DE950007C

DE950007C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-verzweigten gesaettigten Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE950007C
Application number: DEB16911A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Lorenz; Dr Erich Nebe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-09-26
Filing date: 1951-09-26
Publication date: 1956-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von α-verzweigten gesättigten Carbonsäuren Es ist bekannt, daß man Aldehyde mit elementarem Sauerstoff zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren kann. Während man bei gewissen Aldehyden mit Vorteil Elemente der Ordnungszahlen 23 bis 29 oder ihre Verbindungen hierbei als Katalysatoren verwendet, erweisen sich solche Zusätze im Falle gesättigter Aldehyde mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen als unnötig oder sogar als schädlich; diese Aldehyde liefern bei der Behandlung mit elementarem Sauerstoff in Abwesenheit der genannten Katalysatoren in guten Ausbeuten die entsprechenden Carbonsäuren und nur geringe Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Estern. Dies gilt z. B. für unverzweigte gesättigt Aldehyde, wie Propion- oder Pelargonaldehyd, aber auch für - jedoch nicht in a-Stellung - verzweigte. Versucht man nun dagegen, in a-Stellung verzweigte gesättigte Aldehyde mit elementarem Sauerstoff ohne Zusätze zu oxydieren, so erhält man nur verhältnismäßig schlechte Ausbeuten an a-verzweigten Carbonsäuren und gröere Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Estern.
Es wurde nun gefunden, daß man a-verzweigte gesättigte Carbonsäuren in guten Ausbeuten und vorzüglicher Reinheit erhält, wenn man a-verzweigte gesättigte Aldehyde unter Zusatz geringer Mengen von carbonsauren Alkalisalzen zusammen mit Sauerstoff kontinuierlich durch ein auf etwa 30 bis go0 erwärmtes aufrecht stehendes Rohr leitet.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. a-Äthylhexanal, wie man es durch partielle Hydrierung von a-Äthylhexenal erhält, ferner Methyläthylacetaldehyd oder a-Athylbutyraldehyd.
Als Alkalisalze von Carbonsäuren kann man z. B.
Natrium- oder Kaliumacetat oder -propionat oder, besonders zweckmäßig, die Alkalisalze der bei der Oxydation entstehenden a-verzweigten Carbonsäuren verwenden. Man kann sie auch im Reaktionsgemisch erzeugen, indem man ihm z. B. Alkalihydroxyd oder -carbonat hinzufügt. Es genügen im allgemeinen etwa 0,5 bis 30/0 Alkalisalz, berechnet auf Aldehyd.
Die Oxydation wird vorteilhaft ausgeführt, indem man z. B. den mit dem carbonsauren Alkalisalz versetzten Aldehyd von unten her in ein senkrecht stehendes Rohr einpumpt, das mit Kühleinrichtungen zur Abführung der Reaktionswärme versehen ist, und gleichzeitig von unten oder von einer etwas höher gelegenen Stelle des Rohres aus, z. B. durch Düsen, so viel Sauerstoff einleitet, daß etwa 5 bis 15 O/o des Sauerstoffs als Abgas entweichen.
Die am oberen Rohrende überlaufende Flüssigkeit wird ohne weitere Reinigung fraktioniert destilliert, wobei man außer nicht umgesetztem Aldehyd hohe Ausbeuten an der entstandenen a-verzweigten Carbonsäure neben geringen Mengen Rückstand erhält.
Die so erhaltene a-verzweigte Carbonsäure ist im allgemeinen sehr rein und braucht für die meisten Zwecke weder durch Nachoxydation noch durch Behandeln mit schwefliger Säure weitergereinigt zu werden.
Beispiel Durch ein senkrecht stehendes Rohr aus Glas, Aluminium oder rostfreiem Stahl von 300 mm lichter Weite und 8 m Länge, das mit Kühleinrichtungen versehen ist, pumpt man stündlich etwa IOO Gewichtsteile a-Äthylhexanal, in welchem 2 Gewichtsteile Kaliumacetat fein verteilt bzw. gelöst sind. Gleichzeitig leitet man von unten her durch Düsen stündlich etwa 20 ooo 1 Sauerstoff ein und regelt die Kühlung so, daß das Gemisch sich nicht höher als auf etwa 600 erwärmt und etwa IOO/o des Sauerstoffs als Abgas entweichen. Am oberen Ende des Rohres laufen stündlich etwa 114 Gewichtsteile Reaktionsgemisch über, die zu 8g°/o aus der gewünschten a-Athylhexansäure bestehen. Bei der fraktionierten Destillation erhält man II0/o Vorlauf, der die Esterzahl I28 und die Säurezahl 98 zeigt, und als Hauptfraktion a-Äthylhexansäure vom Kp. = 222 bis 2240 mit einem Reinheitsgrad von etwa gg°/o. Die Ausbeute beträgt mehr als 80°/o, berechnet auf angewandten Aldehyd.
Oxydiert man ohne Zusatz von Kaliumsalz, aber sonst in gleicher Weise, so erhält man stündlich nur etwa 107 Gewichtsteile eines 680/0 684 Säure Säure enthaltenden Reaktionsgemisches, das bei der fraktionferten Destillation 320/0 Vorlauf mit der Esterzahl I74 und der Säurezahl 98 und nur 6o0/o der Theorie an-a-Äthylhexansäure ergibt.
Oxydiert man mit Zusatz von Kaliumacetat bei 400, so erhält man a-Äthylhexansäure in einer Ausbeute von 85 §/o, berechnet auf angewandten Aldehyd.
An Stelle von Kaliumacetat kann man mit gleichem Erfolg auch äquivalente Mengen Natriumacetat oder a-äthylhexansaures Kalium verwenden.
In entsprechender Weise erhält man aus a-Äthylbutyraldehyd unter Zusatz von 2°/ Kaliumacetat in einer Ausbeute von 790/o der Theorie die reine a-Äthylbuttiersäure vom Kp. = I920, aus Methyläthylacetaldehyd in einer Ausbeute von 86°/o der Theorie die reine Methyläthylessigsäure vom Kp. = I760, ohne Zusatz von Kaliumacetat betragen die Ausbeuten nur 6I bzw. 80°/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-verzweigten gesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von a-verzweigten gesättigten Aldehyden mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart geringer Mengen fettsaurer Alkalisalze und in Abwesenheit der üblichen Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit geringen Mengen eines carbonsauren Salzes versetzten Aldehyd zusammen mit Sauerstoff kontinuierlich durch ein auf etwa 30 bis go0 erwärmtes aufrecht stehendes Rohr leitet und das am oberen Ende des Rohres abfließende Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldungen R I 181 IVb/ 120 (Patent Nr. 766 155), D I83 IVd/I20 (Patent Nr. 868297); deutsche Patentschrift Nr. 732 720; britische Patentschriften Nr. 446259, 443 I5I; USA.-Patentschrift Nr. 2470859; »Journal of American Chemical Society«, Bd. 72 (I950), S.4955 ff.; »Industrial & Engineering Chemistry«, Bd. 43, (I95I), S. I992 ff.; »TOM-Reel 36«, Bild 666 bis 672.