CN104379543B - 由2-乙基己醇生产异壬酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由2‑乙基己醇制备的异壬酸，涉及其生产方法，即将2‑乙基己醇脱水生成辛烯，然后加氢甲酰化生成异壬醇，之后氧化生成异壬酸，以及涉及从由此生成的异壬酸起始制备异壬酸乙烯酯、缩水甘油酯、羧酸酯、异壬酰卤化物、异壬酸酐和异壬酰胺的方法。

Description

由2-乙基己醇生产异壬酸的方法
本发明涉及由2-乙基己醇制备的异壬酸，并涉及其制备方法，即将2-乙基己醇脱水，将获得的辛烯加氢甲酰化生成异壬醇，之后氧化生成对应异壬酸，以及涉及由按这种方法制备的异壬酸制备异壬酸乙烯酯、缩水甘油酯、羧酸酯、异壬酰卤化物、异壬酸酐和异壬酰胺的方法。
异壬酸是结构支链型C9单羧酸的混合物，是工业有机化学中经处理可生成许多用于各种不同应用领域的转化产物的重要中间产物。例如，其盐用作涂料的干燥促进剂或催干剂，其与乙二醇的酯用作用于PVC或用于聚乙烯醇缩丁醛膜的塑化剂以及用作聚合物水分散体中的聚结剂(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),VCHVerlagsgesellschaft,3rd edition,1988,p.145；DE102009048771A1)。异壬酸与多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化作用生成用于冰箱运行中的润滑剂酯。壬酸经常在与其它C4-C12单羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、2-乙基庚酸或正辛酸的混合物中酯化(EP 1281701A1、EP 1199300A2、EP0903335A1、WO90/12849A1、EP 0475751A1)。
另外，将异壬酸转化为对应乙烯酯，所述乙烯酯作为共聚单体，改良聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯的性质。对应的共聚物可经加工生成改善的耐水解性和相对低的吸湿性为特征的涂料。乙烯酯可优选在存在锌盐且温度为200-230℃时通过异壬酸与乙炔的反应而制备(G.Hübner,Fetter,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966)；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书),7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124；EP1057525A2)，或在存在过渡金属催化剂时通过与另一羧酸的乙烯酯(常是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的所谓转乙烯化反应而制备(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124；Adelmann,Journal Organic Chemistry,1949,14,pages 1057-1077；DE19908320A1,EP0497340A2,WO2011/139360A1,WO2011/139361A1)。
用于异壬酸的工业制备的原料是由石脑油蒸汽裂解生成的C4馏分(Schnitt)。与C2和C3裂解产物相比，其利用率可通过蒸汽裂解的条件控制，并可由市场情况指导。
首先通过提取或通过选择性加氢生成正丁烯从C4裂解产物中除去1,3-丁二烯。所得C4残液又称为残液I，主要包含不饱和丁烯异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，和加氢产物正丁烷和异丁烷。下一步骤从残液I除去异丁烯，所得无异丁烯的C4混合物称为残液II。
要除去异丁烯，在工业生产中可使用多种方法，其中利用了残液I中相对最高反应性的异丁烯。一种已知方法是可逆质子催化的水加成生成叔丁醇，或甲醇加成生成甲基叔丁基醚。通过再解离可从这些加成产物中再回收异丁烯(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemisty],VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,pages 74-79)。
同样可在升温及加压下将无丁二烯C4残液与酸性悬浮离子交换剂接触。异丁烯低聚化生成二异丁烯、三异丁烯以及少量生成高级低聚物。从未反应的C4化合物分离低聚物。然后可通过蒸馏从低聚物获得纯的二异丁烯或三异丁烯。正丁烯与异丁烯二聚化形成少量的共二聚体(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,p.77；Hydrocarbon Processing,April 1973,pages171-173)。
然后将通过由再解离获得的纯异丁烯低聚化而制备的二异丁烯或在无丁二烯残液I的加工过程中获得的二异丁烯转化为长度增加一个碳原子的C9衍生物。工业操作包括加氢甲酰化反应或羰氧化法，其中在存在铑或钴催化剂时通过用一氧化碳和氢气将二异丁烯转化为对应的醛。由于二异丁烯主要包括辛烯：2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，因此加氢甲酰化反应生成C9醛3,5,5-三甲基己醛作为主要组分。少量存在的其它C9异构体是3,4,4-三甲基己醛和3,4,5-三甲基己醛，以及2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6-二甲基庚醛。氧化该醛混合物生成工业上可用的3,5,5-三甲基己醛酸含量通常为约90％的异壬酸(Ullmannsder technischen Chemie,4th Edition,1975,Verlag Chemie,Volume 9,pages 143-145；EP1854778A1)。
同样可通过在存在硫酸时与一氧化碳和水的所谓氢羧化或科赫(Koch)反应将二异丁烯转化为高度支链化的异壬酸2,2,4,4-四甲基-1-戊酸。由于在与羧基相邻的碳原子上的双烷基支链，该异壬酸常常又称为新壬酸(Ullmannsder technischen Chemie,4th Edition,1975,Verlag Chemie,Volume 9,pages 143-145)。
除去异丁烯后存在于残液II中的正丁烯还在工业上转化为丁烯低聚物，从其分离异构辛烯，并通过氢羧化反应将这些异构辛烯转化为对应异壬酸(DE19908320A1；DE19906518A1)。在工业上用酸性催化剂如沸石或载体上的磷酸进行正丁烯的低聚化反应。该反应生成包含二甲基己烯作为主要产物的辛烯。其它方法包括DIMERSOL方法和OCTOL方法。所述DIMERSOL方法用可溶镍络合物催化剂进行，并生成除含有二甲基己烯和正辛烯之外，还含有大比例的3-甲基庚烯和5-甲基庚烯的辛烯混合物。在OCTOL方法中，使用负载的固定床镍催化剂，且生成的辛烯混合物特征是支链程度低(DE19908320A1,WO03/029180A1,Hydrocarbon Processing(烃加工),February 1986,pages 31-33)。根据DE19908320A1，各不同支链化的辛烯混合物通过氢羧化反应转化为对应的异壬酸，然后异壬酸转化为对应的乙烯酯。基于获自OCTOL方法的辛烯混合物的异壬酸乙烯酯适于作为塑化共聚单体。
基于由石脑油裂解得到的C4馏分的辛烯的可得性有限的且取决于当地条件的背景下，需要基于可以简单方式运输至各种场所的廉价可得的大规模产品来开发其它辛烯来源。
2-乙基己醇作为可广泛售卖而没有任何问题的工业大规模产品是廉价可得的。众所周知，在工业规模上，2-乙基己醇是通过用丙烯进行加氢甲酰化或羰氧化法生成正丁醛，之后进行碱催化的醇醛缩合生成2-乙基己烯醛，然后完全氢化生成2-乙基己醇来制备(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,7th Edition,2011,Wiley,Volume 13,pages579-584)。
WO 03/029180A1简要地讨论了使用2-乙基己醇制备辛烯混合物，所述辛烯混合物通过脱水、加氢甲酰化和氢化处理生成异壬醇混合物。重点是调节通过用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐酯化异构壬醇获得的异构邻苯二甲酸二烷基酯的粘度。对于将2-乙基己醇的脱水产物转化为异壬酸没有给出提示(Hinweis)。
使用2-乙基己醇作为辛烯来源使得能基于丙烯提供异壬酸，并降低对基于丁烯的辛烯可得性的依赖性。因此本发明涉及由2-乙基己醇制备异壬酸的方法。所述方法特征在于：
(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；
(b)在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使步骤a)获得的辛烯与一氧化碳和氢气反应生成异壬醛；以及
(c)将步骤b)获得的异壬醛氧化生成异壬酸。
同样，本发明涉及可通过以下步骤获得的异壬酸：
(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；
(b)在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使步骤a)获得的辛烯与一氧化碳和氢气反应生成异壬醛；以及
(c)将步骤b)获得的异壬醛氧化生成异壬酸。
可以在液相或气相中用对其适用的催化剂对2-乙基己醇脱水。优选在气相中于温度范围为200-450℃，优选250-380℃下，使用本领域常见的反应器，在存在具有脱水性质的非均相催化剂如各种多晶型的氧化铝、氧化铝上沉积的镍、或二氧化硅或氧化铝上沉积的磷酸时进行脱水。适用于脱水的这类非均相催化剂是现有技术(GB 313426、US 2468764、US 2919973)中已知的，且是市售的，例如BASF SE的Al3996。US2919973讨论了在温度为约350℃和催化剂每小时空间速率为每升催化剂每小时2.4-2.8升2-乙基己醇时，用非均相氧化铝催化剂使2-乙基己醇脱水。然而，现有技术没有给出关于获得的辛烯混合物中异构体分布的任何信息。
本发明的方法中2-乙基己醇脱水使用的反应器除催化剂床之外还可包含其它松散填料或内容物例如拉西环(Raschigringe)、鞍形填料鲍尔环(Pallringe)、滤板或塔板。如果使用松散填料，其优选位于催化剂床之上以减小死体积。如果在液相中进行脱水，可使用搅拌器装置分散内容物和松散填料，使得反应容器中只有脱水催化剂存在。在一优选操作方式中，在上游蒸发器中加热2-乙基己醇，并可选地使用惰性载气如氮气、二氧化碳或稀有气体将2-乙基己醇以气态形式引导经过催化剂床。非均相催化剂的空间速率V/Vh可在广范围内变化，一般是每升催化剂每小时0.2-3.5升的2-乙基己醇。之后对从脱水区取出的反应混合物进行缩合。通过消除的水，获得水相，其通过简单相分离与有机烯烃相分离。获得的辛烯是含作为主要组分的单支链辛烯2-乙基-1-己烯和顺/反-3-甲基-3-庚烯以及顺/反-3-甲基-2-庚烯的结构异构的辛烯的混合物。没有形成大量的二-C8-醚。
之后将除去分解的水后存在的辛烯无需进一步纯化或经适度蒸馏纯化后，用于加氢甲酰化反应或羰氧化法中与一氧化碳和氢气的反应。使用的一氧化碳和氢气的混合物也称为合成气。在均相反应体系中进行加氢甲酰化反应。所述术语“均相反应体系”指主要由溶剂(如有加入)、催化剂、烯属不饱和化合物和反应产物组成的均相溶液。已发现特别有效的溶剂是待制备的醛的较高沸缩合物，特别是待制备的醛的三聚物，其是加氢甲酰化中获得的副产物，以及其与待制备的异壬醛的混合物，因此，进一步加入溶剂并不是绝对必要的。然而在某些情况下，可发现加入溶剂是适当的。使用的溶剂是原料、反应产物和催化剂在其中可溶的有机化合物。这类化合物的实例是芳香烃如苯和甲苯或异构二甲苯和均三甲苯。其它常用的溶剂是石蜡油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氢呋喃、酮或Eastman的反应介质中溶剂的比例可在广范围内变化，通常基于反应混合物在20-90％重量，优选50-80％重量之间。辛烯的加氢甲酰化也可无需加入溶剂进行。
加氢甲酰化反应通常在均相有机相中在至少一种元素周期表第VIII族过渡金属的化合物的存在下进行。所述反应可在存在或没有作为络合物配体的络合物形成有机元素化合物时进行。
如果在存在络合物配体时进行加氢甲酰化反应，适合使用有机磷化合物作为有机元素化合物。这种络合物及其制备是已知的(US 3527809A、US 4148830A、US 4247486A、US 4283562A)。其可用作单一络合物。反应介质中的过渡金属浓度的范围很广，在不同情况中基于均相反应混合物按重量计为约1至约1000ppm，优选10-700ppm，特别是25-500ppm。使用的催化剂可以是化学计量组成的过渡金属络合物。然而，已发现适合在存在由过渡金属络合物和不会与过渡金属形成络合物的游离络合物配体组成的催化剂体系存在时进行加氢甲酰化。所述游离络合物配体可与过渡金属络合物中的一样，但其也可使用不同络合物配体。优选的络合物配体包括三芳基膦如三苯基膦、三烷基膦如三(环己基)膦、烷基苯基膦、有机亚磷酸酯或二亚磷酸酯。过渡金属与络合物配体的摩尔比一般为1:1至1:1000，但其还可更高。优选使用摩尔比为1:3至1:500，特别是1:50至1:300的过渡金属和络合物配体。
存在络合物配体时的加氢甲酰化反应经常还称为改良的变体，其通常在温度为50-180℃，优选100-160℃和总压为0.2-30Mpa，优选1-20MPa下进行。
根据未改良的变体，加氢甲酰化反应同样可在没有络合物配体时进行。这种例如未用膦或亚磷酸酯改良的过渡金属催化剂，和其作为加氢甲酰化催化剂的适用性是文献中已知的，并且其称作未改良过渡金属催化剂。专业文献(Fachliteratur)中假设在未改良过渡金属催化的情况下，过渡金属化合物HM(CO)4是具有催化活性的过渡金属类，尽管由于在反应区中许多化学机理互相并行，其还未被清楚地证实。
使用的元素周期表第VIII族的过渡金属优选是钴、铑、铱、镍、钯、铂、铁或钌，特别是钴或铑。在加氢甲酰化反应条件下，存在一氧化碳/氢气混合物时，由使用的过渡金属化合物如其盐，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、戊酸盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐；其硫属化物如氧化物或硫化物；其羰基化合物如M2(CO)8、M4(CO)12、M6(CO)16、M2(CO)9、M3(CO)12；其有机过渡金属化合物如羰基乙酰丙酮化物或环辛二烯基乙酸酯或氯化物形成改良的或未改良的过渡金属催化剂。所述过渡金属化合物可以以固体形式或适当地在溶液中使用。用作催化剂前体的适合过渡金属化合物特别是异壬酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑或异壬酸钴、乙酸钴或2-乙基己酸钴或Co2(CO)8、Co4(CO)12、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16或环戊二烯基铑化合物、乙酰丙酮化铑或二羰基乙酰丙酮化铑。优选使用氧化铑和特别是乙酸铑、2-乙基己酸铑和异壬酸铑。
还可首先在预羰基化阶段预形成过渡金属催化剂，然后将其供给到实际加氢甲酰化阶段。所述预形成条件一般与加氢甲酰化条件对应。
由于使用未用络合物配体改良的过渡金属催化剂一般需要较低的过渡金属含量，所以基于使用的辛烯，一般使用的过渡金属的量为1-100ppm，优选2-30ppm。非常具体地，在每种情况中，基于使用的辛烯，使用的铑或钴的量为2-30ppm，优选5-10ppm。
在通过改良的变体的辛烯与氢气和一氧化碳反应生成异壬醛的反应中，使用适当相对高压的范围为5-70MPa，优选5-60MPa，特别是10-30MPa。适当的反应温度的变化范围为50-180℃，优选50-150℃，特别是100-150℃。
合成气的组成，即气体混合物中一氧化碳和氢气的比例可在很广的限制内变化。一般，使用其中一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1至1:5的混合物。通常，该比例是1:1，或仅略微不同于该值。烯属化合物可本身或在溶液中应用于反应区。适合的溶剂是酮类如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮；低级脂肪腈类如乙腈、丙腈或苄腈；二甲基甲酰胺；直链或支链饱和脂肪单羟基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；芳香烃如苯或甲苯；以及饱和环脂族烃类如环戊烷或环己烷。
加氢甲酰化阶段可以分步地或连续地进行。通过常规方法例如通过蒸馏由加氢甲酰化粗产物获得所需醛。取出塔顶产物异壬醛和其它挥发组分，并视需要，进行进一步精纯。
在蒸馏残余物中获得使用的所述量的过渡金属，并且可选地，在加入新鲜过渡金属化合物和取出反应过程中形成的部分醛缩合产物之后，将所述过渡金属回收至反应区。
适度通过蒸馏将所得异构异壬醛混合物纯化，然后通过氧化，优选通过在液相中氧化转化为对应异壬酸，但是不排除其它方法设计如在气相中氧化。适合的氧化剂是适于氧化脂肪醛的常用化合物，如氧气、含氧气体混合物、臭氧、含臭氧气体混合物、过氧化物、过酸、过酸或过渡金属的高氧化态金属盐例如高锰酸钾或二氧化锰。由于良好的利用率，使用的氧化剂是适当的分子氧或包含分子氧的气体混合物。这种气体混合物的其它组份是惰性气体例如氮气、稀有气体和二氧化碳。含氧气体混合物的惰性组分的比例高达90体积％，特别是30-80体积％。优选的氧化剂是氧气或空气。
可以在加入催化剂或没有催化剂时进行氧化。适合的催化剂是过渡金属或过渡金属化合物如钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯或铜，其可以少量加入，例如0.1-5ppm，所述量是按过渡金属并基于使用的醛计算的。这种工艺方法描述于例如DE 10010771C1或DE2604545A1。
同样可在存在弱酸的碱金属或碱土金属盐时进行转化。特别是在氧化与羰基碳原子相邻的碳原子携带支链的α-支链醛的情况中，现有技术建议存在少量碱金属羧酸盐以改善选择性(DE 950007、DE 10010771C1)。还可使用碱金属或碱土金属羧酸盐与过渡金属化合物的组合物，如EP1854778A1中所述。
在异壬醛的氧化中，所述异壬醛通过本发明的方法由2-乙基己醇通过脱水和将对应辛烯加氢甲酰化来制备，碱金属或碱土金属羧酸盐存在的量以碱金属或碱土金属计，一般建议对于每摩尔醛为1-30mmol，优选1-15mmol，特别是1-8mmol。
不是必须使用作为单一化合物的碱金属或碱土金属羧酸盐。同样，可使用这些化合物的混合物，但使用异壬酸盐是适合的。然而，优选使用单一化合物例如异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。
一般而言，包含碱金属或碱土金属异壬酸盐的溶液通过用过量异壬酸中和包含碱金属或碱土金属化合物的水溶液而制备，并且将所述溶液加入待氧化的异壬醛中。适合的碱金属或碱土金属化合物特别是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
然而，还可通过加入在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物获得在反应混合物中的碱金属或碱土金属异壬酸盐。例如，可在氧化阶段使用碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。其可按固体形式或作为水溶液加入。
用氧化剂优选用氧气或含氧气体的反应在温度范围为20-100℃下进行。优选在20-80℃，特别是40-80℃之间进行。所述温度方案，恒温或变温，可适应原料的个别要求以及反应条件。
反应物的转化优选在大气压下进行。然而，不排除使用升压。通常在范围为大气压至1.5MPa，优选在大气压至0.8MPa内进行。
异壬醛转化为对应异壬酸需要的反应时间取决于以下因素，包括反应温度和反应物相互之间比例。通常是30分钟至20小时，特别是2-8小时。
异壬醛可以以本身或溶解于在反应条件下是惰性的溶剂中来使用。适合的溶剂的实例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烃如甲苯以及硝基烃如硝基苯。醛的浓度由其在溶剂中的溶解度限定。
氧化步骤可以分步地或连续地进行。在两种情况中都可回收未转化的反应参与物。
由2-乙基己醇获得的异壬酸是位置异构的脂肪族C9单羧酸与主要组分α-无支链和单支链异壬酸的混合物。
根据参照DIN 51405的气相色谱分析(面积％)，存在的主要组分是4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基庚酸和2-甲基辛酸。同样存在少量正壬酸。
通过本发明方法制备的异壬酸的特征在于主要组分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸构成的总量基于位置异构的脂肪族C9单羧酸的总含量为至少80mol％。
通过在常规条件下蒸馏从氧化后获得的粗酸混合物获得纯异壬酸。除去含有碱金属或碱土金属异壬酸盐和可能的过渡金属的蒸馏残余物，并可选地在加入新鲜碱金属或碱土金属异壬酸盐或在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物以及可选的新鲜过渡金属化合物后，将蒸馏残余物供应回输入的醛中。
在本发明方法已证明的实施方案中，首先将异壬醛装入适合的反应器例如配备有流入盘且可选地还容纳松散填料的管式反应器中，并使氧气或含氧气体混合物从底部经过所述醛。
根据另一实施方案，使用的反应器是容纳松散填料的滴流塔。允许醛经填料向下滴流，同时并流或逆流地向塔中引入氧气或含氧气体混合物。
可以使用由本发明的方法，例如通过用于制备衍生物如乙烯酯、羧酸酯、异壬酸酐、异壬酰卤化物或异壬酰胺的已知的方法制备的异壬酸。所述乙烯酯是例如优选在存在锌盐且温度为200-230℃时通过异壬酸与乙炔的反应而制备(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966)；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124)，或通过所谓转乙烯化反应
而制备，
其中R是C8，且R1常常是甲基或乙基，并且因此使用的转乙烯化试剂是例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124)。为了促使化学平衡在所需乙酸乙酯的方向，常使用过量的转乙烯化试剂R1-C(O)-CH＝CH2，并且同时从反应混合物中去除形成的羧酸。适合的转乙烯化催化剂是铂族过渡金属钌、锇、铑、铱、钯和铂的化合物，特别是钯和钌，其使用时可用单齿或多齿有机氮或有机磷配体修饰或以未修饰形式使用。
所得异壬酸乙烯酯适于用作聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯中的共聚单体，其对涂料的水解稳定性和吸湿性具有有利影响。
根据本发明制备的异壬酸可同样用于通过从已知的方法制备对应的缩水甘油酯，例如通过与表氯醇(epichlorohydrin)的反应，并且其可用于醇酸树脂(alkyd resin)的改性(Weissermel,Arpe,Industrielle OrganischeChemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,page 152；US6433217)。
根据本发明制备的异壬酸可同样按由已知的方式与一元醇或多元醇反应生成对应的羧酸酯(Ullmannsder technischen Chemie,4th Edition,1976,Verlag Chemie,Volume 11,pages 89-96)，其可用在润滑剂组合物中，作为用于热塑性聚合物的塑化剂或作为乳化涂料中的聚结剂。
同样可以通过与卤化剂如五氯化磷、磷酰氯、磺酰氯或亚硫酰氯反应将根据本发明制备的异壬酸衍生化为异壬酰卤化物，通过与异壬酸反应由其获得异壬酸酐，或与其它羧酸反应由其获得混合酸酐。异壬酸与乙酸酐的反应还生成作为中间产物的混合酸酐，通过另外的酸加成和乙酸消除可将其转化为异壬酸酐或其它混合酸酐(Ullmannsder technischen Chemie,4th Edition,1975,Verlag Chemie,Volume 9,pages145-146)。由异壬酰氯或异壬酸酐起始，与氨、伯胺或仲胺反应，可获得对应的异壬酰胺(Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,4thEdition,1958,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,Volume X1/2,pages 10-14,16-19)。
以下实施例描述了由2-乙基己醇制备异壬酸。
实施例
I.2-乙基己醇的脱水
为脱水，使用长度为1.3米，直径为0.03米的石英管，其中加热区有1.1米。用250ml片剂形式的大小为3×3毫米的酸性催化剂BASF SE的Al 3996装填石英管。用玻璃环填充死体积。
在上游蒸发器中蒸发2-乙基己醇，并于标准压力、350℃的温度以及空间速率为每升催化剂体积每小时0.5升时，经氮气流的辅助在催化剂床上进行。在下游收集容器中浓缩获得的反应混合物，并除去水相。获得的有机相具有由气相色谱(面积％，参照DIN51405)测定的以下组分：
初始馏分/C4-C7烃 0.3
其它C8烯烃 9.6
2-乙基-1-己烯 7.6
顺-3-甲基-3-庚烯 14.6
反-3-甲基-3-庚烯 28.8
顺-3-甲基-2-庚烯 16.2
反-3-甲基-2-庚烯 23.9
正辛烯 0.8
最终馏分 0.1
II.步骤I获得的辛烯的加氢甲酰化
在存在5ppm铑(以2-乙基己酸铑在2-乙基己醇中的溶液的形式并基于辛烯输入量加入)时于140℃的温度和19MPa的合成气压力下在3小时内将步骤I获得的粗辛烯加氢甲酰化。合成气的摩尔组成是1mol的氢气对1mol的一氧化碳。获得的粗加氢甲酰化产物具有由气相色谱(面积％，参照DIN51405)测定的以下组分：
初始馏分 0.1
C8烃 8.5
中间馏分 0.2
异壬醛 88.1
正壬醛 1.4
最终馏分 1.7
下表1中列出用通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯加氢甲酰化的进一步的实验结果。使用前，在119-122℃的塔顶温度和标准压力下，在克莱森蒸馏系统(Claisenbrücke)中蒸馏粗辛烯，以除去最终馏分。通过气相色谱(数字以面积％为单位，参照DIN51405)分析输入辛烯和获得的反应产物。
表1由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化
下表2中列出使用络合物配体三苯基膦与通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯进行的加氢甲酰化实验。使用未蒸馏的材料。通过气相色谱(数字以面积％为单位，参照DIN51405)分析输入辛烯和获得的反应产物。
表2由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化(加入三苯基膦)
III.将步骤II获得的异壬醛氧化生成异壬酸
首先在24板式塔中于200hPa、塔底温度为120℃以及回流率为2:1时，从实施例IIa获得的异壬醛中除去塔顶产物低沸物和未转化的烯烃。除去低沸物后，将塔底温度升至140-150℃，从塔顶取出异壬醛(100hPa下的沸点：110-114℃)，而高沸物留在蒸馏塔底。
获得的异壬醛具有由气相色谱测定的以下组分以及以下参数，并用于之后的液相氧化。
表3由2-乙基己醇生成的异壬醛的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)
表4由2-乙基己醇生成的异壬醛的参数
于50℃，无需向鼓泡塔反应器中加入溶剂，在标准压力下用纯氧进行6小时异壬醛生成异壬酸的液相氧化。向输入醛中加入50％重量的氢氧化钾水溶液，所述量使对于每摩尔异壬醛有50mmol的钾存在。
之后在4.5板式塔中于塔底温度为148-159℃，塔顶温度为136-139℃及20hPa下蒸馏获得的粗酸。除去初始馏分低沸物和未转化的醛，并使高沸物留在蒸馏残余物中。异壬酸的蒸馏产率是84.7％，由气相色谱测定的纯度为98.8％。
所得异壬酸具有由气相色谱参照DIN51408测定的以下组成(面积％)：
表5由2-乙基己醇生成的异壬酸的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)
初始馏分 0.4
2-乙基-4-甲基己酸 9.3
2-丙基-3-甲基戊酸 3.0
2,5-二甲基庚酸+2,3-二甲基庚酸(异构体) 25.7
2,3-二甲基庚酸(异构体) 8.4
3-乙基庚酸+2-乙基庚酸 12.9
2-甲基辛酸 0.8
4-甲基辛酸 20.9
6-甲基辛酸 12.3
正壬酸 0.3
其它异壬酸 5.2
最终馏分 0.8
表6中列出测定的异壬酸参数。
表6由2-乙基己醇生成的异壬酸的参数

Claims (19)

1.由2-乙基己醇制备异壬酸的方法，其特征在于：
(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；
(b)在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使步骤a)获得的所述辛烯与一氧化碳和氢气反应生成异壬醛；以及
(c)将步骤b)中获得的所述异壬醛氧化生成异壬酸，
其中步骤c)中的所述氧化是在存在碱金属或碱土金属羧酸盐的情况下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的所述催化剂是氧化铝、沉积在氧化铝上的镍或沉积在二氧化硅或氧化铝上的磷酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使2-乙基己醇在气相中脱水。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的元素周期表第VIII族过渡金属的化合物是钴或铑化合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的元素周期表第VIII族过渡金属的化合物是钴或铑化合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述反应是在没有络合物形成有机元素化合物的情况下进行。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述反应是在没有络合物形成有机元素化合物的情况下进行。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述反应是在没有络合物形成有机元素化合物的情况下进行。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将步骤b)中获得的所述异壬醛蒸馏。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述碱金属或碱土金属羧酸盐是异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中将所述异壬醛在液相中氧化。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中将所述异壬醛用氧气或含氧气体氧化生成异壬酸。
13.制备异壬酸乙烯酯的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式与乙炔反应。
14.制备异壬酸乙烯酯的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反应。
15.制备羧酸酯的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式用一元醇或多元醇酯化。
16.制备异壬酰卤化物的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式与卤化剂反应。
17.制备异壬酸酐的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式与卤化剂反应，然后与羧酸反应。
18.制备异壬酰胺的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式转化为异壬酰氯或异壬酸酐，然后与氨、伯胺或仲胺反应。
19.制备异壬酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备异壬酸，并将其按已知的方式转化为缩水甘油酯。
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