CN102056872B - 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过加氢甲酰化从包括异丁烯和1-丁烯的含C₄的烃类混合物中分离1-丁烯的方法，其中所使用的催化体系是由8到10族的一种过渡金属(优选铑)和通式(I)的双亚磷酸酯配体组成，其中X是具有一个或多个杂原子的二价的取代或未被取代的双亚烷基或双亚芳基，Y是具有一个或多个杂原子的二价的取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，Z是氧或NR⁹，以及R¹、R²、R³、R⁴是相同的或不同的、取代或未被取代的，连接的，未连接的或稠合的芳基或杂芳基，和R⁹是氢或具有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基，其中通式(I)的双亚磷酸酯是以相对于过渡金属为100:1到1:1的摩尔比率过量使用，和对于高于95%的1-丁烯转化率，低于5%的所存在的异丁烯进行反应。

Description

通过加氢甲酰化从含C4的烃流分离1-丁烯的方法

本发明涉及从同时包括1-丁烯和异丁烯的含C₄的烃流中将1-丁烯选择性加氢甲酰化成戊醛的方法。

异丁烯常常与饱和和不饱和C₄烃类一起存在于工业产品流中。由于在异丁烯和1-丁烯之间的低沸点差和/或极低分离系数，异丁烯不能经济地通过蒸馏从这些混合物中除去。因此通常通过将异丁烯转化成能够容易地从剩余烃混合物中除去的衍生物并且将所分离的衍生物离解成异丁烯和衍生化剂来从工业烃混合物获得异丁烯。

异丁烯是用于许多产品的制备，例如用于丁基橡胶，聚异丁烯，异丁烯低聚物，支化C₅醛，C₅羧酸类，C₅醇和C₅烯烃的制备中的起始原料。另外，它用作烷基化剂，尤其用于叔丁基芳族烃的合成，并且作为过氧化物的生产用的中间体。另外，异丁烯能够用作甲基丙烯酸和它的酯的制备用的前体。

通常，异丁烯从C₄馏分，例如蒸汽裂解器的C₄馏份中分出，如下所述：

在通过萃取/萃取蒸镏或选择加氢(SHP)成线性丁烯而将大部分的多不饱和烃类(主要为丁二烯)除去之后，剩余混合物(提余液I或选择性氢化的裂解-C₄)与醇或水反应。异丁烯将在使用甲醇的情况下形成甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用乙醇的情况下形成乙基叔丁基醚(ETBE)，和在使用水的情况下形成叔丁醇(TBA)。在后续的衍生化和分离之后，全部三种产物能够在它们的形成的反向中被离解成异丁烯。因此对于异丁烯的分离，除各种分离操作之外还需要至少两个反应阶段。

或者，异丁烯能够按照下述方式从典型地含有低于1质量%的丁二烯的C₄烃流(来自流化床催化过程的C₄产品流，提余液I或选择性氢化的裂解-C₄)中除去：

起始混合物被氢化和异构化，即(仍然)存在的丁二烯选择性地被氢化成低于5 ppm(质量)的残留含量，和1-丁烯同时被异构化成2-丁烯。在1-丁烯和异构化2-丁烯之间的平衡位置例如在80℃时为1:17的比率。

当在反应性蒸馏中进行异构化时，几乎不含1-丁烯的顶部馏出产品能够被除去，从该顶部馏出产品中能够进一步加工得到纯异丁烯。所获得的底部产品是2-丁烯的不含异丁烯的混合物。然而，缺点是，异丁烯具有比通过衍生化方法制备的产品更低的纯度。此外，1-丁烯转化成较低反应性的以及经济上有较低吸引力的2-丁烯。

另一备选方案在于利用在加氢甲酰化中1-丁烯比异丁烯更高的反应性，以便通过加氢甲酰化选择性地从混合物中除去1-丁烯。然而，1-丁烯和异丁烯的反应性差异一般是太低的，以致于无法获得具有商业利益的选择性。EP 0 016 286描述了一种方法，采用该方法1-丁烯能够在异丁烯存在下选择性地转化成戊醛。然而，在其中所述的方法中，为了达到所需的选择性，需要至少100倍过量的膦配体，这再次使得该方法无吸引力。

国际申请WO 2005/028404在其实施例中使用相同的方法。它也要求（没有详细描述实验细节），用其中所述的配体A在65%的1-丁烯转化率下实现不超过5%的异丁烯转化率。

然而，65%的1-丁烯转化率绝不能被认为足以令人满意地解决了分离1-丁烯和异丁烯的技术问题。一个技术解决方案应该将1-丁烯含量降低到远远低于在1-丁烯和异构2-丁烯之间的热力学平衡，以便随后能够蒸馏出不含1-丁烯的异丁烯。对于不超过5%异丁烯转化率，最低要求能够被认为是95%的1-丁烯转化率。优选的是在不超过5%的异丁烯转化率下至少99%的1-丁烯转化率。

技术问题因此是开发一种方法，利用该方法能够从包括异丁烯和1-丁烯并且可包括2-丁烯的含C₄的烃混合物选择性地加氢甲酰化1-丁烯，其中异丁烯不会以同样的方式反应。理想地，任选存在的2-丁烯以最低程度加氢甲酰化或异构化，使得1-丁烯的最终浓度显著低于在1-丁烯和2-丁烯之间的热力学平衡中1-丁烯的浓度。在不超过5%异丁烯转化率下，最低要求能够被认为是95%的1-丁烯转化率。1-丁烯应该在末端碳原子上用至少97%的正/异选择性进行加氢甲酰化得到正戊醛。该方法应该需要比EP 0 016 286显著更低的配体过量。

该问题已经通过加氢甲酰化从包括异丁烯和1-丁烯的含C₄的烃混合物中除去1-丁烯的方法来解决，其中所使用的催化剂体系由8到10族的一种过渡金属（优选铑）以及以下通式I的双亚磷酸酯配体组成

    I    ，

其中X = 二价取代或未被取代的含有一个或多个杂原子的双亚烷基或双亚芳基，Y = 含有一个或多个杂原子的二价取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，Z = 氧或NR⁹，以及R¹、R²、R³、R⁴是相同的或不同的、取代或未被取代的、连接、未连接或稠合的芳基或杂芳基团，和R⁹ = 氢或含有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基，以上所述的通式I的双亚磷酸酯配体是以相对于过渡金属的100 : 1到1 : 1的摩尔比率的过量来使用并且在大于95%的1-丁烯转化率下低于5%的所存在异丁烯被转化。

现在已发现，当使用描述在DE 10 2006 058682中的由铑和双亚磷酸酯组成的催化剂体系和反应温度低于100℃时，从包括异丁烯和1-丁烯的含C₄的烃混合物起始，超过99%的1-丁烯能够在低于120℃、优选低于100℃的温度下通过加氢甲酰化从烃混合物被转化成C₅醛，其中所存在的异丁烯的转化率低于5%。随后，加氢甲酰化混合物优选被分离成C₅醛级分、纯异丁烯、催化剂级分和包含剩余烃的级分，其中C₅醛级分由戊醛组成，具有大于97%的正/异选择性。

根据本发明的方法具有下面的优点：借助于仅仅一个化学反应和蒸馏后处理，从包括异丁烯和1-丁烯的C₄烃混合物获得两种需求的中间产物，即异丁烯和具有高戊醛含量的C₅醛混合物。另外，包括异构2-丁烯的所获得的任何烃混合物能够用于其它反应，例如用于低聚物或C₅醛的制备中。

根据本发明的方法的原料是，例如，炼油厂的轻质石油馏分，裂化厂(例如蒸汽裂解装置，加氢裂化器，催化裂化装置)的C₄-馏分，来自费-托合成中的混合物，由烯烃的易位形成的混合物，通过将饱和烃类脱氢所获得的混合物，以及从甲醇(或其它氧化产物)至烯烃(MTO)工艺中获得的混合物。这些技术已描述在技术文献中 (H. J. Arpe，Industrielle Organische Chemie，Wiley-VCH，第6版 ，2007，第9 – 12，23，36，93 – 97，120页)。

在以上所述的那些当中优选的原料是来自蒸汽裂解装置的C₄馏分，该蒸汽裂解装置在运转时主要用于乙烯和丙烯的生产并且其中所使用的原料是例如炼油副产气体、石脑油、瓦斯油、LPG(液化石油气)和NGL(液化天然气)，来自催化裂化装置的C₄馏分或来自丁烷脱氢装置的产品。根据所用方法不同，作为副产物获得的C₄馏分含有不同比例量的1,3-丁二烯，1-丁烯，Z-2-丁烯，E-2-丁烯，异丁烯，正丁烷和异丁烷。

对于根据本发明的方法，有利的是从原料混合物中除去多不饱和烃类如1,3-丁二烯。这可通过已知的方法来进行，例如通过萃取，萃取蒸镏或形成配合物(参见 H. J. Arpe，Industrielle Organische Chemie，Wiley-VCH，第6版，2007，第118 – 119页)。

除去多不饱和烃类的替代方案是选择性化学转化。例如，1,3-丁二烯能够按照例如在EP 0 523 482中所述的方法被选择性氢化成线性丁烯。该1,3-丁二烯也能够通过1,3-丁二烯的选择性转化，例如二聚成环辛二烯，三聚成环十二碳三烯，聚合或调聚反应，来至少部分地除去。当裂解C₄馏分用作原材料时，在全部情况下剩下的是烃混合物(例如提余液I或氢化的裂解-C₄(HCC₄))，它主要包括饱和烃类正丁烷和异丁烷，以及烯烃类异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。

已从中除去大部分的多不饱和烃类并且能够用于根据本发明的方法中的C₄馏分的典型组成列于下表1中。

解释

-    HCC₄：常见于C₄混合物，它是在没有催化剂的附加调节的情况下在1,3-丁二烯的氢化之后从蒸汽裂解器(高强度)的裂化-C₄馏分获得的；

-    HCC₄/SHP：HCC₄组合物，其中1,3-丁二烯的残留已经在SHP中进一步减少；

-    Raff. I (提余液 I)：常见于C₄混合物，它是在1,3-丁二烯的除去之后从蒸汽裂解器(高强度)的裂化-C₄馏分获得的，例如通过NMP萃取精馏获得；

-    Raff. I/SHP：提余液I组合物，其中1,3-丁二烯的残留已经在SHP中进一步减少；

-    CC₄：从催化裂化装置获得的裂化C₄的典型组合物；

-    CC₄/SHP：CC₄组合物，其中1,3-丁二烯的残留已经在SHP中进一步减少。

包括异丁烯和1-丁烯的原料烃混合物的加氢甲酰化是在一些条件下进行的，在这些条件下在原料混合物中存在的1-丁烯超过95%被转化，在原料混合物中存在的异丁烯的转化则低于5%。优选的是，在原料混合物中存在的1-丁烯超过99%被转化，以及在原料混合物中存在的异丁烯的转化率低于5%。更优选，该1-丁烯以高于97%的正/异选择性进行加氢甲酰化。

对于选择性加氢甲酰化，优选的是使用由铑和通式I的双亚磷酸酯组成的催化剂体系：

  I

其中

X = 可含有一个或多个杂原子的二价取代或未被取代的双亚烷基或双亚芳基，

Y = 可含有一个或多个杂原子的二价取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，

Z =氧或NR⁹，

R¹，R²，R³，R⁴是相同的或不同的，取代或未被取代的，连接的，未连接的，稠合或未稠合的芳基或杂芳基，

和R⁹ =氢或含有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基。R¹，R²，R³，R⁴，R⁹，X或Y基团可以是取代的，例如，被选自下列中的至少一种基团所取代：具有1－50个碳原子的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环、混合脂族-杂环烃基团，F，Cl，Br，I，-CF₃，-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃，其中i = 0–9和j = 0–9， -SiR²¹ ₃，-Si(OR²¹)₃，-SiR²¹(OR²¹)₂，-SiR²¹ ₂OR²¹，-OSiR²¹ ₃，-OSi(OR²¹)₃， -OSiR²¹(OR²¹)₂，-OSiR²¹ ₂OR²¹，-OR¹⁹，-COR¹⁹，-CO₂R¹⁹，-CO₂M，  -SO₂R¹⁹，   -SOR¹⁹，   -SO₃R¹⁹，-SO₃M，-SO₂NR¹⁹R²⁰，-NR¹⁹R²⁰，或-N=CR¹⁹R²⁰，其中R¹⁹，R²⁰和R²¹ 各自独立地选自H，具有1-25个碳原子的一价取代或未被取代的脂族和芳族烃基，但是排除R²¹ = H，且M是碱金属，碱土金属，铵或离子。优选的取代基，尤其对于X和Y基团优选的取代基是叔丁基和甲氧基。R¹，R²，R³，R⁴基团优选是未被取代的苯基。此类基团可以例如是在通式I-1，I-2或I-3中存在的那些。

                    I-1

                         I-2

                 I-3  ，

其中Q例如可以是相同的或不同的并且可以是CH₂，CR⁹R¹⁰，CHR⁹，O，NH或NR⁹，其中R⁹和R¹⁰可以是相同的或不同的并且可以各自与以上对于R⁹的定义相同。

在所述双亚磷酸酯中，该X基团也可以是Xa基团

  Xa   。

R⁵，R⁶，R⁷，R⁸基团可以各自独立地是具有1－50个碳原子的取代或未被取代的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基团或 H，F，Cl，Br，I，-CF₃，-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃ ，其中i = 0 – 9和j = 0-9，-SiR²¹ ₃，-Si(OR²¹)₃，-SiR²¹(OR²¹)₂，-SiR²¹ ₂OR²¹，-OSiR²¹ ₃，-OSi(OR²¹)₃，-OSiR²¹(OR²¹)₂，-OSiR²¹ ₂OR²¹，-OR¹⁹，-COR¹⁹，-CO₂R¹⁹，-CO₂M，-SO₂R¹⁹，-SOR¹⁹，-SO₃R¹⁹，-SO₃M，-SO₂NR¹⁹R²⁰，-NR¹⁹R²⁰，或-N=CR¹⁹R²⁰，其中R¹⁹，R²⁰和R²¹ 各自独立地选自H，具有1-25个碳原子的一价取代或未被取代的脂族和芳族烃基，但是排除R²¹ = H，且M是碱金属，碱土金属，铵或离子。

该R⁵，R⁶，R⁷，R⁸基团可以例如被选自下列中的一种或多种基团所取代：具有1－50个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基团，F，Cl，Br，I，-CF₃，-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃，其中 i = 0-9 和 j = 0 – 9，-SiR²¹ ₃，-Si(OR²¹)₃，-SiR²¹(OR²¹)₂，-SiR²¹ ₂OR²¹，-OSiR²¹ ₃，-OSi(OR²¹)₃，-OSiR²¹(OR²¹)₂，-OSiR²¹ ₂OR²¹，-OR¹⁹，-COR¹⁹，-CO₂R¹⁹，-CO₂M，-SO₂R¹⁹，-SOR¹⁹，-SO₃R¹⁹，-SO₃M，-SO₂NR¹⁹R²⁰，-NR¹⁹R²⁰，或-N=CR¹⁹R²⁰，其中R¹⁹，R²⁰，R²¹和M可以与以上定义相同。对于Xa基团，R⁵-R⁸基团优选是氢，烷氧基，尤其甲氧基，或叔丁基。优选该R⁵和R⁶基团和该R⁷和R⁸基团各自成对相同。更优选该R⁵和R⁶基团是甲氧基和/或该R⁷和R⁸基团是叔丁基。

在亚磷酸酯中的X优选是被R^1’、R^2’、R^3’和R^4’基团取代的亚乙基，其中R^1’、R^2’、R^3’和R^4’基团可以是相同或不同的，取代或未被取代的，连接的，未连接的或稠合的芳基或杂芳基。R^1’至R^4’基团的可能取代基是对于R¹-R⁴基团所述的取代基。特别优选的双亚磷酸酯是对称的那些，即满足以下条件的那些：其中X是被R^1’、R^2’、R^3’和R^4’基团取代的亚乙基，其中R¹和R^1’，R²和R^2’，R³和R^3’，以及R⁴和R^4’基团是各自相同的。

在本发明的双亚磷酸酯中的二价Y基团优选是取代的或未被取代的联苯基或联萘基。可能的取代基可以是上述的取代基。该Y基团优选是选自通式IIa至IId的双苯氧基：

                                                                   IIa

                                           IIb

                                   IIc

                                        IId

或通式III的双萘氧基

                                                              III  ，

它们可以外消旋，阻转异构体富集的或阻转异构体纯的形式存在。

特别优选的本发明双亚磷酸酯是以下通式Ia-Ic的双亚磷酸酯，其中Ic可以为外消旋物形式或为阻转异构体富集形式或阻转异构体纯的形式并且以这些形式来使用。

                         Ia

                                   Ib

                                        Ic  。

非常特别优选的是使用由铑和具有以下结构式Ia的双亚磷酸酯组成的催化剂体系：

        Ia。

在该催化剂体系中，双亚磷酸酯与铑的摩尔比率是在小于100 : 1至1 : 1范围内，特别是在90 : 1至2 : 1范围内，非常特别地在10 : 1至2 : 1范围内。

该铑能够以盐或配合物的形式使用，例如以羰基铑，硝酸铑，三氯化铑，Rh(CO)₂(acac)(acac = 乙酰丙酮酸)，乙酸铑或羧酸铑或辛酸铑的形式。

在反应条件下由双亚磷酸酯配体和铑化合物形成了用于均相催化的活性催化剂物质。在加氢甲酰化的过程中，在本发明的双亚磷酸酯配体和催化剂金属与合成气接触时，估计羰基氢化物亚磷酸酯配合物形成为活性催化剂物质。双亚磷酸酯和任何其它配体能够以游离形式与催化剂金属(作为盐或配合物)一起被添加到反应混合物中，以便就地产生该活性催化剂物质。另外还有可能使用本发明的亚磷酸酯金属配合物，其含有上述亚磷酸酯配体和用作实际催化活性配合物的前体的铑金属。这些亚磷酸酯金属配合物是通过化合物形式或0氧化态的铑与本发明的双亚磷酸酯配体进行反应来制备的。

在任何时候可以将新鲜的双亚磷酸酯添加到反应中，以例如保持游离配体的浓度恒定。

在加氢甲酰化混合物中铑的浓度优选是1 ppm(质量)至1000 ppm(质量)和优选是5 ppm(质量)至300 ppm(质量)，以反应混合物的总重量为基础计。

用相应的铑配合物进行的加氢甲酰化反应能够通过已知的规程来进行，例如按照在 J. FALBE，"New Syntheses with Carbon Monoxide"，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95页起，(1980)中所述。在这些方法中，1-丁烯是在催化剂存在下与CO和H₂的混合物(合成气)进行反应，得到C₅醛。

在这种情况下，该C₅醛级分含有高于90质量%的比例、尤其高于93质量%的比例的正戊醛，更优选高于95质量%的比例，和最优选高于98质量%的正戊醛。

该加氢甲酰化是在40-120℃的温度下，优选在40-110℃，更优选在60-95℃，最优选在70-95℃的温度下进行的。压力是0.1-30 MPa，尤其1 MPa-6.4 MPa。在合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比率(H₂/CO)优选是10/1 至 1/10和更优选1/1 至 2/1。

催化剂体系优选均匀地溶解于由原料(烯烃和溶解的合成气)和产物(醛，醇，在该方法中形成的副产物，尤其高沸点化合物)所组成的液体加氢甲酰化混合物中。任选地，另外有可能使用溶剂和/或稳定剂化合物，例如位阻仲胺或促进剂。

该方法能够间歇或优选连续地进行。在连续方法中，为了实现几乎完全的1-丁烯转化，合适的是在多个反应器中进行反应。例如，有可能将多个的搅拌反应器和/或泡罩塔反应器串联。在这种情况下，一个反应器的液体和/或气体排放物能够通入到下一个反应器中。还有可能将未转化的原料烃类与产物和过量的合成气一起从反应器中抽出，从中将C₅产物冷凝下来，和将残留气体引入到下一个反应器中。反应也能够在盘管中进行，中间体气体输入其中。另外，该反应能够在所提及的反应器类型的组合中进行。

如果目标不是C₅醛的最高收率而是高的时空产率，则该加氢甲酰化能够至少部分地在大于100℃的温度下进行。在这些温度下，在加氢甲酰化的过程中发生从1-丁烯至两种2-丁烯的部分异构化。例如，有可能在反应器级联中在高于100℃的温度下操作一个或多个第一反应器以及在低于100℃的温度例如90℃下操作一个或多个下游反应器。

该加氢甲酰化产物能够通过蒸馏被分离成至少三种级分，即异丁烯级分，产品级分(主要为C₅醛)和包含溶解的催化剂体系的高沸点级分以及包含来自于原料中的其它未转化物质的一种或两种其它级分。

例如，在除去在可循环回反应器中或在其中所存在的物质冷凝之后被完全地或部分地排出的过量合成气后，最后一个反应器的反应混合物能够通过第一次蒸馏被分离成C₄烃混合物以及由C₅产物、高沸点化合物和催化剂体系组成的混合物。两种混合物在附加的蒸馏步骤中被分离。

另一个可能性是从反应混合物中从最低沸点物质或物质混合物开始一种接一种地除去各个级分，直至仅剩下包含溶解的催化剂体系的高沸点化合物为止。

任选地，在蒸馏处理前可通过纳米过滤除去一部分催化剂，例如如在DE 10 2005 046250中所述。

如果，例如，所使用的原料是包括异丁烷，正丁烷，1-丁烯，两种2-丁烯和异丁烯的C₄烃混合物，则获得下列级分：

a)    异丁烷(沸点-11.7℃)

b)    异丁烯(沸点6.9℃)

c)    正丁烷(沸点-0.5℃)，E-2-丁烯(沸点0.9℃)和Z-2-丁烯(沸点3.7℃)的混合物

d)    C₅醛与戊醛(沸点103℃)，2-甲基丁醛(沸点92-93℃)和3-甲基丁醛(沸点92.5℃)的混合物

e)    包含溶解的催化剂体系的高沸点化合物。

由根据本发明的方法除去(即分出)的异丁烯具有大于99%的纯度。它的线性丁烯的含量相应地低于1%。它能够用于在介绍部分中提到的目的。

该C₅醛级分含有少量的醇类，它们通过这些醛类的氢化产生。在该级分中戊醛的含量是高于95质量%。能够从该混合物中分离出纯戊醛。戊醛尤其是正戊醇，正戊酸，正戊基胺或正戊基氯的中间体。

通过C₅醛级分的醛醇缩合以及醛醇缩合物的总氢化获得含有高于90质量%的2-丙基庚醇的癸醇混合物，它是增塑剂、洗涤剂和润滑剂的生产所需要的中间体。通过C₅醛级分的醛醇缩合，醛醇缩合物的烯烃双键的氢化和醛基的后续氧化能够获得具有高比例的2-丙基庚酸的癸酸混合物，其中2-丙基庚酸能够用于例如生产润滑剂或洗涤剂。

包含2-丁烯的级分能够以不同的方式使用。一种可能性是制备低聚物，其中尤其二聚体和三聚物构成了用于增塑剂和醇类的生产中的有价值中间体。该低聚能够通过使用酸性或含镍的催化剂来进行。当需要低支化的产物时，用含镍的非均相的催化剂体系进行的低聚反应是有利的。这一类型的一种方法例如是Evonik Oxeno GmbH的OCTOL方法。

2-丁烯的另一个用途在于将其加氢甲酰化为C₅醛。该加氢甲酰化能够用不同的催化剂来进行，其中通常形成2-甲基丁醛和正戊醛的混合物。当在C₅醛混合物中高比例的戊醛是所需要的时，使用其它催化剂是合适的。例如，在文件DE 101 08 474，DE 101 08 475，DE 101 08 476和DE 102 25 282中，由铑和具有吨骨架的二膦配体组成的催化剂用于2-丁烯的加氢甲酰化。通过使用该催化剂，戊醛和2-甲基丁醛之间的比率是大于85:15。对于使用由铑和空间要求性芳族双亚磷酸酯组成的催化剂的情况，能够获得戊醛的高选择性(大于95%)，如在例如EP 0 213 639中所述。

所获得的C₅醛混合物能够例如通过醛醇缩合和该醛醇缩合物的后续氢化被转化成癸醇混合物。对于其中正戊醛的比例低于95%的C₅醛混合物，建议通过蒸馏分离出一部分2-甲基丁醛，以便获得具有高于90%的2-丙基庚醇含量的高质量癸醇混合物。

分离出的2-甲基丁醛能够用于各种目的，例如用于制备异戊二烯。

当目的是从C₄烃混合物制备癸醇时，适宜将两次加氢甲酰化的C₅醛混合物一起醛醇化。

实施例

在装有保持压力恒定的设备、气体流量计和桨式搅拌器的Parr 100 ml高压釜中进行加氢甲酰化试验。该高压釜在氩气氛中添加下面指明的全部化合物，但还未添加需要加氢甲酰化的烯烃混合物。在通过用合成气(1 : 1 CO/H₂)吹洗来交换氩气氛之后，反应混合物在搅拌(1000转/分)和合成气压力下加热至在各情况下指明的温度，然后建立20MPa的精确目标压力。随后，添加需要加氢甲酰化的烯烃混合物。该合成气压力在整个反应时间中借助于压力调节器来保持恒定。加氢甲酰化试验的反应时间在各情况下是720分钟，其间从高压釜中取出样品进行GC分析。随后，反应混合物被冷却到室温，该高压釜被减压和用氩气吹洗。

全部试验都含有6 g的需要加氢甲酰化的烯烃混合物(具有下面指明的组成的提余液I)，50 g的联苯和联苯醚的低共熔混合物(Diphyl^?，从Lanxess公司获得)和按照相对于所使用的配体Ia为1:1摩尔比率的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(从Ciba公司获得)。使用的前体催化剂是(乙酰丙酮酸)二羰基铑(从Umicore公司获得)。

试验在90℃，100℃，110℃和120℃下进行。配体Ia与铑的比率在全部情况下是5 : 1，铑浓度是40 ppm，合成气压力是2 MPa。

由气相色谱法进行分析。

提余液I在各情况下具有在表1中指明的起始组成(全部数值是以质量%计)：

。

 实施例：在不同温度下提余液I的加氢甲酰化

具有以上组成的提余液I的加氢甲酰化是在90℃，100℃，110℃和120℃下进行的。在全部情况下，在720分钟之后不再能够检测到1-丁烯，这表明1-丁烯的定量转化。同时，在720分钟之后具体的异丁烯转化率(3-甲基丁醛的形成)是下列值：

  90℃：     0.58%

100℃：       0.67%

110℃：       0.80%

120℃：       1.17%。

氢化成饱和物质同样只起着次要作用并且是不到1%，并且在110℃起的温度下是低于1.5%。

在110℃和120℃下的试验中，到反应结束时还在一定程度上发生2-丁烯的异构化加氢甲酰化，使得在这些情况下在720分钟之后正戊醛的收率分别是102%和105%，以在提余液I中所使用的1-丁烯为基础计。

在720分钟之后从1-丁烯(和从110℃起部分从2-丁烯)形成的戊醛是以下列线性度获得的：

  90℃：     99.1%

100℃：       99.0%

110℃：       98.9%

120℃：       98.4%。

与100%之间的差值是2-甲基丁醛。

Claims (16)

1.通过加氢甲酰化从包含异丁烯和1-丁烯的含C₄的烃混合物中除去1-丁烯的方法，其中所使用的催化剂体系由铑以及以下通式Ia－Ic中的一种双亚磷酸酯配体组成：

其中以上所述的通式Ia－Ic的双亚磷酸酯配体是以相对于所述过渡金属为100 : 1到1 : 1的摩尔比过量来使用，并且在大于95%的1-丁烯转化率下低于5%的所存在异丁烯被转化。

2.根据权利要求1的方法，特征在于在加氢甲酰化混合物中铑的浓度基于反应混合物总重量计为1质量ppm至1000质量ppm。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于双亚磷酸酯与铑的摩尔比是在90: 1至1 : 1范围内。

4.根据权利要求1或2的方法，特征在于双亚磷酸酯与铑的摩尔比是在10 : 1至2 : 1范围内。

5.根据权利要求1或2的方法，特征在于在大于99%的1-丁烯转化率下，低于5%的所存在的异丁烯被转化。

6.根据权利要求1或2的方法，特征在于1-丁烯以大于97%的正/异选择性进行加氢甲酰化。

7.根据权利要求1或2的方法，特征在于在40-120℃的温度下通过加氢甲酰化从含C₄的烃混合物中除去超过99%的在原料烃混合物中的1-丁烯。

8.根据权利要求1或2的方法，特征在于在70-95℃的温度下通过加氢甲酰化从含C₄的烃混合物中除去超过99%的在原料烃混合物中的1-丁烯。

9.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述加氢甲酰化是在0.5-30 MPa的压力范围内进行的。

10.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述加氢甲酰化是在1.0-6.4 MPa的压力范围内进行的。

11.根据权利要求1或2的方法，特征在于该方法连续地进行。

12.根据权利要求1或2的方法，特征在于含C₄的烃混合物包含2-丁烯。

13.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述反应混合物被分离成C₅醛、异丁烯、包含溶解的催化剂体系的高沸点级分和其它C₄烃类。

14.根据权利要求13的方法，特征在于对所述其它C₄烃类进行异构化加氢甲酰化得到戊醛。

15.根据权利要求14的方法，特征在于从选择性加氢甲酰化和异构化加氢甲酰化获得的C₅醛被合并。

16.根据权利要求13的方法，特征在于使所除去的C₅醛进行醛醇缩合、脱水和后续氢化得到2-丙基庚醇。