚得到异构辛烯的混合物。该辛烯混合物随后加氢甲酰基化得到C9醛,随后氢化得到该壬醇混合物。在该反应顺序中,至少在丁烯二聚反应的过程中,优选在丁烯二聚反应和加氢甲酰基化的过程中,必须遵循特定的规定参数。
因此,该异构辛烯混合物优选通过将包含丁烯的烃混合物接触包含氧化镍的多相催化剂而得到。该烃混合物的异丁烯含量是优选5%重量或更低,尤其是3%重量或更低,尤其优选2%重量或更低,和最优选1.5%重量或更低,分别基于总的丁烯含量。合适的烃物流称作C4馏分,其是丁烯和丁烷的一种混合物,可大量得自FCC成套设备或蒸汽裂化器。特别优选使用的起始原料称作抽余油II,它是一种贫异丁烯的C4馏分。
优选的起始原料包含50-100%重量,优选80-95%重量的丁烯和0-50%重量,优选5-20%重量的丁烷。丁烯的以下组成可作为量的一般准则给出:
1-丁烯 1-98%重量,
顺式-2-丁烯 1-50%重量,
反式-2-丁烯 1-98%重量,和
异丁烯 最高5%重量。
可能的催化剂是本身已知且包含氧化镍的催化剂,例如描述于O’Connor等人的Catalysis Today,6,(1990)p.329。可以使用载附的氧化镍催化剂,载体材料可以是硅石、矾土、硅铝酸盐、具有层结构的硅铝酸盐和沸石。尤其合适的催化剂是可通过将镍盐和硅酸盐(如硅酸钠和硝酸钠)和,如果合适,其它组分(如铝盐,如硝酸铝)的水溶液进行混合,并煅烧而得到的沉淀催化剂。
特别优选的是基本上由NiO,SiO2,TiO2和/或ZrO2,以及,如果合适,Al2O3组成的催化剂。最优选的催化剂包含10-70%重量的氧化镍,5-30%重量的二氧化钛和/或二氧化锆和0-20%重量的氧化铝作为重要的活性组分,其余是二氧化硅。这种催化剂可通过将包含硝酸镍的水溶液加入包含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃水溶液以使催化剂组合物在5-9的pH下沉淀、过滤、干燥并在350-650℃下退火而得到。关于制备这些催化剂的细节,可参见DE-A4339713。该出版物的整个公开内容在此作为参考并入本发明。
包含丁烯的烃混合物优选在30-280℃,尤其是30-140℃和尤其优选40-130℃的温度下接触该催化剂。这优选在10-300巴,尤其是15-100巴和尤其优选20-80巴的压力下进行。此时的压力有利地设定使得这种富含烯烃的烃混合物在所选温度下是液体或处于超临界状态。
适合使烃混合物接触多相催化剂的反应器的例子为管束反应器和竖式炉。竖式炉是优选的,因为资金支出成本较低。二聚反应可在单个反应器中进行,其中低聚反应催化剂可排列在一个或多个固定床中。另一方式是使用由串联排列的两个或多个,优选两个反应器组成的反应器级联,其中反应混合物中的丁烯二聚反应在经过该级联的最后反应器之前的反应器时仅部分转化,而且所需的最终转化率在反应混合物经过该级联的最后反应器之后才获得。丁烯二聚反应优选在绝热反应器中或在绝热反应器级联中进行。
在离开反应器或级联的最后反应器之后,所形成的辛烯和如果合适的高级低聚物从反应器出料中的未转化的丁烯和丁烷中分离出来。所形成的低聚物可以在随后的真空分馏步骤中纯化,得到纯辛烯馏分。在丁烯二聚反应过程中,一般也得到少量的十二碳烯。这些物质优选在随后反应之前从辛烯中分离出来。
在一个优选实施方案中,返回一部分或全部的没有所形成的低聚物且基本上由未反应的丁烯和丁烷组成的反应器出料。优选的是,选择返回比率使得低聚物在反应混合物中的浓度不超过基于该反应的烃混合物的35%重量,优选20%重量。这种措施增加了丁烯二聚反应涉及在加氢甲酰基化、氢化和酯化之后得到特别优选壬醇混合物的那些辛烯时的选择性。
所得辛烯在第二工艺步骤中,使用合成气体以一种本身已知的方式通过加氢甲酰基化而转化成具有一个附加碳原子的醛。通过烯烃的加氢甲酰基化制备醛本身是已知的且例如描述于J.Falbe编辑的
使用一氧化碳的新 合成,Springer,柏林,1980。加氢甲酰基化反应在均匀溶解于反应介质中的催化剂的存在下进行。在此一般使用的催化剂是过渡族VIII金属的化合物或配合物,具体地为Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru化合物,或这些金属的配合物,其可以是未改性的或例如使用含胺或含膦的化合物改性。
就本发明而言,加氢甲酰基化优选在钴催化剂,尤其是八羰基二钴(Co2(CO)8)的存在下进行。它优选在120-240℃,尤其是160-200℃,和在150-400巴,尤其是250-350巴的合成气体压力下进行。加氢甲酰基化优选在水的存在下进行。在所用的合成气体混合物中,氢与一氧化碳的比率优选为70∶30至50∶50,尤其是65∶35至55∶45。
钴催化的加氢甲酰基化工艺可作为多步工艺进行,包括以下4个步骤:催化剂(预羰基化)的制备,催化剂萃取,烯烃的加氢甲酰基化和从反应产物中去除催化剂(脱钴化)。在该工艺的第一步(预羰基化)中,将作为起始原料的钴盐水溶液(如甲酸钴或乙酸钴)与一氧化碳和氢反应,制得加氢甲酰基化所需的催化剂配合物。在该工艺的第二步(催化剂萃取)中,使用有机相,优选使用所要加氢甲酰基化的烯烃将在该工艺的第一步中制成的钴催化剂从水相中萃取出来。除了烯烃,有时有利地将加氢甲酰基化反应的反应产物和副产物用于催化剂萃取,只要这些物质在所选反应条件下不溶于水和液体。在相分离之后,将载有钴催化剂的有机相加料到该工艺的第三步(加氢甲酰基化)。在该工艺的第四步(脱钴化)中,反应出料的有机相在可包含甲酸或乙酸的生产用水的存在下通过用氧或空气处理而去除羰基钴。在此过程中,钴催化剂被氧化破坏,所得的钴盐被萃取回到水相中。将由脱钴化反应得到的钴盐水溶液返回至该工艺的第一步(预羰基化)。所得的原加氢甲酰基化产物可直接加入氢化体系。另一方式是以常规方式,例如通过蒸馏从中分离出C9馏分,并将其加入氢化体系。
钴催化剂的形成、钴催化剂至有机相的萃取以及烯烃的加氢甲酰基化也可在单步工艺中在加氢甲酰基化反应器中进行。
可以使用的钴化合物的例子为氯化钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺配合物或水合物配合物、羧酸钴例如甲酸钴、乙酸钴、乙基己酸钴和环烷酸钴(环烷酸的Co盐),以及钴己内酰胺配合物。在加氢甲酰基化的条件下,催化活性钴化合物作为羰基钴现场形成。也可使用钴的羰基配合物如八羰基二钴,十二羰基四钴和十六羰基六钴。
将在加氢甲酰基化过程中形成的醛混合物还原得到伯醇。部分还原一般直接在加氢甲酰基化条件下发生,而且也可控制加氢甲酰基化,这样得到基本上完全的还原作用。但所得加氢甲酰基化产物一般在另一工艺步骤中使用氢气或含氢的气体混合物氢化。氢化一般在多相氢化催化剂的存在下进行。所用的氢化催化剂可包括任何适合将醛氢化成伯醇的所需催化剂。合适的市售催化剂的例子为亚铬酸铜、钴、钴化合物、镍、镍化合物(如果合适,包含少量的铬或其它的促进剂),以及铜、镍和/或铬的混合物。镍化合物一般以承载在载体材料如矾土或硅藻土上的形式使用。也可使用包含贵金属如铂或钯的催化剂。
进行氢化的合适方法是细流法,其中例如将所要氢化的混合物和氢气或相应地含氢的气体混合物并流经过氢化催化剂的固定床。
氢化优选在50-250℃,尤其是100-150℃下,和在50-350巴,尤其是150-300巴的氢气压力下进行。在氢化过程中得到的反应出料中的所需异壬醇级分可通过分馏从C8烃和较高沸点产物中分离出来。
所得壬醇混合物的气相色谱分析可给出各个化合物的相对量(所给百分数是气相色谱面积的百分数):
1-壬醇在本发明壬醇混合物中的比例通常是5-15%,优选8-12%。
基于整个壬醇混合物,单甲基辛醇的比例通常是40-100%,优选45-80%,尤其是45-60%,且6-甲基-1-辛醇和4-甲基-1-辛醇特别优选一起占至少35%,尤其优选至少40%。
基于整个壬醇混合物,二甲基庚醇和单乙基庚醇中的比例通常是25-80%,优选30-60%,尤其是30-40%,且2,5-二甲基-1-庚醇、3-乙基-1-庚醇和4,5-二甲基-1-庚醇特别优选一起占至少20%,尤其是25%。
己醇在整个壬醇混合物中的比例通常是4-40,优选6-30%,尤其是6-20%。
本发明的壬醇混合物优选由70-99%、特别是80-98%和尤其是85-95%的1-壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇的混合物。
本发明壬醇混合物在20℃下的密度通常是0.75-0.9g/cm3,优选0.8-0.88g/cm3,和尤其优选0.82-0.84g/cm3。折射指数nD 20通常是1.425-1.445,优选1.43-1.44和尤其优选1.432-1.438。在大气压下的沸程通常是190-220℃,优选195-215℃和尤其优选200-210℃。
所用的二羧酸通常是具有6-20个碳原子、优选6-12个碳原子和尤其是6-8个碳原子的非芳族二羧酸,可以混合物形式或尤其单独使用,且尤其仅为癸二酸或仅为壬二酸,最优选仅为己二酸。
可以使用的其它二醇是这样的烃衍生物,其具有2-13个碳原子,尤其是3-11个碳原子,和优选在两个羟基旁边没有其它取代基,且其烃链可被一个或多个未相互键接的氧原子(-O-)中断,例如1,2-乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,2-戊二醇,1,3-戊二醇,2-甲基-1,3-戊二醇,1,4-戊二醇,1,5-戊二醇,1,2-己二醇,1,3-己二醇,1,4-己二醇,1,5-己二醇,1,6-己二醇,二甘醇,三甘醇,羟基新戊酸的单新戊二醇酯,或这些二醇的混合物。其中优选仅使用羟基新戊酸的单新戊二醇酯和仅使用1,2-丙二醇,特别优选仅使用1,4-丁二醇。
本发明聚酯的制备按照已知的方式进行(参见,例如“Ullmann工业化学百科全书”,第五版,VCH Verlagsgesell-schaft mbH,Weinheim,Vol.Al,pp.214以及以下和Vol.A9,pp.572-575)。聚酯的链长和平均分子量分别可利用加入壬醇混合物时的连接点以及该混合物的量而控制,而且本领域熟练技术人员容易根据常识确定这些。所用的催化剂包括常规酯化催化剂,尤其是钛酸二烷基酯((RQ)2TiOS2,其中R的例子为异丙基、正丁基和异丁基)、甲磺酸、硫酸,尤其是钛酸异丙基正丁基酯。
在一个优选的实施方案中,反应容器中的起始加料包含己二酸、新戊二醇、其它的二醇、酯化催化剂和整个量的壬醇混合物。该反应混合物首先加热至100-140℃并搅拌匀化。随后在大气压下持续加热至160-190℃。酯化通常开始于约150℃,伴随水的排除。反应形成的水通过一个柱而蒸馏去除。如果二醇和/或壬醇混合物在该步骤过程中蒸馏出来,将它们返回至反应容器。反应容器随后加热至200-250℃,并通过将氮气经过该反应混合物而在150-300毫巴的压力下汽提掉其余的反应水。在这些条件下持续搅拌该反应混合物,直到其酸值达到<15mg KOH/g反应混合物。反应随后在200-250℃和10-150毫巴的压力下继续,这样将游离的羧酸基团酯化。残余水和过量的壬醇混合物通过增加氮气流速并搅拌而被汽提掉,直到每克反应混合物的酸值达到<1mg KOH。反应混合物随后在100-140℃下过滤。
本发明的所得聚酯通常具有如下组成:
-40-50摩尔%、优选45-50摩尔%和尤其优选48-50摩尔%的己二酸单元,
-5-48摩尔%、优选10-25摩尔%和尤其优选15-20摩尔%的新戊二醇单元,
-2-35摩尔%、优选15-30摩尔%和尤其优选20-28摩尔%的一种或多种其它二醇的单元,和
-2-20摩尔%,优选5-15摩尔%和尤其优选8-12摩尔%的壬醇单元。
本发明聚酯的密度一般为1-1.15g/cm3,优选1.03-1.12g/cm3和尤其优选1.04-1.11g/cm3。它们的粘度通常是1000-20000mPa.s,优选1500-15000mPa.s和尤其优选1800-14000mPa.s。折射指数nD 20一般为1.45-1.485,优选1.460-1.480,和尤其优选1.462-1.475。通过凝胶渗透色谱测定的平均分子量通常是500-15000,优选2000-10000,和尤其优选2800-8000(聚苯乙烯等同物,参见以下)。
测定本发明增塑剂的化学组成的一种方法是水解,以便得到二羧酸、新戊二醇、其它二醇和壬醇混合物的单体结构嵌段,并使用已知的方法测定这些化合物的所得量。
优选用于制备和研究使用本发明聚酯制成的塑化PVC混合物的步骤如下:
首先由PVC粉末(优选通过悬浮工艺制成的PVC粉末)、作为增塑剂的本发明聚酯、以及如果合适的其它添加剂制备一种混合物,所述其它添加剂例如是稳定剂、润滑剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、生物稳定剂。该混合物随后在辊式捏合机上塑化并辊炼得到所谓的捏炼片材。该捏炼片材随后压塑得到塑化PVC膜,然后在其上进行性能试验。
增塑剂的迁移性质可通过观察在另一没有该增塑剂的塑料的两个试样之间的塑化试样的重量损失而测定(按照DIN 53405)。
增塑剂的相容性可通过在高的大气湿度下在加热室中的重量损失而测定。
以下实施例更详细地说明本发明。
实施例
使用来自BASF AG的新戊二醇和1,4-丁二醇。钛酸异丙基正丁基酯来自DuPont。
A)本发明增塑剂的制备
A.1)丁烯的二聚反应
丁烯的二聚反应在由两个子反应器(长度:分别为4m,直径:分别为80cm)组成的绝热反应器中连续进行,其中在30巴下进行中间冷却。所用的起始产品是一种具有以下组成的抽余油II:
异丁烷 2%重量
正丁烷 10%重量
异丁烯 2%重量
1-丁烯 32%重量
反式-2-丁烯 37%重量和
顺式-2-丁烯 17%重量。
所用的催化剂是按照DE-A4339713的材料,由50%重量NiO,12.5%重量TiO2,33.5%重量SiO2和4%重量Al2O3组成,为5×5mm片的形式。反应以每克催化剂每小时0.375kg抽余油II的生产率进行,其中未反应的C4烃返回至新鲜抽余油II的返回比是3,第一子反应器的入口温度是38℃和第二子反应器的入口温度是60℃。基于存在于抽余油II中的丁烯,转化率是83.1%,和辛烯选择性是83.3%。将反应器出料进行分馏,从未反应的抽余油II和高沸点物中分离出辛烯馏分。
A.2)加氢甲酰基化和氢化
将750克按照实施例A.1部分制成的辛烯混合物在高压釜中,与0.13%重量八羰基二钴Co2(CO)8催化剂,在加入75克水的情况下,在185℃和280巴合成气体压力下,在该混合物中H2与CO的比率为60/40下,不连续地反应5小时。注入其它材料以补充表现为高压釜压力下降的合成气体消耗。在释放高压釜中的压力之后,通过加入空气将具有10%重量浓度乙酸的反应出料氧化脱除钴催化剂,然后使用阮内镍在125℃和280巴的氢气压力下将有机产物相氢化10小时。通过对反应出料的分馏将异壬醇馏分从C8链烷烃和高沸点物中分离出来。
异壬醇馏分的组成通过气相色谱分析。试样预先使用1ml N-甲基-N-三氟甲基甲硅烷基三氟乙酰胺/100微升试样在80℃下进行三甲基甲硅烷基化60分钟。使用长度50m和内径0.32mm的Hewlett Packard Ultra 1分离柱,其中膜厚度为0.2μm。注射器温度和检测器温度是250℃,且炉温是120℃。分裂值是110毫升/毫米。所用的载体气体是氮气。进入压力设定为200kPa。注入1微升试样并利用FID检测。通过该方法测定的试样组成(气相
色谱面积的百分数)如下:
11.0% 1-壬醇
20.8% 6-甲基-1-辛醇
20.5% 4-甲基-1-辛醇
5.3% 2-甲基-1-辛醇
11.0% 2,5-二甲基-1-庚醇
8.7% 3-乙基-1-庚醇
6.2% 4,5-二甲基-1-庚醇
2.9% 2-乙基-1-庚醇
2.8% 2,3-二甲基-1-庚醇
3.0% 2-乙基-4-甲基-1-己醇
2.7% 2-丙基-1-己醇
1.6% 3-乙基-4-甲基-1-己醇
其余加至100%:具有9个碳原子的其它烷醇
该壬醇混合物在20℃下测定的密度是0.8326,和折射指数nD20是1.4353。在大气压下的沸程是204-209℃。
A.3)酯化
将6500kg己二酸、1950kg新戊二醇(90%纯度)、2276kg 1,4-丁二醇、1294kg来自实施例A.2部分的壬醇混合物以及0.5kg钛酸异丙基正丁基酯装入15m3反应器,加热至130℃并搅拌匀化。将反应混合物随后在大气压下加热至175℃并搅拌4小时。酯化开始于约150℃,伴随水的排除。反应形成的水通过一个柱而蒸馏去除。将蒸馏的新戊二醇、1,4-丁二醇和壬醇混合物取出并返回。反应混合物随后加热至230℃,压力减至200毫巴,并使氮气(2m3/h)经过该反应混合物以进一步去除反应水。在这些条件下总共搅拌22小时之后,反应混合物的酸值已降至<15mg KOH/g的值。反应混合物随后在230℃和100毫巴下搅拌,同时以30m3/h的流速增加氮的通入,这样去除残余的水和过量的壬醇混合物。在这些反应条件下搅拌10小时之后,反应混合物的酸值已降至<1mg KOH/g的值。反应产物随后在120℃下过滤,主要是为了去除来自催化剂的不溶性产物。
所得增塑剂由49摩尔%己二酸单元、17摩尔%新戊二醇单元、25摩尔%的1,4-丁二醇单元和9摩尔%壬醇单元组成。增塑剂的密度为1.092g/cm3,粘度为11710mPa.s和折射指数nD 20为1.471。
平均分子量是6400(聚苯乙烯等同物)。它通过凝胶渗透色谱,使用由在聚苯乙烯时画出的校正曲线测定(来自Macherey & Nagel或PolymerLaboratories)。为此,用四氢呋喃使约50mg试样达到总体积10ml。在分别300mm长度和7.5mm直径的4PL-GEL柱(来自Polymer Laboratories)的组合上进行测量:
粒径 5μm
孔宽度 2柱:100nm,2柱:1000nm
移动相 四氢呋喃
流速 0.8毫升/分钟
注射体积 100微升
温度 35℃
检测 折射指数检测器。
B)塑化PVC混合物的制备
B.1.)含有本发明增塑剂的PVC混合物
将150克VinoflexS 7114悬浮PVC(BASF AG)、105克来自实施例A部分的增塑剂和2克LankromarkLZB 753 Ba/Zn稳定剂在室温下在手动混合器中混合。该混合物随后在蒸汽加热的实验室辊式捏合机(Collin 150)上塑化并加工得到一种捏炼片材。两个辊的温度分别为170℃,旋转速率为15rpm(前辊)和12rpm(后辊)。捏炼时间是5分钟。这样得到厚度为0.55mm的捏炼片材。该冷却的捏炼片材随后在180℃和220巴的压力下在Collin 400 P压机中压制,在400秒内得到厚度为0.5mm的塑化PVC膜。
B.2)含有已知增塑剂的PVC混合物
按照与实施例B.1类似的方式,使用一种市售聚酯增塑剂DainipponInk & Chemicals DIC W-2050生产塑化PVC膜。该增塑剂含有50摩尔%己二酸单元、31摩尔%新戊二醇单元、9摩尔%1,4-丁二醇单元和9摩尔%2-乙基己醇单元作为封端基团。
C)PVC混合物的测试
随后针对来自B)部分的塑化PVC膜测定相对以下塑料的相容性和迁移性质:
-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Terluran 877T),
-聚苯乙烯(Polystyrol168 N),
-冲击改性的聚苯乙烯(Polystyrol474 K),
-丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(LuranS 757 R)和
-聚甲基丙烯酸甲酯(LucrylG 88 E)。
增塑剂的迁移性质测定如下(按照DIN53405):将直径50mm和厚度0.5mm的塑化PVC混合物的试样盘放在直径60mm和厚度1mm的另一塑料的两个盘试样之间。将夹层试样加入两个玻璃板之间,加载5kg的重物并在50℃下在干燥室中储存30天。塑化PVC混合物在30天之后的重量损失作为对该增塑剂迁移性质的一种度量。
增塑剂在塑化PVC混合物中的相容性通过将塑化PVC混合物在70℃和100%相对湿度下在干燥室中储存较长时间而测定。因增塑剂排出所致的塑化PVC混合物的重量损失通过在特定间隔内称重而测定。
用于该试验的测试试样是尺寸为75×110×0.5mm的膜。在该膜的宽面上进行穿孔,然后标记(烙铁)并称重该膜。准备好之后,将该称重的膜悬挂在线支架上并放在其中约有5厘米深的去离子水的玻璃罐中。该膜此时不相互接触或不接触水的表面。玻璃罐用聚乙烯膜密封以具有气密性,这样防止随后在其中产生的水蒸气的逃逸。每日检查该罐中的水位并根据需要加满。每天,将两个膜从玻璃罐中取出并自由悬挂在大气中1小时。随后用甲醇清洁这些膜的表面,然后将该膜在自由悬挂的同时在70℃下在干燥室中利用强制对流在不增加任何空气增湿作用的情况下干燥16小时。该膜随后自由悬挂1小时,然后称重。在每个阶段,计算该膜的重量损失的算术平均值。
试验结果在表1中给出:
表1
塑化的PVC混合物 | 如同实施例B.1(本发明) | 如同实施例B.2(对比例) |
在70℃和100%相对湿度下的相容性试验:塑化PVC混合物的重量损失(%重量)1天之后3天之后7天之后14天之后28天之后 | 0.100.180.250.250.24 | 0.240.290.360.430.57 |
在50℃下的迁移测试:塑化PVC混合物在接触以下物质30天之后的重量损失(%重量):丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Terluran877T)聚苯乙烯(Polystyrol168 N)冲击改性的聚苯乙烯(Polystyrol474K丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(LuranS 757R)聚甲基丙烯酸甲酯(LucrylG 88 E) | 0.40.10.20.60.3 | 0.80.60.70.80.5 |
表1的结果表明,与没有使用壬醇混合物封端的市售产品相比,本发明的聚酯增塑剂具有明显较高的相容性和明显较低的迁移倾向,这可分别从重量损失认识到。
Claims (10)
1.一种适用作增塑剂且可通过将脂族二羧酸、新戊二醇、至少一种其它二醇和壬醇混合物反应而得到的聚酯,其中所述壬醇混合物主要由1-壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇组成。
2.根据权利要求1的聚酯,其中按照气相色谱面积,整个壬醇混合物中的单甲基辛醇的比例为40-100%。
3.根据权利要求1或2的聚酯,其制备使用1,4-丁二醇作为其它二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚酯,其制备使用羟基新戊酸的单新戊二醇酯作为其它二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚酯,其制备使用己二酸作为脂族二羧酸。
6.一种主要由壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇组成的壬醇混合物。
7.一种用于制备根据权利要求1-5中任一项的聚酯的方法,包括将脂族二羧酸,新戊二醇,至少一种其它二醇,和主要由壬醇、单甲基辛醇、二甲基庚醇和单乙基庚醇组成的壬醇混合物在本身已知的酯化条件下进行反应。
8.根据权利要求1-5中任一项的聚酯作为塑料的增塑剂的用途。
9.根据权利要求1-5中任一项的聚酯作为聚合物的增塑剂的用途。
10.根据权利要求1-5中任一项的聚酯作为基于PVC的聚合物或塑料的增塑剂的用途。
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