CN112657510B - 一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)将载体活性炭均散在稀硝酸中，进行预处理改性；(2)将活性金属盐氯化钯溶于浓盐酸，配成氯钯酸溶液；将活性助剂制成水溶液，与所述氯钯酸溶液混合，得到浸渍溶液；将预处理后的载体活性炭加入到所述浸渍溶液中，搅拌浸渍；(3)用碱性溶液调节体系酸碱度进行活性组分预分散。(4)对活性组分进行湿法还原，分离干燥得到目标复合催化剂。同时本文公布的异壬醇氧化制异壬酸路线，异壬醇转化率较高，且对异壬酸的选择性高，能有效减少分离工段的能耗与投入，且异壬醇直接氧化获得异壬酸的反应路线，对原料运输条件更加友好，具由良好的应用前景。

Description

一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及多相催化领域，具体涉及一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)，结构如下作为用途广泛的精细化工中间体，可作为涂料、润滑剂、增塑剂的上游原料，也适用于醇酸树脂改性，还可用于生产各类异壬酸酯，用于化妆品领域。

醛氧化制备异壬酸是目前主要的生产工艺，原料为异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)或异壬醇(3,5,5-三甲基己醇)，需要300℃以上的反应温度，再2MPa的反应压力压力下碱熔，得到对应的酸。此工艺存在产物小部分脱水或脱羰的现象，导致产品带有少量二异丁烯。同时现有生产工艺需要加入均相催化剂来分解反应过程中产生的过氧化物，且对后续的分离纯化过程带来各种潜在的问题与风险。专利CN 108047027 A中使用的原料异壬醛成本远高于异壬醇，同时该专利采用的金属有机骨架催化剂存在热稳定性差，不耐酸碱的问题，大大提高了生产过程的不稳定性和成本。该工艺的选择性也有提升的空间。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供了一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂制备方法，首先将载体用7-9wt％硝酸溶液进行处理，得到改性后载体用于催化剂制备。催化剂采用贵金属钯作为活性金属，以钴、铜做为助活性金属，以活性炭为载体，将上述各组分通过浸渍法负载在改性后的载体上，以硼氢化钠为还原剂，将负载在载体上的活性金属还原为金属单质，在真空条件下40-50℃干燥后，用于催化氧化异壬醇制异壬酸反应。以异壬醇为原料，反应温度110-120℃，反应气氛为纯氧，反应压力为0.8-1MPa，异壬醇的转化率达到90％以上，异壬酸的选择性达到99％以上。一步催化氧化法具有工艺流程短、选择性高，可制成高纯度产品等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂的制备方法，制备步骤如下：

(1)将载体活性炭分散在稀硝酸中，进行预处理；

(2)将活性金属盐氯化钯溶于浓盐酸，配成氯钯酸溶液；将活性助剂制成水溶液，与所述氯钯酸溶液混合，得到浸渍溶液；将步骤(1)所述预处理后的载体活性炭加入到所述浸渍溶液中，搅拌浸渍；

(3)用碱性溶液调节步骤(2)所得混合液的酸碱度至pH值为9-10，进行活性组分预分散；

(4)对步骤(3)所述活性组分进行湿法还原，分离干燥得到目标复合催化剂。

优选的，步骤(1)中所述的载体活性炭为商业活性炭。

优选的，步骤(1)中所述的稀硝酸是7-9wt％的硝酸；所述预处理的条件为90-95℃下回流3-4h，过滤分离后在50-55℃温度下真空干燥12-14h。

优选的，步骤(2)所述浸渍的预处理后的载体活性炭的质量和浸渍溶液的体积比为(0.1-0.12)g:(19-22)ml；所述浸渍溶液中的氯钯酸根浓度为0.011-0.012mol/L，活性助剂的金属离子浓度为0.007-0.008mol/L。

优选的，步骤(2)中，所述浸渍的条件为室温搅拌3-4h。

优选的，步骤(2)中，所述活性助剂为铜或钴的可溶性盐类化合物；进一步优选的，所述活性助剂为六水氯化钴或二水氯化铜。

优选的，步骤(3)所述的碱性溶液为饱和碳酸钠溶液，所述预分散时间为50-60min。

优选的，步骤(4)中所述的湿法还原为加入硼氢化钠溶液室温搅拌3-4h；所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的质量和水的体积比为1g：(360-400)ml，所述硼氢化钠的摩尔当量为8-10倍步骤(2)所述氯化钯的摩尔量。

优选的，步骤(4)中所述的分离方法为过滤分离，所述干燥的条件为40-50℃真空干燥12-14h。

上述的制备方法制备的催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂。

上述催化剂用于催化氧化异壬醇制备异壬酸，反应条件为：反应温度为110-120℃，反应气氛为纯氧,反应压力为0.8-1.2MPa；所用原料为异壬醇，反应体系所加的碱为氢氧化钠。

上述方法制备的催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂，该催化剂由活性金属、助活性组分、载体三部分组成。

上述催化剂用于催化氧化异壬醇制异壬酸的应用，反应条件为：反应温度为110-120℃，反应气氛为纯氧,反应压力为0.8-1MPa，所用原料为异壬醇，反应体系所加的碱为氢氧化钠。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果:

(1)本发明的Pd-Co/C、Pd-Cu/C催化剂，通过将钯元素以及铜或钴元素以特定的组成比例负载在经7-9wt％硝酸改性过的商业活性炭上，提高催化剂的催化氧化性能，使得异壬醇通过一步氧化成为异壬酸。

(2)本发明将上述催化剂应用于异壬醇催化氧化异壬醇制备异壬酸，异壬醇的转化率在90％以上，异壬酸的选择性达到99％以上。

(3)本发明提出了一种催化氧化异壬醇制备异壬酸的催化剂制备方法，制备方法简单，催化剂性能良好。异壬醇转化率达到90％以上，异壬酸的选择性达到99％以上，具备一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例2所制材料催化剂Pd-Co/C的XRD谱图；

图2为实施例3所制材料催化剂Pd-Cu/C的XRD谱图；

图3为实施例4产物的GC-MS谱图；

图4为实施例5产物的GC-MS谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例4和5中异壬醇转化率与异壬酸选择性通过GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)测定，色谱柱为HP-5，色谱检测器为TCD，气相色谱仪运行方法为：120℃保持3min；20℃/min升温到140℃，保持2min；20℃/min升温到160℃，保持2min；20℃/min升温到180℃，保持1min。

实施例1

载体预处理

称取活性炭5g，分散在100ml 8wt％的硝酸溶液中，置于90℃油浴中搅拌、冷凝回流3h。然后用去离子水多次离心分离洗涤，直至上清液酸碱性呈中性。最后在55℃条件下，真空干燥12h，得到经预处理的改性活性炭载体。

实施例2

Pd-Co/C制备

称取8.2mg氯化钯，多次滴加少量浓盐酸直至完全溶解；称取6.8mg六水氯化钴，溶解在少量去离子水中，再加入氯钯酸溶液，混合均匀后加去离子水稀释到20ml。称取0.1g改性活性炭，加入到上述溶液中，室温搅拌3h。用饱和碳酸钠溶液调节溶液pH值至9～10之间，接着搅拌1h。称取25mg硼氢化钠,加10ml水溶解，快速滴加到上述溶液中，继续搅拌3h。将上述体系通过滤，多次洗涤，直至滤液酸碱性为中性，放入40℃干燥箱中，真空干燥12h，得到催化剂Pd-Co/C。

图1是所制材料的XRD谱图，从图中可以看出，在77°处出现了较弱的衍射峰，与CoO标准卡片符合,为CoO(222)面的衍射峰。同时在谱图中找不到钯的相关衍射峰。相关衍射峰强度较弱是由于该制备工艺制备出的催化剂金属或氧化物颗粒较小且结晶度不高造成。催化剂的材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示。

实施例3

Pd-Cu/C制备

称取8.2mg氯化钯，多次滴加少量浓盐酸直至完全溶解；称取4.8mg二水氯化铜，溶解在少量去离子水中，再加入氯钯酸溶液中，混合均匀后加去离子水稀释到20ml。称取0.1g改性活性炭，加入到上述溶液中，室温搅拌3h。用饱和碳酸钠溶液调节溶液pH值至9～10之间，接着搅拌1h。称取25mg硼氢化钠,加10ml水溶解，快速滴加到上述溶液中，继续搅拌3h。将上述体系通过滤，多次洗涤，直至滤液酸碱性为中性，放入40℃干燥箱中，真空干燥12h，得到催化剂Pd-Cu/C。

图2是所制材料的XRD谱图，从图中可以看出，50.6°处出现了较弱的衍射峰，与标准卡片对比后，确认为Cu(200)面的衍射峰。同时在谱图中找不到钯的相关衍射峰。相关衍射峰强度较弱是由于该制备工艺制备出的催化剂金属或氧化物颗粒较小且结晶度不高造成。催化剂的材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示。

表1催化剂金属含量

实施例4

Pd-Co/C催化反应性能测试

称取200mg异壬醇，15mg催化剂Pd-Co/C，83mg氢氧化钠，量取3ml去离子水，共同加入高压反应釜中，在用纯氧多次置换釜内气体后，充入0.5MPa纯氧(当温度达到反应温度后，体系压力会达到1MPa)，置于配套加热搅拌器上，在120℃下反应12h。反应结束后加入盐酸调节体系酸碱度至1，然后加入乙酸乙酯萃取，取上层乙酸乙酯清液进行GC-MS分析。图3是产物的GC-MS分析结果(注：5.5min过后的色谱峰为柱流失峰或进样垫含硅杂质峰)，异壬醇的单程转化率96.4％，异壬酸选择性99.9％

实施例5

Pd-Cu/C催化反应性能测试

称取200mg异壬醇，15mg催化剂Pd-Cu/C，83mg氢氧化钠，量取3ml去离子水，共同加入高压反应釜中，在用纯氧多次置换釜内气体后，充入0.5MPa纯氧(当温度达到反应温度后，体系压力会达到1MPa)，置于配套加热搅拌器上，在120℃下反应12h。反应结束后加入盐酸调节体系酸碱度至1，然后加入乙酸乙酯萃取，取上层乙酸乙酯清液进行GC-MS分析。图4是产物的GC-MS分析结果(注：5.5min过后的色谱峰为柱流失峰或进样垫含硅杂质峰)，异壬醇的单程转化率94.8wt％，异壬酸选择性99.9％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化氧化异壬醇一步制备异壬酸，反应条件为：反应温度为110-120 ℃，反应气氛为纯氧，反应压力为0.8-1.2 MPa；所用原料为异壬醇，反应体系所加的碱为氢氧化钠；

所述催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将载体活性炭分散在稀硝酸中，进行预处理；所述的稀硝酸是7-9 wt%的硝酸；所述预处理的条件为90-95 ℃下回流3-4 h；

（2）将活性金属盐氯化钯溶于浓盐酸，配成氯钯酸溶液；将活性助剂制成水溶液，与所述氯钯酸溶液混合，得到浸渍溶液；将步骤（1）所述预处理后的载体活性炭加入到所述浸渍溶液中得到混合液，搅拌浸渍；所述预处理后的载体活性炭的质量和浸渍溶液的体积比为(0.1-0.12)g：(19-22)ml；所述氯化钯的质量和浸渍溶液的体积的比值为8.2：20 mg/ ml；所述活性助剂为六水氯化钴或二水氯化铜，所述六水氯化钴的质量和浸渍溶液的体积比为6.8：20 mg/ ml，所述二水氯化铜的质量和浸渍溶液的体积比为4.8：20 mg/ ml；

（3）用碱性溶液调节步骤（2）所得混合液的酸碱度至pH值为9-10，进行活性组分预分散；

（4）对步骤(3)所述活性组分进行湿法还原，分离干燥得到目标催化剂；所述的湿法还原为加入硼氢化钠溶液室温搅拌3-4 h；所述硼氢化钠和步骤（2）所述氯化钯的质量比为25：8.2。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的载体活性炭为商业活性炭。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述预处理后过滤分离，过滤分离后在50-55 ℃温度下真空干燥12-14 h。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述浸渍的条件为室温搅拌3-4 h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）所述的碱性溶液为饱和碳酸钠溶液，所述预分散时间为50-60 min。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的质量和水的体积比为1g：（360-400）ml。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中所述的分离方法为过滤分离，所述干燥的条件为40-50 ℃真空干燥12-14 h。

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