CN115477787A - 包含1,2,4-环己烷三羧酸的三戊酯的增塑剂组合物 - Google Patents
包含1,2,4-环己烷三羧酸的三戊酯的增塑剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及增塑剂组合物,其包含根据下式(I)的化合物,其中基团R1、R2和R3各自彼此独立地选自正戊基、2‑甲基丁基和3‑甲基丁基。本发明还涉及所述增塑剂组合物作为聚合物增塑剂的用途以及包含所述增塑剂组合物的塑料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂组合物,其包含根据下式(I)的化合物,
其中基团R1、R2和R3各自彼此独立地选自正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。本发明还涉及所述增塑剂组合物作为聚合物增塑剂的用途以及包含所述增塑剂组合物的塑料组合物。
背景技术
对于大多数应用来说,塑料或聚合物是必不可少的。在此,聚氯乙烯(PVC)是最具经济意义的塑料之一,并且以硬PVC和软PVC两种形式使用。由于许多塑料或聚合物在许多情况下太脆或难以加工,因此在许多应用领域中将增塑剂或增塑剂组合物添加到塑料中以相应地调整它们的性能。
在基于PVC的产品(例如地板覆盖物、玩具和类似物)的生产中,通过向PVC中添加增塑剂来改善可加工性和适应性调整其他与应用相关的性能。由于它们的有利性能,用于PVC和含氯乙烯的共聚物的最重要的增塑剂仍然总是包括选自邻苯二甲酸酯类的化合物,尤其是邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。由于对此类物质可能的毒理学作用的讨论,多年来一直在寻找用于基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的替代物。
现有技术中已经描述了大量可能的替代物,例如1,2-或1,4-环己烷二羧酸二酯,它们可经由邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯的环氢化制备。其它增塑剂也是已知的并且在相关文献中有描述。
发明内容
本发明所基于的目的是提供增塑剂,其可用作基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的替代物。这些增塑剂应与聚合物,尤其是与PVC和含氯乙烯的共聚物一起具有可加工性,其至少在DINP水平下,优选甚至更好。特别地,这些新增塑剂应具有低的从增塑的PVC或增塑的含氯乙烯的共聚物迁移到其它材料中的倾向。
所基于的目的可通过权利要求1中提出的增塑剂实现。优选的实施方案在从属权利要求中明确指出。
本发明提供增塑剂组合物,其包含至少一种根据下式(I)的化合物
其中基团R1、R2和R3各自彼此独立地选自正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。因此,基团R1、R2和R3彼此独立地是三种可能的异构C5-烷基基团之一。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,基团R1、R2和R3是相同的。这意味着基团R1、R2和R3都对应于相同的烷基基团,即要么R1=R2=R3=正戊基,要么R1=R2=R3=2-甲基丁基,要么R1=R2=R3=3-甲基丁基。由此得到的化合物在以下化合物(II)、(III)和(IV)中示出。在此,化合物(II)是指其中R1=R2=R3=正戊基的化合物,化合物(III)是指其中R1=R2=R3=2-甲基丁基的化合物,和化合物(IV)是指其中R1=R2=R3=3-甲基丁基的化合物。在本发明的一个优选实施方案中,所述增塑剂组合物包含化合物(II)、(III)或(IV)中的至少一种。
令人惊奇地,已经发现根据本发明的增塑剂组合物具有改进的性能,例如在胶凝特性、粘度和肖氏硬度方面。当在塑溶胶和干共混物中使用所述增塑剂组合物时,与未经环氢化的偏苯三甲酸酯相比,令人惊奇地表现出改进的可加工性。
根据本发明的增塑剂组合物还特别涉及根据上述式(I)化合物的混合物。在其中基团R1、R2和R3可带有不同的异构烷基基团和/或其中特定的烷基基团还可存在于不同位置R1、R2和R3之一上的不同化合物的混合物的情况下,多种不同的根据式(I)的化合物可因此存在于所述混合物中。因此,下文中通过它们的各个烷基基团的比例来描述所述混合物,所述比例基于存在于所述混合物中的所有根据式(I)的化合物计。所述各个烷基基团的比例可通过1H-NMR测定。在此要理解的是,在本发明的上下文中基团R1、R2和R3总是可以具有相同的定义,即在每种情况下彼此独立地选自正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基。
根据本发明的增塑剂组合物因此优选包含根据式(I)化合物的混合物,
其中选自由正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基组成的组中的一种烷基基团以30至95mol%的比例存在于所述混合物中,和选自所述组中的另外一种烷基基团或另外两种烷基基团以5至70mol%的比例存在于所述混合物中,所述比例在每种情况下基于所有根据式(I)化合物的所有基团R1、R2和R3计。这意味着,例如,基于式(I)化合物的所有基团R1、R2和R3计,正戊基以30至95mol%的比例,和2-甲基丁基和/或3-甲基丁基以5至70mol%的比例存在于所述混合物中。
基于所述三种指出的烷基基团之一的30至95mol%的上述比例和所述两种其它烷基基团之一或所述两种其它烷基基团的5至70mol%的上述比例,以下比例的各自可能的烷基基团可例如导致根据式(I)化合物的混合物,基于所有基团R1、R2和R3计:
正戊基/mol% | 2-甲基丁基/mol% | 3-甲基丁基/mol% |
50 | 50 | - |
50 | 50 | |
40 | 30 | 30 |
34 | 33 | 33 |
47 | 3 | 50 |
95 | 5 | 0 |
根据本发明,特别优选以下增塑剂组合物,其包含根据上述式(I)化合物的混合物,其中选自由正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基组成的组中的一种基团以40至95mol%的比例存在于所述混合物中,和选自所述组中的另外一种基团或另外两种基团以5至60mol%的比例存在于所述混合物中,在每种情况下基于根据式(I)化合物的所有基团R1、R2和R3计。
根据本发明进一步优选的是,对于2-甲基丁基基团的比例进行限制。因此优选的增塑剂组合物是包含根据上述式(I)化合物的混合物的增塑剂组合物,其中2-甲基丁基基团以最多60mol%的比例,优选以最多40mol%的比例,尤其优选以最多20mol%的比例存在于所述混合物中,所述比例在每种情况下基于根据式(I)化合物的所有基团R1、R2和R3计。
上述式(I)的根据本发明的化合物可通过多种方法制备。原则上,可以使1,2,4-环己烷三羧酸与相应的醇“正戊醇”、“2-甲基丁醇”和“3-甲基丁醇”进行酯化,以得到式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物。如果要制备根据上述式(I)化合物的混合物,则这些混合物可通过使1,2,4-环己烷三羧酸与由相应的醇“正戊醇”、“2-甲基丁醇”和“3-甲基丁醇”组成的相应醇混合物进行酯化来制备。用于进行环己烷多羧酸衍生物的酯化的方法条件原则上是本领域技术人员已知的。
用于制备上述式(I)化合物的另一种可能的方法是1,2,4-环己烷三羧酸的三酯的酯交换。在这种情况下,优选使用以下三酯,其各自的烷基基团具有比此处存在的C5-烷基基团“正戊基”、“2-甲基丁基”和“3-甲基丁基”更低的碳原子数。这种三酯的一个实例是1,2,4-环己烷三羧酸的三甲酯。为了制备根据上述式(II)、(III)和(IV)的化合物,于是将所述1,2,4-环己烷三羧酸的三甲酯与相应的醇“正戊醇”、“2-甲基丁醇”或“3-甲基丁醇”进行酯交换。为了制备根据上述式(I)化合物的混合物,可以将所述1,2,4-环己烷三羧酸的三甲酯与由相应的醇“正戊醇”、“2-甲基丁醇”和/或“3-甲基丁醇”组成的相应醇混合物进行酯交换。用于进行环己烷多羧酸酯衍生物的酯交换的方法条件原则上是本领域技术人员已知的。
用于制备上述式(I)化合物的另一种可能的方法是相应的偏苯三甲酸的酯的环氢化。在这种情况下,将偏苯三甲酸的三戊酯用作反应物,其中每个戊基基团可以彼此独立地是正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基,它们对应于要制备的根据上述式(I)的化合物。为了制备根据上述式(I)化合物的混合物,于是使用基于一定比例的各自烷基基团的偏苯三甲酸的三戊酯的相应混合物。环氢化的方法条件原则上是本领域技术人员已知的,例如从EP1 511 562A1中已知。此外,所述偏苯三甲酸酯可通过偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸的三烷基酯的酯化或酯交换而预先制备(参见例如EP 3 147 318A1)。
根据本发明的增塑剂组合物,除了所述至少一种根据上述式(I)的化合物或所述根据式(I)化合物的混合物之外,还可包含另外的增塑剂。取决于应用目的,一种或多种额外的增塑剂,特别是不同于根据上述式(I)化合物的增塑剂,可存在于所述增塑剂组合物中,以便针对性地调节所得增塑剂组合物的性能。然而,根据一个特别优选的实施方案,所述增塑剂组合物包含小于5重量%,更优选小于0.5重量%,特别优选小于0.1重量%的邻苯二甲酸酯。
所述额外的增塑剂原则上可选自己二酸酯、苯甲酸酯(例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯)、氯化烃(所谓的氯化石蜡)、柠檬酸酯、环己烷二羧酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二羧酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯和基于己二酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合酯。在本发明的一个优选的实施方案中,所述增塑剂组合物包含另外的增塑剂,其选自苯甲酸烷基酯、酚的烷基磺酸酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、多元醇的C4-C6-酸酯、柠檬酸三烷基酯、乙酰化的柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、偏苯三甲酸的三烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、呋喃二羧酸的酯、二脱水己糖醇(例如异山梨醇)的二烷酰基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂(例如聚己二酸酯)和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸的二烷基酯。
在另一个优选的实施方案中,存在于所述增塑剂组合物中的另外的增塑剂选自苯甲酸C8-至C13-烷基酯、己二酸C4-至C10-二烷基酯、季戊四醇四戊酸酯、具有C4-至C9-烷基基团的乙酰化的柠檬酸三烷基酯、偏苯三甲酸C4-至C10-三烷基酯、对苯二甲酸C4-至C9-二烷基酯、邻苯二甲酸C4-至C13-二烷基酯(尤其是邻苯二甲酸C9-至C13-二烷基酯)和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸的C4-至C10-二烷基酯。
本发明优选提供一种增塑剂组合物,其包含所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物和对苯二甲酸二乙基己酯(DEHT或DOTP)。相应的增塑剂组合物的突出之处在于低挥发性。这些增塑剂组合物可以特别有利地用于室内应用,因为包含相应增塑剂组合物的产品具有低的排放值。
本发明进一步优选提供一种增塑剂组合物,其包含所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物和1,2-或1,4-环己烷二羧酸酯,特别是相应的二异壬酯或二-2-乙基己酯。包含这些增塑剂组合物的产品的特征特别在于,除了低挥发性之外,它们还具有改进的低温柔韧性。另外,包含相应的增塑剂组合物的塑溶胶由于粘度降低而具有更好的可加工性。同时,它们表现出非常好的UV稳定性,使得它们可以有利地用于室内和室外两者。
还优选的是,包含所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物和偏苯三甲酸三烷基酯的增塑剂组合物,其中所述烷基基团具有6个和更多个碳原子,优选7、8、9、10或11个碳原子。相应的增塑剂组合物或由其生产的产品具有特别低的挥发性。
本发明进一步优选提供增塑剂组合物,其包含所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物和快速胶凝化增塑剂,该快速胶凝化增塑剂选自对苯二甲酸二丁基、对苯二甲酸二(异)戊酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯和它们中的两种或更多种的混合物。这些快速胶凝化增塑剂确保了在塑溶胶应用(如地板覆盖物、人造革或墙面覆盖物)中改进的可加工性。
包含根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物的根据本发明的增塑剂组合物(其具有或不具有另外的增塑剂)可被用作用于塑料或聚合物的增塑剂。作为聚合物增塑剂的用途是本发明的另一个主题。
合适的聚合物优选选自聚氯乙烯(PVC),基于以下物质的均聚物或共聚物:乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯(其具有支化或未支化醇的烷氧基基团,所述醇具有1至10个碳原子)、丙烯腈或环状烯烃,氯磺化聚乙烯,20聚偏二氯乙烯(PVDC),聚丙烯酸酯,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),聚脲,甲硅烷基化的聚合物,含氟聚合物,尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE),聚乙酸乙烯酯(PVAc),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯醇缩醛,尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚苯乙烯类聚合物,尤其是聚苯乙烯(PS),可发性聚苯乙烯(EPS),25丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA),苯乙烯-丙烯腈(SAN),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物,聚烯烃,尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),热塑性聚烯烃(TPO),聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚甲醛(POM),聚酰胺(PA),聚氨酯(PU),热塑性聚氨酯(TPU),聚硫化物(PSu),生物聚合物,尤其是聚乳酸(PLA),聚羟基缩丁醛(PHB),聚羟基戊酸(PHV),聚酯,淀粉,纤维素和纤维素衍生物,尤其是硝化纤维素(NC),乙基纤维素(EC),乙酸纤维素(CA),乙酸/丁酸纤维素(CAB),橡胶和有机硅。
根据本发明的增塑剂组合物优选用作用于PVC或含氯乙烯的聚合物的增塑剂。
本发明进一步提供一种塑料组合物,其包含一种或多种聚合物以及根据本发明的增塑剂组合物,所述聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA),聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素,所述根据本发明的增塑剂组合物包含根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)化合物的混合物,其具有或不具有另外的增塑剂。在所述塑料组合物中的聚合物优选是PVC。所述PVC优选为悬浮法PVC、本体法PVC、微悬浮法PVC或乳液法PVC。关于单独组分的质量比例,根据本发明优选所述塑料组合物每100质量份聚合物包含5至200,优选10至150质量份的根据本发明的增塑剂组合物。
还可能有利的是,根据本发明的塑料组合物不仅包含所述一种或多种聚合物和根据本发明的增塑剂组合物,而且还包含一种或多种添加剂,该添加剂选自热稳定剂、填料、颜料、发泡剂、杀生物剂、UV稳定剂、光稳定剂、助稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、除气剂、粘合促进剂、润滑剂和着色剂。根据本发明的塑料组合物优选包含热稳定剂和任选的填料和颜料。
根据本发明的塑料组合物可用在粘合剂、密封配混物、涂料、清漆(Lacken)、色漆(Farben)、塑溶胶、泡沫、合成皮革、地板覆盖物(例如顶层或泡沫层)、屋顶膜、底盘保护配混物、织物涂层、电缆、电线绝缘物、软管、挤出制品、薄膜中,用在汽车内部区域中,用在墙面覆盖物、油墨、玩具、接触箔、食品包装或医疗制品(例如管子或血袋)中。
具体实施方式
下文参考实施例描述本发明。这些实施例是举例说明性的,并且不应被理解为是限制性的。
实施例1:根据本发明的增塑剂的制备
向包含配备有搅拌器、取样口、滴液漏斗和附接有强力冷却器和温度计的分水器的搅拌烧瓶的玻璃装置中填充432g 1,2,4-环己烷三羧酸(2.0mol;苏州诺行贸易有限公司(Suzhou Rovathin Foreign Trade Co.Ltd.),纯度(NMR)>99.9%)以及初始填充3.75molC5-醇或C5-醇混合物。经由所述取样口用氮气(6l/h)冲洗所述装置至少一小时。然后添加0.51g钛酸四正丁酯(0.0015mol)。
在搅拌和连续氮气流(6l/h)下将反应混合物缓慢加热到沸腾温度。从这一时间点起,产生水,其经由所述分水器从反应中连续除去。在达到240℃的温度后,经由所述滴液漏斗和所述取样口计量加入另外3.75mol所述C5-醇或所述C5-醇混合物和0.51g钛酸四正丁酯(0.0015mol),使得反应温度不下降到低于240℃。在该酯化过程中,大约产生108ml水(6mol反应水)。在达到该水量后,不时地通过来自反应的样品来测定酸值。在达到每g样品小于0.1mg KOH的酸值后终止反应,并如下所述那样后处理所得的粗产物。
将粗产物倾倒到配备有搅拌器、温度计、浸入管、克莱森(Claisen)桥和接收烧瓶的搅拌烧瓶中。经由所述浸入管用氮气(6l/h)冲洗该装置至少一小时。向粗产物中添加每摩尔催化剂10摩尔水和(基于产物的总量计)2重量%的活性炭,并将该混合物在氮气下在80℃下搅拌15分钟。然后将所述混合物在最大真空(<5毫巴)下缓慢加热,并根据蒸馏收获量(anfall)将温度升高直至160℃。在完全蒸馏过量醇后,将粗产物在真空和引入氮气(20毫巴)的情况下汽提3小时,以进一步降低醇含量。然后将混合物再次冷却到80℃并与(基于产物的总量计)2重量%的碱性氧化铝混合并搅拌1小时。然后在该温度下将产物借助真空穿过布氏(Büchner)漏斗过滤到吸瓶中,所述布氏漏斗具有滤纸和预压实的由助滤剂(D14型珍珠岩)构成的滤饼。滤液是所需产物(参见表1)。
使用的原材料:
表1:使用的醇和可由其获得的产物
3-甲基丁醇(3-Mb):Sigma Aldrich公司,纯度>99%
2-甲基丁醇(2-Mb):Sigma Aldrich公司,纯度>99%
正戊醇(n-Pe)Sigma Aldrich公司,纯度>99%
实施例2:塑溶胶和由其制备的试样的制备和测试
由根据实施例1合成的增塑剂制备PVC塑溶胶,如例如用于制造用于地板覆盖物的面漆膜(无填料的层)那样。在所述塑溶胶配方中的量各自以质量份(phr)给出。在表2中报告了所述配方。
表2:所制备的塑溶胶的混合比例
Vestolit B 7021Ultra:得自Vestolit GmbH公司的糊剂PVC
Vestinol 9:得自Evonik Operations GmbH公司的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)
Drapex 39:得自Galata Chemicals公司的环氧化大豆油(ESBO)
Reagens CLX/759/6PF:得自Reagens公司的基于Ca/Zn的热稳定剂
首先将液体成分和然后将粉末状成分称重加到混合烧杯中并用刮刀搅拌,使得不再存在未润湿的粉末。然后将所述混合烧杯夹紧在溶解搅拌器中。在打开所述搅拌器后,使转速缓慢增加到约2000rpm(每分钟转数)。在此期间,小心地将该塑溶胶脱气。一旦所述塑溶胶达到约30℃的温度,就将所述转速降低到约350rpm。此后,在该转速和低于20毫巴的压力下将所述塑溶胶脱气9分钟。这确保了在所述塑溶胶的均化中不会发生过早的部分胶凝化(Angelieren)。
检测因此制备的塑溶胶的各种性能。表3显示了结果。
塑溶胶粘度的测定
借助相关联的软件,使用旋转模式和CC27测量系统,使用Physica MCR 101流变仪(得自Anton Paar Germany GmbH公司)测量由此制备的塑溶胶的粘度。所述测量是在制备所述塑溶胶后将其于25℃下调温处理24小时之后进行的。
所述测量过程中控制以下几点:
—在100s-1下初步剪切60秒的时间,在此期间不记录任何测量值
—剪切速率的向下斜坡(rampe)为从200s-1到0.1s-1。记录30个测量点,每个测量点具有10秒的测量点持续时间。
所述测量是在室温下进行的。在每种情况下测定的是在100s-1的剪切速率下获得的粘度。表3中列出了对于具有在每种情况下明确指出的增塑剂或增塑剂混合物的塑溶胶进行的粘度测量的结果。
胶凝化特性
在Physica MCR 101(得自Anton Paar公司)中以振荡模式利用在剪切应力受控的情况下运行的板-板测量系统(PP25)检查所述塑溶胶的胶凝化特性。将一个额外的温度控制罩连接于所述仪器,以实现最佳的可能热量分布。调节以下测量参数:
模式:温度梯度(线性温度斜坡)
起始温度:25℃
结束温度:180℃
加热/冷却速率:5K/分钟
振荡频率:4-0.1Hz斜坡(对数)
循环频率ω:10s-1
测量点数:63
测量点持续时间:0.5分钟
自动的间隙跟踪控制
恒定的测量点持续时间
间隙宽度0.5mm
测量实施过程:
用刮刀将几滴待测量的塑溶胶施加到所述测量系统的下板上。这样做可以确保在组装所述测量系统后,一些塑溶胶可以均匀地从所述测量系统涌出(herausquellen)(在四周不超过约6mm)。随后将温度控制罩放置在样品上方并开始测量。这包括测定随温度变化的所谓的塑溶胶复数粘度。通过所述复数粘度的突然急剧上升来识别胶凝化过程的开始。这种粘度上升开始得越早,所述体系的胶凝化能力就越好。由所获得的测量曲线,通过插值法确定每种塑溶胶的以下温度:在该温度下测量的复数粘度为1000Pa·s。在表3中列举了结果。
薄膜肖氏A硬度的测定
为了测定肖氏硬度,将在实施例2中制备的塑溶胶倾倒到具有42mm直径的圆形不锈钢铸模中(初始重量:20g)。然后在200℃下在空气循环干燥箱中将糊状物在模具中胶凝化25分钟,在冷却后取出,并在气候控制室(25℃)中调理至少16小时,然后进行测量。所获得的测试样的厚度为约12mm。
根据DIN 53 505使用得自Zwick-Roell公司的肖氏A测量仪进行硬度测量;在每种情况下,在3秒钟后读取测量值。在每个测试样上三个不同的位点处进行测量,并形成平均值。在表3中列出了结果。
表3:所进行的实验的结果
从在此的结果能够看出,所要求保护的根据上述式(I)的化合物或其混合物,当用于塑溶胶中时,在粘度方面表现出绝大部分与DINP相当的结果。在胶凝化温度和肖氏硬度方面,在一些情况下甚至实现了显著更好的结果。与具有相同醇组成的相应的偏苯三甲酸酯相比,在所述塑溶胶中的粘度显著更低,并且因此所述塑溶胶可更好地加工。
实施例3—干共混物的制备
以下实施例所需的测试样是通过以下方式制备的:将以下配方干燥混合(干共混物制备)、压延(轧制)和压制:
表4:所制备的干共混物的混合比例
Inovyn 271PC:得自Inovyn公司的PVC均聚物
Mark BZ 965:得自Galata公司的基于Ba/Zn的热稳定剂
Mark CD 041-0137:得自Galata公司的硬脂酸钙
使用被称为干共混物的干燥混合物,可以例如在热塑性加工(例如压延或挤出)后制备电缆和电线绝缘物、软管或地板和屋顶膜。在Brabender行星式混合器中制备所述干共混物。
使用“Winmix”软件在所述Brabender行星式混合器中设定以下参数:
转速程序:Aktiv
分布型:转速50rpm;保持时间:9分钟;
(转速的)上升时间:1分钟;
转速100rpm;保持时间:20分钟
温度:88℃
测量范围:2Nm
衰减:3
在恒温器上设定90℃的温度,并经由软管连接对在所述Brabender中的混合容器的温度进行控制。一小时调温期后,在所述混合容器中的温度为88℃。一旦所述行星式混合器进行了自身校准后,就将已预先称重加到PE烧杯中的固体成分(PVC、稳定剂)经由固体漏斗和存在于所述Brabender混合容器中的注入管接头进料。启动所述程序,并将粉末混合物在所述混合容器中搅拌和调温处理9分钟,然后在1分钟内经由液体漏斗和存在的注入管接头快速添加液体成分。将所述混合物在所述行星式混合器中再搅拌20分钟。在程序结束后,取出成品干燥混合物(粉末)。使用Brabender软件评价传输的扭矩-时间图。在添加所述液体成分后,可看出曲线的明显上升。只有当曲线再次明显回落时,增塑剂吸收才结束。在这两点之间的时间差就是增塑剂吸收时间(所谓的干共混时间)。这个增塑剂吸收时间和最大扭矩由程序自动进行评价(参见表5)。
由这些干共混物制备轧制片材。所述轧制片材是在Collin公司W150 AP压延机上生产的,所述压延机具有自动样品翻转器,并且由额外的油恒温器调控温度。通过Collin公司的软件进行控制。
使用五阶段程序来生产所述轧制片材:
在达到轧辊温度时,校准轧辊间隙。为了开始所述测量,将所述轧辊间隙调整到0.2mm。每种情况下称重加入160g干共混物,并在轧辊静止的情况下将其引入到所述轧辊间隙中,并启动所述程序。
压制板是用Collin公司的实验室压机生产的。使用预制的轧制片材(参见上文)生产压制板。借助切割机去除所述轧制片材的侧边,然后将所述轧制片材切割成尺寸约为14.5×14.5cm的样块。对于厚度为1mm的压制板,在每种情况下,将2个轧制片材样块彼此上下重叠地放置在尺寸为15×15cm的不锈钢制压制框架中。
使用以下三阶段程序来生产所述压制板:
使因此制备的压制板进行多种测试。表5中显示了结果。
如实施例2中所描述那样测定肖氏A硬度,但此处生产6mm厚的压制板作为测试样。为此目的,在每种情况下,将12个轧制片材样块放置到尺寸为5×5cm的不锈钢制压制框架中。
所述压制板的玻璃化转变温度(Tg)
根据DIN 65583,使用得自Anton Paar公司的MCR 302型流变仪,通过DMTA测量法测定所述玻璃化转变温度。在恒定动态机械条件下(1Hz,变形0.3%),作为温度(温度变化范围为从-100到+50℃)的函数记录薄膜(1mm厚)的粘弹性能,和确定储能模量、损耗模量和损耗因子。在这种情况下,损耗模量的最大值被取用作为玻璃化转变温度。下表显示了每种情况下由两次测定得到的平均值。
表5:所进行的实验的结果
在所制备的干共混物和由其制备的测试样的情况下表明,在所有实验中,使用根据上述式(I)的本发明化合物或其混合物都可以获得较好的结果。特别地,所述增塑剂吸收时间和肖氏A硬度与DINP相比有明显改进;与具有相同醇组成的相应偏苯三甲酸酯相比,玻璃化转变温度明显更低。
Claims (14)
2.根据权利要求1的增塑剂组合物,其中基团R1、R2和R3是相同的。
4.根据权利要求3的增塑剂组合物,其中选自由正戊基、2-甲基丁基和3-甲基丁基组成的组中的一种基团以40至95mol%的比例存在于所述混合物中,和选自所述组中的另外一种基团或另外两种基团以5至60mol%的比例存在于所述混合物中,在每种情况下基于根据式(I)的化合物的所有基团R1、R2和R3计。
5.根据权利要求3或4的增塑剂组合物,其中所述2-甲基丁基基团以最多60mol%的比例,优选以最多40mol%的比例存在于所述混合物中,所述比例在每种情况下基于根据式(I)的化合物的所有基团R1、R2和R3计。
6.根据权利要求1至5中任一项的增塑剂组合物,其中所述增塑剂组合物包含另外的增塑剂,其选自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、偏苯三甲酸的三烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、呋喃二羧酸的酯、二脱水己糖醇(例如异山梨醇)的二烷酰基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂(例如聚己二酸酯)和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸的二烷基酯。
7.根据权利要求6的增塑剂组合物,其中所述另外的增塑剂选自苯甲酸C8-至C13-烷基酯、己二酸C4-至C10-二烷基酯、具有C4至C9-烷基基团的柠檬酸三烷基酯、偏苯三甲酸C4-至C10-三烷基酯、对苯二甲酸C4-至C9-二烷基酯、邻苯二甲酸C4-至C13-二烷基酯(尤其是邻苯二甲酸C9-至C13-二烷基酯)和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸的C4-至C10-二烷基酯。
8.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物,其中所述组合物除了所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)的化合物的混合物外,还包含1,2-或1,4-环己烷二羧酸酯,特别是相应的二异壬酯或二-2-乙基己酯。
9.根据权利要求1至7的增塑剂组合物,其中所述组合物除了所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)的化合物的混合物外,还包含对苯二甲酸二乙基己酯(DOTP)。
10.根据权利要求1至7的增塑剂组合物,其中所述组合物除了所述至少一种根据上述式(I)的化合物或根据上述式(I)的化合物的混合物外,还包含快速胶凝化增塑剂,其选自对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二(异)戊酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯和它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物作为聚合物增塑剂的用途。
12.根据权利要求11的用途,其用于PVC或含氯乙烯的聚合物。
13.一种塑料组合物,其包含一种或多种聚合物和根据权利要求1至7中任一项的增塑剂组合物,所述聚合物选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素。
14.根据权利要求13的塑料组合物,其中所述塑料组合物至少包含PVC作为聚合物。
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