CN102224128B - 制造长链邻苯二甲酸二烷基酯组合物的改进方法 - Google Patents

Abstract

公开了通过使用优选由具有至少4和优选最多但不大于10个碳原子的伯醇制造的钛酸四烷基酯催化剂进行酯化，生产邻苯二甲酸二异十三烷基酯(DTDP)的方法。在该酯化方法中，与使用钛酸四异丙酯催化剂相比，由该催化剂释放的较少的醇造成与弃置废水副产物有关的环境负担，和更多的醇被掺入到初步的DTDP产品内。

Description

制造长链邻苯二甲酸二烷基酯组合物的改进方法

发明领域

本发明涉及生产长链邻苯二甲酸二烷基酯的改进方法和其产物在要求降低的挥发性和/或较低粘度的应用中作为润滑剂和作为增塑剂的用途。使用特定选择的酯化催化剂，生产这些邻苯二甲酸酯的方法。

发明背景

C13邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二-异十三烷基酯(DTDP)具有作为聚氯乙烯(PVC)用增塑剂的宽泛用途，除此以外，不那么重要的最终用途，例如在润滑剂配方内作为润滑剂或组分，作为液压流体或者用于液压流体配方内。C13邻苯二甲酸酯具有较高的粘度，这使得它们比较难以加工，但带来的优点是，当与具有较低分子量的邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二-2-丙基-庚基酯(DPHP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二-十一烷基酯(DUP)或邻苯二甲酸二-十一烷基-十二烷基酯(DUDP)相比时，主要的二酯组分的挥发性较低。C13邻苯二甲酸酯因此在其最终用途中带来较高的持久性，尤其当暴露于升高的温度下时。C13邻苯二甲酸酯与由较短链的醇衍生的偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯(TOTM)的分子量不相上下，但后者更加难以生产且要求偏苯三酸酐(TMA)作为结构单元，与作为C13邻苯二甲酸酯用原料的邻苯二甲酸酐相比，偏苯三酸酐稀有。

典型地由含直链和/或支链C13醇的起始醇或醇的混合物作为主要组分，制造邻苯二甲酸二-十三烷基酯。该醇典型地为具有相同碳数的各种异构体和/或具有不同，但典型地，不一定连续的碳数的醇的混合物。该醇可与(邻)苯二甲酸反应，但更优选邻苯二甲酸酐用作起始材料。

工业标准是，与所需的化学计量用量相比，采用过量起始醇进行酯化，并在反应过程中除去副产物水，以便驱动反应完成。典型地引入催化剂，以便增加反应速度。有机金属催化剂，尤其钛酸四烷基酯成为最广泛使用的酯化催化剂。在酯化反应过程中，它们对所需的酯的选择性更大，且抑制副产物，尤其二烷基醚的形成。在化学上，钛酸四烷基酯催化剂是钛的醇化物，且化学式为Ti(OR)₄，其中R表示钛酸酯典型地由其衍生的醇中的烃基。

在邻苯二甲酸酯的商业生产中，钛酸四异丙酯(TIPT)成为常用的钛酯化催化剂。TIPT通常优于其他钛酸四烷基酯，因为对于引入相同量的钛来说，要求较少用量的催化剂。它衍生于异丙醇(IPA)，异丙醇是相当容易挥发的仲醇。

在生产邻苯二甲酸酯的反应条件下，在钛酸酯催化剂内的醇与以用于产物酯的原料形式存在的醇交换，于是从钛酸酯中释放醇。当使用含丙基的钛酸酯，例如TIPT时，在反应混合物中释放一定量的丙醇。在反应条件下，挥发性醇，例如丙醇可以以蒸汽形式从反应混合物中除去，且在酯化反应器体系的塔顶体系中冷凝。一部分可与醇回流物一起循环到酯化反应器内，但另一部分可与水的副产物物流一起除去，所述水的副产物物流典型地从酯化反应器的塔顶体系中引出，且通常以废水形式丢弃。我们已发现，低分子量醇，例如异丙醇，典型地占废弃的水物流中的主要部分。在这一废水物流中溶解的醇产生额外的环境负担，这是因为它们对这一废水物流的生物需氧量(BOD)负担具有强大的贡献。

我们已发现，从钛酸酯催化剂中释放的一部分醇可参与酯化反应。由于以产物邻苯二甲酸酯用原料形式存在的主要的醇大过量，因此，这种参与几乎仅仅导致形成在第一酯官能上仅仅具有主要的醇的烷基，和在第二酯官能上具有来自钛酸酯催化剂中的醇的烷基的邻苯二甲酸共酯。我们还发现，这一共酯，当形成时，典型地残留在邻苯二甲酸酯终产物内。我们还发现，没有在任何显著的水平上形成具有来自钛酸酯催化剂的醇中的两个烷基的邻苯二甲酸二烷基酯。

GB1301312公开了由Dobanol 23(它是正十二烷醇和正十三烷醇的等摩尔混合物)制造的邻苯二甲酸酯，和由单独的支化异构化伯醇制造的邻苯二甲酸酯，标记为DTDP。向增塑剂中添加用量为0.5wt％的被描述为酚类抗氧化剂的Topanol CA。GB1301312没有公开用于生产其邻苯二甲酸酯的酯化催化剂。可使用硫酸或甲苯磺酸作为酯化催化剂，且在没有使用钛酸四烷基酯的情况下，制造GB1301312中的邻苯二甲酸酯。因此并不认为这一文献中的酯含有母体酯中的醇以及钛酸酯催化剂中的醇的任何共酯。

US6982295B2公开了基于较少支化的C13醇的增塑剂，尤其邻苯二甲酸酯类。优选在催化剂存在下进行生产这些邻苯二甲酸酯类的酯化方法。典型的酯化催化剂是钛、锆和锡的醇化物，羧酸盐与螯合剂。也可在酯化方法中使用选择的酸催化剂。

WO2006/125670公开了含有50-2500ppm重量共酯的C6-C13邻苯二甲酸酯，其中采用比主要的醇多至少2个碳原子或少至少2个碳原子的醇制造第二酯键。根据这一文献，高于1000ppm的共酯含量不那么优选，因为在C10邻苯二甲酸酯中，例如C10/C4共酯可造成增塑剂和用其制造的制品的光散射膜(LSF)或者发雾性能。

对于机动车工业中使用的任何产品来说，增塑剂的光散射膜(LSF)和发雾性能成为重要的特征。在机动车和其他车辆内使用的增塑剂或内部装饰材料或制品的LSF性能是美国市场上重要的产品特征。根据美国机动车的技术规格，使用试验方法，例如ASTM D5393，GM9305P，福特方法FLTM BO 116-3或SAE J1756，测定发雾性能。也可使用在欧洲用作重要产品特征的试验方法DIN 75201(DIN EN 14288或ISO6452)，测定增塑剂的发雾性能。我们已发现，在这些试验中，邻苯二甲酸酯增塑剂的性能受到酯中存在的“中间体”的强烈影响。在本发明的上下文中术语“中间体”代表在主要的醇之后但在产物酯之前，在酯的沸点气相色谱(GC)分析中洗脱的一组杂质。关于合适的分析GC方法的更多细节和在邻苯二甲酸酯内以杂质形式出现的杂质的性质，参见WO2005/021482。基于总的酯产物，这些中间体典型地以范围为300-2000ppm重量的水平存在。

这些中间体的显著大部分可能是二烷基醚，它在酯化反应过程中以副产物形式形成。此外，可形成二烷基酯，但这些典型地被视为包括在二烷基醚杂质含量内。钛酸酯优选作为酯化催化剂，因为它们导致较低含量的二烷基醚副产物，因此导致在LSF或发雾试验中更好的产品性能。我们已发现，可以在WO2006/125670的C10邻苯二甲酸酯内存在的C10/C4邻苯二甲酸共酯的挥发性小于同样典型地存在的二-C10醚。当C10邻苯二甲酸酯增塑剂进行挥发性试验，例如已经提及过的LSF或发雾试验时，发现在酯化过程中，与由使用C3和/或C4钛酸酯催化剂衍生的C3/C10或C4/C10共酯相比，二-C10醚是不那么理想的试验读数的强烈贡献因素。

美国专利No.7300966B2公开了使用酯化工艺，由摩尔比范围为70∶30-30∶70的癸醇类和十三烷醇类组成的醇混合物制造的邻苯二甲酸二酯，其中所述酯化工艺使用钛酸异丙基丁酯作为催化剂。钛酸异丙基丁酯以商业产品形式获得，在此情况下，它们以80％或甚至85wt％异丙醇为基础，余量为丁醇。所存在的丁基量足以降低钛酸酯的熔点，结果该催化剂在环境温度下保持液体。钛酸异丙基丁酯催化剂于是引入充足量的异丙醇到反应混合物内。因此认为在US7300966B2中公开的邻苯二甲酸酯混合物含有一定量的具有异癸基或异十三烷基作为酯中第一烷基和异丙基作为第二烷基的轻质共酯。基于所使用的催化剂用量和由此引入的异丙基量，可存在最多大于1700ppm重量具有异丙基作为酯中至少一个烷基的酯，正如US7300966B2中公开的。显著大部分的这些共酯副产物还具有异癸基作为第一烷基，于是挥发性大于具有异十三烷基的情形。另外，认为US7300966B2中的邻苯二甲酸二酯含有二-C10和C10/C13二烷基醚作为进一步的中间体，和还认为它的挥发性甚至大于二-C13醚。

建筑工业最近也对室内空气质量和来自建筑物内部部件的挥发性有机碳(VOC)以及半挥发性有机碳(SVOC)的释放敏感。针对这些部件或者因此所打算的成分，以及其VOC或SVOC释放的接受标准，开发了性能试验。实例是欧洲的ENV-13419-3标准或Nordtest NT Build 438标准。最近依据ISO 16000-9到11，修订并公布了ENV-13419标准，结果ENV-13419-2(Flec Cell)现已成为ISO 16000-10，和ENV-13419-3现已成为ISO 16000-11。PVC增塑剂，例如邻苯二甲酸酯类可进行这些试验，且可能需要符合这些标准以供在建筑物内部部件，例如乙烯基树脂地板和墙纸，而且合成革和电线与电缆绝缘中使用时被接受。

机动车工业最近也显示出在汽车寿命期间，对来自汽车部件的VOC释放增加的敏感度，这是因为它们对客舱内的空气质量具有潜在的影响，尤其就气味的形成物和其他可能的污染物来说。汽车室内环境增加的意识产生对同样用于汽车部件的低释放的建筑材料的需求。这同样首先应用到汽车内部装饰部件上，但也可应用到排气管(hood)下方的汽车部件上，这是因为这些部件典型地暴露于较高的温度下，和来自排气管下方的空气也可进入到客舱内。引入了新的性能试验，并开始应用到相应的VOC接受标准上。实例是针对汽车部件的成分，VDA 277试验(通过采用静态顶部空间的有机释放试验，所谓的总VOC测定)，和针对汽车部件本身的VDA 278试验(基于采用动态的顶部空间的热解吸的“戴姆勒-克莱斯勒方法”)。可使用各种定义。关于这一点，通过世界健康组织获得一些权威，其中世界健康组织定义了作为具有大气压沸点范围，VOC为50℃-250℃和SVOC为240-400℃的化合物。欧盟在其法律中应用了VOC的定义，所述VOC包括在293.15°K(20℃)下，蒸汽压高于0.01kPa的所有物质。戴姆勒-克莱斯勒PB VWL 709或VDA 278热机械试验对VOC和FOG之间进行了区分。作为VOC，定义为当将30mg样品暴露于90℃的温度下时，在30分钟的时间内洗脱到氦气物流内并以μg/g样品(甲苯当量形式)计算的所有物质。这包括从戊烷(C5烷烃)到约二十烷烃(nC20烷属烃)的所有烃。FOG定义为当30mg样品再次暴露于120℃的温度下时，在60分钟的时间内洗脱到氦气物流内并以μg/g样品(十六烷当量形式)计算的所有物质。它包括从正十六烷(C16)到至少nC 32烷烃的所有烃。

在一些或其他定义中，挥发性有机物释放的这些试验现在也开始应用到家具和织物上。越来越多的挠性PVC制品，例如合成革，及其成分，例如增塑剂正在进行仔细检查且在这些试验中测量其性能。

我们已发现，在使用含丙基的钛酸酯催化剂，例如TIPT或钛酸异丙基丁酯，生产C13邻苯二甲酸酯中，可形成C3-C13邻苯二甲酸共酯，和显著数量的这一共酯保留在C13邻苯二甲酸酯产物内。我们还发现，C3-C13共酯具有与同样在酯化工艺过程中制造的二-C13醚副产物大致相同的挥发性。我们还发现，显著数量的这些副产物可保留在典型的酯化工艺的产物内，和这些副产物对前面提及过的挥发性试验中，尤其在更加灵敏的试验中测量的效果产生显著的贡献。与来自酯化反应的二-C13醚副产物相比，C3-C13邻苯二甲酸共酯因此可与C13邻苯二甲酸酯一起对例如LSF或发雾性能，或者对在LSF或发雾试验中测量的效果产生更加显著的贡献。C13邻苯二甲酸酯相对于其较低分子量的对应物，是特别优选的，因为主要的酯的挥发性较低，和它们尤其用于生产高温电缆，例如电气配线或排气管下方的机动车电缆。它们也可用于汽车内部装饰部件，和打算用于内部建筑物的制品上。因此重要的是最小化典型地存在于C13邻苯二甲酸酯内的挥发性较大的杂质对在这些敏感的最终用途中采用的挥发性测量结果的贡献。

我们还发现，当含有高度挥发性醇基的钛酸酯醇化物催化剂用于酯化时，这种挥发性醇的一部分存在于在酯化装置的塔顶内收集的废水内。特别地当使用含有丙基的钛酸酯催化剂，例如TIPT或钛酸异丙基丁酯时，在废水内发现大部分异丙醇(IPA)，它产生显著大的废水处理负担，因为在废水可丢弃之前，典型地必须降低与IPA存在有关的生物需氧量(BOD)。我们还发现，采用这些含有丙基的钛酸酯催化剂的情况下，丙基醇优先在废水内存在，这是该工艺中潜在有价值的分子的损失。

我们进一步发现，当由仲醇制造钛酸酯催化剂，例如唯一或主要基于异丙醇的TIPT或钛酸异丙基丁酯时，这一仲醇具有较低的倾向参与酯化反应并在主要产物内导致共酯。发现轻质仲醇，例如异丙醇尤其强烈地优先在该工艺的废水物流内，并从该工艺中损失。因此，需要生产C13邻苯二甲酸酯的方法，在所述C13邻苯二甲酸酯中，所包含的挥发性大于产物酯的杂质对在其中使用C13邻苯二甲酸酯的最终使用的应用中，尤其在机动车、建筑物和/或电线和电缆工业中，和更尤其对于在用于汽车内部装饰部件中，在建筑物的内部部件中，和在电线和电缆，例如排气管下方的电缆中采用的挥发性试验中测量的影响下降。

与其低分子量的等价物，例如之前提及过的DIUP、DIDP、DUP和DUDP相比，C13邻苯二甲酸酯典型地具有显著较高的粘度。当在下游的转换(transformation)工艺中加工酯时，这种高粘度是缺点。因此仍需要提供生产粘度下降的C13邻苯二甲酸酯的方法，且小幅下降可能已经被高度意识到了。

本发明的产品提供这种生产C13邻苯二甲酸酯的方法。

还需要使用钛酸酯催化剂生产C13邻苯二甲酸酯的方法，其中较少的来自催化剂的有价值的醇在废水物流内，该废水物流对该方法的环境负担产生显著大的贡献。本发明的方法降低这一环境负担且将来自催化剂的大多数醇转化成有价值的产品。

发明概述

本发明提供生产邻苯二甲酸二烷基酯组合物的方法，该方法包括在化学式为Ti(OR)₄的钛酸四烷基酯酯化催化剂存在下，使邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与标称平均碳数为12-14，优选13的醇或醇混合物反应，其中R基是标称平均碳数为至少4的烷基。

钛酸四烷基酯常规地基本上不含丙基醇化物基团，尤其不含异丙基醇化物基团。

通过本发明方法生产的酯组合物带来的优点是，可在反应过程中形成且包括催化剂中的至少一个R基的平均邻苯二甲酸二烷基酯的挥发性小于采用含有异丙基的常规钛酸酯催化剂制造的DTDP。以副产物形式形成的邻苯二甲酸二烷基酯是其中酯官能之一具有来自平均碳数为12-14的醇或醇混合物中的第一烷基和另一酯官能具有来自钛酸四烷基酯催化剂中的醇化物部分的第二烷基的酯。根据本发明生产的酯组合物含有低含量，和优选不含具有丙基酯基作为第二烷基，尤其异丙基酯基的共酯。

钛酸四烷基酯催化剂中的烷基醇化物基团方便地是伯烷基醇化物基团；方便地至少25wt％，但更优选至少30％或甚至至少50wt％，仍更方便地至少75wt％和最方便地至少90wt％钛酸酯催化剂中的烷基是伯烷基，相对于钛酸酯催化剂中的全部烷基，且基于钛酸酯水解之后获得的醇或醇混合物测定。

我们已发现，可从钛酸酯催化剂中的烷基醇化物基团中获得的伯醇比其他醇，例如仲醇或叔醇具有更高的倾向参与酯化反应，并导致共酯的形成。这带来的优点是，该催化剂中较高比例的醇部分掺入到伯酯产物内，而不是与废水一起丢弃，其中所述废水代表环境负担。我们还发现，可存在于C13邻苯二甲酸酯产物内的相对小量的共酯通过降低酯产物的粘度，令人惊奇地也可带来优点。

与基于TIPT的类似酯相比，根据本发明生产的邻苯二甲酸酯组合物的性能可得到改进，当组合物进行LSF、发雾、VOC或SVOC释放或前面提及过的其他挥发性试验时。

在根据本发明生产的组合物内存在的邻苯二甲酸二烷基酯具有在其酯官能之一上的第一烷基和在其第二酯官能上的第二烷基。

在一个实施方案中，第二烷基的平均碳数为最多10。在本发明的这一实施方案中，尤其采用该钛酸酯催化剂生产的邻苯二甲酸酯提供产物挥发性要求和加工要求之间可接受的折中。

在另一实施方案中，本发明提供生产C12-C14，典型地C13邻苯二甲酸酯组合物的方法，该组合物包括两个烷基具有12-14个标称平均碳数的邻苯二甲酸二烷基酯作为主要组分，相对于组合物的总重量，所述组合物，和该组合物进一步包括(i)小于500ppm重量，优选小于100ppm重量，更优选小于50ppm重量，和最优选小于10ppm重量具有丙基作为至少一个烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，和(ii)10-2500ppm重量，优选至少50ppm，更优选至少100ppm，和最优选至少500ppm重量其中酯官能之一具有标称平均碳数为12-14的第一烷基和另一酯官能具有标称平均碳数为至少4的第二烷基的邻苯二甲酸二烷基共酯。第二烷基优选平均碳数为最多10。

本发明选择的催化剂提供许多优点，其中包括下述事实：该钛酸酯催化剂的粘度低于其中具有碳数高于10的R基的钛酸酯催化剂，因此比较容易处理，且不需要用溶剂稀释。

使用由标称平均碳数为至少4个碳原子的醇制造的酯化催化剂引起本发明的C13邻苯二甲酸酯产物内平均共酯的挥发性较低，当与主要基于异丙醇的钛酸酯用作催化剂时相比。

钛酸酯催化剂中的醇化物基团方便地是如前所述的伯醇化物基团，而不是仲或叔醇化物基团。

根据本发明的邻苯二甲酸二烷基酯的制造方法具有比现有技术的方法低的环境负担，这是因为来自该方法的废水含有较少的与钛酸酯催化剂的醇化物基团一起引入的醇，当与钛酸酯催化剂含有丙基醇基时相比。本发明方法的进一步的优点是，钛酸酯催化剂中较多的醇基掺入到有价值的酯终产物内，而不是损失在废水副产物内。

本发明的方法进一步包括通过本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物作为增塑剂或者与聚氯乙烯(PVC)一起使用的用途，更特别地在汽车和机动车，轮船，内部装饰或电线和电缆应用中，和更特别地在排气管下方的电线和电缆应用中的用途。本发明的方法因此还包括成型挠性PVC制品，所述挠性PVC制品包括邻苯二甲酸二烷基酯组合物。

根据本发明生产的邻苯二甲酸二酯组合物对从用其制造的塑化PVC制品中VOC和/或SVOC释放的贡献下降。在内部装饰和柔软触感的部件和罩(cover)应用中，例如对于洁净的室内应用，或者在机动车、轮船或航空工业中，以及在电线和电缆应用中，和更特别地针对排气管下方的应用中，这一点是尤其重要的。

本发明进一步提供根据本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物作为根据VOC、SVOC或FOG的任何定义，例如以上提及的那些定义，降低来自制品的挥发性有机化合物释放用增塑剂的用途，或者用于改进由用C13邻苯二甲酸酯组合物塑化的PVC制造的制品的LSF或发雾性能。这一用途可出现在尤其内部装饰制品上，在保养机动车、轮船或飞机工业中，或者在安装洁净的空间中。

本发明进一步提供根据本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物作为润滑剂或作为润滑剂组分，或者作为液压流体或者作为液压流体组分的用途。

本发明进一步提供生产用于机动车、轮船或航空工业的制品，例如内部装饰部件或触感柔软的部件或罩，例如仪表板或仪表板罩，ABC柱或ABC支柱罩，太阳护目镜，扶手，中控(middle console)部件或罩，门的面板或门的装饰罩或制品，汽车方向盘套，气囊门罩，齿轮罩，座位罩或座位背部罩，顶内衬，后部或包裹货架，或用于包括电绝缘体的电缆或起到其中间层作用的电缆配方，所述电缆配方包括用根据本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物塑化的PVC。

根据本发明的制品、部件或罩或电缆对在其产品寿命过程中释放到空气内的贡献下降。在建筑、机动车和电线和电缆工业中，和尤其在排气管下方的电线和电缆应用中，这是愈加重要的。

附图简述

图1示出了采用TIPT作为酯化催化剂生产的常规DTDP(DTDP)的轻馏分GC谱图。

详细说明

使用钛酸四烷基酯作为催化剂，通过酯化工艺，生产根据本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物。这带来的优点是，与使用其他类型的催化剂，例如对甲苯磺酸(pTSA)或硫酸相比，该方法的产物含有较少的二烷基醚作为副产物。通过使邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与标称平均碳数为12-14的醇或醇混合物反应，生产该酯。这带来的优点是，尤其在其中可能发生暴露于较高温度下的最终用途中，相对于具有较低分子量的邻苯二甲酸二酯，酯本身具有较低的挥发性和较高的性能。具有所规定特征的钛酸四烷基酯催化剂以具有较高平均碳数的醇为基础，且带来的优点是，与来自催化剂的醇形成的邻苯二甲酸共酯具有较低的挥发性，如前所述。

根据本发明方法生产的邻苯二甲酸二酯组合物方便地含有小于50ppm重量具有丙基，典型地异丙基作为至少一个烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，和更优选包括50-2500ppm重量邻苯二甲酸二烷基共酯，在所述邻苯二甲酸二烷基共酯内，至少一个酯官能具有标称平均碳数为12-14的第一烷基和另一酯官能具有标称平均碳数为至少4和优选最多10的第二烷基。在一个实施方案中，组合物包括50-2500ppm重量，优选100-2000ppm重量，更优选200-1500ppm重量，甚至更优选300-1200ppm重量，和最优选500-1000ppm重量这种邻苯二甲酸二烷基共酯，其中重量含量以邻苯二甲酸二烷基酯组合物的总重量为基础表达。

可视需要与质谱结合(GC-MS)，通过轻馏分的气相色谱(GC)，测定具有丙基作为至少一个烷基的邻苯二甲酸二烷基酯的数量，和其中一个酯官能具有平均碳数为12-14的第一烷基和另一酯官能具有平均碳数为至少4和优选最多10的第二烷基的邻苯二甲酸二烷基共酯的数量。

作为替代方案，可通过本领域已知的方法，分析水解全部邻苯二甲酸二烷基酯组合物获得的醇，测定这些烷基的相对量。必须特别关注包括可能在这种酯水解处理中，在水相内溶解的醇的用量，尤其较低分子量醇，例如异丙醇的用量。为了测定所牵涉的醇官能中烷基的碳数，可通过GC，更优选通过GC-MS，分析由水解得到的醇组合物。在通过GC或GC-MS分析之前，可任选地首先硅烷化由水解得到的醇组合物。也可任选地在首先通过蒸馏分馏成各馏分之后，通过¹H-NMR，例如此处进一步描述的¹H-NMR，分析醇组合物。

对于其酯官能具有标称平均碳数为12-14的第一烷基和另一酯官能具有标称平均碳数为至少4和优选最多10的第二烷基的邻苯二甲酸二烷基共酯来说，这些第二烷基可以是直链(或支链)，和/或可以是支化烷基。第二烷基可以是具有不同支化结构的烷基的混合物，所述烷基衍生于可能存在于钛酸酯催化剂内的不同的醇的异构体。

第二烷基的实例包括正丁基，异丁基(也称为2-甲基丙基)，1-甲基丙基，或叔丁基(1，1-二甲基乙基)，或其混合物。优选第二烷基是正丁基和异丁基的混合物。

在一个实施方案中，二烷基共酯中的第二烷基的平均碳数为至少5。这将进一步降低共酯的挥发性且改进在敏感应用中邻苯二甲酸二烷基酯组合物的接受度。

第二烷基因此也可以是正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基(异戊基)，1-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1-乙基丙基或其混合物。不那么优选的是，第二烷基也可以是叔戊基。

在另一实施方案中，邻苯二甲酸二烷基共酯中的第二烷基的平均碳数为至少6，优选至少7，更优选至少8。为了进一步降低挥发性，优选甚至更高的碳数，例如至少9或10，或甚至更高。

具有较多碳数的烷基的钛酸酯催化剂的粘度高于烷基内具有较少碳数的类似催化剂。我们已发现，由具有大于10个碳原子的醇制造的钛酸酯的缺点是，对于原样地容易处理来说，它们高度粘度。这种高分子量钛酸酯除了它们的钛含量降低以外，为了引入相同量的钛，还要求更多催化剂，因此，典型地要求使用溶剂或载体，使得能容易处理，储存并泵送钛酸酯，例如注射催化剂到酯化反应器内。

常常通过氢化甲酰化，或者通过生产伯醇，例如齐格勒醇的其他方法，获得具有这种平均碳数的商购醇。然而，我们已发现，用这种较高碳数的醇制造的钛酸酯催化剂变得越来越粘稠，和我们优选使用标称平均碳数最多10的醇。这导致邻苯二甲酸二烷基共酯，其中第二酯烷基相应地具有最多10的平均碳数。具有最多10个碳原子的合适第二烷基的实例包括来自于醇，例如2-丙基庚醇的那些，所述如2-丙基庚醇典型地通过丁烯的氢化甲酰化和正戊醛中间体的缩醛反应而获得，这导致主要具有与第二酯官能相连的2-丙基庚基烷基的共酯。另一合适的醇是异癸醇，主要C10支化醇的混合物(它通过氢化甲酰化辛烯混合物而获得并在共酯内相应地导致各种第二烷基)，其中在所述共酯内，第一烷基具有12-14的平均碳数，它由本发明的邻苯二甲酸二烷基酯的母体醇而获得。

我们还发现，当钛酸酯催化剂中的烷基是伯烷基时，在二酯内掺入来自于钛酸酯催化剂的烷醇化物基团更加重要。通过氢化甲酰化获得的醇定义为伯醇，因此是优选的。将钛酸酯催化剂中的醇较多地掺入到产物酯内将改进酯化工艺的环境性能且还改进产物酯的粘度。因此优选由伯醇获得的钛酸四烷基酯，例如通过氢化甲酰化烯烃获得的那些。

通过平均碳数为至少7.9和最多9.3的伯醇或醇的混合物，例如正辛醇，2-乙基己醇或3，5，5-三甲基己醇，任选地在高的异构体纯度，例如至少80wt％，优选至少90wt％和更优选至少95wt％纯度下，或者具有较低异构体纯度的醇，例如异辛醇或异壬醇(它也可含有小比例的在其建议命名的分子内的碳原子多一个和/或少一个的醇)，提供一方面邻苯二甲酸二烷基酯和另一方面钛酸酯催化剂的非常合适的性能平衡。也可使用这些醇的混合物。

当在本发明的上下文中使用醇的混合物时，在混合物内的醇可具有相同或不同的碳数。它们也可具有不同的烷基结构。可通过本领域已知的方法，测定这种醇混合物中的碳数或碳数分布。在WO2006012989中公开了合适的毛细气相色谱(GC)方法。对于具有最多C9和甚至C10碳数的醇混合物来说，这一方法可容易采用。为了改进较高碳数的GC分辨率，可使用硅烷化技术作为该方法的一部分，例如Kovacs(Z.Anal.Chem.181，(1961)，p.351；Adv.Chromatogr.1(1965)，p.229)所公开的。较高碳数的醇混合物，尤其当牵涉较高支化度烷基时，在GC谱图内可能具有单个碳数之间不可接受的高重叠，甚至当硅烷化时，在此情况下，我们优选使用¹H-NMR技术，测定平均碳数，条件是该混合物富含醇，例如至少95wt％，且该混合物贫含不饱和化合物，这可通过溴或碘值和羰基数来测定。商业醇混合物典型地符合这些要求。在这一技术中，可相对于-CH₂O-质子的积分，通过使用CH、CH₂和CH₃基的所有质子的积分，测定醇混合物的平均碳数。¹H-NMR技术也允许测定醇基的平均支化度，即在烷基的主碳链上侧支链的平均数量，同样如WO2006/012989中所述。当针对含有烷基的类似化合物的混合物，例如，本发明上下文中的醇混合物，测定平均碳数时，常规的是向上或向下近似结果到最接近的整数。然后近似结果得到的整数常常称为混合物的标称平均碳数。对于单一的异构体组合物或对于具有相同碳数的异构体混合物来说，标称平均碳数与平均碳原子或碳数相同。

适合于本发明的钛酸酯催化剂因此可方便地具有标称平均碳数为8、9或10的烷基链。可使用2-丙基庚醇，生产合适的钛酸酯催化剂，因此具有至少一个2-丙基-庚基烷基链。我们优选由伯醇制造钛酸酯催化剂，因为采用催化剂所提供的烷基醇化物基团制造的二烷基共酯具有较高的稳定性。所得的邻苯二甲酸二烷基酯因此可包括其中第二烷基的标称平均碳数为8、9或10的共酯。

对于钛酸酯催化剂来说，尤其合适的一组伯醇是商业上由ExxonMobil Chemical以商品名醇提供的C7-C10羰基合成醇。表1中示出了它们典型的碳数分布和平均碳数的概览。

表1

*典型的3，5，5-三甲基己醇含量80wt％

生产羰基合成醇的方法可包括在使用中操作的泵，其中该泵的内部易于结垢。这些保养可能是关键的且尤其苛刻，特别是当出口压力高，例如50，200或甚至300barg时，和/或当氢化甲酰化催化剂可能存在时。实例是用于氢化甲酰化反应器，用于氢化甲酰化催化剂预成形反应器，用于脱钴器，或用于氢化反应器(它可以紧跟着下游的氢化甲酰化步骤)的原料泵。我们观察到，微量的结垢材料可沉积在泵内部并损害泵的效率，且导致泵驱动器的功率要求增加以供在相同的出口压力下传输相同量的液体。相反，对于泵驱动器相同的功耗来说，这种结垢可导致泵性能下降，这可能受到局限。我们已发现，非常小量的结垢可引起功耗显著增加和/或流通容量下降，且也可导致泵的断开装置和相关的工艺安装的频率增加，和最终要求泵送容量的额外投资。我们还发现，泵对结垢的灵敏度随操作泵时的旋转速度增加而增加。

我们现已发现，表面处理，使一些泵内部，甚至部分例如泵扩散器和/或外壳，任选地以及泵推进器，例如在离心泵内的内表面光滑，可带来泵送效率和/或容量的直接改进，且也可延伸这些优势到较长的轮次(run)上。优选通过抛光处理获得光滑效果，和这可人工或者通过电抛光进行，对于具有不规则和/或复杂形状的表面来说，所述电抛光是比较容易的、例如，我们发现，在氢化原料使用中抛光在18000rpm下操作的Sundyne离心泵的泵扩散器和外壳，以及在约60barg的压力下传输脱钴的氢化甲酰化产物导致驱动泵的电机提供的电功率下降8％，与在相同的使用中标准的泵相比。当泵的结垢导致过大的功耗并损害泵的容量时，取出泵保养清洁。在打开泵外壳之后，可使用轻质磨蚀材料或者通过施加泵的酸洗液，机械地进行这种清洁。WO2005/058787中公开了施加酸洗处理，从氢化甲酰化反应器中除去钴金属或簇的方法，和它可合适地改性并应用到泵和交换器上。类似于在所提到的文献中公开的反应器，我们还优选使用Duplex不锈钢作为泵的构造材料，因为它抗腐蚀的工艺条件和酸洗条件。

在一个实施方案中，我们使用由8醇生产的钛酸四异辛酯(TIOT)作为酯化催化剂，因为我们已发现，这提供催化剂和所得共酯以及最终产物酯组合物性能的最佳平衡。我们已发现，可在产物酯内得到显著量来自钛酸酯的异辛基醇作为邻苯二甲酸酯中的醇部分，且可通过皂化产物酯并分析所得醇组合物而鉴定。

我们优选钛酸酯催化剂，尤其TIOT，以包含仅仅轻微量的2-乙基己基，这是因为存在与邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP，也称为DOP)，特别地其单酯有关的毒性担心。在一个实施方案中，钛酸酯催化剂中的烷基醇化物基团，并进而在本发明的邻苯二甲酸二烷基酯组合物中存在的二烷基共酯中的第二烷基，含有最多1wt％，优选最多0.1wt％，更优选最多100ppm重量和最优选最多50ppm重量2-乙基己基，相对于钛酸四烷基酯中的全部烷基醇化物基团，或者相对于邻苯二甲酸二烷基共酯中的全部第二烷基。

可利用沸点或这一文献中进一步描述的毛细气相色谱技术，容易地测定在邻苯二甲酸二烷基酯组合物内的邻苯二甲酸二烷基共酯的浓度。

可更加容易地通过首先水解或皂化邻苯二甲酸二烷基酯组合物，分离醇有机馏分，和分析所得醇馏分或方便地蒸馏的选择部分，从而测定邻苯二甲酸二烷基共酯中第二酯烷基的碳数，和可能的话，结构。在采用最多C5的轻质醇，以及采用具有高异构体纯度的高级醇的情况下，可使用气相色谱(GC)，任选地结合质谱(GCMS)，测定烷基结构。优选首先例如通过蒸馏，分离重质且更加复杂的醇混合物与酯组合物中的主要母体醇，然后可根据以上和WO2006/012989中所述的方法分析。或者，可通过GC或GCMS(它提供比直接GC或GCMS更好地分离的技术)，硅烷化并分析醇混合物。

可通过本领域已知的任何方法，进行邻苯二甲酸二烷基酯的水解，但优选通过可如下概述的方法进行：

-在回流下，让酯与KOH(在乙醇内，0.5N)在83-85℃下反应±4h。

-冷却到室温并过滤掉所形成的邻苯二甲酸钾。

-添加水，溶解过量KOH和残留的皂。

-添加正己烷，提取并分离基础醇与乙醇/水相。

-在室温下，通过分离的己烷/醇混合物鼓泡氮气，浓缩基础醇。

在生产本发明的邻苯二甲酸二烷基酯中用作主要原料的C12-C14醇优选是伯醇，因为这些导致更加水解稳定的酯，典型地可通过氢化甲酰化含十二烯类的烯烃混合物而获得的那些。发现具有表1所述典型组成的13醇是合适的起始醇。合适的起始烯烃混合物是丙烯四聚体，它通过在合适的酸催化剂，例如固体磷酸或沸石上低聚丙烯而获得。13醇可衍生于丙烯四聚体，所述丙烯四聚体在固体磷酸催化剂上生产。也可通过低聚选自异丁烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2和反式-丁烯-2及其混合物中的丁烯类，获得合适的C12烯烃。优选主要正丁烯类的混合物，例如由大多数乙炔类，丁二烯和异丁烯从中除去的C4馏分获得的提余液-2，而所述C4馏分由蒸汽裂化、催化裂化、焦化或灵活焦化而获得。可使用固体磷酸或沸石催化剂，或使用获自Axens的称为X或者获自Evonik-Oxeno的称为的镍基技术，或者在US7300966B2中公开的那些，低聚丁烯类成合适的十二烯混合物。通过氢化甲酰化获得的用于C12-C14醇的烯烃原料也可衍生于Shell Higher Olefins Process(SHOP)，或衍生于费-托或气体转化为液体(gas-to-liquid)工艺，例如在EP835234中所述的那些，但可容易地发现本领域中的许多其他公开内容，例如煤转化为液体(coal-to-liquids)的工艺。

在许多公布专利中，更尤其在WO 2005/058782，WO 2005/58787，WO 2008/128852，WO 2008/122526，WO 2006/086067，和在我们的悬而未决的专利申请PCT/EP2009/005995和PCT/EP2009/005996中公开了生产每一分子具有6-15个碳原子的羰基合成醇的合适方法。这些方法中的一些使用所谓的“Kuhlmann”钴催化剂循环，例如在WO2008/122526中公开的方法，和这一催化剂循环产生大多数钴通过汽提和/或通过提取，以HCo(CO)₄形式从中除去的酸性废水物流。同样如WO 2008/122526中所述，我们优选在弃置该酸性废水物流之前，进一步降低这种酸性废水物流中的钴含量。对于这一目的来说，我们优选典型地使用浓苛性碱，使这一水的pH在10.5-13.0范围内，在所述pH范围内，Co(OH)₂的溶解度最低。任何Co(OH)₂沉淀出来并在下游净化器内形成沉降物。由于氢氧化钴颗粒的粒度小，因此长的停留时间，以及典型地还添加絮凝剂是高度所需的，使得这一沉降步骤变得容易。来自净化器的水可另外穿过过滤器，例如砂滤器，除去最后痕量的钴固体。然后优选通过使用二氧化碳注射，其pH可再次下降到6-9的范围内，这是因为它是自缓冲的，之后可将其导引到生物氧化(BI OX)单元内用以除去有机物，和之后可弃置它。

其他工艺废水物流，以及雨水也可要求处理以降低其有机物，和我们优选在单一的BIOX单元上游，结合这些含有机物的废水物流，这是因为与平行地运行单独的BIOX单元相比，该工艺的复杂度下降且投资成本节约。BIOX反应器流出物典型地流动到净化器，生物物质在重力作用下在此沉降，和通过溢流挡板留下清洁的水。我们现已发现，可偶尔在净化器内形成生物物质的飘浮层，所述飘浮层会引起溢流的水的化学需氧量(COD)和/或总悬浮固体(对于弃置的废水来说的两种重要的质量要求)超出规格(off-spec)。我们认为，这一问题主要由进入BIOX反应器内的水的盐含量高引起，和这一问题不限于此处描述的特定反应器。为了防止破坏环境的允许极限，可需要储存来自净化器的受污染的水，直到解决了飘浮层问题。当可获得的储存设施填满时，这可能会导致生产设施的强制停工。

我们已发现，当进入BIOX反应器，和尤其以上所述的BIOX反应器内的水中总盐含量维持在低于2wt％的水平，和优选保持相当恒定，例如范围为0.5-2.0wt％，更优选范围为1.0-1.9wt％，和甚至更优选范围为1.5-1.8wt％时，在BIOX反应器下游的净化器上飘浮层的出现显著下降和甚至基本上消除。

我们已发现，对于这一目的来说，方便的是使用导电率分析仪，监控进入BIOX反应器的废水的导电率，和我们优选控制水的导电率为最多20毫西门子(mS)，优选范围为15-18mS。

可使用控制BIOX反应器原料水的盐度或导电率的任何合适的方式。我们观察到，从氢化甲酰化工艺的钴循环中流出的工艺水的流速和盐含量相当恒定，但典型地盐含量高。待处理的其他水物流，和尤其雨水物流典型地盐含量低得多，和其流速可更加可变。因此，我们发现，有利的是，在BIOX反应器的上游，优选与任何过量的低盐水物流的临时储存相结合，控制这些其他低盐物流混合到来自钴循环的含高盐的工艺水内的比值。当获得不足的低盐废水体积时，可引入典型地盐含量低的额外的工业用水。我们已发现，通过引入这一盐含量的控制，在BIOX净化器内飘浮层的出现可从约50/年下降到小于3/年。

通过本发明方法生产的邻苯二甲酸二烷基酯组合物包括其中两个烷基的平均碳数为12-14的邻苯二甲酸二酯，例如衍生于以上所述的C13醇的酯或酯的混合物作为主要组分。主要的酯组分优选以至少50％或至少56wt％的用量存在，基于组合物内所有酯的总重量，更优选至少70wt％，甚至更优选至少85％或至少90wt％，仍更优选至少93％和甚至更优选至少96wt％。甚至更优选，本发明的主要酯组分是其中两个烷基的标称平均碳数为13，和仍更优选碳数为13的邻苯二甲酸二烷基酯。

在本发明的一个实施方案中，邻苯二甲酸二烷基酯组合物包括小于50wt％，优选小于35％，27％，18％或9wt％其中至少一个烷基具有小于12个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯。

在本发明的产物中主要组分中的烷基可以是直链的，例如包括正十三烷醇或由其组成，或者它们可以是支化的，例如衍生的异十三烷醇，正如US7300966B2公开的。我们优选主要组分中的烷基包括至少50wt％具有13个碳原子的醇，其中百分数以C13醇形式且相对于当皂化本发明的C13邻苯二甲酸酯组合物获得的醇的总重量表达。我们优选皂化时获得的醇包括至少60wt％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％，仍更优选至少90％和最优选至少95％或甚至96wt％具有13个碳原子的醇。可首先通过制备三甲基甲硅烷基醚衍生物，接着通过GC-MS分析，测定每一个峰的分子量，从而测定具有13个碳原子的醇混合物的用量。然后可使用标准GC-FID，进行量化。

在替代的实施方案中，可使用¹H-NMR，基于全部组合物，测定通过本发明方法生产的邻苯二甲酸二烷基酯组合物的平均或标称平均碳数。可在水解之后，在醇上进行分析，但我们优选在酯混合物本身上进行分析，这是因为通过酸官能引入到酯内的额外氢原子在芳环上。它们的信号独立于烷基链上的氢原子，且可容易地弃置，忽略或折扣(discount for)。我们已发现，酯的这种直接分析方法很好地起作用，且避免需要额外的皂化步骤。

发现在储存过程中，尤其若在储存过程中要求加热(这在寒冷的气候内可能要求的)，或者在较高分子量增塑剂，例如通过本发明方法生产的C₁₃邻苯二甲酸酯组合物的情况下，在增塑剂内的钛残基导致增塑剂内的颜色形成。

典型地将抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂掺入到待储存和尤其在最终用途，例如电线和电缆生产中使用的增塑剂酯内。我们已发现，尽管存在抗氧化剂，但若增塑剂含有钛残基的话，则可发生颜色的形成。认为这是由于钛与抗氧化剂的相互作用导致的。尽管增塑剂的热稳定性没有受到显著影响，但加热的增塑剂的变色可产生PVC配混和电缆工业的问题，尤其当制造白色或透明配混料时。

在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法生产的邻苯二甲酸二烷基酯组合物可含有小于2ppm，优选小于1ppm，更优选小于0.5ppm重量钛，甚至更优选小于0.2ppm或0.1ppm，仍更优选小于0.05ppm和最优选小于0.01ppm重量钛。我们已发现，通过在酯产物内提供这种低钛水平，可显著降低或甚至避免在抗氧化剂存在下的颜色形成。获得这种低钛含量的技术公开于WO2006/125670中。典型地通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)，测定钛含量。

在进一步的实施方案中，通过本发明方法生产的邻苯二甲酸二烷基酯组合物可含有0.1-2.0wt％抗氧化剂。方便地通过HPLC(高效液相色谱法)，测定抗氧化剂的含量。我们优选使用配有Nova-Pak C18 60Angstrom 4微米(3.9×150mm)柱子和光电二极管阵列检测仪的Waters2695分离模件。我们优选使用278nm作为测试波长，其中大多数典型的抗氧化剂得到方便的读数。移动相和操作工序可适合于待分析的抗氧化剂的性质。可使用等度洗脱试验或梯度洗脱试验。对于许多典型的抗氧化剂来说，我们优选使用梯度洗脱，其流速为1ml/min，和作为移动相，在试验开始时的头2.5分钟和在试验最后的后3分钟，80/20或90/10体积％的甲醇/水混合物，而对于试验的中间部分12.5分钟，则被100％甲醇移动相隔开。当进行等度洗脱试验时，我们优选对于整个试验，在2ml/min的流速下，采用100％甲醇作为移动相操作。可方便地参考独立地制备和分析的内标，进行量化。

在一个实施方案中，我们使用0.1-2.0wt％，更优选0.15-1.5wt％，甚至更优选0.2-1.25wt％的抗氧化剂，最优选的含量取决于抗氧化剂的类型，和我们进一步优选抗氧化剂是酚类抗氧化剂。优选的抗氧化剂的实例是诸如下述化合物：二叔丁基羟基甲苯或“丁基化羟基甲苯”(BHT)，“丁基化羟基乙苯(BHEB)”，或下述化合物：双酚A(BPA)，二羟苯基丙烷(diphenylolpropane)或2，2-双(对羟基苯基)丙烷；Topanol CA(TCA，或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)；Topanol CA-SF(溶剂含量低或“无溶剂”的Topanol CA，获自Vertellus)；1010(四-(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)甲烷)；1076(十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；Irganox 1135(苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支化烷基酯)；1141(2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚)；三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯和1，3，5-[三(对-4-羟基-3，5-叔丁基苄基)2，4，6-三甲基苯。优选混合物的实例是具有0.3wt％Topanol CA-SF的DTDP和具有1.0wt％BPA的DTDP。

为了生产含抗氧化剂的混合物，可通过在典型地5-10％的浓度下，在DTDP增塑剂内溶解Topanol CA-SF或BPA，制备浓缩或母溶液。可在氮气下加热增塑剂酯到80-90℃，加速抗氧化剂在增塑剂内的溶解并降低混合物的粘度。可随后基于比例计量母溶液，并混合到纯增塑剂内，之后转移到储存罐中，或者轮船或者油槽汽车中。可优选使用Topanol CA-SF作为DTDP用抗氧化剂，因为它仅仅要求总体积的3-6％与5-10wt％母溶液混合，而对于BPA作为抗氧化剂来说，添加总体积10-20％作为5-10wt％母溶液将要求处理大得多的液体体积。

对于其他增塑剂产品，例如DINP、DIDP或DIUP来说，我们优选将10wt％在DIDP内的BPA加入到增塑剂中。

根据本发明生产邻苯二甲酸二烷基酯组合物的方法方便地使用钛酸四烷基酯(它是钛酸四正丁酯)作为催化剂。甚至更优选，该方法使用其中烷基的平均碳数为至少5的钛酸酯。仍更优选在钛酸酯内的烷基的平均碳数为至少7.9和/或最多9.3，和更优选标称平均碳数为8，9或10。在这一序列中，由于以上提及的原因，我们优选8，但9和10也是合适的。非常合适的钛酸酯是钛酸四异辛酯，钛酸四-2-乙基己酯，钛酸四异壬酯，钛酸四-2-丙基庚酯，及其混合物。最优选钛酸四异辛酯。

可通过本领域另外已知的方法进行该方法。我们优选使用在WO2005/021482、WO2006/125670，或WO2008/110305或WO2008/110306中描述的方法。

在一个实施方案中，我们在WO2008/110306中描述的酯化反应过程中使用温度和压力曲线，和钛催化剂添加工序，其中优化这些参数，以便最小化酯化间歇时间和最大化催化剂的有效性和输入到反应中的热量。在另一实施方案中，按照WO2008/110305中所述的方式，进行本发明的酯化方法，其中优化酯化配方和原料的预处理，以便优化反应速度并降低反应时间。生产酯和尤其增塑剂酯的尤其方便的反应循环包括这一原料配方的调节和预处理，接着使用WO2008/110306中的反应方法，接着WO2006/125670中公开的中和技术和WO2005/021482中的纯化技术。

典型地使用5-30mol％过量的醇，进行反应。更优选使用15-30mol％过量的醇。

在反应循环的一个实施方案中，预热醇到范围为100℃-160℃的温度。对于C11或更高级的醇，例如异十三烷醇来说，我们使用130℃-155℃或甚至160℃。然后将预热的醇方便地加入到反应容器内，所述反应容器可在范围为120℃-150℃或160℃的温度下加热且可以是在大气压下。优选尽可能施加最大的热量输入到反应器中。然后在范围为135℃-160℃或甚至许多180℃的温度下添加酸或酸酐。然后快速地加热反应容器的内容物到催化剂添加时的预定的混合物温度。当反应器的内容物增加时，通过压缩反应器内的惰性气体，压力增加。压力还会因一些反应物和反应产物的气化而增加，从而在反应器液体上方形成可冷凝的蒸汽云。预定的混合物温度取决于催化剂和反应物的性质，但典型地范围为175℃-220℃。当达到这一温度时，引入催化剂。然后典型地进一步增加温度到所需的酯化反应温度，典型地范围为210℃-230℃，且由于材料气化导致压力持续增加。当可冷凝的蒸汽云到达冷凝器时，开始冷凝，和之后不久活化回流体系。优选在此刻，可视需要提供额外的惰性气体，恢复压力并最小化冷凝和反应物回流到反应器中，以及从反应液体混合物中气化。通过最小化从塔顶体系返回到反应器的冷回流，这一较长的压力维护将进一步增加提供到反应混合物中的热量的有效性。

对于钛催化剂的活性和稳定性来说，反应温度方便地尽可能接近220℃的上限，同时降低在反应器上压力的控制设定点，使得能在维持温度的同时，快速除去蒸汽。其中所述蒸汽的除去速度取决于热量输入能力。若反应温度远离其目标下降，则可临时超越(override)压力设定点的下降斜率，允许温度回到其起始水平，之后可再次允许压力设定点下降。引起(trigger)超越的温度下降依赖于梯度，但典型地不大于2℃，优选不大于1℃。

当达到所需的酯化反应温度或温度范围时，反应容器内的压力优选快速下降到低于大气压，同时温度典型地至少维持在最小所需的酯化反应温度下。可通过打开排放阀，和/或通过使用蒸汽射流、空气射流或真空泵，在反应器上施加真空，实现这一压力的快速下降。水和未反应的过量试剂(在优选的实施方案中，典型地C13醇)将气化，流动到冷凝器中，在此它们中的大多数典型地冷凝并分离。未反应的试剂然后可循环到反应器中，优选穿过回流塔和/或其他干燥器和/或加热步骤，之后再进入到反应器内。

主要根据四个因素决定在本发明的方法中应当使用的催化剂的总量。第一，总的反应速度通常随催化剂的用量(典型地以wt％催化剂/重量限制反应物表达)而增加，增加到最多达某一最佳浓度。反应速度还取决于特定的催化剂活性，反应温度以及反应混合物中的水含量。相对高浓度的催化剂可导致有机金属络合物酯化催化剂与自身反应，形成无活性的聚集催化剂。此外，相对较高浓度的一些酯化催化剂可引起产物雾度形成。另外，方法的经济性决定了在最佳点以外，进一步的催化剂添加是不经济的。若反应混合物含有明显数量的一些阳离子物种，则必须增加对催化剂的要求，达到所需的反应速度。因此，考虑所有这些因素的基础上，选择所使用的催化剂用量。

本发明的酯化方法也可包括一个或更多个下述步骤：通过氮气或蒸汽汽提，除去过量试剂；紧跟在酯化之后，在进一步处理之前，添加吸附剂，例如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或过滤助剂到反应混合物中。在一些情况下，可随后在该方法，紧跟在汽提之后发生吸附剂处理，和在再一情况下，可从该方法中一起省去吸附剂步骤。也可在本发明的方法中包括添加水和碱，同时中和残留的有机酸和水解钛催化剂；从含有酯化方法所使用的过量醇本体的酯混合物中过滤固体；通过例如在真空下，蒸汽或氮气汽提，从酯混合物中除去过量试剂，并循环该过量试剂到反应容器中；和在最终的过滤中从汽提过的酯中除去固体。

我们优选在还生产其他酯，尤其其他邻苯二甲酸酯(也称为产物或酯等级，例如邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酯二异十一烷基酯(DIUP)和/或邻苯二甲酸(异)十一烷基酯(异)十二烷基酯(UDP))的加工单元中生产本发明的C13邻苯二甲酸酯。当从生产第一酯等级转换到生产第二酯等级时，我们优选使用WO2008/110304中公开的等级转换工序。此处比较详细地公开的所谓“飞行(flying)等级转换”工序尤其适合于在两个邻苯二甲酸酯生产轮次之间转换。当开始生产本发明的C13邻苯二甲酸酯时，前述生产轮次可以具有任何其他酯，但优选邻苯二甲酸酯，更优选以上提及的任何一种邻苯二甲酸酯。我们已发现，当在飞行等级转换工序中第二酯是本发明的C13邻苯二甲酸酯，和该工序内的第一酯是其中两个烷基具有至少9个碳原子的邻苯二甲酸酯时，与其中本发明期望控制和/或最小化浓度和效果的C3-C13共酯相比，第一邻苯二甲酸酯在本发明的C13邻苯二甲酸酯内的小量交叉污染对敏感的挥发性试验来说的贡献要小。我们优选第一邻苯二甲酸酯是其中两个烷基具有至少10，更优选至少11个碳原子的酯。我们优选第一酯是DIUP、UDP或DIDP。我们最优选第一酯是DIDP，因为与DIUP或UDP相比，这一邻苯二甲酸酯在更多的许多最终用途中使用，结果生产轮次较长，且相对于每一生产活动(campaign)来说，产生的体积较大。在针对DIDP采用典型的较大生产活动的体积情况下，被相同量的另一酯，例如本发明的C13邻苯二甲酸酯污染代表在最终的DIDP产品内较小的浓度，结果因污染导致的任何效果最小化。我们已发现，可通过紧密地监控和合适地选择转换连续整理段的出口到新的产品罐的时间，控制第一邻苯二甲酸酯和第二邻苯二甲酸酯之间的交叉污染量。我们优选操作，以便在第一酯，优选DIDP，和第二酯，在这一情况下，DTDP之间的交叉污染量小于1wt％在第一酯、第二酯和/或再者在第二酯的生产活动之后产生的酯(它可与第一酯是相同的酯)的整个生产活动过程中制造的产物。我们优选操作，以便在生产活动中和根据本发明生产的DTDP含有最多0.8wt％，优选最多0.6％或0.5wt％，更优选最多0.45％或最多0.4wt％，和最优选最多0.35％或0.3wt％的第一酯，优选DIDP。另一方面，我们优选操作，以便第一酯(优选DIDP)含有最多0.8wt％，更优选最多0.7％或0.6wt％和最优选最多0.5wt％本发明的DTDP。

醇和酸或其酸酐之间的酯化反应产生水作为副产物。生产此处所述的C6-C15醇的邻苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯，环己酸酯或二环己酸酯的酯化方法因此包括典型地数个位置，其中游离水和有机物在重力作用下分离。一个这样的位置是反应器塔顶内的分离器，其中在冷凝之后，来自反应的水副产物与醇相分离，所述醇也从反应混合物沸腾出来。在酯化反应最后，典型地在粗酯产物内的残留酸度通过与稀释碱接触而中和，和/或可通过添加水，水解钛酸酯催化剂。在“湿法”中，这导致游离水相，所述游离水相可能地在一步或更多步过滤步骤，从水解反应产物中除去固体，例如氢氧化钛和/或二氧化碳之后，可能需要分离。也可包括额外的水洗阶段，其中包括第二水分离步骤。我们已发现，在从醇或粗酯产物中除去游离水的这些分离步骤中，可形成有机/水乳液，所述乳液可引起下游酯整理工艺流通量的限制，以及额外的有机物损失到分离的废水内。

我们还发现，可通过与破乳剂结合注射盐的水溶液，大大地减少或者甚至消除这些乳液的形成。我们优选使用聚季胺氯化物，优选在水溶液内作为破乳剂，例如通常称为破乳剂的“Breaxit”，它以产品EB2098A形式获自Nalco/Exxon Energy Chemicals。任何盐可以是合适的，和我们优选使用硫酸钠作为盐。为了降低塔顶酯反应器内乳液的形成，我们方便地制备1-1.25wt％硫酸钠在水中的溶液，然后将其用于计量。典型的计量含量是相对于有机/水物流，这一计量溶液的2.5-5.0wt％范围内，它典型地为80/20重量的醇/水混合物。在“湿”的钛法中，其中粗酯用稀碱溶液中和，于是还水解钛酸酯催化剂，过滤中和的粗酯和相关水相的结合物，在过滤之后，在沉降器内分离粗酯相与游离水相，并流过额外的水洗步骤，除去大多数单酯的盐，通过在“Breaxit”破乳剂EC2098A中计量(dosing)，我们方便地降低了沉降和洗涤步骤中乳液的形成。以在水中含有22.2wt％活性物质的溶液形式获得破乳剂，并基于烃原料，在25-100ppm的重量比下，典型地在50ppm的水平下，将该溶液加入到原料内，到达洗涤部分。

粗酯整理工艺典型地含有汽提步骤除去在反应中使用的大多数过量醇。在这一汽提步骤中还除去溶解的水。可方便地通过蒸汽汽提，进行汽提。来自汽提操作的蒸汽通常冷凝，典型地导致形成同样要求分离的两个液相：有机(醇)相和游离水相。典型地至少部分回收醇，但优选全部在反应中使用，同时可在上游的水解步骤中(若存在的话)或者以洗涤水形式再使用冷凝物，或者它可继续流动以供废水处理。

我们已发现，同样在这一分离步骤中，可形成乳液，所述乳液导致循环到酯化反应中的夹带的水，在水解、洗涤和汽提步骤中过量的醇循环，和/或在废水内增加的有机物。特别地，仍然可存在于这一阶段，并进而可最终在进入到生物氧化(BIOX)废水处理中的废水内的邻苯二甲酸单酯会产生问题，因为它们倾向于形成气溶胶，所述气溶胶具有恶臭的气味。

我们现已发现，可仔细地控制分离器的温度在窄的最佳范围内，改进在汽提器塔顶体系内的醇/水沉降步骤。较低温度常常导致乳液形成，和在较高温度下，在水中溶解的醇量增加。最佳的分离温度范围典型地取决于醇的类型。对于异庚醇来说，我们优选分离器在25℃-35℃的温度窗，更优选27℃-30℃下操作。我们发现，方便的是通过控制到达冷凝器的冷却剂，和/或通过加热分离器原料，来控制分离器的温度。

本发明进一步提供形成制品，所述制品包括用根据本发明的方法生产的C13邻苯二甲酸酯组合物塑化的PVC。这种制品的实例是用于机动车、轮船或航空工业的内部装饰部件或触感柔软的部件或罩，例如仪表板或仪表板罩，ABC柱子或ABC支柱罩，其中A是指在挡风板外侧的柱子，B是指在前面座位和背面座位之间内与顶篷的连接，和C是指在后部窗户外侧的连接、防晒板、扶手、中间支架部件或罩，门板或门的装饰罩或制品，汽车方向盘套，气囊门罩，开关手柄罩，座位罩或座位背部罩，覆盖车顶内部的顶部内衬，后部或包裹货架，或提供包括电绝缘体的电缆。本发明还提供在这种制品的生产中，生产由中间体制备的化合物，和所述制品包括用本发明的C13邻苯二甲酸酯组合物塑化的PVC。可使用一种或更多种本领域已知的技术，例如铺涂、压延、挤出、吹塑或注塑，形成制品。

挠性聚氯乙烯(PVC)一般地可在电绝缘中具有显著大的用途，尤其作为电缆的绝缘体。在这种应用中使用宽泛的各种增塑剂，和电线与电缆(W&C)工业优选使用带来提高性能，尤其较低挥发性的酯。因此优选偏苯三酸酯，但还提供具有较高分子量邻苯二甲酸酯的合适的替代物，例如DINP，DIDP，DIUP，UDP和DTDP，其中包括本发明的C13邻苯二甲酸酯。

挠性的PVC配方典型地含有稳定剂，和常规地使用铅稳定剂，例如二元邻苯二甲酸铅或三元硫酸铅。优选铅稳定剂，因为它们提供长期的抗湿绝缘性。通过形成氯化铅，它们清除从PVC水解中释放的任何HCl，而氯化铅是水不溶的，和这一抗水解的环境有效地干扰了水诱导的电导率增加。

就长期电介质损耗，例如，诸如热塑性高耐热的尼龙涂布(THHN)或热塑性高耐水的尼龙涂布(THWN)的电缆之类的要求长期的抗水浸渍绝缘试验的产品的工业标准UL 83标准来说，希望从铅稳定剂转换的电线和电缆制造者发现难以形成满足电缆性能的无铅的PVC胶料。湿法应用的无铅稳定剂典型地用水滑石或水滑石状物质清除HCl，并与HCl反应通常生成CO2和铝、钙和/或锌的氯化物，所有这些是水溶性的。在水浸渍过程中，这些水溶性反应产物从电缆中泄漏，并且因湿气扩散，被水分子部分替代，这将增加绝缘体内的水含量并降低抗绝缘性。形成流动路径(称为孔隙)，在所述孔隙内，形成导电的水合氯化物离子，从而导致漏电。

我们现已发现，可通过选择具有特定性能的填料，显著减少在水浸渍过程中形成这些流动路径，并进而改进抗湿绝缘性。硅酸铝或粘土是在W&C配方中使用的流行填料。减少这种流动路径的第一方式是通过使用纳米颗粒粘土。认为在挤出挠性PVC胶料过程中，板状粘土纳米颗粒变得取向，和我们已发现这会减少绝缘组分从电缆或胶料泄漏到水中。结果是抗绝缘性下降，所述抗绝缘性保持可接受，和因此在水浸渍抗绝缘试验中的性能改进下降。纳米颗粒粘土还辅助阻挡无铅稳定剂分子泄漏，从而导致较少的漏电。我们已发现，可通过使用纳米粘土，进一步降低湿气扩散到绝缘体内，其中所述纳米粘土被表面处理以提高其疏水性。在水浸渍过程中，减少这种流动路径形成的第二方式是使用疏水粘土。粘土的疏水性减少水的扩散，和结果是抗绝缘性下降，所述抗绝缘性保持可接受，和因此在水浸渍抗绝缘试验中的性能改进下降。粘土的溶解性下降还辅助阻挡无铅稳定剂分子泄漏，从而导致较少的漏电。可例如用乙烯基硅烷类处理，从而表面处理粘土，使得它疏水。这种硅烷改性的粘土的实例是获自BurgessPigment Company，Georgia，U.S.A.的Burgess KE.

图1示出了由获自ExxonMobil Chemical的Exxal 13醇生产的邻苯二甲酸二-异十三烷基酯的轻馏分的气相色谱图。该图示出了在纵坐标中的应答强度(R)相对于在横坐标中的洗脱时间(T)(单位：分钟)。主要的邻苯二甲酸酯峰在22分钟的洗脱时间时开始。轻馏分部分显示出在异丙醇稀释剂的C区内的峰，其中所述异丙醇稀释剂加入到样品中，降低样品粘度以供分析。在A区内，还示出了全部的残留母醇和邻苯二甲酸和/或酸酐的峰2900ppmwt。B区显示出称为“中间体”，即二聚体化合物，例如痕量苯甲酸酯(它来自于在邻苯二甲酸酐内的苯甲酸杂质)的全部重量峰的约800ppm，此处主要在B1区中出现，但在B2区中，还出现母醇分子的二烷基醚或这种醇与由其衍生的酸分子形成的二烷基酯。例如如WO2005/021482中的图2所述，优选通过使用内标，促进这些组分含量的量化。

作为本发明的实例，使用TIOT作为酯化催化剂，和按照WO2008/110305，WO 2008/110306，WO 2006/125670与WO 2005/021482中所述的酯化方法，用邻苯二甲酸酐酯化获自ExxonMobil Chemical的Exxal 13醇。使用以上所述的技术，皂化产物DTDP样品，并分离醇馏分。醇馏分的样品进行硅烷化反应和气相色谱分析。GC光谱表明在保留时间范围为26-31分钟的轻馏分区域内，总计约1400ppm重量的一系列峰。由于它们的保留时间导致这些峰可与异辛基醇分子有关，所述异辛基醇来自于在酯化方法中所使用的TIOT催化剂。

充分地描述了本发明，本领域的技术人员要理解，在没有脱离本发明精神和范围的情况下，可在要求保护的宽范围的参数内进行本发明。

Claims (3)

1.生产邻苯二甲酸二烷基酯组合物的方法，所述方法包括在化学式为Ti(OR)₄的钛酸四烷基酯酯化催化剂存在下，使邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与标称平均碳数范围为12-14的醇或醇混合物反应，其中R基是标称平均碳数为8、9或10的烷基，是至少25wt％的伯烷基具有最多1wt％的2-乙基己基，相对于钛酸四烷基酯催化剂中的全部烷基；其中邻苯二甲酸二烷基酯组合物包括邻苯二甲酸二烷基酯作为主要组分，其中酯官能团中的两个烷基的标称平均碳数为12-14，所述组合物进一步包括：相对于组合物的总重量，

(i)小于500ppm重量具有丙基作为酯官能团中的至少一个烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，和(ii)10-2500ppm重量邻苯二甲酸二烷基共酯，其中酯官能团之一具有标称平均碳数为12-14的第一烷基，和另一酯官能团具有标称平均碳数为8、9或10的第二烷基。

2.权利要求1的方法，其中钛酸四烷基酯催化剂基本上不含丙基醇化物基团。

3.权利要求1的方法，其中标称平均碳数为12-14的第一烷基包括至少50wt％具有13个碳原子的烷基，该百分数以C13醇形式表达，且相对于当皂化邻苯二甲酸酯组合物时获得的醇的总重量。