CN1514815A - 连续醛化法 - Google Patents

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Abstract

一种形成醛的连续醛化方法，该方法包括：A)使具有6－30个碳原子的烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂反应形成反应混合物，B)从至少部分所述反应混合物中分离醛产物，得到含有醛的产物流和含有催化剂的产物流，以及C)将含有催化剂的产物流再循环至A)。其中所述分离在真空蒸发器和气/液分离器中进行，并且所述蒸发器的加热面的温度低于125℃，催化剂在蒸发器中的停留时间少于15分钟。

Description

连续醛化法
本发明涉及一种形成醛的连续醛化法，该方法包括：
A)使具有6-30个碳原子的烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑(rhodium-bisphosphite ligand)络合物催化剂反应形成反应混合物，
B)从至少部分所述反应混合物中分离醛产物，得到含有醛的产物流和含有催化剂的产物流，以及
C)将含有催化剂的产物流再循环至A)。
在本领域内众所周知，有机亚磷酸酯可用作铑基醛化催化剂的催化剂配体，这样的催化剂对于经由烯烃醛化生产醛具有超常的活性和区域选择性。例如，美国专利4,668,651号和4,769,498中全面详述了这样的醛化。
但是，虽然由所述有机亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化方法具有各种好处，不过却存在配体和催化剂的稳定性这一主要问题。尽管醛化法在中等温度(＜110℃)下进行，但是将有机亚磷酸酯合铑催化剂加热到这些温度以上将导致催化剂和配体的分解，并且通常引起不可逆的配体和/或铑金属的损耗。例如美国专利5,288,918号和5,763,670号中描述双有机亚磷酸酯合铑络合物以及配体将在高温下分解。该分解最终降低了醛化法的活性和有效性，并且使醛化设备的操作成本大幅上升。
当通过蒸发从催化剂中分离所需醛产物，特别是分离具有高沸点的醛(具有至少6个碳原子的醛)时，双有机亚磷酸酯合铑络合物和/或游离双有机亚磷酸酯配体的热分解最为明显。当生产高沸点的醛(具有至少6个碳原子的醛)时，需要高温蒸发这些化合物以使其与存在于反应混合物中的其它物质分离和离析。这些严格的条件不可避免地导致产物分离期间铑络合物催化剂的分解和/或游离配体的分解。虽然以低温分离醛为目标的工艺方法，如WO-A-9634687中所述的薄膜分离取得了一定成果，但是仍然需要可有效分离所需醛产物并且延长催化剂寿命的醛化法，因此需要开发更有效的醛化法，特别是在考虑到铑金属的高成本和优选的双有机亚磷酸酯配体时更是如此。使用薄膜分离具有难以甚至不可能实现经济实用性和从催化剂有效分离所需醛产物的缺点。
本发明的目的为在由有机亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化工艺中分离铑络合物催化剂和醛产物的改进方法。
该目的通过在真空蒸发器和气/液分离器中实施所述分离而实现，其中蒸发器加热面的温度低于125℃，催化剂在蒸发器中的停留时间少于15分钟。
已经发现在本发明的方法中，可从催化剂有效分离所需醛产物，并且避免了产物分离期间铑络合物催化剂的分解或者至少将其减到了最小程度。有效分离是指含有醛的产物流基本上不含催化剂。因为含有醛的产物流中所存在的催化剂有可能在下流处理步骤中损耗，所以有效分离所需醛产物与催化剂是有好处的。本发明方法的另一个好处是所述分离可以以非常经济的方式进行。
在本发明醛化方法的一个优选方案中，在低于200mbar，更优选低于50mbar，更加优选低于20mbar，还更优选低于10mbar的压力下实施所述分离。
催化剂在蒸发器中的平均停留时间优选少于10分钟，更优选少于5分钟。优选将本发明加热器的加热面保持在低于125℃的温度，更优选将该加热面保持在低于110℃的温度。加热面的温度越高，催化剂在蒸发器中的停留时间越短。加热面的温度和催化剂在蒸发器中的停留时间取决于待分离的醛。
因此，本发明包括有效分离所需醛产物与催化剂，包括通过具有催化剂的短平均停留时间和中等热暴露(exposure)的真空蒸发器和气液分离器来实施所述方法的蒸发步骤，来防止用于生产醛的由双亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化法中催化剂的失活或者将催化剂的失活减到最小程度。可在其中实施本发明方法的蒸发的合适真空蒸发器为降膜式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短路蒸发器。这样的真空蒸发器由一个加热面组成，该加热面对为薄液膜的至少部分反应混合物进行加热，结果形成包含高沸点化合物的液体混合物和包含低沸点化合物的气体混合物。该气体混合物通常在冷凝功能区凝聚。蒸发功能区和冷凝功能区可以实际上分成几个分离室，如在降膜式蒸发器和具有外部冷凝器的刮板式薄膜蒸发器中，或者可以一体化为一个单独的室，如在短路蒸发器中。对于本发明目的而言，术语反应混合物被定义为存在于反应容器中的液体溶液。
还优选通过蒸馏反应混合物的薄膜以分离产物醛来实施本发明的蒸发，这一技术是本发明的一个优选方案。优选本发明的反应混合物膜具有0.05-5mm的厚度。还更优选膜厚为0.05-0.5mm。还优选机械刮擦加热面从而获得改进的传热和传质，并防止沿液膜厚度的轴形成热和浓度梯度。刮擦还使停留时间分布更窄，这对催化剂稳定性有利。不过已经发现虽然待分离混合物在蒸发期间可能成为相当粘的混合物，但在降膜式蒸发器中实施蒸发很有好处。最初，为了将催化剂分解减到最小程度并将从所需醛分离的催化剂量最大化，一直致力于在短路蒸发器或刮板式薄膜蒸发器中进行所述蒸发。现在发现，使用短路蒸发器或刮擦式薄膜蒸发器是合适的，但并非是先决条件，在降膜式蒸发器中进行蒸发也是有利的。降膜式蒸发器(FFE)一般是壁上有热源(所谓的加热面)的圆柱形装置。通常将待分离的混合物装进FFE的顶部，以薄膜形式沿加热面向下流。通常通过与加热介质例如油或蒸汽经由圆柱形容器的壁间接热交换来加热所述薄膜。经加热，使待分离混合物中的低沸点组分蒸发。低沸点组分作为蒸汽从蒸发器中移出，高沸点组分则作为液体从蒸发器中移出。优选将部分液体再循环至真空蒸发器，将部分任选在对其进行处理后再循环至反应器。在本发明的方法中，随后将含有所需醛产物的蒸汽进料至气液分离器。合适的气液分离器为旋风分离器或wire。优选将从气/液分离器中移出的蒸汽随后在分离冷凝器(所谓的冷凝功能区)中冷凝。最好将气液分离器放在蒸发功能区和冷凝功能区之间。用于本发明方法中的优选的气液分离器是旋风分离器。本领域技术人员可以根据蒸汽中液滴的粒度选择合适的旋风分离器。
在本发明的优选实施方案中，将从醛化反应器中移出的反应混合物减压以挥发除去溶于反应混合物中的大部分未反应气体，然后使由此得到的现在含有比所述反应混合物中浓度低得多的合成气的液体反应混合物离开醛化反应区到达分离器，优选在其中将其沸点低于所需醛产物的化合物从反应混合物中分离的蒸发器。将离开该蒸发器的液体混合物进料至包括真空蒸发器和气液分离器的分离段，在此将所需醛产物从催化剂中基本上分离出来。
通常，这样的醛化反应包括使烯属化合物与一氧化碳和氢在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，在还可包含催化剂的溶剂的液体介质中反应来制备醛。所述方法可以以连续单程模式进行，或者更优选以连续液态催化剂循环模式进行。循环程序通常包括从醛化反应区连续或间歇地引出一部分含有催化剂和醛产物的液态反应介质，在单独的蒸馏区以一步或多步从其中蒸馏醛产物以回收气态的醛产物和其它挥发性物质，将含有非挥发性铑催化剂的残余物循环至反应区。同样地，可以通过任何所需的常规方法将回收的含有非挥发性铑催化剂的残余物经过或不经过进一步处理而循环至醛化区。因此，本发明的处理工艺可对应于任何已知的处理工艺如常规液态催化剂循环醛化反应中迄今为止所采用的工艺。
如上所述，本发明所涉及的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括迄今为止上述各专利中公开的任何适当的连续醛化条件。例如，醛化工艺中氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压范围可以为约1-约10,000psia。但是，一般优选将该工艺在氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压低于约1500psia，更优选低于约500psia条件下进行操作。最小总压主要受获得理想反应速率所必需的反应物量限制。更具体而言，本发明醛化工艺中一氧化碳的分压优选为约1-约120psia，更优选为约3-约90psia，而氢气分压优选为约15-约160psia，更优选为约30-约100psia。气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比范围可以为约1∶10至100∶1或者更高，更优选的氢气与一氧化碳摩尔比为约1∶10至约10∶1。此外，醛化工艺可以在约45℃-约150℃的反应温度下进行。对于所有类型的烯属原料而言，通常都优选醛化反应温度为约50℃至约120℃，更优选的反应温度为约50℃至约100℃，最优选约95℃。
本发明所涉及的醛化反应中可采用的烯属原料反应物包括具有6-30个碳原子的烯属化合物。这样的烯属化合物可以是末端或内部不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，也可以是烯属混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应得到的混合物(例如美国专利4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等)。并且，这样的烯属化合物还可具有一个或多个烯键式不饱和基团，当然如果需要，两种或多种不同烯属化合物的混合物也可以用作醛化原料。另外，这样的烯属化合物和由其得到的相应醛产物也可以具有一个或多个不会对本发明的醛化工艺或本发明方法产生过度负面影响的基团或取代基，如美国专利3,527,809号、4,668,651号等。
示例性烯属不饱和化合物有α-烯烃；内烯烃；链烯酸烷基酯如2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯；链烯基烷基醚；链烯醇(alkenol)等，例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟素、异黄樟素、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、1，8-萜二烯、β-蒎烯、双环戊二烯、环辛二烯、莰烯、沉香醇等。
当然，应当明白，如果需要，本发明的醛化方法可以使用不同烯烃原料的混合物。更优选本发明特别适合于通过醛化包括异丁烯在内的具有6-20个碳原子的α-烯烃或具有6-20个碳原子的内烯烃以及所述α-烯烃和内烯烃的原料混合物生产醛。还更优选本发明特别适合于由任何异构体形式的戊烯酸烷基酯或其混合物生产甲酰基戊酸烷基酯。这些包括4-戊烯酸烷基酯、反-3-戊烯酸烷基酯、顺-3-戊烯酸烷基酯、反-2-戊烯酸烷基酯和顺-2-戊烯酸烷基酯。在本发明的一个优选实施方案中，所生产的醛为5-甲酰基戊酸烷基酯。5-甲酰基戊酸烷基酯或5-、4-、3-和2-甲酰基戊酸烷基酯的混合物通过3-戊酸烯烷基酯4-、3-和2-戊烯酸烷基酯与一氧化碳和氢气在醛化催化剂存在下的反应制备。还更优选本发明特别适用于由任何异构体形式的3-戊烯酸甲酯或各种异构体形式的混合物生产醛。还应当明白，具有6个或更多个碳原子的商品α-烯烃可以含有较少量的对应内烯烃和/或它们的对应饱和烃，并且这样的商品烯烃并非必须要在醛化前将其提纯。
因此，本发明还涉及形成5-甲酰基戊酸甲酯的连续醛化方法，该方法包括：
A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂反应，形成包含5-甲酰基戊酸甲酯和催化剂的反应混合物，
B)从至少部分所述反应混合物中分离5-甲酰基戊酸甲酯，得到含有5-甲酰基戊酸甲酯的产物流和含有催化剂的产物流，和
C)将含有催化剂的产物流再循环至A)，
其中所述分离在真空蒸发器和气/液分离器中进行，所述蒸发器的加热面的温度低于125℃，催化剂在蒸发器中的停留时间少于15分钟。
本发明方法的一个优选实施方案是形成5-甲酰基戊酸甲酯的连续醛化方法，该方法包括：
A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂反应，形成包含5-甲酰基戊酸甲酯和催化剂的反应混合物，
B)从至少部分所述反应混合物中分离5-甲酰基戊酸甲酯，得到含有5-甲酰基戊酸甲酯的产物流和含有催化剂的产物流，和
C)将含有催化剂的产物流再循环至A)，
其中所述分离在真空降膜式蒸发器和气/液分离器中进行，优选在真空降膜式蒸发器和旋风分离器中进行。
在本发明的这一优选实施方案中，离开醛化反应区的反应混合物包含5-甲酰基戊酸甲酯副产物、任何未转化的3-戊烯酸甲酯、催化剂、一氧化碳和氢。在本发明的一个更优选的实施方案中，将至少一部分该反应混合物在闪蒸器中减压至例如大气压。优选将释放出的一氧化碳和氢气循环至醛化反应区。随后将离开该闪蒸器的混合物进料至分离段(1)，分离段(1)包括在50-500mbar，优选在50-200mbar压力下操作的真空蒸发器。离开该分离段的气态混合物通常包含2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和未转化的3-戊烯酸甲酯。优选随后将分离段(1)的残留液体混合物进料至分离段(2)，分离段(2)优选包括与旋风分离器相结合的降膜式蒸发器。使用分离段(1)是很有好处的，因其使分离段(2)的真空蒸发器的传热和传质得到了提高。
如上所述，本发明的连续醛化方法包括本文所述双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂的应用。当然，如果需要也可以使用这样的催化剂的混合物。本发明的给定醛化法的反应介质中所存在的亚磷酸酯合铑络合物催化剂的量只需是提供需要使用的预定铑浓度所需的最小量，该量将提供催化所涉及的具体醛化法例如上述专利中公开的醛化法所需的至少催化量的铑。通常，醛化反应介质中约10ppm-约1000ppm的铑浓度(作为游离铑计算)对于大多数工艺是足够的，不过一般优选使用约10-500ppm铑，更优选25-350ppm铑。
除了双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂外，本发明的醛化法还可以在游离双亚磷酸酯配体，即未与所用络合物催化剂的铑金属络合的配体存在下进行。所述游离双亚磷酸酯配体可对应于上文作为可用配体讨论的任何上面定义的双亚磷酸酯配体。当使用时，优选所述游离双亚磷酸酯配体与所用双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的双亚磷酸酯配体一样。但是，这样的配体不需要在任何给定方法中都一样。而且，醛化方法可以不是绝对必需在任何这样的游离双亚磷酸酯配体存在下进行，优选醛化反应介质中存在至少一些量的游离双亚磷酸酯配体。从而本发明的醛化方法可以在醛化反应介质中不存在或存在任何量的游离双亚磷酸酯配体，例如最多为100摩尔或更高/摩尔铑金属的情况下进行。优选本发明的醛化方法在相对于反应介质中所存在的每摩尔铑金属为约1-约50摩尔双亚磷酸酯配体，更优选为约1-约4摩尔双亚磷酸酯配体的存在下进行；所述双亚磷酸酯配体的量为与所存在的铑金属相连(络合)的双亚磷酸酯配体的量和所存在的游离(非络合)双亚磷酸酯配体的量之和。当然，如果需要，可以将补充的或添加的双亚磷酸酯配体在任何时间以任何适当的方式补加醛化工艺的反应介质中，以例如使反应介质中的游离配体保持预定的浓度。
本发明的醛化反应也可以在双亚磷酸酯合铑络合物催化剂和可能存在的任何游离双亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。可以使用不会对预定醛化工艺造成不适当的负面影响的任何适当溶剂。由铑催化的醛化工艺的适当溶剂的例子包括例如美国专利4,668,651号中所公开的溶剂。当然，如果需要也可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选所述溶剂为其中烯属原料、催化剂和根据需要使用的弱酸性添加剂全部基本溶解的溶剂。通常，优选使用相应于所要生产的醛产物和/或高沸点醛液态缩合副产物，例如在醛化过程中原位生成的高沸点醛液态缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂。的确，当可在连续工艺开始处使用任何适当溶剂时，所述主要溶剂通常最后将包含醛产物和高沸点醛液态缩聚副产物，这是由连续工艺的特性决定的。这样的醛缩聚副产物如果需要也可以预形成和相应地使用。当然，所用溶剂的量对于本发明而言不是关键的，只要是足以向反应介质提供给定工艺所需的特定铑浓度的量即可。通常，溶剂的量可以为反应介质总重量的0％重量至最高约95％重量或更高。
在本发明的优选实施方案中，双亚磷酸酯合铑络合物催化剂包含选自下列各式的双亚磷酸酯配体：
其中R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-0-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
Figure A0281163800142
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明一个更优选的实施方案中，R1由下述结构式(IV)、(V)
Figure A0281163800143
(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明的一个更加优选的实施方案中，R1由结构式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
还更优选进行所述醛化工艺，其中采用的所述配体选自[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英(phosphepin)、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
其中可能发生双亚磷酸酯合铑络合物催化剂失活的由其催化的连续醛化法的例子包括例如美国专利4,668,651、4,774,361、4,769,498和5,288,918号中所述的醛化方法，其中所述双亚磷酸酯配体为选自上式(I)-(III)的配体，所述专利的全部公开内容都通过引用结合到本文中来。由此，所述这样的醛化方法及其条件是普遍已知的，应当理解进行醛化反应的具体方式和所用的具体醛化反应条件可以在较宽范围内变化，以使其满足各种不同的要求，生产出所需的特定醛产物。
所述本发明醛化反应中可用的双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的例子包括上述专利中所公开的催化剂，其中双亚磷酸酯为选自上式(I)、(II)和(III)的配体。通常，这样的催化剂可以如美国专利4,668,651和4,769,498中所述预先形成或原位形成，所述催化剂基本上由与有机双亚磷酸酯配体络合的铑构成。相信活性物质中也存在一氧化碳并与铑络合。活性催化剂物质还包含直接与铑相连的氢。
如上所述，可在本发明所述醛化反应中用作与铑催化剂络合的双亚磷酸酯配体和/或任何游离双亚磷酸酯配体(即未与活性络合催化剂中的铑金属络合的配体)的有机双亚磷酸酯配体的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配体。
上式(I)、(II)和(III)双亚磷酸酯中R1所表示的二价基团的例子包括选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(Q)n-亚苯基和亚萘基-(Q)n-亚萘基的取代的和未取代的基团，其中Q和n与上述定义相同。R1所表示的二价基团的更具体的例子如结构式(IV)或(V)所示，其中(Q)n与上述定义相同。这些包括1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′联萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基团的例子除氢外，还包括美国专利4,668,651中所公开的任何那些具有1-18个碳原子的有机取代基或者不会对本发明方法产生不适当的负面影响的任何其它基团。示例性的基团和取代基有烷基，包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；缩合的芳基如亚苯基、亚萘基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基如-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚硫酰基如-S(O)CH3等；烷硫基(thionyl)如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
更优选式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VII)中Z6为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
本发明中可用的双亚磷酸酯配体的具体例子包括这样的优选配体：
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2’-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
具有下式的[3，3′-双叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英，
Figure A0281163800181
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2-基-双[(1-萘基)]亚磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英，
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
Figure A0281163800183
具有下式的3，3′-双(甲氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(2-叔丁基苯基)]亚磷酸酯，
Figure A0281163800191
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英等。
Figure A0281163800192
这类在本发明中可用的双亚磷酸酯配体和/或其制备方法是普遍已知的，如美国专利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公开的那样，这些专利全文通过引用结合到本文中。
当然，应当理解取得最佳结果和理想效能所需的本发明的最优化依赖于应用本发明人员的经验，只有某些测定实验对于确定给定情况下的最优条件是必需的，这应该是在本领域技术人员知识范围内并且易于通过下述本发明的更优选方面和/或通过简单常规实验获得的。
最后，本发明醛化法的醛产物具有宽广的应用范围，这在现有技术中是普遍已知和被证实了的，例如它们尤其可用作生产醇和酸的原料，以及生产有用的单体和聚合化合物如ε-己内酰胺、尼龙-6、己二酸和尼龙-6，6的原料。
下面的实施例仅仅是本发明的例子，并非是对本发明的限定。应当理解除非另外指出，否则本文和所附权利要求书中所用的所有份数、百分比和比率都以重量计。
实施例1
在图I的连续工艺中，使反应物3-戊烯酸甲酯与CO和H2反应，形成甲酰基戊酸甲酯的混合物。这通过使3-戊烯酸甲酯与包含Rh、比铑稍微摩尔过量3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯配体的催化剂以及CO和H2的混合物接触而完成(反应条件如下：95℃，CO∶H2＝1∶1摩尔∶摩尔，P＝0.5MPa，在连续的三个良好混合反应器中的总平均停留时间＝6小时)。将反应器流出物闪蒸至0.1MPa，以除去大部分溶解了的气体，并随后将其清洗。冷却至低于40℃，然后使液体从弱碱性离子交换树脂上通过，以除去酸性配体降解产物。通过在线HPLC定时监测流出物中的催化剂浓度和游离配体浓度。
将新的配体溶液进料至反应器段，保持反应器流出物中Rh∶配体为1∶1.2摩尔∶摩尔的恒定摩尔比。
进行闪蒸和通过离子交换树脂后，将反应器流出物进料至在10mbar压力下操作的降膜式蒸发器中。通过用作蒸发器加热之用的物流温度控制蒸发速率。控制所述物流温度，使蒸发器进料的75wt％蒸发，并将蒸汽流随后进料至旋风分离器。余下的25wt％含有几乎全部催化剂，将其再循环至反应器。催化剂在分离单元的平均停留时间少于10分钟，其中少于2分钟的时间花费在对催化剂最为关键的区域加热面上。9％的配体(相对于进料至蒸发器的配体量而言)在蒸发期间降解。铑在产物/催化剂分离中的损失小于0.015％重量。
在40mbar的操作压力和160℃的物流温度下，配体在催化剂/产物分离步骤几乎定量降解。下面描述了图I中的字母和数字：
1.配体补充物流
2.其它工艺进料(例如CO、H2、3-戊烯酸甲酯)
3.吹扫气
4.蒸馏至产物后处理
5.催化剂循环物流
6.加热油
A.反应器段
B.闪蒸段
C.离子交换段
D.热油加热的刮板式薄膜蒸发器

Claims (14)

1.一种形成醛的连续醛化方法，该方法包括：
A)使具有6-30个碳原子的烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂反应形成反应混合物，
B)从至少部分所述反应混合物中分离醛产物，得到含有醛的产物流和含有催化剂的产物流，以及
C)将含有催化剂的产物流再循环至A)，
其中所述分离在真空蒸发器和气/液分离器中进行，所述蒸发器的加热面的温度低于125℃，催化剂在蒸发器中的停留时间少于15分钟。
2.权利要求1的方法，其中将所述蒸发器的加热面保持在低于110℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中所述停留时间少于10分钟。
4.权利要求3的方法，其中所述停留时间少于5分钟。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在低于50mbar的压力下进行所述蒸发。
6.权利要求5的方法，其中在低于20mbar的压力下进行所述蒸发。
7.权利要求6的方法，其中在低于10mbar的压力下进行所述蒸发。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述真空蒸发器为降膜式蒸发器。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述醛为任选与选自4-甲酰基戊酸甲酯、3-甲酰基戊酸甲酯和2-甲酰基戊酸甲酯的至少一种其异构体相混合的5-甲酰基戊酸甲酯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述双亚磷酸酯配体选自下列各式：
Figure A0281163800031
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
Figure A0281163800032
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
其中R5和R6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
11.权利要求10的方法，其中R1由结构式(IV)、(V)
Figure A0281163800041
(VIII)或(IX)表示，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于所述结构的芳环上任何剩余位置的氢或有机基团，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
12.权利要求10-11中任一项的方法，其中所用配体为[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
13.一种形成5-甲酰基戊酸甲酯的连续醛化方法，该方法包括：
A)使3-戊烯酸甲酯、一氧化碳、氢和双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂反应，形成含有5-甲酰基戊酸甲酯和催化剂的反应混合物，
B)从至少部分所述反应混合物中分离5-甲酰基戊酸甲酯，得到含有5-甲酰基戊酸甲酯的产物流和含有催化剂的产物流，以及
C)将含有催化剂的产物流再循环至A)，其中所述分离在与气/液分离器相连的真空降膜式蒸发器中进行。
14.权利要求13的方法，其中所述气液分离器为旋风分离器。
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