TWI736501B - 聚酯組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯組合物，其係包含聚酯及第一組分，其中當該聚酯組合物在氣相層析中進行表徵時，第一組分在自36.38分鐘至36.98分鐘的滯留時間被沖提出，第一組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第一組分之層析峰的面積係佔1.5%至7.0%。

Description

聚酯組合物及其應用
本發明係關於一種聚酯組合物，特定言之，係關於一種以特定含量包含特定組分的聚酯組合物。本發明聚酯組合物可作為熱塑性高分子之可塑劑。
對於部分熱塑性高分子而言，為了增進其可塑性、柔軟性、可撓性、強韌性等物理性質，需要添加可塑劑以利加工。所述熱塑性高分子例如是聚氯乙烯及其共聚物。可塑劑的實例包括但不限於酞酸酯類（phthalates）、脂肪酸酯類（aliphatic esters）、羧酸酯類（carboxylic esters）、磷酸酯類（phosphates）、環氧化物類（epoxides）、及聚酯（polyester）。
一般而言，聚酯可由二元酸與二元醇合成而得到。然而，由此獲得之聚酯可塑劑常因副產物的存在而容易發生析出現象，進而不利地影響後續加工產品的外觀、物理性質與機械性質。
本發明提供一種聚酯組合物，其具備良好的保存性（即，不易有析出現象）與耐熱性，可作為熱塑性高分子之可塑劑，賦予熱塑性高分子良好之拉伸強度、伸長率、100%模數等性質。
因此，本發明之一目的在於提供一種聚酯組合物，其係包含聚酯及第一組分，其中當聚酯組合物在氣相層析（gas chromatography，GC）中進行表徵時，第一組分在自36.38分鐘至36.98分鐘的滯留時間被沖提出，第一組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第一組分之層析峰的面積係佔1.5%至7.0%。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物進一步包含第二組分，其中當聚酯組合物在GC中進行表徵時，第二組分在自37.56分鐘至38.29分鐘的滯留時間被沖提出，第二組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第二組分之層析峰的面積係佔3.5%至7.5%。
於本發明之部分實施態樣中，當聚酯組合物在氣相層析-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）中進行表徵時，第一組分在自28.900分鐘至29.000分鐘的滯留時間被沖提出，且第一組分的碎片模式（fragmentation pattern）包含在質荷比（mass-to-charge ratio，m/z）為選自以下群組的一或多個訊號： 29、41、42、43、55、56、83、84、101、111、114、127、129、141、154、156、183、201、273、及400。
於本發明之部分實施態樣中，第一組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為41、55、56、83、111、114、127、129、141、及201的訊號。
於本發明之部分實施態樣中，當聚酯組合物在GC-MS中進行表徵時，第二組分在自29.101分鐘至29.200分鐘的滯留時間被沖提出，且第二組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、43、55、56、69、83、101、111、127、129、141、147、155、168、197、215、216、343、及428。
於本發明之部分實施態樣中，第二組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為41、55、56、69、83、111、129、141、155、及215的訊號。
於本發明之部分實施態樣中，第一組分為下式（I）所示化合物，且第二組分為下式（II）所示化合物： [式（I）]
Figure 02_image001
； [式（II）]
Figure 02_image003
， 其中， 式（I）之R 1為
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、或
Figure 02_image009
， 式（II）之R 2為
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
， 其中*表示鍵結位置。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯為聚己二酸酯（polyadipate ester）。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物在25°C下的黏度係介於2000 cps（厘泊）至4000 cps之間。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物之酸價係介於0.1 mg KOH/g（毫克 KOH／公克）至0.7mg KOH/g之間。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物之羥基價係介於5.0 mg KOH/g至15.0 mg KOH/g之間。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物係進一步包含第三組分，其中當聚酯組合物在GC中進行表徵時，第三組分在自36.99分鐘至37.55分鐘的滯留時間被沖提出，第三組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第三組分之層析峰的面積係佔8.0%至10.0%。
於本發明之部分實施態樣中，第三組分為下式（III）所示化合物： [式（III）]
Figure 02_image015
， 其中，式（III）之R 3為
Figure 02_image005
，R 4為
Figure 02_image011
，其中*表示鍵結位置。
於本發明之部分實施態樣中，當聚酯組合物在GC-MS中進行表徵時，第三組分在自29.001分鐘至29.100分鐘的滯留時間被沖提出，且第三組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、55、56、69、83、101、111、114、127、129、141、155、183、201、215、287、319、及414。
於本發明之部分實施態樣中，第三組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為41、55、56、69、111、127、129、141、201、及215的訊號。
於本發明之部分實施態樣中，在上述GC中，聚酯組合物被裝入長度60公尺、內徑530微米且膜厚3微米之SGE BP1毛細管柱，並在以下條件下進行表徵：固定相（stationary phase）為100%二甲基聚矽氧烷；載氣（carrier gas）為流速為12毫升／分鐘（ml/min）的氮氣；升溫條件為階段式，依序為於50°C下維持5分鐘，然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至300°C，接著於300°C 下維持40 分鐘；入口溫度為340°C；該聚酯組合物之樣品注入體積為1微升（μL）；以及檢測器為在340°C下操作之火焰離子化檢測器（flame ionization detector）。
於本發明之部分實施態樣中，在上述GC-MS中，聚酯組合物被裝入長度30公尺、內徑250微米且膜厚0.25微米之ZB-1毛細管柱，以100%二甲基聚矽氧烷為固定相，以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在以依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至330°C、接著在330°C下持溫27分鐘之階段式升溫操作後，在350°C的入口溫度下，以如下條件操作：電子能量為70 eV（電子伏特）；離子源溫度（ion source temperature）為250°C；使用四極柱質量分析器（quadrupole mass filter）；介面溫度（interface temperature）為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 m/z至900 m/z；以及溶劑延遲為1.5分鐘。
本發明之另一目的在於提供一種熱塑性高分子材料，其係包含熱塑性高分子及可塑劑，其中可塑劑包含上述聚酯組合物。
於本發明之部分實施態樣中，熱塑性高分子係氯乙烯之均聚物或共聚物。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所載「黏度」係指在25°C下測得之黏度。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，用語「常壓」係指在1大氣壓（760托（torr））下。
本文中，特定組分在特定滯留時間範圍內被沖提出的意涵係指，表示該特定組分的層析峰的波峰（峰值）係落在該特定滯留時間範圍內。亦即，若峰值落於該滯留時間範圍內，則可認定該層析峰屬於該組分對應的層析峰。
本文中，在GC圖譜中，層析峰的面積的劃分方式如下：如圖5所示，採用B-V-B（基線-峰谷-基線）方式，對所有層析峰設定同一條基線，將特定層析峰的峰谷下拉直線至基線，可劃分出該特定層析峰的待積分的面積。基線係指無任何測試樣品通過檢測器時，所偵測到的載體氣體的信號。
本發明對照於現有技術的功效在於，聚酯組合物具備良好的保存性（即，不易有析出現象）與耐熱性。以下就本發明聚酯組合物及其相關應用提供詳細說明。
1. 聚酯組合物
本發明聚酯組合物具有特定GC圖譜特徵，且包含聚酯及第一組分，且可進一步包含其他組分（例如第二組分及／或第三組分）。於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物更具有特定GC-MS圖譜特徵。
上述聚酯的實例包括但不限於聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚戊二酸酯、聚庚二酸酯、聚辛二酸酯、聚癸二酸酯、聚十一烷二酸酯、及聚十二烷二酸酯。於本發明之部分實施態樣中，聚酯為聚己二酸酯，例如衍生自己二酸與新戊二醇及丙二醇之聚酯。聚酯之分子量並無特殊限制，一般而言，聚酯之數量平均分子量可為1200至4000，例如1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2050、2100、2150、2200、2250、2300、2350、2400、2450、2500、2550、2600、2650、2700、2750、2800、2850、2900、2950、3000、3050、3100、3150、3200、3250、3300、3350、3400、3450、3500、3550、3600、3650、3700、3750、3800、3850、3900、或3950，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
1.1. 聚酯組合物之圖譜分析
當本發明聚酯組合物在GC中進行表徵時，第一組分在自36.38分鐘至36.98分鐘的滯留時間被沖提出，亦即第一組分的層析峰的波峰（峰值）可落在36.38分鐘、36.39分鐘、36.40分鐘、36.41分鐘、36.42分鐘、36.43分鐘、36.44分鐘、36.45分鐘、36.46分鐘、36.47分鐘、36.48分鐘、36.49分鐘、36.50分鐘、36.51分鐘、36.52分鐘、36.53分鐘、36.54分鐘、36.55分鐘、36.56分鐘、36.57分鐘、36.58分鐘、36.59分鐘、36.60分鐘、36.61分鐘、36.62分鐘、36.63分鐘、36.64分鐘、36.65分鐘、36.66分鐘、36.67分鐘、36.68分鐘、36.69分鐘、36.70分鐘、36.71分鐘、36.72分鐘、36.73分鐘、36.74分鐘、36.75分鐘、36.76分鐘、36.77分鐘、36.78分鐘、36.79分鐘、36.80分鐘、36.81分鐘、36.82分鐘、36.83分鐘、36.84分鐘、36.85分鐘、36.86分鐘、36.87分鐘、36.88分鐘、36.89分鐘、36.90分鐘、36.91分鐘、36.92分鐘、36.93分鐘、36.94分鐘、36.95分鐘、36.96分鐘、36.97分鐘、或36.98分鐘處，或落在由上述任二數值所構成之範圍內。此外，第一組分以其在GC圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第一組分之層析峰的面積係佔1.5%至7.0%。圖1為本發明聚酯組合物之一實施態樣的GC圖譜，即，合成例4之聚酯組合物的GC圖譜。圖2為圖1中滯留時間34.5分鐘至40.5分鐘之部分的放大圖。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物係進一步包含第二組分，其中當聚酯組合物在GC中進行表徵時，第二組分在自37.56分鐘至38.29分鐘的滯留時間被沖提出，亦即第二組分的層析峰的波峰（峰值）可落在37.56分鐘、37.57分鐘、37.58分鐘、37.59分鐘、37.60分鐘、37.61分鐘、37.62分鐘、37.63分鐘、37.64分鐘、37.65分鐘、37.66分鐘、37.67分鐘、37.68分鐘、37.69分鐘、37.70分鐘、37.71分鐘、37.72分鐘、37.73分鐘、37.74分鐘、37.75分鐘、37.76分鐘、37.77分鐘、37.78分鐘、37.79分鐘、37.80分鐘、37.81分鐘、37.82分鐘、37.83分鐘、37.84分鐘、37.85分鐘、37.86分鐘、37.87分鐘、37.88分鐘、37.89分鐘、37.90分鐘、37.91分鐘、37.92分鐘、37.93分鐘、37.94分鐘、37.95分鐘、37.96分鐘、37.97分鐘、37.98分鐘、37.99分鐘、38.00分鐘、38.01分鐘、38.02分鐘、38.03分鐘、38.04分鐘、38.05分鐘、38.06分鐘、38.07分鐘、38.08分鐘、38.09分鐘、38.10分鐘、38.11分鐘、38.12分鐘、38.13分鐘、38.14分鐘、38.15分鐘、38.16分鐘、38.17分鐘、38.18分鐘、38.19分鐘、38.20分鐘、38.21分鐘、38.22分鐘、38.23分鐘、38.24分鐘、38.25分鐘、38.26分鐘、38.27分鐘、38.28分鐘、或38.29分鐘處，或落在由上述任二數值所構成之範圍內。此外，第二組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第二組分之層析峰的面積係佔3.5%至7.5%。
上述GC分析係依如下方式進行。首先，聚酯組合物被裝入長度60公尺、內徑530微米且膜厚3微米之SGE BP1毛細管柱。接著，在以下條件下進行GC分析：固定相為100%二甲基聚矽氧烷；載氣為流速為12毫升／分鐘的氮氣；升溫條件為階段式，依序為於50°C下維持5分鐘，然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至300°C，接著於300°C下維持40 分鐘；入口溫度為340°C；該聚酯組合物之樣品注入體積為1微升；以及檢測器為在340°C下操作之火焰離子化檢測器。
在進行GC分析之前，較佳係依如下方式將待分析之聚酯組合物樣品進行前處理。首先，使聚酯組合物之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為5%的溶液。
於本發明之部分實施態樣中，當聚酯組合物在GC-MS中進行表徵時，第一組分在自28.900分鐘至29.000分鐘的滯留時間被沖提出，且第一組分的碎片模式包含在質荷比（m/z）為選自以下群組的一或多個訊號： 29、41、42、43、55、56、83、84、101、111、114、127、129、141、154、156、183、201、273、及400，且較佳包含在質荷比為41、55、56、83、111、114、127、129、141、及201的訊號。第二組分在自29.1分鐘至29.2分鐘的滯留時間被沖提出，且第二組分的碎片模式包含在質荷比為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、43、55、56、69、83、101、111、127、129、141、147、155、168、197、215、216、343、及428，且較佳包含在質荷比為41、55、56、69、83、111、129、141、155、及215的訊號。圖3為本發明聚酯組合物之一實施態樣的GC-MS圖譜，即，合成例4之聚酯組合物的GC-MS圖譜。圖4為圖3中滯留時間26.5分鐘至32分鐘之部分的放大圖。
上述GC-MS分析係依如下方式進行。首先，聚酯組合物被裝入長度30公尺、內徑250微米且膜厚0.25微米之ZB-1毛細管柱。接著，以100%二甲基聚矽氧烷為固定相，以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在以依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至330°C、接著在330°C下持溫27分鐘之階段式升溫操作後，在350°C的入口溫度下，以如下條件進行GC-MS分析：電子能量為70 eV；離子源溫度為250°C；使用四極柱質量分析器；介面溫度為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 m/z至900 m/z；以及溶劑延遲為1.5分鐘。
在進行GC-MS分析之前，較佳係依如下方式將待分析之聚酯組合物樣品進行前處理。首先，使聚酯組合物之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為1%的溶液。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯組合物進一步包含第三組分。當聚酯組合物在上述GC分析中進行表徵時，第三組分在自36.99分鐘至37.55分鐘的滯留時間被沖提出，亦即第三組分的層析峰的波峰（峰值）可落在36.99分鐘、37.00分鐘、37.01分鐘、37.02分鐘、37.03分鐘、37.04分鐘、37.05分鐘、37.06分鐘、37.07分鐘、37.08分鐘、37.09分鐘、37.10分鐘、37.11分鐘、37.12分鐘、37.13分鐘、37.14分鐘、37.15分鐘、37.16分鐘、37.17分鐘、37.18分鐘、37.19分鐘、37.20分鐘、37.21分鐘、37.22分鐘、37.23分鐘、37.24分鐘、37.25分鐘、37.26分鐘、37.27分鐘、37.28分鐘、37.29分鐘、37.30分鐘、37.31分鐘、37.32分鐘、37.33分鐘、37.34分鐘、37.35分鐘、37.36分鐘、37.37分鐘、37.38分鐘、37.39分鐘、37.40分鐘、37.41分鐘、37.42分鐘、37.43分鐘、37.44分鐘、37.45分鐘、37.46分鐘、37.47分鐘、37.48分鐘、37.49分鐘、37.50分鐘、37.51分鐘、37.52分鐘、37.53分鐘、37.54分鐘、或37.55分鐘處，或落在由上述任二數值所構成之範圍內。此外，以聚酯組合物的所有層析峰的面積計，表示第三組分之層析峰的面積係佔8.0%至10.0%。此外，當聚酯組合物在上述GC-MS分析中進行表徵時，第三組分在自29.001分鐘至29.100分鐘的滯留時間被沖提出，且第三組分的碎片模式包含在質荷比為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、55、56、69、83、101、111、114、127、129、141、155、183、201、215、287、319、及414，且較佳包含在質荷比為41、55、56、69、111、127、129、141、201、及215的訊號。上述GC與GC-MS之分析方式係如前文說明，於此不另贅述。
1.1.1. 第一組分
為使本發明聚酯組合物具有良好的保存性及耐熱性，以及賦予熱塑性高分子良好之拉伸強度、伸長率、100%模數等性質，第一組分在聚酯組合物中的含量係被控制在特定範圍內。因此，如前文說明，當本發明聚酯組合物在上述GC分析中進行表徵時，以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第一組分之層析峰的面積係佔1.5%至7.0%，例如1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6.0%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%、6.6%、6.7%、6.8%、或6.9%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。相較於其他組分，第一組分之結構的耐熱性較差，當第一組分的含量高於前述範圍時，會導致熱塑性高分子材料的老化後伸長殘率不佳。此外，第一組分之結構係較柔軟，當第一組分的含量低於前述範圍時，會導致熱塑性高分子材料的伸長率100%模數過高，可塑化效率不佳。
於本發明之部分實施態樣中，第一組分可為下式（I）所示化合物： [式（I）]
Figure 02_image001
。
於式（I）中，R 1為
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、或
Figure 02_image009
，R 1較佳為
Figure 02_image005
，其中*表示鍵結位置。式（I）所示化合物可藉由使己二酸與2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、或1,3-丙二醇反應而得到。
1.1.2. 第二組分
為使本發明聚酯組合物具有良好的保存性及耐熱性，以及賦予熱塑性高分子良好的拉伸強度、伸長率、100%模數等性質，第二組分在聚酯組合物中的含量係被控制在特定範圍內。因此，如前文說明，當本發明聚酯組合物在上述GC分析中進行表徵時，以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第二組分之層析峰的面積係佔3.5%至7.5%，例如3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6.0%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%、6.6%、6.7%、6.8%、6.9%、7.0%、7.1%、7.2%、7.3%、或7.4%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。第二組分的結構有支鏈存在而有利於改善聚酯組合物的耐移行性，若第二組分的含量低於前述範圍時，聚酯組合物的耐移行性較差。若第二組分的含量高於前述範圍時，易導致有結晶析出，聚酯組合物的耐移行性亦變差。
於本發明之部分實施態樣中，第二組分可為下式（II）所示化合物： [式（II）]
Figure 02_image003
。
於式（II）中，R 2為
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
，R 2較佳為
Figure 02_image011
，其中*表示鍵結位置。式（II）所示化合物可藉由使己二酸與新戊二醇或1,4-丁二醇反應而得到。
1.1.3. 第三組分
於本發明之部分實施態樣中，本發明聚酯組合物進一步包含第三組分。為使本發明聚酯組合物具有良好的保存性及耐熱性，以及賦予熱塑性高分子良好之拉伸強度、伸長率、100%模數等性質，第三組分在聚酯組合物中的含量較佳被控制在特定範圍內。因此，如前文說明，當本發明聚酯組合物在上述GC分析中進行表徵時，以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第三組分之層析峰的面積係佔8.0%至10.0%，例如8.1%、8.2%、8.3%、8.4%、8.5%、8.6%、8.7%、8.8%、8.9%、9.0%、9.1%、9.2%、9.3%、9.4%、9.5%、9.6%、9.7%、9.8%、或9.9%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
於本發明之部分實施態樣中，第三組分可由下式（III）所示化合物來表示： [式（III）]
Figure 02_image015
。
於式（III）中，R 3為
Figure 02_image005
，R 4為
Figure 02_image011
，其中*表示鍵結位置。式（III）所示化合物可藉由使己二酸與新戊二醇及2-甲基-1,3-丙二醇反應而得到。
1.2. 聚酯組合物之製備
本發明聚酯組合物係藉由使一或多種脂肪族二酸與一或多種脂肪族二醇進行酯化聚合反應而得到。脂肪族二酸的實例包括但不限於丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、及十二烷二酸。前述各脂肪族二酸可單獨使用，亦可任意組合使用。脂肪族二醇的實例包括但不限於乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。前述各脂肪族二醇可單獨使用，亦可任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用己二酸與新戊二醇及2-甲基-1,3-丙二醇進行酯化聚合反應。
此外，酯化聚合反應通常需要藉由添加混合型反應終止劑來終止反應，所述混合型反應終止劑包括但不限於脂肪族單羧酸與脂肪族飽和一元醇的混合物。脂肪族單羧酸的實例包括但不限於正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、正己酸、異己酸、正庚酸、異庚酸、正辛酸、異辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、及硬脂酸。前述各脂肪族單羧酸可單獨使用，亦可任意組合使用。脂肪族飽和一元醇的實例包括但不限於正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基戊醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、2,2,4-三甲基戊醇、及月桂醇。前述各脂肪族飽和一元醇可單獨使用，亦可任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用月桂酸與2-乙基己醇的混合物。
本發明聚酯組合物可在不添加觸媒之情況下進行製備。然而，為了縮短反應時間，亦可添加觸媒。可用於製備本發明聚酯組合物的觸媒的實例包括但不限於硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、二乙酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四異辛基鈦酸酯、及鈦。
於本發明之部分實施態樣中，係以如下方式製備本發明聚酯組合物。首先，將反應物放入反應器中，在流通氮氣並攪拌反應物的條件下，在140°C至200°C進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入觸媒，在210°C至230°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在210°C至240°C進行減壓酯化反應，當酸價為5 mg KOH/g以下即表示酯化反應終止。接著，將壓力減至0托在210°C至230°C進行減壓聚縮合反應，當羥基價介於1.0 mg KOH/g至15.0 mg KOH/g之間即表示聚縮合反應終止。最後，降溫並進行過濾，得到聚酯組合物。
在聚酯組合物中，第一組分、第二組分及第三組分的含量可藉由控制：添加原料比例、酯化溫度、酯化時間及聚縮合時間等，以獲得理想之各組分含量。
1.3. 聚酯組合物之性質
於本發明之部分實施態樣中，本發明聚酯組合物係具有下述性質，但本發明並不限於此，本發明所屬技術領域具通常知識者可依實際需要調整聚酯組合物的相關性質。聚酯組合物在25°C下的黏度係介於2000 cps至4000 cps之間，例如2050 cps、2100 cps、2150 cps、2200 cps、2250 cps、2300 cps、2350 cps、2400 cps、2450 cps、2500 cps、2550 cps、2600 cps、2650 cps、2700 cps、2750 cps、2800 cps、2850 cps、2900 cps、2950 cps、3000 cps、3050 cps、3100 cps、3150 cps、3200 cps、3250 cps、3300 cps、3350 cps、3400 cps、3450 cps、3500 cps、3550 cps、3600 cps、3650 cps、3700 cps、3750 cps、3800 cps、3850 cps、3900 cps、或3950 cps，或介於由上述任二數值所構成之範圍。聚酯組合物之酸價係介於0.1 mg KOH/g至0.7 mg KOH/g之間，例如0.15 mg KOH/g、0.2 mg KOH/g、0.25 mg KOH/g、0.3 mg KOH/g、0.35 mg KOH/g、0.4 mg KOH/g、0.45 mg KOH/g、0.5 mg KOH/g、0.55 mg KOH/g、0.6 mg KOH/g、或0.65 mg KOH/g，或介於由上述任二數值所構成之範圍。聚酯組合物之羥基價係介於5.0 mg KOH/g至15.0 mg KOH/g之間，例如5.5 mg KOH/g、6.0 mg KOH/g、6.5 mg KOH/g、7.0 mg KOH/g、7.5 mg KOH/g、8.0 mg KOH/g、8.5 mg KOH/g、9.0 mg KOH/g、9.5 mg KOH/g、10.0 mg KOH/g、10.5 mg KOH/g、11.0 mg KOH/g、11.5 mg KOH/g、12.0 mg KOH/g、12.5 mg KOH/g、13.0 mg KOH/g、13.5 mg KOH/g、14.0 mg KOH/g、或14.5 mg KOH/g，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
2. 熱塑性高分子材料
本發明聚酯組合物可作為熱塑性高分子之可塑劑，因此，本發明亦提供一種熱塑性高分子材料，其包含熱塑性高分子及可塑劑，所述可塑劑可包含本發明前述聚酯組合物。或者，所述可塑劑可實質上由本發明前述聚酯組合物所構成或由本發明前述聚酯組合物所構成。前述熱塑性高分子之實例包括但不限於氯乙烯之均聚物或共聚物，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-二氯乙烯共聚物、及氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。本發明熱塑性高分子材料具有良好的拉伸強度、伸長率、100%模數等性質，適合用於各種加工應用。
於本發明熱塑性高分子材料中，以100重量份的熱塑性高分子計，聚酯組合物的含量可為10至120重量份，例如11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份、100重量份、101重量份、102重量份、103重量份、104重量份、105重量份、106重量份、107重量份、108重量份、109重量份、110重量份、111重量份、112重量份、113重量份、114重量份、115重量份、116重量份、117重量份、118重量份、或119重量份，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
本發明熱塑性高分子材料可視需要包含其他添加劑，以適應性改良熱塑性高分子材料的可加工性，或賦予最終產品特定性質。所述添加劑包括但不限於安定劑、填料、染料、顏料、抗氧化劑、阻燃劑、發泡劑、及靜電防止劑。
於本發明之部分實施態樣中，熱塑性高分子材料進一步包含安定劑。安定劑的實例包括但不限於環氧化大豆油、鈣鋅系安定劑、鋇鋅系安定劑、及鉛系安定劑。於本發明熱塑性高分子材料中，以100重量份的熱塑性高分子計，安定劑的含量可為0重量份至10重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、或9重量份，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
3. 實施例
3.1. 測量方式
[GC圖譜分析]
使聚酯組合物之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為5%的溶液，完成待測樣品之前處理。
將經前處理過的樣品裝入長度60公尺、內徑530微米且膜厚3微米之SGE BP1毛細管柱，之後將樣品放入氣相層析質譜儀（型號：GC-2014，購自島津（Shimadzu））中，並在以下條件下操作：固定相為100%二甲基聚矽氧烷；載氣為流速為12毫升／分鐘的氮氣；升溫條件為階段式，依序為於50°C下維持5分鐘，然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至300°C，接著於300°C 下維持40 分鐘；入口溫度為340°C；樣品注入體積為1微升；以及檢測器為在340°C下操作之火焰離子化檢測器。
[GC-MS圖譜分析]
使聚酯組合物之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為1%的溶液，完成待測樣品之前處理。
將經前處理過的樣品裝入長度30公尺、內徑250微米且膜厚0.25微米之ZB-1毛細管柱，之後將樣品放入氣相層析質譜儀（型號：QP 2020，購自島津）中，以100%二甲基聚矽氧烷為固定相，以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在以依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至330°C、接著在330°C下持溫27分鐘之階段式升溫操作後，在350°C的入口溫度下，以如下條件操作：電子能量為70 eV；離子源溫度為250°C；使用四極柱質量分析器；介面溫度為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 m/z至900 m/z；以及溶劑延遲為1.5分鐘。
[酸價分析]
首先依以下方式準備KOH溶液。稱取0.7公克（g）的KOH並溶於少量蒸餾水中，再以中性乙醇稀釋至1000毫升而得到KOH溶液。稱取0.4公克之試藥級酞酸氫鉀（potassium hydrogen phthalate，KHP）並置於250毫升的三角燒瓶中，加入100毫升的蒸餾水使KHP溶解後，滴入2滴酚酞指示劑，以KOH溶液滴定，計算得到KOH溶液的當量濃度N。
接著，稱取10公克的待測樣品並置於250毫升的三角燒瓶中，加入100毫升的中性2-丙醇溶液與3至4滴酚酞指示劑，震盪並稍微加熱使樣品完全溶解，並以KOH溶液進行滴定，直到溶液變成微紅色且持續30秒不變色，即為滴定終點。依據以下公式（1）計算樣品的酸價。 [公式（1）]
Figure 02_image031
[羥基價分析]
首先依如下方式配製乙醯化試劑。以吸管吸取10毫升的乙酐（acetic anhydride）並置於100毫升的燒杯中，加入50毫升的吡啶，攪拌溶解而得到乙醯化試劑。
接著，依以下方式準備KOH溶液。稱取0.7公克的KOH並溶於少量蒸餾水中，再以中性乙醇稀釋至1000毫升而得到KOH溶液。稱取0.4公克之試藥級酞酸氫鉀（potassium hydrogen phthalate，KHP）並置於250毫升的三角燒瓶中，加入100毫升的蒸餾水使KHP溶解後，滴入2滴酚酞指示劑，以KOH溶液滴定，記錄KOH滴定量（即，空白滴定量）並計算得到KOH溶液的當量濃度N。
之後，稱取10公克的待測樣品並置於共栓三角燒瓶（stoppered conical flask）中，加入10毫升的乙醯化試劑。於燒瓶上放置空氣冷卻器，在振盪燒瓶的情況下利用水蒸氣（溫度為98±2°C）加熱燒瓶1小時。待反應結束後，使燒瓶冷卻至室溫，加入25毫升的正丁醇並且劇烈搖盪。之後，加入2至3滴的酚酞指示劑，並以KOH溶液進行滴定，直到溶液變成微紅色且持續30秒不變色，即為滴定終點，記錄KOH滴定量（即，試驗滴定量），並依據以下公式（2）計算樣品的羥基價。 [公式（2）]
Figure 02_image033
[黏度分析]
將待測樣品倒入高180毫米且直徑50毫米的量筒中後，將量筒置於25±1°C的恆溫水浴中，選擇適當的轉針與轉速，利用布氏LV型黏度計（Brookfield viscometer model LV）進行測試。
[初始拉伸強度、初始伸長率及初始伸長率100%模數分析]
首先，使熱壓機在170°C下預熱5分鐘，接著在相同溫度下將熱塑性高分子材料以50公斤／平方公分（kg/cm 2）的壓力熱壓5分鐘，以形成長度20公分、寬度20公分且厚度1毫米的試片。之後，在60公斤／平方公分的壓力下使試片冷卻至室溫。接著，利用JIS-6301-3號型的刀模將試片切成啞鈴形試片後，利用萬能試驗機（型號：3366，購自Instron（英斯特朗））根據ASTM D638之規範對啞鈴形試片進行測試，得到初始拉伸強度、初始伸長率與初始伸長率100%模數。
[揮發率的分析]
首先，使熱壓機在170°C下預熱5分鐘，接著在相同溫度下將熱塑性高分子材料以50公斤／平方公分（kg/cm 2）的壓力熱壓5分鐘，以形成長度20公分、寬度20公分且厚度1毫米的試片。之後，在60公斤／平方公分的壓力下使試片冷卻至室溫，測量試片的重量。接著，將試片置於136°C的溫度下達168小時以進行耐熱老化，並測量耐熱老化後的試片的重量。依據以下公式（3）計算可得到試片的揮發率。 [公式（3）]
Figure 02_image035
[耐熱老化後拉伸強度、耐熱老化後伸長率及耐熱老化後伸長率100%模數分析]
首先，使熱壓機在170°C下預熱5分鐘，接著在相同溫度下將熱塑性高分子材料以50公斤／平方公分（kg/cm 2）的壓力熱壓5分鐘，以形成長度20公分、寬度20公分且厚度1毫米的試片。接著，利用JIS-6301-3號型的刀模將試片切成啞鈴形試片，並將啞鈴形試片置於136°C的溫度下達168小時以進行耐熱老化。利用萬能試驗機3366根據ASTM D638之規範對耐熱老化後的試片進行測試，得到耐熱老化後拉伸強度、耐熱老化後伸長率及耐熱老化後伸長率100%模數。將耐熱老化後的拉伸強度除以初始的拉伸強度而得到拉伸強度的殘率（本文中亦稱「拉伸殘率（residual tensile rate）」），將耐熱老化後的伸長率除以初始的伸長率而得到伸長率的殘率（本文中亦稱「伸長率殘率（residual elongation rate）」）。
[耐移行性測試]
將熱塑性高分子材料壓製成長度38毫米、寬度6毫米且厚度1毫米之試片，各取二片上下分開置於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂板（型號：TAIRILAC AG15E1，購自台灣化纖公司）及耐衝擊聚苯乙烯樹脂板（型號：TAIRIREX HP8250，購自台灣化纖公司）二片之間，以三明治試驗夾夾住，在其上面荷重1公斤的砝碼並置於70°C的烘箱達72小時。測試後觀察聚酯組合物從熱塑性高分子材料所製得之片材是否遷移與浸蝕至樹脂板之表面，並以目視評判樹脂板表面損傷。判斷標準如下：數字「1」表示無痕跡，數字「2」表示有壓影，數字「3」表示有明顯壓痕，數字「4」表示有明顯凸痕或凹痕，數字「5」表示表面有嚴重損傷及有黏性，且數字越低代表耐移行性越佳。
3.2. 聚酯組合物之製備與性質分析
3.2.1. 聚酯組合物之製備
[合成例1]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、240.53公克的新戊二醇、485.63公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在210°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時298分鐘，且酯化終點的酸價為4.79 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在230°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時397分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土（型號：HYFLO）。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到合成例1的聚酯組合物。
[合成例2]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、320.70公克的新戊二醇、416.25公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在220°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時318分鐘，且酯化終點的酸價為4.69 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在220°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時465分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到合成例2的聚酯組合物。
[合成例3]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、400.88公克的新戊二醇、346.88公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在210°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時310分鐘，且酯化終點的酸價為4.87 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在220°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時450分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到合成例3的聚酯組合物。
[合成例4]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、481.05公克的新戊二醇、277.50公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在230°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在220°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時271分鐘，且酯化終點的酸價為3.9 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在210°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時510分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到合成例4的聚酯組合物。
[合成例5]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、481.05公克的新戊二醇、277.50公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在235°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時235分鐘，且酯化終點的酸價為2.4 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在225°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時413分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到合成例5的聚酯組合物。
[比較合成例1]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、160.35公克的新戊二醇、555.00公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.21公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在230°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時325分鐘，且酯化終點的酸價為3.21 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在210°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時524分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到比較合成例1的聚酯組合物。
[比較合成例2]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、561.23公克的新戊二醇、208.13公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在220°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時310分鐘，且酯化終點的酸價為4.70 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在220°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時492分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到比較合成例2的聚酯組合物。
[比較合成例3]
在裝備有攪拌器、溫度計、蒸餾管及冷凝計的3公升圓底燒瓶中，添加1000公克的己二酸、641.41公克的新戊二醇、138.75公克的2-甲基-1,3-丙二醇、155.95公克的2-乙基己醇、與274.02公克的月桂酸。在流通氮氣並進行攪拌的條件下，在150°C下進行常壓酯化反應且開始脫水。接著，加入0.22公克的四異丙基鈦酸酯作為觸媒，在220°C及氮氣氣氛下進行常壓酯化反應。之後，將壓力減至460托至200托，在225°C下進行減壓酯化反應，酯化反應共歷時271分鐘，且酯化終點的酸價為4.98 mg KOH/g。接著，將壓力減至0托而在230°C下進行減壓聚縮合反應，聚縮合反應共歷時300分鐘。之後，使產物降溫至105°C，並添加0.05重量%（以產物之總重量計）的矽藻土HYFLO。接著，利用板框式過濾器進行過濾，得到比較合成例3的聚酯組合物。
3.2.2. 聚酯組合物之性質分析
依照前文所載方法測定合成例1至5及比較合成例1至3的GC圖譜、GC-MS圖譜、酸價、羥基價、與黏度，並分別計算表示第一組分、第二組分與第三組分的層析峰的面積，將結果紀錄於表1。
表1：聚酯組合物的性質
  單位 合成例 比較合成例
1 2 3 4 5 1 2 3
黏度 cps 3101 2993 3042 3275 3062 2916 3373 3178
酸價 mg KOH/g 0.19 0.27 0.13 0.18 0.15 0.26 0.19 0.14
羥基價 mg KOH/g 6.15 9.26 10.08 10.80 9.6 8.20 10.30 9.99
表示第一組分的層析峰面積 6.1% 4.4% 4.6% 3.1% 1.5% 7.5% 1.3% 1.4%
表示第二組分的層析峰面積 5.3% 4.9% 4.0% 6.4% 7.2% 2.5% 8.2% 10.3%
表示第三組分的層析峰面積 8.9% 9.6% 8.5% 9.0% 9.0% 8.5% 6.5% 7.2%
3.3. 熱塑性高分子材料之製備與性質分析
3.3.1. 熱塑性高分子材料之製備
[實施例1]
將100重量份的聚氯乙烯（型號：S-70，購自台塑）、50重量份的合成例1的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油（型號：B-22，購自長春石油化學）、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑（型號：Mark 37W，購自長江化學）置於試驗用混合機（型號：MT22615，購自益宗精機）中，在172°C下混練7分鐘，得到實施例1的熱塑性高分子材料。
[實施例2]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的合成例2的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到實施例2的熱塑性高分子材料。
[實施例3]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的合成例3的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到實施例3的熱塑性高分子材料。
[實施例4]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的合成例4的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到實施例4的熱塑性高分子材料。
[實施例5]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的合成例5的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到實施例5的熱塑性高分子材料。
[比較實施例1]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的比較合成例1的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到比較實施例1的熱塑性高分子材料。
[比較實施例2]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的比較合成例2的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到比較實施例2的熱塑性高分子材料。
[比較實施例3]
將100重量份的聚氯乙烯S-70、50重量份的比較合成例3的聚酯組合物、2重量份的環氧化大豆油B-22、及2.5重量份的鈣鋅系安定劑Mark 37W置於試驗用混合機MT22615中，在172°C下混練7分鐘，得到比較實施例3的熱塑性高分子材料。
3.3.2. 熱塑性高分子材料之性質分析（一）
依照前文所載方法測定實施例1至5及比較實施例1至3的熱塑性高分子材料的初始拉伸強度、初始伸長率、初始伸長率100%模數、揮發率、拉伸殘率、伸長率殘率、及耐熱老化後伸長率100%模數，將結果紀錄於表2。
表2：實施例及比較實施例的熱塑性高分子材料的性質
  單位 實施例 比較實施例
1 2 3 4 5 1 2 3
初始 拉伸強度 MPa 23.04 22.17 22.38 23.24 22.50 22.13 21.99 22.89
伸長率 % 285.4 291.2 261.9 272.3 262.5 292.6 250.7 241.4
伸長率100%模數 12.74 12.33 13.00 13.14 13.40 12.16 13.80 14.25
耐熱老化後 揮發率 % 2.89 2.67 2.79 2.77 2.70 2.58 2.92 2.69
拉伸殘率 % 89.8 104.3 102.0 97.4 98.5 100.8 102.1 96.1
伸長率殘率 % 77.5 76.7 88.1 85.2 87.2 72.9 88.8 93.9
伸長率100%模數 14.20 15.21 15.13 15.57 16.10 13.98 16.60 16.47
如表2所示，使用本發明聚酯組合物作為可塑劑的熱塑性高分子材料具有良好的初始拉伸強度、初始伸長率及100%模數等性質，且經耐熱老化後仍具有良好的拉伸殘率、伸長率殘率及100%模數等性質。相較之下，如表2所示，使用非本發明聚酯組合物作為可塑劑的熱塑性高分子材料無法同時具有良好的初始拉伸強度、初始伸長率及100%模數等性質，以及經耐熱老化後的合宜的初始拉伸強度、初始伸長率及100%模數等性質。具體言之，如比較實施例1所示，若表示第一組分之層析峰的面積佔比高於指定範圍，則熱塑性高分子材料在耐熱老化後的伸長率殘率不佳。如比較實施例2及比較實施例3所示，若表示第一組分之層析峰的面積佔比低於指定範圍，則熱塑性高分子材料的初始伸長率100%模數不佳，會導致可塑化效率降低。
3.3.3. 熱塑性高分子材料之性質分析（二）
依照前文所載方法選定實施例2至5與比較例1及3的熱塑性高分子材料進行耐移行性測試，並將結果紀錄於表3。
表3：實施例2至5與比較例1及3的耐移行性測試結果
  實施例 比較例
2 3 4 5 1 3
耐移行性 2 2 1 1 3 3
如表3所示，使用本發明聚酯組合物作為可塑劑的熱塑性高分子材料的耐移行性佳，亦即，聚酯組合物不易遷移或浸蝕到樹脂板表面而造成損傷。相較之下，如表3所示，使用非本發明聚酯組合物作為可塑劑的熱塑性高分子材料的耐移行性不良，具體言之，比較例1及3顯示，若作為可塑劑之聚酯組合物中表示第二組分之層析峰的面積佔比落在指定範圍外，則聚酯組合物的耐移行性不佳，在樹脂板的表面可觀察到明顯的壓痕。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
圖1為本發明聚酯組合物之一實施態樣的GC圖譜。 圖2為圖1的部分放大示意圖。 圖3為本發明聚酯組合物之一實施態樣的GC-MS圖譜。 圖4為圖3的部分放大示意圖。 圖5為層析峰面積的劃分方式示意圖。

Claims (20)

  1. 一種聚酯組合物，其係包含聚酯及第一組分，其中當該聚酯組合物在氣相層析（gas chromatography，GC）中進行表徵時，第一組分在自36.38分鐘至36.98分鐘的滯留時間被沖提出，第一組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的總面積計，表示第一組分之層析峰的面積係佔1.5%至7.0%。
  2. 如請求項1所述之聚酯組合物，其進一步包含第二組分，其中當該聚酯組合物在氣相層析中進行表徵時，第二組分在自37.56分鐘至38.29分鐘的滯留時間被沖提出，第二組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的面積計，表示第二組分之層析峰的面積係佔3.5%至7.5%。
  3. 如請求項1或2所述之聚酯組合物，其中在該氣相層析中，該聚酯組合物被裝入長度60公尺、內徑530微米且膜厚3微米之SGE BP1毛細管柱，並在以下條件下進行表徵：固定相（stationary phase）為100%二甲基聚矽氧烷；載氣（carrier gas）為流速為12毫升／分鐘（ml/min）的氮氣；升溫條件為階段式，依序為於50°C下維持5分鐘，然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至300°C，接著於300°C下維持40分鐘；入口溫度為340°C；該聚酯組合物之樣品注入體積為1微升（μL）；以及檢測器為在340°C下操作之火焰離子化檢測器（flame ionization detector）。
  4. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中當該聚酯組合物在氣相層析-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）中進行表徵時，該第一組分在自28.900分鐘至29.000分鐘的滯留時間被沖提出，且該第一組分的碎片模式（fragmentation pattern）包含在質荷比（mass-to-charge ratio，m/z）為選自以下群組的一或多個訊號： 29、41、42、43、55、56、83、84、101、111、114、127、129、141、154、156、183、201、273、及400。
  5. 如請求項4所述之聚酯組合物，其中該第一組分的碎片模式包含在m/z為41、55、56、83、111、114、127、129、141、及201的訊號。
  6. 如請求項2所述之聚酯組合物，其中當聚酯該組合物在GC-MS中進行表徵時，該第二組分在自29.101分鐘至29.200分鐘的滯留時間被沖提出，且該第二組分的碎片模式包含在m/z為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、43、55、56、69、83、101、111、127、129、141、147、155、168、197、215、216、343、及428。
  7. 如請求項6所述之聚酯組合物，其中該第二組分的碎片模式包含在m/z為41、55、56、69、83、111、129、141、155、及215的訊號。
  8. 如請求項4至7中任一項所述之聚酯組合物，其中在該GC-MS中，該聚酯組合物被裝入長度30公尺、內徑250微米且膜厚0.25微米之ZB-1毛細管柱，以100%二甲基聚矽氧烷為固定相，以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在以依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至330°C、接著在330°C下持溫27分鐘之階段式升溫操作，350°C的入口溫度下，以如下條件操作；電子能量為70 eV（電子伏特）；離子源溫度（ion source temperature）為250°C；使用四極柱質量分析器（quadrupole mass filter）；介面溫度（interface temperature）為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 m/z至900 m/z；以及溶劑延遲為1.5分鐘。
  9. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該第一組分為下式（I）所示化合物： [式（I）]
    Figure 03_image001
    ； 其中，式（I）之R 1為
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    、或
    Figure 03_image009
    ，其中*表示鍵結位置。
  10. 如請求項2所述之聚酯組合物，其中該第二組分為下式（II）所示化合物： [式（II）]
    Figure 03_image003
    ， 其中，式（II）之R 2為
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image013
    ，其中*表示鍵結位置。
  11. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯為聚己二酸酯（polyadipate ester）。
  12. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物在25°C下的黏度係介於2000 cps（厘泊）至4000 cps之間。
  13. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物之酸價係介於0.1 mg KOH/g（毫克KOH／公克）至0.7 mg KOH/g之間。
  14. 如請求項1所述之聚酯組合物，其中 該聚酯組合物之羥基價係介於5.0 mg KOH/g至15.0 mg KOH/g之間。
  15. 如請求項1所述之聚酯組合物，其進一步包含第三組分，其中當該聚酯組合物在氣相層析中進行表徵時，第三組分在自36.99分鐘至37.55分鐘的滯留時間被沖提出，第三組分以其在氣相層析圖譜之相應滯留時間處的層析峰表示，且以聚酯組合物的所有層析峰的面積計，表示第三組分之層析峰的面積係佔8.0%至10.0%。
  16. 如請求項15所述之聚酯組合物，其中該第三組分為下式（III）所示化合物： [式（III）]
    Figure 03_image015
    ， 其中，式（III）之R 3為
    Figure 03_image005
    ，R 4為
    Figure 03_image011
    ，其中*表示鍵結位置。
  17. 如請求項15所述之聚酯組合物，其中當該聚酯組合物在氣相層析-質譜中進行表徵時，該第三組分在自29.001分鐘至29.100分鐘的滯留時間被沖提出，且該第三組分的碎片模式包含在質荷比為選自以下群組的一或多個訊號：29、41、55、56、69、83、101、111、114、127、129、141、155、183、201、215、287、319、及414 。
  18. 如請求項17所述之聚酯組合物，其中該第三組分的碎片模式包含在m/z為41、55、56、69、111、127、129、141、201、及215的訊號。
  19. 一種熱塑性高分子材料，其係包含熱塑性高分子及可塑劑，其中該可塑劑包含如請求項1至18中任一項所述之聚酯組合物。
  20. 如請求項19所述之熱塑性高分子材料，其中該熱塑性高分子係氯乙烯之均聚物或共聚物。
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