CN101184721A - 增塑剂酯 - Google Patents

增塑剂酯 Download PDF

Info

Publication number
CN101184721A
CN101184721A CNA2006800185853A CN200680018585A CN101184721A CN 101184721 A CN101184721 A CN 101184721A CN A2006800185853 A CNA2006800185853 A CN A2006800185853A CN 200680018585 A CN200680018585 A CN 200680018585A CN 101184721 A CN101184721 A CN 101184721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
acid
thick ester
thick
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800185853A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101184721B (zh
Inventor
N·A·德蒙克
A·G·奥斯卡姆
J·莱福德四世
B·康普顿
A·D·戈德温
L·J·范多普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN101184721A publication Critical patent/CN101184721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101184721B publication Critical patent/CN101184721B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

通过醇与酸或酸酐的催化反应所制备的酯通过用碱金属盐的碱性水溶液处理来中和，其中碱金属盐的用量低于相对于粗酯酸度的化学计算量，处理过程中存在的水量是粗酯重量的0.8－1.4wt％。当使用钛作为酯化催化剂时，由该方法获得的酯的钛残留物含量低于0.01重量ppm，使得当在抗氧化剂的存在下储存时，它是储存稳定的。

Description

增塑剂酯
发明领域
本发明涉及酯类如增塑剂和润滑剂的制备方法，尤其、但不仅仅涉及邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯增塑剂(它们可用于聚氯乙烯PVC)和多异氰酸酯组合物(它们可用于制备聚氨酯)的制备方法。
背景
增塑剂酯通过适当的醇(通常C4-C13醇)与酸酐(通常邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐)，或与酸的反应来制备。经常使用的酸是己二酸，偏苯三酸，环己烷一元酸或二元酸，苯甲酸，柠檬酸等。酯化通常使用有机金属催化剂、尤其钛或锡型催化剂来进行，但许多其它酯化催化剂如硫酸和对甲苯磺酸也是已知的。这里所使用的术语粗酯是指酯化产物，其含有污染物，需要提纯。这些污染物可能属于酸性残留物、未反应的醇或未反应的酸、催化剂残留物、水和已经存在于醇原料中的污染物的家族，这些中的大多数是所谓的单体组分，出现在酯的气相色谱图或GC谱的所谓的“轻馏分”区。所述酯还可以含有副产物，例如醇(二烷基)醚，来源于二元酸的单酯，醇含氧酸酯，半缩醛和乙烯基醚。这些是所谓的二聚组分，通常统一称为“醚”或“中间体”，这是由于它们在酯的气相色谱图或GC谱中在单体轻馏分和“三聚”二酯之间的洗脱。
从US-A-5324853中可以知道，通过让粗酯与碱水溶液如氢氧化钠或碳酸钠水溶液接触来提纯二羧酸或酸酐的酯。添加水和碱可水解和/或中和催化剂残留物，并且中和可能存在的任何不希望有的单酯。然后通常对中和的酯进行过滤，以除去盐(如单酯的碱盐)、有机金属催化剂的氢氧化物(如氢氧化钛)、有机金属催化剂的氧化物(如二氧化钛或氧化锡)以及碳酸钠(碳酸氢钠)。用于中和的碱优选是碳酸钠，或者在某些情况下，它可以是氢氧化钠，优选为水溶液形式。水解和/或中和之后可以注入二氧化碳，以便将任何剩余的氢氧化钠转化为水和碳酸钠(碳酸氢钠)。最后，任何过量的醇和水可以通过闪蒸或用蒸气(例如水蒸汽)或氮气汽提，或通过这些方法的结合来除去。
US-A-5324853的实施例5描述了使用钛酸四异丙酯作为酯化催化剂由邻苯二甲酸酐和异癸醇获得的酯的中和。中和用苏打粉的稀溶液进行，该稀溶液含有足以提供1.5-2化学计算当量的碳酸钠的苏打粉和足以提供基于该批料的1-6wt％水的水。处理温度可以是70-120℃，但可以接受的温度范围据说是90-140℃。US-A-5324583建议在开始水解之前可以添加碳，使得在中和与水解的同时可以发生脱色。它还描述了在水解之后和过滤之前添加粘土或助滤剂。然而，这没有解决中和反应中所形成的氢氧化钛和盐一起附聚或胶凝的倾向性，使得难以通过过滤去除的问题。
我们已经发现，US-A-5324853的实施例5中所述的提纯方法存在两个缺点。首先，所使用的过量苏打粉的量使得它们能够导致在最终增塑剂酯中有不希望有的高水平的钠。当该增塑剂在聚氨酯的制备中用作异氰酸酯的溶剂时，这进而可以引起增塑剂引发不希望有的异氰酸酯的预聚合，并且当例如在电线和电缆绝缘中使用时，可以损害电性能。其次，在需要过滤几百吨材料的工业规模中，US-A-5324853中使用的水量可以引起跨过滤器的压降快速增高，导致过滤效率的降低以及过滤器使用寿命的下降。
过滤器的压降是过滤器的进口压力与出口压力之间的差，主要是在滤饼上的压力损失。如果压降变得太高，滤饼被压紧，所以抑制过滤，此外滤饼能够变得难以去除。在US-A-5324583的方法中，在过滤之前通过尽可能快速地闪蒸来除去水。在工业规模方法中，这通常包括在100-140℃下进行中和，这样，该温度使得水可以容易被闪蒸掉。
增塑剂酯(本文还简称为“增塑剂”)可以在聚氨酯的制备中用作异氰酸酯的溶剂。增塑剂的通常用量是聚氨酯的20-40wt％。将该异氰酸酯溶于增塑剂中，并将该溶液与多元醇混合以形成聚氨酯。增塑剂起异氰酸酯载体的作用，还起聚氨酯的增塑剂的作用。这种聚氨酯的典型用途包括腻子和密封剂，例如在玻璃装配以及建筑、飞机和汽车工业中使用的那些。重要的是，增塑剂没有不利影响异氰酸酯。我们发现，在使用US-A-5324853的优选的酯加工技术时，可能存在的残留钠或碱的水平能够引起异氰酸酯在与多元醇反应之前预聚合，导致不希望有的胶凝和沉积物形成。
US-A-6150552披露了四卤代邻苯二甲酸化合物与链烷醇在钛酸酯催化剂的存在下反应后制备和提纯四卤代邻苯二甲酸酯的方法。反应前的反应剂的混合物用中和四卤代邻苯二甲酸酐中的残留硫酸(即，来自四卤代邻苯二甲酸酐制备方法的剩余物)所需的准确计算量的碳酸钠处理。当反应混合物的酸值低于1meq/100g时，酯化反应结束。真空蒸馏后，将水和碳酸钠单独加入到汽提过的产物中。在US-A-6150552的方法中，在除去过量醇后需要进行水解，并且没有对水和/或碳酸钠的准确计量给予高度重视。US-A-6150552的实施例1公开了使用7g碳酸钠进行中和的间歇提纯方法，这对应于相对于粗酯的酸度的化学计算量的7倍以上。这种水平的过量苏打粉再次能够导致最终酯中存在不希望有的高水平的钠。
US-A-6150552的实施例7涉及过滤性能。该实施例教导，在没有碳酸钠的情况下，较大量的水缩短了过滤所需的时间。它还教导，在等量的水(相当于汽提过的产物的重量的0.72wt％以下)的存在下，当使用相对于粗酯酸度的化学计算量的至少1.35倍的量时，过滤时间减少。采用0.1g碳酸钠(这仅仅对应于化学计算量的0.225倍)的实验使用的水量低于汽提过的产物的0.72wt％，并且与采用化学计算量以上的碳酸钠量的那些实验相比，完成过滤需要更长的时间。
对增塑剂的性能和质量的要求取决于增塑剂的用途。上文已经讨论了对异氰酸酯的要求。增塑剂的另一重要性能是它的电阻率，尤其当它用于电应用如电线和电缆绝缘时。更具体地说，本发明还涉及可以与我们的共同待审查的PCT专利申请WO2005021482结合以制备适合用于聚氯乙烯的高质量增塑剂酯的方法，目的是提供可用于电线和电缆绝缘和其它电绝缘材料的组合物。
增塑聚氯乙烯广泛用于电和电子工业中的绝缘，这些用途需要高质量的增塑剂酯。例如，电学领域需要具有高体积电阻率的增塑剂。增塑聚氯乙烯组合物的电阻率可以作为填满体积电阻率(Pad VolumeResistivity)(PVR)测定。在所述工业领域中的许多人还测定增塑剂本身的电阻率，这被称为增塑剂的液体体积电阻率(LVR)。对于几种电学应用如车辆中的机罩下或仪表板下电线和电缆的电绝缘，增塑剂优选具有高LVR，并且具有少量的轻馏分(尤其产生气味以及汽车内部和挡风玻璃起雾问题的那些化合物)。车辆中的电设备变得越来越复杂和先进。现代车辆日益递增地安装有额外的传感器和电驱动设备。连接这些传感器以及控制和驱动这些设备所需的电线和电缆的量持续增加。这些连接中的许多设置在车内装饰物下看不见的地方，并且比较接近外部车身，这些地方通风不好，并且由于发动机发出的热量或车辆曝露于阳光，温度可能是高的。
因此，除了上述低钠水平以外，增塑剂理想地应该具有可接受的气味，并且不应引起起雾或在汽车挡风玻璃内部产生光散射膜；它们还应该防紫外线。增塑剂应该含有仅最少量的挥发物或轻馏分，以便在其加工和其最终应用中具有低的气味水平。
US-A-5,880,310涉及提纯增塑剂酯以制备具有高液体体积电阻率的材料(通过日本工业标准JISK-6751测定)的方法。US-A-5,880,310获得通过将二氧化碳吹送到已用氢氧化钠中和的粗酯中，以便将残留碱转化为碳酸盐(碳酸氢盐)；回收任何过量的醇(通常通过汽提)；以及然后通过将助滤剂加入到中和和汽提过的酯中，随后进行精细过滤和吸附处理而获得了高体积电阻率的增塑剂酯。然而，该方法使用过量的钠。此外，该方法不在助滤剂的存在下进行中和，含钛的催化剂的水解产物具有附聚的倾向性并且使过滤能力受到损害。
本发明改进了增塑剂酯的提纯，尤其改进在于提供了可以在聚氨酯的制备中用作异氰酸酯的溶剂的增塑剂酯，而减小了异氰酸酯预聚合的倾向性。本发明还涉及酯的过滤能力的改进。本发明还提供了尤其适合用于高电阻率产品的PVC电绝缘的改进纯度的增塑剂酯。
发明概述
根据本发明，提供了通过酸或酸酐与醇在酯化催化剂的存在下反应所产生的粗酯的提纯方法，该方法包括用碱金属盐的碱性水溶液处理粗酯，其中使用低于相对于粗酯酸度的化学计算量的碱金属，处理过程中存在的水量是粗酯重量的0.8-1.4wt％。
发明详述
处理过程中存在的水量由作为提纯方法的一部分添加的水和在酯化方法后已经存在于粗酯中的水组成。在典型工业方法中，后者(已经存在的)水量是30-60ppm bij重量。因此，与在碱性水溶液中使用的和/或除了该溶液以外用于根据本发明使用的催化剂水解而添加的水相比，已经存在的量通常可以忽略不计。
优选地，使用钠或钾作为处理粗酯的碱金属。优选的碱金属盐是氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐。氢氧化物可以与添加的二氧化碳一起使用，以便将任何剩余的未反应氢氧化物转化为碳酸盐(碳酸氢盐)，后者更容易通过过滤去除。最优选的碱金属盐是碳酸钠或碳酸钾，尤其碳酸钠。我们发现，碳酸钠提供了更宽的操作范围(与氢氧化钠相比)，如下面所解释的，在该范围内，可以制备良好的滤饼。然而，可以使用苛性钠溶液来进行中和，例如25wt％浓度的溶液。然后可以添加额外的水以达到本发明所需的水量，该水可以用来冲洗苛性碱添加系统。在该情况下，中和优选在约70℃的温度下进行。
如下文所述，当使用碳酸钠来处理粗酯时，它是构成由后续过滤步骤得到的滤饼的大部分的碳酸氢钠。这意味着，碳酸钠最终主要成为该滤饼中的碳酸氢钠。这意味着，两个可供利用的碱性官能团的仅一个在粗酯的处理中被利用。考虑到仅一个碱性官能团被利用，需要确定相对于粗酯酸度的化学计算量。
粗酯的处理中和了可能由未酯化的酸或酸酐或部分酯化的多元羧酸或酸酐产生的任何残留酸度。另外，该处理可以水解催化剂残留物，当使用钛催化剂时，这尤其是有用的，其中水解将催化剂残留物转化为氢氧化钛，后者可以通过过滤来去除。
在本发明的一个优选实施方案中，酯化催化剂是钛催化剂。在本发明的一个更优选的实施方案中，以酯化反应中使用的酸或酸酐试剂的量为基准计，钛的用量是至多0.07wt％，优选至多0.06wt％，更优选至多0.05wt％，还更优选至多0.04wt％，和最优选至多0.039wt％。
本发明的方法可以按间歇、半连续或连续方式进行。优选该方法的至少一部分按连续方式进行。最优选的是以间歇方式进行酯化反应，以连续方式进行纯化步骤(包括中和和水解处理步骤)。
根据本发明，粗酯的处理优选在100-140℃的温度下进行。然而，120℃以上的温度是较不优选的，因为这可能有利于注入口处的一些逆反应，在注入口处，钛还没有完全被钝化或水解和/或单酯还没有完全被中和。优选的处理温度因此是100-120℃，更优选大约110℃。
在一个进一步优选的实施方案中，处理在足以防止水蒸发的升高的压力如4-10巴计示压力(或barg)，优选5-6barg下进行。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，在处理之后，对酯进行闪蒸(优选在真空下)，以便除去水。这样优选除去了自由水和/或将水含量减少至500重量ppm或更低。还更优选的是，该闪蒸分两个步骤进行，因为就晶体生长和过滤来说，这是有利的。第二步可以在例如10mmHg绝对(1.33kPa绝对)的高真空下进行。
这种两步闪蒸在产品中获得了较低的水量，这有利地影响晶体生长以及钠和钛固体的粒度，避免了难以过滤的粘性物质的形成。该第二闪蒸步骤的温度可以是约65℃。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，对中和的粗酯进行过滤。该过滤优选在用于除去水的闪蒸之后进行。过滤前除去水具有几个益处。这样促进了氢氧化钛转化为二氧化钛，后者更容易过滤。这样还使任何剩余的单酯的钠盐的粘性降低，因此更容易过滤出来。还有，构成过滤步骤中的滤饼的大部分的碳酸氢钠在脱水时形成了更好的晶体，这样提供了更平稳的过滤。在一个进一步优选的实施方案中，在粗酯用碱性水溶液例如碳酸钠溶液处理之前、期间或之后，将助滤剂提供给该粗酯。该助滤剂具有防止晶体(通常碳酸氢钠的晶体)在滤布上形成致密而低孔隙率层并且快速堵塞过滤器的重要功能。在又一个实施方案中，在粗酯用碱性水溶液例如碳酸钠溶液处理之前、期间或之后，将吸附剂如活性炭加入到该粗酯中，优选与助滤剂一起加入。该吸附剂提供了具有较浅颜色和/或较低金属含量的产物。尤其如果需要酯产物中的金属含量较低时，必需使用更大量的吸附剂。
在一个实施方案中，助滤剂和/或吸附剂可以在用碱性水溶液处理的同时一起添加或者之后立即添加。当使用酸性活性炭时，这增加了中和碱的需要量。因此，中性或稍带碱性的酸性炭是优选的。我们发现，这种非酸性活性炭的粒度分布通常是更均匀的，这改进了过滤性能。我们还发现，活性炭，尤其酸性类型的活性炭可以含有水(例如含有大约20wt％)。如果这种水与助滤剂和/或吸附剂一起引入，这种水优选在后续过滤步骤之前煮沸、闪蒸或汽提掉。
可使用的助滤剂的实例是由广泛有售的硅藻土[例如，Radiolite(由Showa Kagaku Kogyo K.K.生产)和Celite(由Johns ManvilleSales Corp.制造)]制备的助滤剂；由珍珠岩[例如，Topco Perlite(由Showa Kagaku K.K.生产)和Dicalite Perlite(由DicaliteOrient K.K.生产)]制备的助滤剂等。我们优选至少20％的助滤剂具有5微米(μm)或更小的粒度。
我们已经发现，在本发明的纯化方法中，助滤剂和/或吸附剂的量可以保持在低值。这降低了成本，最大限度减小了滤饼处理问题，并且延长了过滤器的运转周期。在第一过滤步骤中，我们优选使用基于粗酯的至多0.08wt％的助滤剂量，优选基于粗酯的至多0.03wt％，更优选至多0.02wt％，和最优选至多0.01wt％的助滤剂量。在同一过滤步骤中，我们优选使用基于粗酯的至多0.05wt％的吸附剂量，优选基于粗酯的至多0.04wt％，更优选至多0.03wt％，和最优选至多0.02wt％的吸附剂量。
如果助滤剂和/或吸附剂在收集来自一个或多个上游反应容器的反应器流出物的混合鼓或卸料鼓内或之前加入到粗酯中，该鼓可以装配泵唧循环系统或内射流混合器，以保持固体悬浮。
优选的干法过滤的一种替代方式是在水存在下过滤，这样，大多数的钛仍然作为氢氧化钛存在并照这样去除。在过滤器的下游，然后可以通过物理相分离来分离出自由水，该自由水可以含有溶液中的大多数的余留盐。
催化剂
本发明所涉及的酯一般是通过酸(通常多元羧酸或酸酐)与醇的催化反应所制备的增塑剂酯。该酯化方法在催化剂的存在下进行。工业上重要的典型酯化催化剂是硫酸，甲磺酸(MSA)，对甲苯磺酸(pTSA)，亚锡的醇盐、烷氧化物、羧酸盐、螯合物或氧化物以及钛的醇盐。在本文引入供参考的US-A-3,056,818公开了钛酯化催化剂，最常用的催化剂是钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四正丁酯，钛酸四异丁酯，和/或钛酸四辛酯，优选钛酸四异辛酯。关于如何实施酯化方法的更多细节可以在US-A-5,324,853，5,880,310和6,355,817或者共同待审查的PCT专利申请WO2005021482中找到，这些文献在本文引入供参考。
可用作催化剂的典型的钛的醇盐是假定的原钛酸Ti(OH)4的酯，包括钛酸四甲酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯(正丁酯和异丁酯)，钛酸四戊酯，钛酸四己酯，钛酸四庚酯，钛酸四辛酯，钛酸四壬酯，钛酸四癸酯，钛酸四-(2-丙基庚基)酯，钛酸四(十二烷基)酯，钛酸四(十六烷基)酯，钛酸四(十八烷基)酯和钛酸四苯酯。在许多的这些钛酸酯中，异构等同物常常比直链候选物更优选，或者与直链候选物一起使用，因为它们提供了更低的粘度和倾点。钛酸酯的选择可以取决于所要酯化的醇。对于C8-C10醇，我们优选还使用C8、C9和/或C10钛酸酯。这些还提供了比它们的长链等同物更低的粘度。钛原子上的烷氧基可以全部是相同的，或者它们可以是不同的；烷氧基的烷基链可以是非支化或支化的，或者非支化与支化的混合物。可以使用以上醇盐的锆对应物作为全部或部分的催化剂的替代物。钛的羧酸盐和螯合物以及它们的锆对应物也可以用作酯化催化剂。
酸
进行酯化的羧酸可以是脂族、环脂族或芳族的。它们可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的，或者它们可以是酸的共混物。代表性酸包括乙酸，羟基乙酸，氯乙酸，溴乙酸，氰基乙酸，5-苯基乙酸，三苯基乙酸，丙酸，卤代丙酸，乳酸，β-羟基丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，5-苯基-正戊酸，正庚酸，己酸，壬酸，辛酸，月桂酸，棕榈酸，二十四烷酸，α-羟基二十四烷酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷-1，10-二羧酸，十五烷-1，15-二羧酸，二十五烷-1，25-二羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸，柠檬酸，丙烯酸，α-氯丙烯酸，β-氯丙烯酸，β-溴丙烯酸，β-苯基丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，当归酸，α-甲基巴豆酸，十一碳烯酸，芥酸，亚油酸，亚麻酸，马来酸，富马酸，中康酸，柠康酸，衣康酸，粘康酸，乌头酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，异硬脂酸，支化C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C13含氧酸(例如3，5，5-三甲基己酸)以及支化C16、C18、C20、C24、C26、C28、C32、C36、C40、C44或C48酸，它们可以使用格尔伯特反应和氧化来获得。
属于环脂族酸之列的是环丙烷羧酸，环丁烷羧酸，环戊烷羧酸，环庚烷羧酸，环己烷羧酸，2-羟基环己烷羧酸，1，1-环丙烷二羧酸，1，2-环丁烷二羧酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，2-或1，3-或1，4-环己烷二羧酸，环己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸，环戊烯-2-羧酸，1-环己烯-1-羧酸，环己二烯-1，2-二羧酸和1，3-环己二烯-1，4-二羧酸。
芳族酸包括苯甲酸，邻-、间-和对-氯和溴苯甲酸，邻-、间-和对-羟基苯甲酸，邻-、间-和对-硝基苯甲酸，邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸，α-萘甲酸，β-萘甲酸，邻-、间-和对-甲基苯甲酸，邻-、间-和对-乙基苯甲酸，对-苯基苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，羟基邻苯二甲酸，2，3-二甲基苯甲酸，苯-1，2，4-三羧酸，苯-1，3，5-三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸，萘类的二元酸和偏苯三酸。
当使用多元醇来形成根据本发明处理的酯时，下列酸是优选的：异戊酸，新戊酸，新庚酸，新辛酸，新壬酸，新癸酸，2-乙基己酸，氧代庚酸(即，由己烯的羰化/氧化形成的异构体混合物)，2-丙基庚酸，氧代癸酸(即，由混合壬烯类的羰化/氧化形成的异构体混合物)，氧代辛酸(即，由混合庚烯类的羰化/氧化形成的异构体混合物)，3，5，5-三甲基己酸，线性C5-C18烷酸，尤其正戊酸，正庚酸和正壬酸以及它们的共混物。
酸酐
可以使用一元酸和二元酸的酸酐代替酸，尤其在形成增塑剂酯的时候。它们包括乙酸酐，丙酸酐，正丁酸酐，丁二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，马来酸酐，中康酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐以及一元酸的混合酸酐。可以使用的另一酸酐是均苯四酸二酐。还有，可以使用四溴邻苯二甲酸酐来制备酯。
醇
属于可以与酸和酸酐反应而形成根据本发明处理的粗酯的醇之列的例如是大多数伯和仲C1-C30一元、取代或未取代的烷醇和烯醇，例如甲醇，乙醇，氯乙醇，氰基乙醇，乙氧基乙醇，苯基乙醇，正丙醇，2-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，2，2-二氯-1-丙醇，异丙醇，2-硝基-1-丁醇，2-硝基-4-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-3-戊醇，伯和仲辛醇，正十二烷醇，6-十二烷醇，月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇和异硬脂醇，2-丙烯-1-醇，2-丁烯-1-醇，3-戊烯-1-醇，乙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，五亚甲基二醇，四甘醇，甘油，1，4-丁二醇，工业级一元醇(即，88％单、10％二和1-2％三)，季戊四醇，癸烷-1，10-二醇，十五烷-1，15-二醇，二十五烷-1，25-二醇，2，4-己二烯-1，6-二醇，2，4-辛二烯-1，8-二醇，和芳族醇，例如苄醇，邻-、间-和对-甲氧基醇，邻-、间-和对-硝基苄醇，邻-、间-和对-甲基苄醇，苯乙醇，三苯基乙基醇，邻-、间-和对-苄基苄醇，α-萘基乙基醇，β-萘基乙基醇，亚萘基-1，2-二乙基醇，亚苯基-1，3，5-三乙基醇，和亚苯基-1，4-二辛基醇。这包括高级格尔伯特醇，它们是具有10-48个碳原子的β-碳支化二聚醇。尤其重要的是具有非支化或支化烷基链或它们的混合物的、含有4、5、6、7、8、9、10、11、12或13个碳原子的单一碳数或混合的羰基合成醇，包括通过醛醇缩合反应制备的那些，如2-甲基戊醇，2-乙基己醇，2，4-二甲基庚醇，2-丙基庚醇等。
多元醇(即，多羟基化合物)用下列通式表示：
R(OH)n
其中R是烷基、链烯基或芳烷基烃基，n是至少2，当多元醇酯是根据本发明处理的所需酯时，可以用来代替一元醇。烃基可以含有大约2到大约20或更多碳原子，该烃基还可以含有取代基如氯、氮和/或氧原子。该多羟基化合物一般含有大约2到大约10个羟基，更优选大约2到大约6个羟基。
所述多羟基化合物可以含有一个或多个氧化亚烷基，因此，所述多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇之类的化合物。用于形成羧酸酯的多羟基化合物中包含的碳原子数和羟基数可以在宽范围内变化。还有，不是所有的羟基都必定需要被酯化。含有自由羟基的酯可以通过仅部分酯化用作起始原料的多羟基化合物上的羟基来制备。
下列醇尤其可以用作多元醇：新戊二醇，2，2-二羟甲基丁烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，单季戊四醇，工业级季戊四醇，二季戊二醇，乙二醇，丙二醇和聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等，它们的共混物，例如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。
本发明还可用于提纯多元醇酯，例如由多元醇和过量脂肪酸形成的新多元醇(neopolyol)酯。多元醇或多元醇混合物优选包括工业级季戊四醇(PE)，三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇，它们各自可以与单季戊四醇和/或三羟甲基丙烷或其它新多元醇混合。与多元醇一起用于制备根据本发明处理的多元醇酯的优选的酸组分通常是具有5-10个碳原子的直链酸和/或具有5-18个碳原子，优选5-9个碳原子的支链酸的混合物，包括2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，2-甲基戊酸，2-甲基己酸，2-乙基戊酸，2-乙基己酸，2，4-二甲基庚酸，3，5，5-三甲基己酸，2-丙基庚酸或它们的混合物。通常，所述酸是单羧酸。适合的直链酸包括、但不限于戊酸(C5)，庚酸(C7)，辛酸(C8)，壬酸(C9)和癸酸(C10)。
支链酸例如可以是异-C5，异-C7，异-C8或异-C9酸。优选地，所使用的支链酸是异-C7酸。另一优选的支链酸是由二异丁烯的羰化/氧化形成的3，5，5-三甲基己酸。还有一种优选的支链酸是由混合庚烯的羰化/氧化形成的氧代辛酸。
在用于形成酯的反应中，试剂之一通常过量使用，使另一试剂成为有限试剂。这导致酸或酸酐或它们的混合物，或者醇或多元醇或它们的混合物以相对于所用有限试剂的量的过量存在，例如以约10-50mol％或更多的过量存在。该过量试剂用于迫使反应达到完全。可以调节进料试剂的组成，以便提供所需组成的酯产物。反应完成后，通过适合的方式如汽提和其它后处理除去该过量试剂。我们已经发现，在中和和/或水解之前除去大多数的过量试剂是优选的，尤其当它是以过量使用的醇时。这通常通过蒸发和/或蒸汽汽提来进行，同时停止任何过量试剂回流到粗酯中。我们优选在此阶段除去至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，还更优选至少70％和最优选至少90％以及至多95％的过量试剂。我们已经发现，这进一步推动反应达到完全和进一步减小粗酯的酸度。
优选的制备酯的方法在US-A-5324853中有述，在该专利中披露了用一元醇或多羟基化合物催化酯化酸或酸酐的方法。该方法包括以下步骤：将酸或酸酐和一元醇或多羟基化合物加入到反应容器内以形成反应混合物，以及将该反应混合物加热到大约150到280℃、优选大约180到大约260℃的温度。压力保持在足以使反应混合物沸腾的水平，从而引起酯化反应和作为蒸气除去水，同时连续混合反应容器内的反应混合物，使得具有至少大约2.5到大约20的反应器周转率。在前文中，反应器周转率被定义为每分钟内部再循环的反应混合物的体积除以反应混合物体积。这样，转化率提高，使得对于增塑剂酯来说，达到高于99％的限制试剂转化率，并且使得对于多元醇酯来说，达到高于98％的限制试剂转化率。还可以在更高温度例如高达350℃下加热试剂，只要包括催化剂在内的试剂保持稳定。
任选地，在US-A-5324853的方法中，加热试剂的步骤可以采用回流干燥器或非回流干燥器方法，用于减少由从反应容器顶部取走的蒸气回流的水量。回流干燥器方法是优选的。
US-A-5324853的非回流干燥器方法包括下列步骤：让来自反应容器的蒸气通过冷凝器，然后让冷凝物进入顶部收集罐，该收集罐使得过量试剂和水分离为两个液相；将过量试剂与水分离；将过量试剂通过加热器再循环到闪蒸罐，从而产生从顶部排出并与来自反应容器的蒸气合并的富含水的蒸气以及再循环到反应容器的过量的富含试剂的液体；任选将水再循环到水解步骤；还任选从顶部收集罐中取走蒸气，用于冷凝其中含有的水；如果需要，将蒸气冷凝物再循环到水解步骤。
回流干燥器方法包括附加步骤：让来自反应容器的蒸气通过填料塔或柱，或者塔盘塔或柱，优选填料塔或柱，使得蒸气内含有的一部分过量试剂被冷凝并再循环到反应容器内，并且其中剩余蒸气在顶部取走；让所述剩余蒸气通过冷凝器进入顶部收集罐，该收集罐使得过量试剂和水分离为两个液相；将过量试剂与水分离；将过量试剂再循环到填料塔并使它(优选以逆流)与来自反应容器的蒸气接触；任选将水再循环到水解步骤；还任选从顶部收集罐中取走蒸气，用于冷凝其中含有的水；如果需要，将蒸气冷凝物再循环到水解步骤。将来自顶部收集罐的这些水再循环到水解步骤可能不是优选的，如果这些水含有酸，例如甲酸和/或邻苯二甲酸，因为它们可能干扰酯。
本发明提供了可以这种方式制备的酯的中和与纯化的改进技术。
除了本发明的中和与优选的第一过滤步骤之外，可以采用下列步骤：将吸附剂如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或助滤剂加入到粗酯产物混合物中；从含有大量的在酯化方法中使用的过量试剂(即，酸或醇)的酯混合物中过滤出固体；例如通过在真空下蒸汽汽提从酯混合物中除去过量试剂，并将该过量试剂再循环到反应容器内；以及通过二次过滤从汽提的酯中除去任何残留固体。
在已根据本发明中和的酯过滤后，它可以通过汽提和/或进一步过滤进行进一步纯化，该进一步过滤可以采用助滤剂和吸附剂，如在我们的共同待审查的PCT专利申请WO2005021482中所述的。该二次过滤的目的是改进电性能，同时保持低含量的轻馏分和气味形成物。在使用这些技术的情况下，可以用作助滤剂和吸附剂的材料包括漂白土，膨润土或活性粘土(含有绿坡缕石或活性白土)，蒙脱石，高岭石和白云母(muskovite)矿物。可以使用的吸附剂的实例是活性氧化铝，活性陶土，活性炭，氧化镁，氧化铝和氧化硅。这些可以单独或结合使用。吸附剂的用量优选是基于粗酯重量的0.01-1wt％。一些重要的粘土性能包括矿物学、粒度分布、表面酸度和热活化度。热活化测定表面积、孔隙体积、水分含量和阳离子交换能力。可以使用的产品的实例是Engelhard Attasorb Attapulgite；美国Oil-DryCorporation的Pure-FloB80 Natural和Pure-FloM85/20；BensanPER300以及frieTON，frieBE和frieFood。尤其，我们优选使用德国的Friedlnder Ton-Industriegesellschaft mbH由Friedland粘土制备的产品FrieBE。另一优选的产品可以TERRANA510的名称从Süd-Chemie AG获得，它是通过活化钙膨润土所制备的天然漂白土。
当采用该附加纯化步骤时，以所要纯化的增塑剂酯的重量为基准计，我们优选使用0.01-5wt％的吸附剂或吸附剂与助滤剂的结合物。更优选的是，我们使用0.02-2wt％，最优选0.03-1wt％和尤其0.04-0.3wt％。虽然助滤剂或活性炭可以单独使用，但我们优选使用混合物，该混合物优选含有70-30重量份的助滤剂和30-70重量份的吸附剂。更优选的是，该混合物含有60-40重量份的助滤剂和40-60重量份的吸附剂。我们最优选的混合物含有40-50份的吸附剂，剩余部分是粘土。为了成本的理由，较低的吸附剂含量是优选的，但当吸附剂的水平减低时，它的效果也下降。我们因此优选在该混合物中使用至少30重量份。然而，当助滤剂本身特别有效时，可以将活性炭减少到低至该混合物的10wt％。我们已经发现，该混合物的使用具有附加益处，即，它改进了增塑剂对紫外线的稳定性，这对于在将要大量接触日光、尤其阳光的聚氯乙烯制品中使用的增塑剂来说是特别重要的。当产品将要在有限空间如航天密封舱、飞机或卡车驾驶室、汽车内部或温室中使用时，低轻馏分和气味形成物含量也是重要的。当使用混合物时，助滤剂和吸附剂可以单独加入到增塑剂酯中，但我们优选它们作为混合物添加，因为这样使得可以使用纯化容器内的单一注入部位。
吸附剂和/或助滤剂可以分批添加，但优选连续加入到流经搅拌容器的酯中，该搅拌容器任选安装了增强混合的挡板。在一个实施方案中，该容器优选是中和罐。
我们已经发现，通过采用本发明的技术，可以在工业规模上获得高纯度酯，方法是首先将粗酯通入并通过中和罐，在那里它与其量低于粗酯酸度的化学计算当量的碳酸钠的水溶液接触。我们优选该溶液含有至少7wt％和至多13wt％的碳酸钠，更优选至少9wt％和至多11wt％，最优选至少9.3wt％和至多10.7wt％的碳酸钠，并且与添加的水解用水(优选单独添加)一起，它提供了基于粗酯重量的0.8-1.4wt％水。优选地，所述水解用水在流量比控制下与粗酯流一起添加。碳酸钠溶液流优选独立地进行控制，例如用柱塞泵的冲程控制，但优选加入到与粗酯接触之前的水解用水流中。我们还优选80％，更优选90％，还更优选95％，最优选99％的酯在中和罐内具有至少20分钟的停留时间。中和之后，除去水(优选通过闪蒸)，然后优选通过非金属过滤介质如聚偏二氟乙烯过滤该材料。适合的非金属过滤介质通常是聚合物性质的，例如聚烯烃，如聚丙烯或聚乙烯；聚酯如PET，PTT，PBT或PEN；氟烃聚合物如TeflonPTFE，TeflonFEP，PCTFE，EFTE或PFA；尼龙如PA4，PA6，PA66或PA11；聚缩醛如DelrinPOM；聚合物如PPO，PPS，PES，PSO或聚碳酸酯。不太适合的是PVC或聚苯乙烯，聚乙烯或聚丙烯也是不优选的。
我们已经发现，使用该条件组合允许大规模、连续或半连续提纯酯，并且使得可以制备碱金属(例如钠)含量低得足以成为多异氰酸酯的有效增塑剂的酯。异氰酸酯增塑剂的大规模制备通常采用至少1公吨试剂的批量大小，而增塑剂酯的大规模生产通常为15公吨或更多的试剂。连续大规模操作采用1公吨/小时或更高，通常4公吨/小时或更高的生产能力。
在本发明的优选实施方案中，所述方法包括在中和罐与过滤器之间的闪蒸步骤，以闪蒸掉自由水相。自由水的去除在降低过滤器上的压降的增长速率方面是重要的。水量优选减少至不超过500重量ppm。闪蒸步骤还可以除去任何剩余的或部分未反应的醇，它可以再循环到酯化反应中。闪蒸步骤可以在闪蒸罐内任选在真空下进行。适合的进行该闪蒸步骤的真空压力是5-100kPa，例如5-60kPa，如5-50或6-30，优选6-10kPa。任选地，用采用汽提蒸气如蒸汽或氮气的汽提来替代或配合该闪蒸步骤。该汽提可以在类似于上述那些的真空条件下进行，例如在可以任选将酯闪蒸入其中的汽提塔内进行。或者，该闪蒸可以在汽提塔的上游进行，在该情况下，可以将来自闪蒸和汽提的汽相合并，并且一起进行冷凝。这种汽提塔可以装配有内件，例如塔盘和/或规整填料。
闪蒸和/或汽提的替代方案是使用转膜蒸发器来除水。
将水作为蒸气除去的一个替代方案是作为单独的液相分离它，在该情况下，水可以含有大量的盐，例如在生产二酯的情况下单酯的盐，或者取决于pH，含有大量的等效酸，例如单酯。优选将该含有单酯或其盐的废水进行热水解处理步骤，任选之后回收由水解单酯(单酯的盐)所释放出的醇。单酯或其盐的水解和醇的回收还减少了该废水可能对下游和处理前的任何生物氧化装置施加的需求。
在本发明的另一个优选实施方案中，中和容器是设置有一个或多个挡板和/或机械搅拌装置以加强混合的立式罐。我们优选，挡板是水平的，以划分该容器；进一步优选的是，每一隔室设置有搅拌器或机械混合设备。优选将该粗酯注入到容器的顶部，碱金属盐(优选苏打粉)和水优选注入到将要进入容器内的粗酯料流中。容器优选处于100-140℃，更优选110-130℃，最优选120-125℃的温度下，容器内的压力应该足以防止水蒸发。典型压力是4-10barg，优选5-6或7barg，更优选5.5-5.8barg。所用的碱金属盐(例如碳酸钠)的量应该低于相对于粗酯酸度的化学计算量。优选的量取决于酯的类型，粗酯的流速，中和罐内的温度和酯在罐内的停留时间。然而，重要的是不使用多于中和所需的碱金属盐(苏打粉)，因为这能够导致酯中有残留碱金属(钠)或碱以及在纯化酯中形成混浊。
在处理期间应该存在的水量(实际上是添加量)是基于粗酯重量的0.7-1.4wt％。优选的水量取决于酯的性质以及所用催化剂的浓度和类型。以进给水解罐的粗酯的总进料速率为基准并以重量百分率表示，优选和更优选的水解用水的量如表1所述。它们还取决于所使用的催化剂浓度。对于每一品级，给出了两种钛酸四异辛酯用量(以相对于酯化反应中使用的邻苯二甲酸酐试剂量的wt％钛表示)的数值。如果生产能力减低，水解用水的百分率还可以稍微下调。因为催化剂代表邻苯二甲酸酯制备中的重要成本因素，所以当生产能力减低时，降低催化剂浓度和延长反应时间具有重要意义。用较低的催化剂浓度，催化剂的水解也需要较少的水。这些调节全部有助于过滤器上的压降的平稳和缓慢的增加。
表1
    所生产的酯     催化剂浓度   优选的wt％水   更优选的wt％水
邻苯二甲酸C7酯     0.016-0.017wt％     1.0-1.4     1.2-1.4
    0.030-0.033wt％     1.1-1.4     1.3-1.4
邻苯二甲酸C9酯     0.018-0.019wt％     0.9-1.3     1.1-1.2
    0.034-0.037wt％     1.1-1.4     1.2-1.3
邻苯二甲酸C10酯     0.018-0.019wt％     0.9-1.3     1.0-1.1
    0.035-0.037wt％     1.0-1.4     1.1-1.2
邻苯二甲酸C11酯     0.019-0.021wt％     0.8-1.3     0.95-1.05
    0.037-0.039wt％     0.9-1.4     1.05-1.15
表1中的所有催化剂浓度按基于加入到反应器内的邻苯二甲酸酐的wt％钛表示。水表示为基于粗酯的wt％。它优选采用适当的精密仪器如科里奥列流量计被非常紧密地控制到0.01％或更小的精度。基于粗酯酸度测量的结果、苏打粉浓度的测量结果、特定批料的实际催化剂计量、过滤器历史和运转周期、生产能力需求和经验，还适用在表1给出的范围内的变动。
当在同一设备内要大量生产仅少数几种不同产品等级或单一产品等级时，完全连续的方法是更适合的。所有步骤间歇进行的方法更适合于较小的生产能力，例如至多400吨酯/天。对于较高的生产能力，例如至少500吨酯/天，但要制备几种不同产品质量，多个并联的间歇反应器与连续方式的一个或两个处理和纯化设备组的组合可能是更适合的。
用这种半连续方法，一种优选的等级切换程序可以描述如下。在从一个等级切换到另一个等级之前，将所有中间储存罐和储存槽的料面降低到它们的最小可操作料面。等级切换中的第一步是改变醇进料系统中的醇进料等级。在反应器中，制备新等级的批料。当结束时，然后将该批料排放到几乎空的卸料罐内，并以正常流量进入下一水解阶段。以这种方式，达到了活塞流行为，这使得等级交叉污染最小化。这之后是将后续处理步骤切换为新等级和新操作条件。最后，在已知量的新等级材料已经通过该设施的连续处理部分时，切换产品馏出物接受罐(rundown tank)。该量是根据设备的已知容纳量附加取样与GC分析的结合来决定，切换产品馏出物接受罐的最佳时刻可以例如通过在线密度测定来监控。密度从前一等级转变为下一等级提供了在两个连续等级之间的明显区别。
我们还发现，为了避免不适当的过滤阻力，理想的是，过滤介质是非金属的。例如，它可以是聚合物和织造或非织造织物。在优选的操作中，过滤介质是聚偏二氟乙烯，例如在DrM过滤器中，使用用聚偏二氟乙烯的软套或软管覆盖的不锈钢管或筒的芯。类似于DrM过滤器的许多过滤器是已知的，并且可以市购。我们已经发现，当这种过滤器与本发明的条件一起使用时，可以获得在可接受的速率下的优异过滤，形成了容易处理的滤饼。我们还优选在从过滤器中卸载之前用惰性气体如氮气将滤饼压紧，以压缩和干燥滤饼。已经发现这进一步改进了滤饼的处理能力和容易进行处理(例如通过焚烧)或再用作填料(例如聚氯乙烯配混料或制品中的填料)。滤饼的这种压紧和干燥减小了酯损失，并且还减小了倾倒和暴露于空气后的滤饼会过度变热和开始发烟/冒烟的危险。该压紧优选不采用含有氧的气体如空气进行，因为这样做会在过滤器中和/或倾倒滤饼后的滤饼箱内产生通过自燃起火的可能危险。使用本发明的技术的另一益处是它们使得可以精确预测过滤器什么时候需要根据酯的性质停产或切换，使得过滤器切换可以自动化。理想地，过滤器在代表等量的已经在过滤设备上收集的固体的一定的累积生产量之后停产。连续监控过滤设备上的压降，如果压降超过由经验确定的既定值，那么优选切换过滤器，停止运行。作为第三个标准，理想地不超过每一过滤器服务的一定连续开工期限。应用这些标准来避免过滤设备上过多固体积聚和/或过粘、过于致密的滤饼过于牢固地附着于滤布或过滤设备上。在两种情况下，过滤器清洁成为问题。
正常的过滤器停运工序包括下列程序：停止产品流通过过滤器泵送，从容器内排出液体，用氮气替代。然后推动氮气从脏侧通过过滤器到净侧。这压缩滤饼，挤出更多液体和干燥滤饼。然后从容器内排出任何残留液体。然后打开过滤容器。然后从过滤设备的净侧提供氮气压力。这样吹胀了滤布并使滤饼膨胀，使得滤饼瓦解为更小的碎片，在打开的过滤设备下设置的收集仓内收集(理想地作为粉料)。
如果在过滤设备上收集了过多的固体材料，那么在各个过滤元件如板或筒之间留有的蒸气空间可能不足以使滤饼膨胀和瓦解。在该情况下，过滤设备可能需要用适合的液体如热冷凝物冲洗，产生需要作为化学废物处理的淤浆；或者过滤设备需要打开和拆卸以及用机械法除去滤饼(如果需要通过锤击)。如果需要一个一个地拆卸，拆卸可以包括取下顶盖和其它内件以及取出过滤段或筒。相比于正常过滤器操作的高额外负担为根据本发明的操作提供了重要的动力。
许多类型的过滤设备在它们投入满额工作之前优选设置有助滤剂和/或吸附剂的预涂层。为此，通常将一定量的过滤产物投入到预涂层容器内，在那里它与适量的预涂层材料混合。该混合物然后在新的或新近清洁的过滤设备上循环，直到大多数预涂层材料沉积和在过滤器上形成预涂层的层。我们已经发现，该残留的预涂层外(ex-precoat)液体仍然可以含有少量的苛性碱和/或活性炭。我们还发现，可能有利的是，将该预涂层外液体再循环到反应器流出液体中，优选该特定产品等级的生产周期的早期反应器批料之一的反应器流出液体中，优选在煮掉大多数的过量试剂之后，但在进行蒸汽汽提以除去任何剩余的过量试剂和最后的痕量水之前。发现所含有的碱度有助于避免在进一步处理期间的酸催化的酯水解，然而似乎强度还不足以引起酯本身水解。在该实施方案中，更容易保持成品的酸度规格。
已经发现，增塑剂中的钛残留物导致了在储存过程中增塑剂的颜色形成，尤其如果在储存过程中需要加热(在寒冷的气候中可能需要)，或者在较高分子量增塑剂如C11和尤其C13邻苯二甲酸酯的情况下。US-A-5324853的实施例5中制备的邻苯二甲酸酯含有低于1ppm的钛量。纯化方法的参数在本文前面已经讨论过。还有，FR2370026披露了一种使用钛酸四烷基酯作为催化剂制备增塑剂酯的方法。实施例1中举例的方法用相对于粗酯的1wt％的量的水来水解催化剂。它没有使用碱金属进行中和。对于过滤，FR2370026的实施例1采用以极短接触时间为特征的转鼓过滤器。据说过滤的酯不再含有催化剂，但预计用所述方法，FR2370026的酯产物会含有一定量的残留钛，其显著高于0.01重量ppm。还有，US-A-5324853的产品预计会含有这种较高水平的残留钛。
通常将抗氧化剂如酚类抗氧化剂引入到需要储存和用于特定终用途如电线和电缆生产的增塑剂酯中。我们已经发现，如果增塑剂含有钛残留物，虽然存在抗氧化剂，可能出现颜色形成。这被认为归因于钛与抗氧化剂的相互作用。
虽然增塑剂的热稳定性没有受到显著影响，但加热的增塑剂的变色在PVC配混和电缆工业中可能产生问题，尤其当制备白色或透明的配混料时。
已经发现，本发明的技术提供了可以将增塑剂中的钛含量减低到低于导致上述颜色形成的水平的方法。我们已经发现，通过使酯产品中的钛含量低于0.01重量ppm的钛，可以显著减小或甚至可以避免在抗氧化剂的存在下的颜色形成。
相应地，在另一个实施方案中，本发明提供了包括通过钛催化的酯化制备的C6-C13邻苯二甲酸酯的储存稳定的增塑剂组合物，其含有低于0.01重量ppm的钛和含有0.1-2.0wt％的抗氧化剂。钛含量通常通过ICP-AES(感应耦合等离子体原子发射光谱法)测定。抗氧化剂含量方便地通过HPLC(高效液相色谱法)测定。我们优选使用装配有Nova-Pak C18 60埃4微米(3.9×150mm)柱子和光电二极管阵列检测器的Waters 2695分离模块。我们优选使用278nm作为试验波长，其中最典型的抗氧化剂提供了适当的读数。可以使流动相和操作程序适应于所要分析的抗氧化剂的性质。可以使用等度试验(isocraticrun)或梯度试验。对于许多典型抗氧化剂，我们优选采用流量1ml/min的梯度试验，对于试验开始的前2.5分钟和对于试验结束的最后3分钟，使用80/20或90/10vol％甲醇/水混合物作为流动相，对于二者之间的12.5分钟的试验中段，采用100甲醇作为流动相。当进行等度试验时，我们优选整个试验用100％甲醇作为流动相在2ml/min的流量下运行。定量可以参考单独制备和分析的外部标准而便利地进行。
通过钛催化的酯化制备的增塑剂通常含有少量的在一侧用来自增塑剂二酯的母体醇的分子酯化和另一侧用来自所使用的钛醇盐催化剂的分子酯化的二元酸的共酯。在许多情况下，来自催化剂的醇相差2个或更多个碳数，通常含有较少碳原子或者含有更多碳原子，因此分子量明显低于(或高于)增塑剂的母体醇。该共酯也因此通常分子量明显低于(或高于)主增塑剂酯。该共酯在标准增塑剂沸点GC谱中清楚地表现为单独的峰或一组峰，其通常在主增塑剂峰或峰组之前或肩部上，在它的轻馏分侧，或者在它的重馏分侧，或者在该一个或多个主酯峰的重馏分侧肩部上。典型的共酯是含有异丙醇、正或异丁醇、正和/或异辛醇或2-乙基己醇的共酯。这些共酯的典型浓度是50-2500重量ppm，优选100-2000重量ppm，更优选200-1500重量ppm，最优选300-1200重量ppm。高于1000ppm的共酯含量是不优选的，因为它们然后可以例如作为C10邻苯二甲酸酯中的C10/C4共酯而有助于光散射膜(LSF)形成或增塑剂及由此制备的制品的起雾性能。
我们优选采用0.1-1.5wt％，更优选0.2-0.75wt％的抗氧化剂，我们进一步优选抗氧化剂是酚类抗氧化剂。优选的抗氧化剂的实例是诸如二叔丁基羟基甲苯或“丁基化羟基甲苯”(BHT)，“丁基化羟基乙基苯”(BHEB)之类的化合物，或下列化合物：双酚-A(BPA)，二羟苯基丙烷或2，2-双(对羟苯基)丙烷；Topanol CA(TCA，或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)；Irganox1010(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷)；Irganox1076(十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；Irganox 1135(苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支化烷基酯)；Irganox1141(2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚)；三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯；三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯和1，3，5-[三(对-4-羟基-3，5-叔丁基苄基)]2，4，6-三甲基苯。
尤其当在同一设备内制备几种酯等级时，优选仅仅在进入最终产品罐的途中将抗氧化剂加入到最终的酯中，优选之后在最终产品罐内进行均化处理。优选将抗氧化剂溶于在流向最终产品罐时抽取的较小体积的该同一最终产品中。该程序避免了不同产品等级之间的交叉污染。
参考以下实施例来说明本发明。
实施例1
本实施例描述了不采用根据本发明的改进的操作。以下所有数据适用于表1中提到的所有等级：
水解用水比率            基于粗酯的3-5wt％
碳酸钠                  粗酯中酸度的化学计算量的2-3倍
水解温度                120-140℃
水解压力                6barg
对于第一过滤操作，应用下列参数：
活性炭添加              基于粗酯的0.02wt％
助滤剂(珍珠岩)          基于粗酯的0.03-0.08wt％
过滤器上的最大允许压降：3bar
根据本实施例制备的成品增塑剂产品含有3-5ppm钠，具有0.01-0.02mg KOH/g的产品酸度。当该产品与异氰酸酯单体混合时，引起了该产品的过早聚合。几天后，在冷却到室温并达到既定的足够时间时，高钠含量还引起了可见的混浊。在水解/中和步骤后的第一过滤器的运转周期是大约2-2.5公吨的加工粗酯/平方米的过滤设备的过滤面积。
实施例2
本实施例描述了进行根据本发明的改进之后的操作。以下所有数据适用于表1中提到的所有等级：
水解用水比率              在表1的标有“优选的wt％水”的栏内
                          给出的范围内，按基于粗酯的wt％计
碳酸钠                    低于粗酯中酸度的化学计算量
水解温度                  120-130℃
水解压力                  4-6.5barg
对于第一过滤操作，应用下列参数：
活性炭添加量              基于粗酯的0.02wt％
助滤剂(珍珠岩)            基于粗酯的0.01wt％
过滤器上的最大允许压降：  5bar
最大容许累积生产量：      10.3吨/m2。
由本实施例制备的成品增塑剂产品的钠含量低于0.2ppm，具有0.03-0.05mg KOH/g的产品酸度。当该产品与异氰酸酯单体混合时，它没有引起任何过早聚合。在水解/中和步骤后的第一过滤器的运转周期从2-2.5公吨增加到大约10公吨的加工粗酯/平方米的过滤设备的过滤面积。

Claims (44)

1.通过酸或酸酐与醇在酯化催化剂的存在下反应所制备的粗酯的提纯方法，该方法包括用碱金属盐的碱性水溶液处理粗酯，其中使用低于相对于粗酯酸度的化学计算量的碱金属，处理过程中存在的水量是粗酯重量的0.8-1.4wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化催化剂是钛催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用相对于酸或酸酐试剂量的至多0.07wt％的钛。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述粗酯的处理在100-140℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述处理在升高的压力下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述压力是4-10barg。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中使用过量的试剂，所述过量试剂的至少50％在用碱金属盐水溶液处理之前从粗酯中去除。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中在所述粗酯用溶液处理之后，除去水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中除去水，以在粗酯中留下不超过500重量ppm的水。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述水通过闪蒸去除。
11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中对所述处理的粗酯进行过滤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述过滤介质是非金属物质。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在用所述碱金属盐碱性水溶液处理之前、期间或之后，将助滤剂加入到粗酯中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用相对于粗酯的至多0.08wt％的助滤剂。
15.根据权利要求11-14的任一项所述的方法，其中在用碱金属盐碱性水溶液处理之前、期间或之后，将吸附剂在加入到粗酯中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用相对于粗酯的至多0.05wt％的吸附剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述吸附剂是非酸性活性炭。
18.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述处理在设置有一个或多个挡板和/或机械搅拌装置的中和容器内进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述中和容器包括立式罐。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中将所述粗酯注入到中和容器的顶部。
21.根据权利要求18-20的任一项所述的方法，其中将所述碱金属盐碱性水溶液注入到即将进入中和容器之前的粗酯料流中。
22.根据权利要求18-21的任一项所述的方法，其中至少80％的所述酯在中和容器内具有至少20分钟的停留时间。
23.根据权利要求18-22的任一项所述的方法，其中所述处理的酯从中和容器进入闪蒸罐以除去水。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述闪蒸分两个阶段进行。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述闪蒸步骤中的至少一个在真空下进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述真空闪蒸步骤在5-100kPa的压力下进行。
27.根据权利要求23-26的任一项所述的方法，其中除去水，在粗酯中留下不超过500重量ppm的水。
28.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述碱金属是钠或钾。
29.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述金属盐是氢氧化物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在用氢氧化物处理后添加二氧化碳。
31.根据权利要求1-28的任一项所述的方法，其中所述金属盐是碳酸盐或碳酸氢盐。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述粗酯用碳酸钠的水溶液处理。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述水溶液含有7-13wt％的碳酸钠。
34.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述酯是增塑剂酯。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述增塑剂酯是苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、环己酸酯、环己二酸酯或偏苯三酸酯。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其所述增塑剂酯是具有4-15个碳原子的醇的酯。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述醇具有6-13个碳原子。
38.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将抗氧化剂加入到纯化的酯中。
39.根据权利要求38所述的方法，其中将所述抗氧化剂加入到进入最终产品罐途中的成品酯中。
40.储存稳定的增塑剂组合物，其包括钛含量低于0.01wt ppm、通过钛催化的酯化制备的C6-C13邻苯二甲酸酯，并且含有0.1-2.0wt％的抗氧化剂。
41.根据权利要求40所述的组合物，包括50-2500重量ppm的由碳原子比用于形成增塑剂的C6-C13(第一)邻苯二甲酸酯的醇多至少2个或少至少2个的醇形成的第二邻苯二甲酸酯。
42.根据权利要求40或41所述的组合物，含有0.2-0.75wt％的抗氧化剂。
43.根据权利要求40、41或42所述的组合物，其中所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂。
44.根据权利要求40-43的任一项所述的组合物，通过其中酯化和随后进行根据权利要求1-39的任一项所述的提纯方法的方法制备。
CN2006800185853A 2005-05-27 2006-05-24 增塑剂酯 Expired - Fee Related CN101184721B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68561605P 2005-05-27 2005-05-27
US60/685,616 2005-05-27
PCT/EP2006/005068 WO2006125670A1 (en) 2005-05-27 2006-05-24 Plasticiser esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101184721A true CN101184721A (zh) 2008-05-21
CN101184721B CN101184721B (zh) 2012-09-12

Family

ID=35432658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800185853A Expired - Fee Related CN101184721B (zh) 2005-05-27 2006-05-24 增塑剂酯

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7919649B2 (zh)
EP (1) EP1907348B1 (zh)
JP (1) JP5374149B2 (zh)
KR (1) KR101338617B1 (zh)
CN (1) CN101184721B (zh)
CA (1) CA2608446C (zh)
WO (1) WO2006125670A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256925A (zh) * 2008-12-16 2011-11-23 巴斯夫欧洲公司 再生粗酯的方法
CN102958898A (zh) * 2010-08-25 2013-03-06 埃克森美孚化学专利公司 酯的制备方法
CN107108447A (zh) * 2014-12-18 2017-08-29 韩华化学株式会社 汽提法
CN113354536A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 王群朋 制备对苯二甲酸酯的方法
CN113429702A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀性给水管及其制备方法
CN115135632A (zh) * 2020-02-14 2022-09-30 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919649B2 (en) * 2005-05-27 2011-04-05 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Plasticiser esters
ATE546424T1 (de) * 2007-03-13 2012-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserung bei der esterherstellung
CN101878260B (zh) 2007-11-30 2014-07-09 埃克森美孚化学专利公司 环己酸的c7-c12仲醇酯
US20100298477A1 (en) * 2007-12-21 2010-11-25 Godwin Allen D Co-Plasticizer Systems
US20110313090A1 (en) * 2008-11-24 2011-12-22 De Munck Nicolaas A Method For The Manufacture Of Long Chain Phthalate Dialkyl Ester Compositions
WO2011072992A1 (en) 2009-12-15 2011-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Temperature control of an oligomerisation process and reactor
DE102009060851A1 (de) * 2009-12-30 2011-07-07 Emery Oleochemicals GmbH, 40589 Esterherstellung mit Nachbehandlung
US20130210984A1 (en) * 2010-07-16 2013-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Secondary Alcohols and Esters Made Therefrom
US20140343204A1 (en) 2011-08-15 2014-11-20 Didier Naert Esters, Hydrogenated Derivatives Thereof, and Processes for Producing the Same
US9523058B2 (en) 2012-03-23 2016-12-20 Kh Neochem Co., Ltd. Mixed ester
WO2013143824A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of terephthalate esters
US20150307435A1 (en) 2012-03-30 2015-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification Process
RU2569645C2 (ru) * 2012-12-17 2015-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "Кинтерм" Пластификатор
US9422227B2 (en) 2012-12-21 2016-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Substituted naphthalenes as feedstock for plasticizer production
KR20160139001A (ko) 2014-03-27 2016-12-06 신닛폰 리카 가부시키가이샤 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물
US9932292B2 (en) 2014-08-01 2018-04-03 Basf Se Process for workup of a crude ester comprising esterification catalyst hydrolysis product in suspended particulate form
JP6929592B2 (ja) * 2014-10-30 2021-09-01 新日本理化株式会社 耐久性に優れた塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物
US20180118917A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthoic acid ester plasticizers and method of making
WO2020016862A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Sabic Global Technologies B.V. Method of storing and/or transporting oxo alcohol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
US3332983A (en) * 1963-04-18 1967-07-25 Gulf Research Development Co Esterification in the presence of the catalyst combination tin dibasic acid carboxylates and tetrahydrocarbyl titanates
US3843697A (en) * 1971-08-26 1974-10-22 G Khaidukov Process for producing esters of monohydric alcohols and carboxylic acids by esterification thereof and removal of acidic impurities from the resulting product
FR2370026A1 (fr) 1976-11-09 1978-06-02 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'esters carboxyliques utilisables comme plastifiants en presence de titanates de tetraalkyle comme catalyseurs
JPS5432490A (en) * 1977-08-17 1979-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of polyisocyanates
JPS5490133A (en) * 1977-12-26 1979-07-17 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of ester
US4241216A (en) * 1979-01-02 1980-12-23 Basf Wyandotte Corporation Phthalic acid diester preparation with waste stream purification and recycle
JPS5747319A (en) * 1980-09-03 1982-03-18 Nippon Polyurethan Kogyo Kk Preparation of aliphatic isocyanurate compound
US4499262A (en) * 1984-03-09 1985-02-12 Eastman Kodak Company Process for the preparation of sulfo-modified polyesters
US5460885A (en) * 1990-02-21 1995-10-24 General Cable Industries, Inc. Insulated electrical products and processes of forming such products
US5324853A (en) * 1993-01-19 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the production of plasticizer and polyolesters
JP3797691B2 (ja) * 1994-12-22 2006-07-19 株式会社エーピーアイ コーポレーション フェノール化合物およびその用途
US5798319A (en) * 1996-01-16 1998-08-25 Exxon Chemical Patents Inc. High stability and low metals esters based on 3,5,5-trimethyl-1-hexanol
US5880310A (en) * 1997-05-21 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing plasticizer esters
US6150552A (en) * 1998-06-30 2000-11-21 Great Lakes Chemical Corporation Efficient methods for making tetrahalophthalate esters having excellent purity
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
JP2002053636A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Asahi Kasei Corp 機械物性、耐汚染性に優れたポリイソシアネート組成物
JP4066126B2 (ja) * 2000-12-06 2008-03-26 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール系単量体の貯蔵及び／又は移送方法
US6982295B2 (en) * 2003-06-16 2006-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched alcohols
GB0320206D0 (en) 2003-08-29 2003-10-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvements in or relating to plasticiser
US7919649B2 (en) * 2005-05-27 2011-04-05 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Plasticiser esters

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256925A (zh) * 2008-12-16 2011-11-23 巴斯夫欧洲公司 再生粗酯的方法
CN102256925B (zh) * 2008-12-16 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 再生粗酯的方法
CN102958898A (zh) * 2010-08-25 2013-03-06 埃克森美孚化学专利公司 酯的制备方法
CN102958898B (zh) * 2010-08-25 2015-05-20 埃克森美孚化学专利公司 酯的制备方法
CN107108447A (zh) * 2014-12-18 2017-08-29 韩华化学株式会社 汽提法
CN107108447B (zh) * 2014-12-18 2020-10-16 韩华化学株式会社 汽提法
CN115135632A (zh) * 2020-02-14 2022-09-30 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法
CN115135632B (zh) * 2020-02-14 2024-03-29 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法
CN113354536A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 王群朋 制备对苯二甲酸酯的方法
CN113429702A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀性给水管及其制备方法
CN113429702B (zh) * 2021-07-15 2023-06-20 安庆市悦发管业有限公司 一种抗腐蚀性给水管及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101338617B1 (ko) 2013-12-06
JP5374149B2 (ja) 2013-12-25
WO2006125670A1 (en) 2006-11-30
KR20080017399A (ko) 2008-02-26
CN101184721B (zh) 2012-09-12
US7919649B2 (en) 2011-04-05
US8987499B2 (en) 2015-03-24
CA2608446A1 (en) 2006-11-30
US20060270868A1 (en) 2006-11-30
EP1907348A1 (en) 2008-04-09
US20110147650A1 (en) 2011-06-23
CA2608446C (en) 2013-09-17
JP2008542230A (ja) 2008-11-27
US20080275267A1 (en) 2008-11-06
EP1907348B1 (en) 2013-02-13
US8829227B2 (en) 2014-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101184721B (zh) 增塑剂酯
CN102030634B (zh) 制备多元醇酯的方法
JP6300914B2 (ja) カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用
CN102256922B (zh) 通过醇蒸气汽提制备羧酸酯
EP2121560B1 (en) Batch esterification
CN102548948A (zh) 制备多元醇酯的方法
CN1342639A (zh) 制备羧酸酯的方法
US6174970B1 (en) Method of reprocessing residues containing dihydroxy compounds
CN1215036C (zh) 用于增强酯化催化剂性能的优化催化剂加入
CN103619907A (zh) 源自生物质资源的聚酯的制造方法及源自生物质资源的聚酯
CN1239463C (zh) 制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法
CN102030637B (zh) 使多元醇酯的颜色变浅的方法
CN102224128B (zh) 制造长链邻苯二甲酸二烷基酯组合物的改进方法
CN104520257A (zh) 由2-乙基己醇制备异壬酸酯的方法
CN102030636B (zh) 使多元醇酯的颜色变浅的方法
US9481628B2 (en) Esterification process
PL205694B1 (pl) Sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych
TWI402255B (zh) 酯類可塑劑之製造方法
JPS5952894B2 (ja) グリコ−ルとジカルボン酸のポリエステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120912

Termination date: 20150524

EXPY Termination of patent right or utility model