KR20030094344A - 연속 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

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KR20030094344A KR10-2003-7013431A KR20037013431A KR20030094344A KR 20030094344 A KR20030094344 A KR 20030094344A KR 20037013431 A KR20037013431 A KR 20037013431A KR 20030094344 A KR20030094344 A KR 20030094344A
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스미츠후베르투스아드리아누스
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

A) 6개 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소, 수소 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계,
B) 상기 반응 혼합물의 적어도 일부로부터 알데히드 생성물을 분리시켜, 생성물 스트림을 함유하는 알데히드 및 생성물 스트림을 함유하는 촉매를 제조하는 단계, 및
C) 스트림을 함유하는 촉매를 A) 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 알데히드를 형성하기 위한 연속 히드로포르밀화 방법에 관한 것으로서,
상기 분리 단계는 진공 증발기 및 증기/액체 분리기에서 실행되며, 증발기의 가열 표면 온도는 125 ℃ 미만이고, 증발기내에서의 촉매의 잔류 시간은 15 분 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

연속 히드로포르밀화 방법{CONTINUOUS HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 발명은 하기의 단계를 포함하며 알데히드를 형성하기 위한 연속 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다:
A) 반응 혼합물을 제조하기 위해 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소, 수소, 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시키는 단계,
B) 결과적으로 생성물 스트림을 함유하는 알데히드와 생성물 스트림을 함유하는 촉매가 생성되는, 상기 반응 혼합물의 적어도 일부로부터 알데히드 생성물을 분리시키는 단계, 및
C) 스트림 함유 촉매를 A) 단계로 재순환시키는 단계.
유기포스피트는 로디움계 히드로포르밀화 촉매용의 촉매 리간드로서 이용될 수 있으며, 따라서 상기 촉매는 올레핀 히드로포르밀화를 경유해서 생성된 알데히드를 위한 뛰어난 활성과 위치선택성(regioselectivity)을 나타내는 것이 당업에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제4,668,651호 및 제4,769,498호에 상기 히드로포르밀화가 상세하게 개시되어 있다.
그러나, 상기 로디움-유기포스피트 착물 촉매 히드로포르밀화 방법에 따라는 잇점에도 불구하고, 상기 리간드와 촉매의 안정성이 일차적인 관심으로 남아있다.히드로포르밀화 방법이 적당한 온도(〈100℃)에서 실행되는데도 불구하고, 상기 온도 이상에서 로디움 유기포스피트 촉매의 가열로 상기 촉매와 리간드의 분해가 유도되고, 일반적으로 복구될 수 없는 리간드 및/또는 로디움 금속의 손실이 야기된다. 예를 들어 미국특허번호 제5,288,918호 및 제5,763,670호는 승온의 결과로서 발생되는 로디움 비스유기포스피트 착물 및 리간드의 분해가 개시되어 있다. 상기 분해의 결과로서, 히드로포르밀화 방법의 활성 및 효율성이 낮아지고, 히드로포르밀화 설비 작동 비용이 크게 증가된다.
로디움 비스유기포스피트 착물 및/또는 유리 비스유기포스피트의 열 분해는 목적하는 알데히드 생성물을 특히 높은 끓는점을 갖는 알데히드(적어도 6개의 탄소원자를 갖는 알데히드)를 분리해야 할 경유에 증발 방법에 의해 촉매로부터 목적하는 알데히드 생성물을 분리할 때 가장 분명하다. 높은 끊는점을 갖는 알데히드(적어도 6개의 탄소원자를 갖는 알데히드)를 생성할 때, 상기 화합물을 증발시키기 위해 높은 온도가 요구되며, 따라서 반응생성물에 존재하는 다른 금속으로부터 분리되고 유리될 것이다. 상기 가혹한 조건은 생성물 분리 중에 로디움 착물 촉매 분해 및/또는 유리 리간드 분해를 불가피하게 야기한다. 예를 들어 WO-A-9634687에 기재되어 있는 것과 같은 막 분리와 같은 낮은 온도에서 알데히드의 분리를 목적하는 기술은 제한된 성공을 가지는데도 불구하고, 히드로포르밀화 방법은 증가된 촉매 수명을 갖는 목적하는 알데히드 생성물이 효과적으로 분리되며, 따라서 더 효율적인 히드로포르밀화 방법, 특히 로디움 금속 및 바람직한 비스유기포스피트 리간드의 고 비용에 잇점을 준다. 막 분리의 사용은 촉매로부터 목적하는 알데히드 생성물의 효율적이며 경제적인 분리를 수득하기가 어려우며 또는 심지어 불가능한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 로디움-유기포스피트 착물 촉매 히드로포르밀화 방법에서 로디움 착물 촉매 및 알데히드 생성물(들)을 분리하는 개선된 방법이다.
상기 목적은 상기 분리가 진공 증발기 및 증기/액체 분리기에서 실행될 때 수득되며, 상기 증발기의 가열 표면의 온도는 125℃ 미만이며, 증발기에서 촉매의 잔류 시간은 15 분 미만이다.
본 발명의 방법에서, 상기 목적하는 알데히드 생성물은 촉매로부터 효과적으로 분리될 수 있으며, 또한 생성물 분리중에 로디움 착물 촉매 분해를 피할 수 있으며, 또는 적어도 최소화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 효과적인 분리는 생성물 스트림을 함유하는 알데히드가 실제로 촉매를 포함하지 않는 것을 의미한다. 촉매로부터 목적하는 알데히드 생성물의 효과적인 분리는 생성물 스트림을 함유하는 알데히드에 존재하는 촉매가 하기 스트림 방법 단계 중에 손실될 것이기 때문에 유리하다. 본 발명의 방법의 추가 장점은 분리가 매우 경제적인 수단으로 실행될 수 있다는 것이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법의 바람직한 구체예에서, 증발은 200 mbar 이하, 바람직하게는 50 mbar 이하, 보다 바람직하게는 20 mbar 이하의 압력에서 실행되며 및 더욱 더 바람직하게는 10 mbar 이하이다.
증발기의 촉매 잔류 평균 시간은 바람직하게는 10 분 미만 및 보다 바람직하게는 5 분 미만이다. 바람직하게, 본 발명의 증발기의 가열 표면은 125 ℃ 이하의온도로 유지하며, 보다 바람직하게 상기 표면은 100 ℃ 이하로 유지한다. 가열 표면의 온도를 높이면, 증발기에서 촉매의 잔류 시간이 감소한다. 가열 표면의 온도 및 증발기에서 촉매의 잔류 시간은 분리될 알데히드에 따라 달라질 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매로부터 목적하는 알데히드 생성물의 효과적인 분리를 포함하며, 생성물 알데히드의 로디움-비스포스피트 착물 촉매 히드로포르밀화 방법의 촉매 비활성을 방지하거나 또는 최소화하는 것을 포함하고, 상기는 증기 액체 분리기와 협력하여 촉매의 열 노출을 조절하고 짧은 평균 잔류 시간을 갖는 진공 증발기를 가지고 상기 방법의 증발 단계를 실행하여 수득된다. 본 발명의 방법의 증발을 실행할 수 있는 적합한 진공 증발기는 강하 경막 증발기(falling film evaporator), 와이프형 경막 증발기(wiped film evaporator) 또는 단거리 증발기(short path evaporator)이다. 상기 진공 증발기는 얇은 액체 경막으로 적어도 반응 혼합물 부분을 가열하여, 낮은 끓음 화합물을 포함하는 진공 혼합물과 높은 끓음 화합물을 포함하는 액체 혼합물이 야기되는 가열 표면으로 구성된다. 상기 증기 혼합물은 일반적으로 응축 기능성에서 응축된다. 상기 증발 기능성 및 응축 기능성 외부 축합기를 갖는 와이프형 경막 증발기 및 강하 경막 증발기에서 실제로 분리 하우징으로 분리되며, 또는 단거리 증발기에서 단일 하우징으로 통합될 것이다. 본 발명의 목적에 있어서, 반응 혼합물이라는 용어는 반응 용기에 존재하는 액체 용액으로 규정한다.
생성물 알데히드를 분리시키기 위한 얇은 경막의 반응 혼합물을 증류하여 본 발명의 증발을 실행하는 것이 또한 바람직하며, 상기 기술은 본 발명의 바람직한구체예이다. 바람직하게, 본 발명의 반응 혼합물 막은 0.05-5 mm의 두께를 가진다. 가장 바람직하게, 상기 두께는 0.05 내지 0.5 mm이다. 또한 기계적으로 가열 표면을 닦는 것이 유리하며, 따라서 향상된 가열 및 물질 운반이 수득되며, 액체 경막 두께의 축이 형성되어 존재하는 농축 성분 및 열을 예방한다. 닦는 것은 또한 잔류 시간 분포를 매우 좁게 만들어, 촉매 능력에 유리하기 작용한다. 그러나, 분리될 혼합물이 증발 중에 오히려 점도 혼합물이 된다고 하더라도, 상기 증발은 강하 경막 증발기에서 실행되는 것이 유리함이 발견되었다. 목적하는 알데히드로부터 분리된 촉매의 양을 최대화하기 위해서, 처음에 단거리 증발기 또는 와이프형 경막 증발기에서 증발이 진행되는 것이라고 생각되었다. 단거리 증발기 또는 와이프형 경막 증발기의 사용이 적합하지만, 필수적인 것은 아니며, 증발은 강하 경막 증발기에서 실행될 수 있는 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 강하 경막 증발기(FFE)는 벽에 가열 공급원(소위 가열 표면이라고 함)이 장착된 실린더 장치이다. 분리할 혼합물은 일반적으로 FFE의 위쪽에서 공급되며, 막으로 가열 표면의 아래로 흐른다. 막은 예를 들어 오일 또는 스팀을 실린더 용기의 벽을 통해 가열 용매를 간접적으로 교환하여 가열한다. 가열 중에, 분리될 혼합물의 저끊는점 성분은 증발된다. 저끊는점 성분을 증기로 증발기에서 제거하고, 고끊는점 성분은 액체로서 증발기로부터 제거한다. 바람직하게, 액체 부분은 진공 증발기로 재순환되고, 선택적으로 그것의 처리 후 부분은 반응기로 재순환된다. 본 발명의 방법에서, 목적하는 알데히드 생성물을 함유하는 증기는 증기 액체 분리기로 공급된다. 적합한 증기 액체 분리기는 사이클론(cyclone) 또는 와이어(wire)이다. 증기/액체 분리기로부터 제거된 증기는 바람직하게 분리 응축기에서 응축된다(소위 응축 기능성). 상기 증기 액체 분리기는 증발 기능성 및 응축 기능성 사이에 두는 것이 유리하다. 본 발명의 방법에 사용된 바람직한 증기 액체 분리기 작용기는 사이클론이다. 증기의 액체 방울의 입자 크기에 따라서, 적합한 사이클론이 당업에 전문가에게 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 히드로포르밀화 반응기로부터 제거된 반응 혼합물은 압력 환원법으로 들어가고, 반응 혼합물에 불용성인 비활성계 가스의 상당한 부분이 휘발되고 제거되며, 그 다음에 분리기, 바람직하게는 반응 혼합물로부터 분리된 목적하는 알데히드 생성물보다 낮은 끊는점을 갖는 화합물에 증발기에 히드로포르밀화 반응 구역을 남기는 반응 혼합물에 존재하기 보다 아주 낮은 합성 가스 농축물을 포함하는 수득된 액체 반응 혼합물이 통과한다. 상기 증발기에 남은 액체 혼합물은 분리 부분에 공급되며, 상기 분리 부분은 목적하는 알데히드 생성물이 증기 액체 분리기와 협력하여 진공 증발기를 포함하는 촉매로부터 실제로 분리된다.
일반적으로, 상기 히드로포르밀화 반응은 촉매용 용매도 함유하는 액체 배지에 로디움-비스포스피트 착물 촉매에 수소와 일산화탄소의 올레핀 화합물과 반응함으로서 알데히드의 생성을 포함한다. 상기 방법은 연속 단일 통과 모드 또는 보다 바람직하게는 연속 액체 촉매 재순환 방법에서 실행될 것이다. 상기 재순환 방법은 일반적으로 연속적으로 또는 간헐적으로 히드로포르밀화 반응 구역으로부터 촉매와 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 배지의 부분을 빼내는 것을 포함하며,반응 구역으로 재순환된 잔류물을 함유하는 비-휘발성 로디움 촉매, 증기 형태에 다른 휘발성 재료 및 알테하이드 생성물을 회복시키기 위해 하나 이상의 단계에서, 분리 증류 구역으로부터 알데히드 생성물을 증류하는 것을 포함한다. 또, 잔류물을 함유하는 회복된 비-휘발성 로디움 촉매는 목적하는 어떤 종래 방법에서 히드로포르밀화 구역에서 추가의 처리가 있거나 또는 없이 재순활 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법 기술은 종래의 액체 촉매 재순환 히드로포르밀화 반응에 이용되는 것과 같은 어떤 공지된 방법 기술에 대응할 것이다.
상기에서 언급한 것과 같이 히드로포르밀화 방법에 사용될 히드로포르밀화 반응 조건은 본 발명이 상기에서 언급한 특허에서 기재되어 있는 어떤 적합한 연속 히드로포르밀화 조건을 포함할 것이다. 예를 들어, 히드로포르밀화 방법의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 불포화 개시 화합물은 약 1 내지 약 10,000 psia의 범위일 것이다. 그러나, 일반적으로 상기 방법은 약 1500 psia 미만 및 보다 바람직하게는 약 500 psia 미만의 수소, 탄소 모노옥시도 및 올레핀 불포화 개시 화합물의 전체 가스 압력에서 실행된다. 존재하는 최소한의 전체 압력은 목적하는 반응 속도을 수득하기 위해 필요한 반응물의 양으로 우세하게 제한된다. 보다 특정하게 본 발명의 히드로포르밀화 방법의 일산화탄소 부분 압력은 약 1 내지 120 psia, 및 보다 바람직하게는 약 3 내지 90 psia가 바람직하며, 수소 부분 압력은 약 15 내지 160 psia, 및 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 100 psia이다. 일반적으로 수소 가스와 일산화탄소의 H2:CO 몰 비율은 약 1:10 내지 100:1 또는 그 이상, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰 비율은 약 1:10 내지 약 10:1로 존재한다. 또한, 히드로포르밀화 방법은 약 45 ℃ 내지 약 150 ℃의 반응 온도에서 농축될 것이다. 일반적으로, 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃의 히드로포르밀화 반응 온도는 모든 형태의 올레핀 개시 재료에 바람직하며, 보다 바람직한 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃로 존재하며, 가장 바람직하게는 약 95 ℃이다.
본 발명에 포함된 히드로포르밀화 반응에 사용되는 올레핀 개시 금속 반응물은 6 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 올레핀 화합물은 종말에 및 내부적으로 불포화되었으며, 프로펜, 부탄, 이소부탄 등의 올리고머화로부터 수득된 올레핀 혼합물뿐만 아니라 직선-사슬, 곁가지 사슬 또는 고리 구조이다(미국특허번호 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기재된 소위 이중, 삼중 또는 사중 프로필렌 등과 같음). 또한, 상기 올레핀 화합물은 추가로 하나 이상의 에틸렌 불포화기를 포함할 것이며, 물론 두개 이상의 다른 올레핀 화합물의 혼합물은 목적한다면 개시 히드로포르밀화 재료로서 이용될 것이다. 또한, 상기 올레핀 화합물 및 그것으로부터 유도된 대응하는 알데히드 생성물은 또한 하나 이상의 기 또는 치환기를 포함할 것이며, 상기는 예를 들어 미국특허번호 제3,527,809호, 제4,668,651호 등에 기재되어 있는 것과 같이 본 발명의 방법 또는 히드로포르밀화 방법에 심하게 역효과를 주지 않는다.
설명하고 있는 올레핀 불포화 화합물은 알파-올레핀, 내부 올레핀, 메틸-2-펜테노에이트, 메틸-3-펜테노에이트 및 메틸-4-펜테노에이트와 같은 알킬 알카노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등, 예를 들어, 1-헥산,1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-언데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-헥산, 3-헥산, 2-헵텐, 시크로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸-1-헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시크로헥실-1-부텐, 알일 알콜, 알일 부틸, 헥-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-일, 비닐 아세테이트, 알일 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알일 프로피오네이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알일 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-터트-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-터트-부틸-알파-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 우게놀, 이소-우게놀,사프롤, 이소-사프로, 에네톨, 4-알일아니졸, 인덴, 리모넨, 베타피넨, 디시크롤펜타디엔, 시크로옥다타디엔, 캄펜, 리날일 등이다.
물론, 다른 올레핀계 개시물질이 목적한다면 본 발명의 히드로포르밀화 방법에 의해서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 더 바람직하게 본 발명은 특히 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알파 올레핀을 히드로포르밀화하고, 이소부틸렌 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 내부 올레핀과, 또한 상기 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 개시 물질 혼합물을 포함함에 의해서 알데히드의 제조에 특히 유용하다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명은 특히 알킬-펜테노에이트로부터, 특히 이성질체의 형태 또는 그의 혼합물의 형태로 알데히드를 제조하는데 유용하다. 상기는 알킬-4-펜테노에이트, 트랜스-알킬-3-펜네노에이트, 시스-알킬-3-펜테노에이트, 트랜스-알킬-2-펜테노에이트 및 시스-알킬-2-펜테노에이트를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 생성된 알데히드는 알킬-5-포르밀발러에이트이다. 알킬-5-포르밀발러에이트 또는 알킬-5-, 알킬-4-, 알킬-3- 및 알킬-2-포르밀발러레이트 혼합물은 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 알킬-3-펜테노에이트 또는 알킬-4-, 알킬-3- 및 알킬-2-펜테노에이트의 반응으로 제조된다. 가장 바람직하게 본 발명은 특히 어떤 이성질체 형태 또는 이성질체 형태의 혼합물에서 메틸-3-펜테노에이트로부터 알데히드의 생성에 유용하다. 또한 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 상업적 알파 올레핀은 대응하는 내부 올레핀 및/또는 그것의 대응하는 포화 탄화수소를 적은양 포함할 것이며, 상기 상업적 올레핀은 히드로포르밀화 전에 동일한 것으로부터 정체가 필요하지 않다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하며, 메틸-5-포르밀발러에이트를 형성하기 위한 연속 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다:
A) 메틸-5-포르밀발러에이트 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 메틸-3-펜테노에이트, 일산화탄소, 수소 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시키는 단계,
B) 결과적으로 생성물 스트림을 함유하는 촉매와 생성물 스트림을 함유하는 메틸-5-포르밀발러에이트를 생성하기 위해 적어도 상기 반응 혼합물 부분으로부터 메틸-5-포르밀발러에이트를 분리하는 단계, 및
C) 스트림을 함유하는 촉매를 A) 단계로 재순환하는 단계를 포함하며, 상기 분리는 증기/액체 분리기와 협력하여 진공 증발기에서 실행되며, 증발기의 가열 표면 온도는 125 ℃ 미만이며, 증발기에 촉매의 잔류 시간은 15 분 미만이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기의 단계를 포함하며 메틸-5-포르밀발러에이트을 형성하기 위한 연속 히드로포르밀화 방법이다:
A) 메틸-5-포르밀발러에이트 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 메틸-3-펜테노에이트, 일산화탄소, 수소 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시키는 단계,
B) 생성물 스트림을 함유하는 촉매와 생성물 스트림을 함유하는 메틸-5-포르밀발러에이트를 생성하기 위해, 적어도 상기 반응 생성물 부분으로부터 메틸-5-포르밀발러에이트를 분리시키는 단계, 및
C) 스트림을 함유하는 촉매를 A) 단계로 재순환시키는 단계로, 상기 분리는 증기/액체 증발기와 협력하여 및 바람직하게는 사이클론과 협력하여 진공 강하 경막 증발기에서 실행된다.
본 발명의 상기 바람직한 구체예에서, 히드로포르밀화 반응 구역에 남아있는 반응 혼합물은 메틸-5-포르밀발러에이트, 부산물, 비전환 메틸-3-펜테노에이트, 촉매, 일산화탄소 및 수소가 포함된다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 적어도 상기 반응 혼합물 부분을 예를 들어 환경 압력에서 자동 점멸 장치에서 압력을 감소시킨다. 분리된 일산화탄소와 수소는 히드로포르밀화 반응 구역으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 결과적으로, 상기 자동 점멸 장치에 남아있는 혼합물을 50 내지 500 mbar, 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 압력에서 작동되는 진공 증발기를 포함하는 분리 단계 (1)에 공급한다. 상기 분리 단계에 남아있는 가스 혼합물은 일반적으로 메틸-2-펜타노에이트, 메틸-4-펜타노에이트 및 비전환 메틸-3-펜타노에이트를 포함한다. 분리 단계 (1)의 잔류 액체 혼합물은 그 이후에 바람직하게 사이클론과 협력하여 강하 경막 증발기를 포함하는 분리 단계 (2)에 공급한다. 상기 분리 단계 (1)의 사용은 분리 단계 (2)의 진공 증발기로 덩어리가 이동되고 향상된 가열을 야기하기 때문에 유리하다.
상기에서 언급한 바와같이, 본 발명의 연속 히드로포르밀화 방법은 상기에서 언급된 로디움-유기비스포스피트 리간드 착물 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 물론, 상기 촉매의 혼합물은 목적한다면 사용될 수 있다. 본 발명에 의해서 포함되는 주어진 히드로포르밀화 방법의 반응 매질내 존재하는 로디움-포스피트 착물 촉매의 양은 사용될 목적하는 주어진 로디움 농도를 제공하는데 필수적인 최소량, 상기 언급된 특허에 기술된 바와 같이 포함되는 특정의 히드로포르밀화 방법을 촉진하는데 필수적인 로디움의 적어도 촉매량을 제공하는 것이 요구된다. 통상, 히드로포르밀화 반응 매질에서 유리 로디움으로 계산하여, 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 범위에서의 로디움 농도가 상기 방법에서 충분하며, 통상 로디움의 약 10ppm 내지 500ppm, 더 바람직하게 25ppm 내지 350ppm이 사용되는 것이 바람직하다.
로디움-유기비스포스피트 촉매 뿐만아니라 본 발명에 의해서 포함되는 히드로포르밀화 방법은 유리 유기포스피트 리간드(예컨데 사용될 착물 촉매의 로디움 금속과 착화합되지 않는 리간드)의 존재하에서 실시될 수 있다. 상기 유리 유기포스피트 리간드는 상기에서 사용가능하다고 개시된 정의된 유기비스포스피트 리간드에 상응할 수 있다. 사용되는 경우, 유리 유기비스포스피트 리간드는 사용된 로디움-유기비스포스피트 착물 촉매의 유기비스포스피트 리간드와 같은 것이 바람직하다. 그러나 상기 리간드는 주어진 방법에서 같을 필요는 없다. 더우기, 상기 유리 유기비스포스피트 리간드의 존재하에서 실시될 히드로포르밀화 방법에 절대적으로 필요하지 않으며, 히드로포르밀화 반응 매질에서 적어도 약간 양의 유리 유기비스포스피트 리간드의 존재가 바람직하다. 그러므로 본 발명의 히드로포르밀화 방법은 히드로포르밀화 반응 매질에서 로디움 금속의 몰당 유리 유기비스포스피트 리간드, 예를들면 100 몰 미만 또는 그 이상의 양의 존재하에서 또는 부재하에서 실시될 수 있다. 바람직하게 본 발명의 히드로포르밀화 방법은 반응 매질내 존재하는 로디움 금속의 몰당 유기비스포스피트 리간드의 약 1 내지 약 50 몰, 더 바람직하게 유기비스포스피트의 약 1 내지 약 4 몰의 존재하에서 실시되며; 상기 유기비스포스피트 리간드의 양은 존재하는 로디움 금속에 (착화합으로) 결합된 유기비스포스피트 리간드의 양과 존재하는 (착화합되지 않은) 유기비스포스피트 리간드의 양의 합이다. 물론, 목적한다면 제조된 또는 추가의 유기비스포스피트 리간드가 특정한 시기에 적당한 방법으로 히드로포르밀화 방법의 반응 매질에 공급되어 반응 매질내 유리 리간드의 선정된 수준을 유지한다.
본 발명에 포함된 히드로포르밀화 반응은 또한 존재할 어떤 유리 비스포스피트 리간드와 로디움-비스포스피트 착물 촉매를 위한 유기 용매의 존재하에 농축될 것이다. 히드로포르밀화 방법에 역효과를 주지 않는 적합한 용매가 사용될 수 있다. 로디움 촉매 히드로포르밀화 방법용의 설명된 적합한 용매는 예를 들어 미국특허번호 제4,668,651호에서 밝힌 것을 포함한다. 물론, 하나 이상의 다른 용매혼합물이 목적한다면 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 용매는 이후에 모두 용해되는 올레핀 개시 물질, 촉매 및 이용한다면 약산 첨가물 중에 하나일 것이다. 일반적으로, 생성되기에 바람직한 알데히드 생성물에 대응하는 알데히드 화합물 및/또는 히드로포르밀화 방법 중에 제자리에 생성되는 높은 끊는점 알데히드 액체 농축 부산물과 같은 일차 용매로서 높은 끊는점 알데히드 농축 부산물을 이용하는 것이 바람직하다. 실제로, 연속 방법을 개시할 때 적합한 용매 하나가 사용되면, 일차 용매는 일반적으로 결과적으로 상기 연속 방법의 성격때문에 알데히드 생성물과 높은 끊는점 알데히드 액체 농축 부산물 둘다를 포함할 것이다. 상기 알데히드 농축 부산물은 목적한다면 실행될 수도 있으며, 따라서 이용될 수도 있다. 물론, 이용된 용매의 양은 본 발명에서 명확하지는 않지만, 주어진 방법을 위한 특히 바람직한 로디움 농축과 반응 매질은 제공하기에 효과적인 양이 필요하다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 매질의 전체 중량을 기본으로 0 중량% 내지 약 95 중량% 범위가 될 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 로디움-비스포스피트 착물 촉매는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 구성된 그룹에서 선택된 구조를 갖는 비스포스피트 리간드를 포함한다:
(상기 화학식 1 내지 3에서, 각 R1은 알킬렌, 알킬렌-(Q)n-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(Q)n-아릴렌으로 구성된 그룹에서 선택되는 2가 라디칼을 나타내고, 각 알킬렌 라디칼은 개별적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하며, 같거나 또는 다르며, 각 아릴렌 라디칼은 개별적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하며, 같거나 또는 다르며; 각 Q는 개별적으로 -O- 또는 -CR'R"-의 2가 연결기를 나타내고, 여기서 각 R' 및 R" 라디칼은 개별적으로 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며; 각 n은 개별적으로 0 또는 1의 값이다.
여기서 R2, R3, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 개별적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7에 의해서 나타낸다:
(상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R6및 R7은 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 개별적으로 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 나타낸다.)
(상기 화학식 8 및 화학식 9에서, 상기 X5및 X6은 같거나 또는 다르며, 각각은 개별적으로 수소 또는 유기 라디칼을 나타내며, 여기서 Y3, Y4및 Y5는 같거나 또는 다르며, 각각은 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내며, 여기서 Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10및 Z11은 같거나 또는 다르며, 각각은 아릴 고리의 남아있는 위치에 놓인 수소 또는 유기 라디칼을 나타낸다.)
본 발명의 더 바람직한 구체예에서, R1은 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 8 및 화학식 9에 의해서 나타낸다:
(상기에서, (Q)n은 상기에서와 같으며, 여기서 X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 같거나 또는 다르며, 각각은 개별적으로 수소 또는 유기 라디칼을 나타내며, 여기서 Y1, Y2, Y4및 Y5는 같거나 또는 다르며, 각각은 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z8, Z9, Z10및 Z11은 같거나 또는 다르며, 각각은 아릴 고리의 특정의 남아있는 위치에 놓인 수소 또는 유기 라디칼을 나타낸다.)
본 발명의 더욱더 바람직한 구체예에서, R1은 상기 화학식 4, 5, 8, 9에 의해서 나타내며, 여기서 (Q)n은 상기에서와 같으며, 여기서 X1은 X2와 같고, Z1은 화학식 4에서 Z2와 같으며, X3은 X4와 같고, Z3는 Z4와 같으며, Y1및 Y2는 화학식 5에서 수소 라디칼이며, Z8은 화학식 8에서 Z9와 같으며, Z10은 Z11과 같으며, Y4및 Y5는 화학식 9에서 수소 라디칼이다.
더욱 더 바람직하게 상기 히드로포르밀화 방법이 실시되며, 여기서 사용된 리간드는 [3,3'-비스(t-부틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]-비스(옥시)]-비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,3'-비스(카르복시이소프로필)-1,1'-비나프틸-2,2-디일-비스[비스(1-나프틸)포스피트 및 3,3'-비스(카르복시메틸)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일-비스[비스(2,5-디-t-부틸)]포스피트로 구성된 그룹에서 선택된다.
설명된 로디움-비스포스피트 착물은 연속 히드로포르밀화 방법를 촉매하며, 상기 촉매 비활성은 예를 들어 미국특허번호 제4,668,651; 4,774,361; 4,769,498 및 5,288,918호에 기재된 히드로포르밀화 방법을 포함하여 발생되며, 상기 비스포스피트 리간드는 상기 화학식 (1)-(3)로 구성된 분류로부터 선택되며, 상기 특허 명세서는 모두 이 문서에서 참고로서 나타내었다. 따라서, 상기 히드로포르밀화 방법 및 그것의 조건은 잘 공지되어 있으며, 히드로포르밀화 방법이 실행되는 특별한 방법으로 이해될 것이며, 특히 이용된 히드로포르밀화 반응 조건은 매우 다양하게 다르며, 목적하는 특별한 알데히드 생성물을 생성하고 각각 필요로 한다.
본 발명에 의해서 포함되는 상기 히드로포밀 반응에서 사용가능한 로디움-비스포스피트 착물 촉매는 상기에 언급된 특허에서 기술된 것을 포함하며, 여기서 상기 비스포스피트 리간드는 상기 화학식 1, 2 및 3으로 구성된 종류에서 선택된 리간드이다. 통상 상기 촉매가 미국 특허 제4,668,651호 및 제4,769,498호에 개시된 바와 같이 실시되거나 또는 자체적으로 형성되며, 필수적으로 유기비스포스피트 리간드와 착물 배합물내 로디움으로 구성된다. 또한 일산화탄소는 활성 종에 존재할 수 있고, 착화합될 수 있는 것으로 사료된다. 상기 활성 촉매 종은 또한 상기 로디움에 직접 결합되는 수소를 포함한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해서 포함되는 상기 히드로포르밀화 반응에서 특정의 유리 비스포스피트 리간드(예컨데, 활성 착물 촉매네 로디움 금속과 착화합하지 않는 리간드) 및/또는 로디움 촉매에 착화합되는 비스포스피트 리간드로 사용될 수 있는 유기비스포스피트 리간드는 상기 화학식 1, 2 및 3의 것을 포함한다.
상기 화학식 1, 2 및 3의 비스포스피트내 R1으로 나타내는 2가 라디칼은, 알킬렌, 알킬렌-(Q)n-알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-(Q)n-페닐렌 및 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 치환 또는 비치환 라디칼을 포함하며, 여기서 Q 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다. R1으로 나타내는 2가 라디칼은 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내며, 여기서 (Q)n은 상기에서와 같다. 상기는 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디알킬-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디카복시 에스테르-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 1,1'-비나프틸-2,2'-디일, 3,3'-디카복시 에스테르-1,1'-비나프틸-2,2'-디일, 3,3'-디알킬-1,1'-비나프틸-2,2'-디일, 2,2'-비니프틸-1,1'-디일, 페닐렌-CH2-페닐렌, 페닐렌-O-페닐렌, 페닐렌-CH-(CH3)-페닐렌 라디칼 등을 포함한다.
상기 화학식 4 내지 9에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10및 Z11로 나타내는 라디칼은, 수소 뿐만아니라, 미국 특허 제4,668,651호에 개시된 바와 같이, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 특정의 유기 치환기를 포함하며, 본 발명의 방법에 역효과를 주지않는 특정의 다른 라디칼이다. 라디칼 및 치환기는 알킬 라디칼을 포함하며, 1차, 2차 및 3차 라디칼로, 예턴데 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, neo-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, iso-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예컨데 페닐 나프틸 등; 아랄킬 라디칼로, 예컨데 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등; 알카릴 라디칼로, 예컨데 톨일, 크실일 등; 축합된 아릴 라디칼로, 예컨데 페닐렌, 나프틸렌 등; 비고리형 라디칼로, 예컨데 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 등; 알콕시 라디칼로, 예컨데 메톡시,에톡시, 프로폭시, t-부톡시 -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH3)3OCH3등; 아릴옥시 라디칼로, 예컨데 페녹시 등; 뿐만아니라 실일 라디칼로, 예컨데 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3등; 아미노 라디칼로, 예컨데 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등; 아실 라디칼로, 예컨데 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5등; 카보닐옥시 라디칼로, 예컨데 -C(O)OCH3, -C(O)OCH(CH3)2-, (C(O)CH(CH3)C8H17등; 옥시카보닐 라디칼로, 예컨데 -O(CO)C6H5등; 아미노 라디칼로, 예컨데 -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3등; 설포닐 라디칼로, 예컨데 -S(O)2C2H5등; 설포닐 라디칼로, 예컨데 -S(O)CH3등; 티오닐 라디칼로, 예컨데 -SCH3, -SC2H5, -SC6H5등; 포스포닐 라디칼로, 예컨데 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등을 포함한다.
상기 화학식 4 내지 9에서 X1, X2, X3, X4, X5및 X6로 나타내는 라디칼은 축합된 아릴 라디칼을 제외한, 상기에서 Z1내지 Z11을 나타내는 것을 설명한 것을 포함한다.
상기 화학식 4 내지 9에서 Y1, Y2, Y3, Y4및 Y5로 나타내는 라디칼은 축합된 아릴 라디칼을 제외한, 상기에서 Z1내지 Z11을 나타내는 것을 설명한 것을 포함한다.
더 바람직하게, X1은 X2와 같으며, Z1은 화학식 4에서 Z2와 같으며, X3은 X4와 같고, Z3은 Z4와 같으며, Y1, Y2는 화학식 5에서 수소 라디칼이고, Z6은 화학식 7에서 수소 라디칼이며, Z8은 화학식 8에서 Z9와 같고, Z10은 Z11과 같고, Y4및 Y5은 화학식 9에서 수소 라디칼이다.
본 발명에서 사용가능한 특정의 비스포스피트 리간드의 예로는 하기의 것들을 포함한다:
하기 화학식 12의 구조를 갖는 3,3'-비스(카복시이소프로필)-1,1'-비나프닐-2,2'-디일-비스[비스(1-나프틸)포스피트:
하기의 구조를 갖는 [3,3'-비스(t-부틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]-비스(옥시)]-비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
하기의 구조를 갖는 3,3'-비스(카복시이소프로필)-1,1'-비나프틸-2-일-비스[(1-나프틸)포스피트-2'-일-옥시-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
하기의 구조를 갖는 5,5'-비스(t-부틸)-3,3'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일-비스[비스(1-나프틸)]포스피트
하기의 구조를 갖는 3,3'-비스(카복시메틸)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일-비스[비스(2-t-부틸페닐)]포스피트
하기의 구조를 갖는 [3,3'-비스(t-부틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]비스(옥시)]-비스([1,1'-디나프토[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
등을 포함한다.
본 발명 및/또는 그의 제조 방법에서 사용가능한 비스포스피트 리간드의 형태는 예컨데 미국 특허 제4,668,651호; 제5,288,918호 및 제5,710,306호에 개시되어 있으며, 전문은 참고문으로 여기에 통합되었다.
물론, 최고의 결과와 목적하는 효율성을 수득하기 위해 필요한 본 발명의 최적화는 본 발명을 이용하여 실험하는 사람에 따라 달라지며, 단지 어떤 실험 측정은 상기 조건을 확실하게 하는데 필요할 것이며, 상기 조건은 주어진 상태에서 최적이며, 당업에 통상의 지식을 가진자의 지식안에 포함되어야 하며, 이후에 이 문서에서 설명된 본 발명의 가장 바람직한 측면 및/또는 간단한 경로 실험으로 쉽게 수득가능해야 한다.
마지막으로, 본 발명의 히드로포르밀화 생성물은 이용성이 매우 다양하며, 예를 들어 선행문헌에 설명되어 있으며, 잘 공지되어 있고, 상기는 특히 알콜 및 산의 생성용으로, 또한 ε-카프로락탐, 나일론-6, 지방산 및 나일론-6,6과 같은 유용한 단량체 및 다량체 화합물의 생성용으로서 개시 물질로서 특히 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명의 설명이며, 제한하지는 않는다. 이 문서에 관련된 모든 부분, 퍼센트 및 비율 및 첨부된 첨구항은 특별한 다른 지적이 없는 한 중량이다.
실시예 1
도 1에 의한 연속 방법에서, 기질 메틸-3-펜타노에이트는 메틸 포르밀발러에이트 혼합물을 형성하기 위해 CO 및 H2와 반응시킨다. 상기는 메틸-3-펜타노에이트와 로디움을 약간 초과하는 몰로 RH, 3,3'-비스(카르복시이소프로필)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일-비스[비스(1-나프틸)]포스피트 리간드를 포함하는 촉매 및 CO 및 H2의 혼합물과 접촉시켜 실행하였다(반응 조건은 하기와 같다:95 ℃, CO:H2=1:1 몰:몰, P=0.5 MPa, 평균 잔류 시간=시리즈에서 세번 잘 혼합된 반응기에서 전체 6 기간). 반응기 유출량은 대분분의 불용성 가스를 제거하기 위해 0.1 MPa에서 통과시키며, 상기 가스는 그 이후에 제거된다. 40 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 상기 액체를 약 염기 이온 교환 수지로 통과시켜 산성 리간드 분해 생성물을 제거한다. 유출량에 촉매 농축물과 유리 리간드 농축물을 온라인 HPLC로 일정하게 기록한다.
반응기 부분에 새로운 리간드 용액을 공급하여 RH:리간드의 일정한 몰 비율인 1:1.2 몰:몰로 반응기 유출량을 유지시켰다.
이온 교환 수지의 통과후에, 반응기 유출량을 10 mbar 압력하에서 작동되는 강하 경막 증발기에 공급한다. 증발 속도는 상기 증발기 용으로 이용하는 가열를 사용하여 스팀 온도에 의해 조절한다. 스팀 온도는 증발기에 공급물의 75 wt%를 증발시키고, 그 이후에 증기 스트림을 사이클론에 공급하는 것으로 조절한다. 남아 있는 25 wt%는 거의 모든 촉매를 포함하며, 반응기로 재순환시킨다. 분리 단위에서 촉매의 평균 잔류 시간은 10 분 미만이며, 상기는 촉매를 위한 가장 중요한 영역인, 가열 표면에서 2 분 미만을 보내며, 증발 중에 리간드의 9 %(증발기에 공급되는 리간드의 양에 대해서)가 분해된다. 생성물/촉매 분리물에 로디움의 손실은 0.015 중량% 미만이다.
40 mbar의 압력 및 160 ℃의 스팀 온도에서 작동하여, 상기 리간드는 촉매/생성물 분리 단계 중에 거의 양적으로 분해된다. 하기는 도 1에 나타낸 점과 표시를 설명한다:
1. 리간드 보급 스트림(Ligand make-up stream)
2. 다른 방법 공급물(예를 들어, CO, H2, 메틸-3-펜타노에이트)
3. 방출 가스
4. 생성물 마무리를 위한 증류
5. 촉매 재순환 스트림
6. 가열 오일
A. 반응기 부분
B. 플레시 부분
C. 이온 교환 부분
D. 고온 오일 가열 와이프형 경막 증발기.

Claims (14)

  1. A) 6개 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소, 수소 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계,
    B) 상기 반응 혼합물의 적어도 일부로부터 알데히드 생성물을 분리시켜, 생성물 스트림을 함유하는 알데히드 및 생성물 스트림을 함유하는 촉매를 생성시키는 단계, 및
    C) 스트림을 함유하는 촉매를 A) 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 알데히드의 제조를 위한 연속 히드로포르밀화 방법으로서,
    상기 분리 단계는 진공 증발기 및 증기/액체 분리기에서 실행되며, 증발기의 가열 표면 온도는 125 ℃ 미만이고, 증발기내에서의 촉매의 잔류 시간은 15 분 미만인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증발기의 가열 표면은 110 ℃ 이하의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 잔류 시간은 10 분 미만인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 잔류 시간은 5 분 미만인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발은 50 mbar 이하의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 증발은 20 mbar 이하의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 증발은 10 mbar 이하의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 진공 증발기는 강하 경막 증발기인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드는 메틸-4-포르밀발러에이트, 메틸-3-포르밀발러에이트 및 메틸-2-포르밀발러에이트로부터 선택된 적어도 하나의 그것의 이성체와 선택적으로 혼합된 메틸-5-포르밀발러에이트인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스포스피트 리간드는 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    [(상기 화학식 1 내지 3에서, 각 R1은 알킬렌, 알킬렌-(Q)n-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(Q)n-아릴렌으로 구성된 그룹에서 선택되는 2가 라디칼을 나타내고, 각 알킬렌 라디칼은 개별적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하며, 같거나 또는 다르며, 각 아릴렌 라디칼은 개별적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하며, 같거나 또는 다르며; 각 Q는 개별적으로 -O- 또는 -CR'R"-의 2가 연결기를 나타내고, 각 R' 및 R" 라디칼은 개별적으로 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며; 각 n은 개별적으로 0 또는 1의 값이고,
    여기서 R2, R3, R4및 R5는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 개별적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7에 의해서 나타낸다)
    (화학식 6)
    (화학식 7)
    (상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R6및 R7은 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 개별적으로 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 나타낸다)
    (화학식 8)
    (화학식 9)
    (상기 화학식 8 및 화학식 9에서, 상기 R5및 R6은 같거나 또는 다르며, 각각은 개별적으로 수소 또는 유기 라디칼을 나타내며, 여기서 Y3, Y4및 Y5는 같거나 또는 다르며, 각각은 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내며, 여기서 Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10및 Z11은 같거나 또는 다르며, 각각은 아릴 고리의 남아있는 위치에 놓인 수소 또는 유기 라디칼을 나타낸다)]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 8 또는 화학식 9에 의해서 나타내는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (상기에서, X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 같거나 또는 다르며, 각각은 개별적으로 수소 또는 유기 라디칼을 나타내며, 여기서 Y1, Y2, Y4및 Y5는 같거나 또는 다르며, 각각은 수소 또는 알킬기를 나타내고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z8, Z9, Z10및 Z11은 같거나 또는 다르며, 각각은 아릴 고리 구조의 특정의 남아있는 위치에 놓인 수소 또는 유기 라디칼을 나타내며, X1은 X2와 같고, Z1은 화학식 4에서 Z2와 같으며, X3은 X4와 같고, Z3는 Z4와 같으며, Y1및 Y2는 화학식 5에서 수소 라디칼이며, Z8은 화학식 8에서 Z9와 같으며, Z10은 Z11과 같으며, Y4및 Y5는 화학식 9에서 수소 라디칼이다)
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    사용된 리간드는 [3.3'-비스 (t-부틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일]-비스(옥시)]-비스(디벤조[d,f][1,3,2])디옥사포스페핀, 3,3'-비스(카르복시이소프로필)-1,1'-비나프틸-2,2-디일-비스[비스(1-나프틸)]포스피트 및 3,3'-비스(카르복시메틸)-1,1'-비나프틸-2,2'-디일-비스[비스(2,5-디-t-부틸)]포스피트인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  13. A) 메틸-3-펜테노에이트, 일산화탄소, 수소 및 로디움-비스포스피트 리간드 착물 촉매를 반응시켜, 메틸-5-포르밀발러에이트 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
    B) 상기 반응 혼합물의 적어도 일부로부터 메틸-5-포르밀발러에이트를 분리시켜, 생성물 스트림을 함유하는 메틸-5-포르밀발러에이트 및 생성물 스트림을 함유하는 촉매를 생성시키는 단계, 및
    C) 스트림을 함유하는 촉매를 A) 단계로 재순환되는 단계를 포함하는 메틸-5-포르밀발러에이트의 제조를 위한 연속 히드로포르밀화 방법으로서,
    상기 분리 단계는 증기/액체 분리기와 더불어 진공 강하 경막 증발기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 증기 액체 분리기는 사이클론인 것을 특징으로 하는 연속 히드로포르밀화 방법.
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