WO2022059959A1 - 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치 - Google Patents

알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2022059959A1
WO2022059959A1 PCT/KR2021/011424 KR2021011424W WO2022059959A1 WO 2022059959 A1 WO2022059959 A1 WO 2022059959A1 KR 2021011424 W KR2021011424 W KR 2021011424W WO 2022059959 A1 WO2022059959 A1 WO 2022059959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vaporizer
catch pot
aldehyde
boiling point
low
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/011424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
양주상
신상준
엄성식
김태윤
고동현
양성필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21859348.1A priority Critical patent/EP4008711A4/en
Priority to US17/641,716 priority patent/US11993567B2/en
Priority to CN202180005375.5A priority patent/CN114521194B/zh
Publication of WO2022059959A1 publication Critical patent/WO2022059959A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group

Definitions

  • the present application relates to a method for producing an aldehyde and an apparatus for producing an aldehyde.
  • the hydroformylation reaction known as the oxo (OXO) reaction is an industrially very important reaction in a homogeneous catalytic reaction, and various aldehydes including alcohol derivatives are produced and consumed worldwide through the oxo process.
  • OXO hydroformylation reaction
  • various aldehydes including alcohol derivatives are produced and consumed worldwide through the oxo process.
  • aldehydes synthesized by the oxo reaction are oxidized or hydrogenated after a condensation reaction such as aldol, and are sometimes transformed into various acids and alcohols containing a long alkyl group.
  • the hydrogenated alcohol of aldehyde by the oxo reaction is called oxo alcohol, and oxo alcohol is widely used industrially, such as solvents, additives, raw materials for various plasticizers, and synthetic lubricants.
  • the catalysts used in the oxo process are mainly cobalt (Co) and rhodium (Rh) series, and the ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched ( iso) isomers) are different.
  • ratio of linear (normal) to branched ratio of linear (normal) to branched isomers
  • a typical example of hydroformylation is to prepare octanol (2-ethylhexanol) from propylene using a rhodium-based catalyst.
  • Octanol is mainly used as a raw material for PVC plasticizers such as DOP (Dioctyl Phathalate), and is also used as an intermediate raw material for synthetic lubricants and surfactants.
  • PVC plasticizers such as DOP (Dioctyl Phathalate)
  • Propylene is fed into the oxo reactor using a catalyst together with synthesis gas (CO/H 2 ) to produce n-butylaldehyde and iso-butylaldehyde.
  • the resulting aldehyde mixture is sent to a separation system together with the catalyst mixture to be separated into hydrocarbon and catalyst mixture, the catalyst mixture is circulated to the reactor, and the hydrocarbon component is transferred to a stripper.
  • the hydrocarbons in the stripper are stripped by the freshly supplied synthesis gas, unreacted propylene and synthesis gas are recovered to the oxo reactor, and butyraldehyde is transferred to a fractionation column and separated into n- and iso-butylaldehyde, respectively.
  • Normal-butylaldehyde at the bottom of the fractionation column is introduced into the aldol condensation reactor to produce 2-ethylhexanal by condensation and dehydration reaction, and then transferred to the hydrogenation reactor, and octanol (2-ethylhexanol) is produced by hydrogenation. do.
  • the reactants at the outlet of the hydrogenation reactor are transferred to a fractionation column, and the soft/hard ends are separated to produce an octanol product.
  • the hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise, typical hydroformylation reaction processes are gas or liquid recycle systems.
  • typical hydroformylation reaction processes are gas or liquid recycle systems.
  • it is important to increase the reaction efficiency by allowing the starting materials in liquid phase and gas phase to contact smoothly.
  • a continuous stirred tank reactor (CSTR) in which liquid and gaseous components are stirred to uniformly contact in the reactor has been mainly used.
  • An object of the present application is to provide a method for producing an aldehyde and an apparatus for producing an aldehyde.
  • reaction product including an aldehyde by reacting an olefin-based compound with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction;
  • the vaporizer includes a vaporizer catch pot, separating the low-boiling components of the reaction product with an upper portion of the vaporizer catch pot, and separating the high-boiling-point components of the reaction product with a lower portion of the vaporizer catch pot;
  • the weight of the low boiling point component recycled to the vaporizer catch pot provides a method for producing an aldehyde that is 0.1 to 10 times the weight of the high boiling point component separated into the lower portion of the vaporizer catch pot.
  • composition comprising a low boiling point component including an aldehyde and a high boiling point component including a catalyst solution for hydroformylation reaction into a vaporizer equipped with a vaporizer catch pot;
  • the weight of the low-boiling component recycled to the vaporizer catch pot provides a method for separating aldehydes that is 0.1 to 10 times the weight of the high-boiling component separated into the lower portion of the vaporizer catch pot.
  • a vaporizer connected to the reaction product moving pipe of the hydroformylation reactor and provided with a vaporizer catch pot;
  • a low-boiling component pipe provided at an upper portion of the vaporizer catch pot, and a high-boiling point component pipe provided at a lower portion of the vaporizer catch pot;
  • It provides an apparatus for producing an aldehyde comprising a.
  • the method for producing an aldehyde includes recycling at least a portion of the low-boiling point component separated to the upper portion of the vaporizer catch pot to the vaporizer catch pot. Accordingly, it is possible to lower the concentration of high boiling point components present in the section from the vaporizer catch pot to the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe, lower the temperature of the solution, and reach the hydroformylation reactor Since the residence time can be reduced, the content of the aldehyde dimer that can be synthesized in the section reaching the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe can be reduced.
  • the reaction yield of the aldehyde production process can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an aldehyde manufacturing apparatus according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a conventional apparatus for producing an aldehyde.
  • 3 is a diagram schematically showing the principle of dimer generation of butyl aldehyde, which is a hydroformylation reaction product.
  • butyraldehyde when the hydroformylation reaction is performed under a catalyst with propylene, hydrogen and carbon monoxide, butyraldehyde is produced.
  • the produced butyraldehyde has a normal form and an iso form, and two butylaldehydes may additionally perform an aldol reaction with each other to form an aldehyde dimer.
  • aldehydes that are not discharged through the low-boiling component pipe of the vaporizer may be aldehyde dimers through an aldol reaction. has a problem.
  • the method for producing an aldehyde includes the steps of: reacting an olefin-based compound with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction to form a reaction product containing an aldehyde; introducing the reaction product containing the aldehyde into a vaporizer; wherein the vaporizer includes a vaporizer catch pot, separating the low-boiling components of the reaction product with an upper portion of the vaporizer catch pot, and separating the high-boiling-point components of the reaction product with a lower portion of the vaporizer catch pot; and recycling at least a portion of the low-boiling-point component separated into the upper part of the vaporizer catch pot to the vaporizer catch pot, wherein the weight of the low-boiling-point component recycled to the vaporizer catch pot is separated into the lower part of the vaporizer catch pot. 0.1 to 10 times the weight of the high boiling point component.
  • a composition including a low-boiling-point component including an aldehyde and a high-boiling-point component including a catalyst solution for a hydroformylation reaction is performed in a vaporizer catch pot.
  • the low-boiling-point component separated into the upper portion of the vaporizer catch pot may include an aldehyde, an unreacted olefin-based compound, and a synthesis gas.
  • at least a portion of the low-boiling component separated into the upper portion of the vaporizer catch pot is recycled to the vaporizer catch pot.
  • the recycled low-boiling components are mixed with the high-boiling components present in the vaporizer catch pot, and the high boiling point components It is possible to lower the concentration of ingredients.
  • the weight of the low-boiling component recycled to the vaporizer catch pot may be 0.1 to 10 times the weight of the high-boiling component separated into the lower portion of the vaporizer catch pot, and 1 to 8 times.
  • the content of the aldehyde dimer that can be synthesized in the section reaching the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe can be lowered.
  • the weight of the low boiling point component recycled to the vaporizer catch pot is less than 0.1 times the weight of the high boiling point component separated into the lower part of the vaporizer catch pot, the effect of reducing the amount of the above-described aldehyde dimer is insignificant, The aldehyde, which is a hydroformylation reaction product, may be consumed, thereby reducing the reaction yield.
  • the weight of the low boiling point component recycled to the vaporizer catch pot exceeds 10 times the weight of the high boiling point component separated into the lower part of the vaporizer catch pot, it is introduced into the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe.
  • the concentration of the catalyst component may be too low to decrease the hydroformylation reactivity.
  • the high boiling point component separated into the lower portion of the vaporizer catch pot may include an aldehyde dimer and a catalyst for hydroformylation.
  • the high-boiling component separated into the lower portion of the vaporizer catch pot may be recycled to the hydroformylation reactor.
  • the aldehyde dimer is produced by additionally performing an aldol reaction between two aldehydes as described in FIG. 3 above.
  • the recycled low-boiling-point component is mixed with the high-boiling-point components present in the vaporizer catch pot
  • the content of the aldehyde dimer may be 10% by weight or less, 5% by weight or less, and 1% by weight may be more than
  • the content of the aldehyde dimer exceeds 10% by weight based on the total weight of the high-boiling-point component separated into the lower part of the vaporizer catch pot, the amount of aldehyde produced in the high-boiling recirculation pipe increases, so that the amount of aldehyde dimer in the hydroformylation reactor is increased. It is undesirable because the content may be high.
  • the temperature of the vaporizer catch pod may be 50 °C to 100 °C, 55 °C to 90 °C.
  • the pressure of the vaporizer catch pod may be in the range of atmospheric pressure to 5bar, and atmospheric pressure to 3bar.
  • the atmospheric pressure means normal pressure or atmospheric pressure, and means the pressure when the pressure is not reduced or increased.
  • the catalyst for the hydroformylation reaction may include a phosphite ligand represented by Formula 1 below and a transition metal compound represented by Formula 2 below.
  • M is cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) or osmium (Os),
  • L1, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) or acetylacetonato (AcAc),
  • x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not 0 at the same time.
  • the content of the transition metal compound represented by Formula 2 may be 0.003 moles to 0.05 moles, and may be 0.004 moles to 0.045 moles. and may be 0.0042 moles to 0.042 moles.
  • the catalyst activity for the hydroformylation reaction may be excellent. If it is out of the above range, there may be problems in which catalyst activity and stability are deteriorated.
  • the transition metal compound represented by Formula 2 is cobalt carbonyl (Co 2 (CO) 8 ), acetylacetonatodicarbonylrhodium (Rh(AcAc)(CO) 2 ), acetylacetonatocarbonyltriphenylphosphine Rhodium (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), hydridocarbonyltri(triphenylphosphine)rhodium[HRh(CO)(TPP) 3 ], acetylacetonatodicarbonyliridium (Ir(AcAc)) CO) 2 ) and hydridocarbonyltri(triphenylphosphine)iridium (HIr(CO)(TPP) 3 ) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the olefin-based compound may be represented by the following formula (3).
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), trifluoromethyl (-CF 3 ), or substituted or unsubstituted It is an aryl group.
  • the aryl group may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from among nitro (—NO 2 ), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • the olefin-based compound may be at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and styrene.
  • the olefin-based compound may be propylene, and the aldehyde may be butyraldehyde.
  • the hydroformylation reaction is a mixed solution of a transition metal compound and a phosphite ligand by dissolving the transition metal compound represented by Formula 2 and the phosphite ligand represented by Formula 1 in a solvent, That is, it can be carried out by preparing a catalyst composition, injecting the olefin-based compound represented by Formula 3 and the synthesis gas together with the catalyst composition into a reactor, and increasing the temperature and pressure while stirring.
  • the solvent is propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, valer aldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, ethanol, pentanol, octanol, thesanol, benzene, toluene, xylene, It may be at least one selected from the group consisting of orthodichlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, methylene chloride and heptane.
  • the step of reacting the olefin-based compound with the synthesis gas in the hydroformylation reactor may be performed at a temperature of 50° C. to 90° C. and a pressure of 5 bar to 25 bar, and 55° C. to 85° C. It can be carried out at a temperature of °C and a pressure of 8 bar to 18 bar.
  • the temperature of the hydroformylation reaction step is less than 50 °C, the reactivity may be significantly lowered, and if it exceeds 90 °C, the content of the heavies material increases and the yield may decrease.
  • the pressure of the hydroformylation reaction step is less than 5 bar, the reactivity may be significantly lowered, and if it exceeds 25 bar, there are disadvantages in terms of cost and design of the device.
  • the molar ratio of the olefin-based compound to the synthesis gas may be 95:5 to 5:95, and 75:25 to 25:75.
  • the catalyst activity for the hydroformylation reaction may be excellent, and if it is outside the above range, Catalyst activity and stability may be deteriorated.
  • the apparatus for producing an aldehyde includes: a hydroformylation reactor equipped with a reactant supply pipe and a reaction product moving pipe; a vaporizer connected to the reaction product moving pipe of the hydroformylation reactor and provided with a vaporizer catch pot; a low-boiling component pipe provided at an upper portion of the vaporizer catch pot, and a high-boiling point component pipe provided at a lower portion of the vaporizer catch pot; and a low boiling point recirculation pipe connecting the low boiling point component pipe and the vaporizer catch pot.
  • a high boiling point recirculation pipe connecting the high boiling point component pipe and the hydroformylation reactor may be further included.
  • FIG. 1 below schematically shows an aldehyde manufacturing apparatus according to an exemplary embodiment of the present application
  • FIG. 2 below schematically shows a conventional aldehyde manufacturing apparatus.
  • the apparatus for producing an aldehyde includes a hydroformylation reactor (2) equipped with a reactant supply pipe (1) and a reaction product moving pipe (3); a vaporizer (4) connected to the reaction product moving pipe (3) of the hydroformylation reactor (2) and provided with a vaporizer catch pot (5); a low boiling point component pipe (6) provided above the vaporizer catch pot (5), and a high boiling point component pipe (7) provided under the vaporizer catch pot (5); and a low boiling point recirculation pipe (10) connecting the low boiling point component pipe (6) and the vaporizer catch pot (5).
  • the apparatus for producing the aldehyde may further include a high boiling point recirculation pipe 9 connecting the high boiling point component pipe 7 and the hydroformylation reactor 2 .
  • the vaporizer 4 and the vaporizer catch pod 5 may be directly connected to each other.
  • the outlet of the vaporizer 4 may be the inlet of the vaporizer catch pod 5 .
  • rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC
  • tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphine tris( 2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP
  • a high-boiling component solution containing ROPAC and TTBMPP was dissolved in a low-boiling component butylaldehyde solution to prepare 100 g of an aldehyde solution having the concentration shown in Table 1 below, and put into a 600 mL autoclave reactor. After the aldehyde solution was added, nitrogen was pressurized to 1.8 bar in the autoclave reactor, and the reaction was carried out at 65° C. at a stirring speed of 1,000 rpm for 2 hours. The reaction solution was sampled every 30 minutes and the content of organic matter was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Example 1 the conditions of the carburetor catch pot and the high boiling point recirculation pipe are set. That is, in Example 1, at least some of the low-boiling-point components separated into the upper part of the carburetor catch pot are recirculated to the carburetor catch pot and set process conditions. At this time, the weight of the low boiling point component recycled to the vaporizer catch pot was set to 6.43 times the weight of the high boiling point component separated into the lower part of the vaporizer catch pot.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the weight of the low-boiling-point component recycled to the vaporizer catch pot was adjusted.
  • the method for producing an aldehyde includes recycling at least a portion of the low-boiling point component separated to the upper portion of the vaporizer catch pot to the vaporizer catch pot. Accordingly, it is possible to lower the concentration of the high boiling point components present in the section from the vaporizer catch pot to the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe, lower the temperature of the solution, and reach the hydroformylation reactor Since the residence time can be reduced, the content of the aldehyde dimer that can be synthesized in the section reaching the hydroformylation reactor through the high boiling point recirculation pipe can be reduced.
  • the reaction yield of the aldehyde production process can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 기화기에 투입시키는 단계; 상기 기화기는 기화기 캐치 팟(catch pot)을 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치
본 출원은 2020년 9월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0119657호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다.
본 출원은 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 기화기에 투입시키는 단계;
상기 기화기는 기화기 캐치 팟(catch pot)을 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및
상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배인 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
알데히드를 포함하는 저비점 성분, 및 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 포함하는 조성물을 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기에 투입시키는 단계;
상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및
상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배인 것인 알데히드의 분리방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
반응물 공급 배관 및 반응 생성물 이동 배관이 구비된 하이드로포밀화 반응기;
상기 하이드로포밀화 반응기의 반응 생성물 이동 배관과 연결되고, 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기;
상기 기화기 캐치 팟의 상부에 구비된 저비점 성분 배관, 및 상기 기화기 캐치 팟의 하부에 구비된 고비점 성분 배관; 및
상기 저비점 성분 배관과 상기 기화기 캐치 팟을 연결하는 저비점 재순환 배관
을 포함하는 것인 알데히드의 제조장치를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 기화기 캐치 팟으로부터 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에 존재하는 고비점 성분들의 농도를 낮출 수 있고, 용액의 온도를 낮출 수 있으며, 하이드로포밀화 반응기까지 도달하게 되는 체류시간을 줄일 수 있으므로, 상기 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에서 합성될 수 있는 알데히드 다이머의 함량을 낮출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 알데히드 다이머가 생성되는 양을 감소시킬 수 있으므로, 알데히드의 제조공정의 반응수율을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 종래의 알데히드의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 하이드로포밀화 반응 생성물인 부틸 알데히드의 다이머(dimer) 생성원리를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 및 비교예의 알데히드 다이머의 증가량을 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
1: 반응물 공급 배관
2: 하이드로포밀화 반응기
3: 반응 생성물 이동 배관
4: 기화기
5: 기화기 캐치 팟(catch pot)
6: 저비점 성분 배관
7: 고비점 성분 배관
8: 순환 펌프
9: 고비점 성분 재순환 배관
10: 저비점 성분 재순환 배관
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
하기 도 3과 같이, 프로필렌, 수소 및 일산화탄소를 촉매 하에서 하이드로포밀화 반응을 수행하는 경우에는 부틸알데히드가 생성된다. 이 때, 생성된 부틸알데히드는 노르말 형태와 이소 형태가 있으며, 각각의 부틸알데히드 2개가 서로 알돌 반응을 추가로 수행하여 알데히드 다이머(dimer)가 생성될 수 있다. 특히, 하이드로포밀화 반응 이후에, 기화기의 저비점 성분 배관을 통하여 배출되지 못한 알데히드는 알돌 반응을 통해 알데히드 다이머가 생성될 수 있고, 상기 생성되는 알데히드 다이머로 인하여 원하는 알데히드의 제조공정의 반응 수율이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 기화기에서 하이드로포밀화 반응기로 재순환되는 배관의 경우에는, 고비점 성분이 농축되기 때문에 촉매의 석출을 방지하기 위하여 일정량의 알데히드가 포함되어 일정 온도 이상의 조건으로 고비점 성분이 반응기로 재순환된다. 이 과정에서 알데히드 다이머의 함량이 증가되어 더욱 많은 양의 알데히드가 알돌 반응이 수행된다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원에서는 알데히드의 제조공정의 반응 수율을 저하시킬 수 있는 알데히드 다이머의 생성량을 감소시키고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 기화기에 투입시키는 단계; 상기 기화기는 기화기 캐치 팟(catch pot)을 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 분리방법은, 알데히드를 포함하는 저비점 성분, 및 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 포함하는 조성물을 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기에 투입시키는 단계; 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분은 알데히드, 미반응 올레핀계 화합물 및 합성기체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부는 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환된다. 상기와 같이, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시킴으로써, 상기 재순환되는 저비점 성분이 기화기 캐치 팟에 존재하는 고비점 성분들과 혼합되어, 상기 고비점 성분들의 농도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 기화기 캐치 팟으로부터 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에 존재하는 고비점 성분들의 농도를 낮출 수 있고, 용액의 온도를 낮출 수 있으며, 하이드로포밀화 반응기까지 도달하게 되는 체류시간을 줄일 수 있으므로, 상기 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에서 합성될 수 있는 알데히드 다이머의 함량을 낮출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배일 수 있고, 1배 내지 8배일 수 있다. 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량범위를 만족하는 경우에, 상기 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에서 합성될 수 있는 알데히드 다이머의 함량을 낮출 수 있다.
또한, 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량이, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 미만인 경우에는 전술한 알데히드 다이머의 생성량을 줄일 수 있는 효과가 미미하고, 하이드로포밀화 반응 생성물인 알데히드가 소모되어 반응수율이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량이, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 10배를 초과하는 경우에는 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기로 유입되는 촉매 성분의 농도가 너무 낮아지게 되어 하이드로포밀화 반응성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분은 알데히드 다이머 및 하이드로포밀화 반응용 촉매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분은 하이드로포밀화 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 알데히드 다이머는 전술한 도 3의 설명과 같이, 알데히드 2개가 서로 알돌 반응을 추가로 수행하여 생성된 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시킴으로써, 상기 재순환되는 저비점 성분이 기화기 캐치 팟에 존재하는 고비점 성분들과 혼합되어, 상기 고비점 성분들의 농도를 낮출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 총중량을 기준으로, 상기 알데히드 다이머의 함량은 10 중량% 이하일 수 있고, 5 중량% 이하일 수 있으며, 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 총중량을 기준으로, 상기 알데히드 다이머의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 고비점 재순환 배관에서 알데히드 생성량이 많아져서 하이드로포밀화 반응기 내 알데히드 다이머의 함량이 높아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 온도는 50℃ 내지 100℃ 일 수 있고, 55℃ 내지 90℃ 일 수 있다. 또한, 상기 기화기 캐치 팟의 압력은 상압 내지 5bar 일 수 있고, 상압 내지 3bar 일 수 있다. 이 때, 상압이란 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure를 의미하는 것으로서, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미한다. 상기 기화기 캐치 팟의 온도범위 및 압력범위를 만족하는 경우에 알데히드 다이머의 함량을 낮출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011424-appb-img-000001
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰일 수 있고, 0.004몰 내지 0.045몰일 수 있으며, 0.0042몰 내지 0.042몰일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량이 0.003몰 내지 0.05몰을 만족하는 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021011424-appb-img-000002
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 아릴기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드를 용매에 용해시켜 전이금속 화합물과 포스파이트 리간드의 혼합 용액, 즉 촉매 조성물을 제조하고, 상기 촉매 조성물과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시키는 단계는 50℃ 내지 90℃의 온도 및 5bar 내지 25bar의 압력에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 85℃의 온도 및 8bar 내지 18bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 heavies 물질의 함량이 높아져 수율이 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 반응단계의 압력이 5bar 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 25bar를 초과하는 경우에는 장치의 비용 및 설계적 측면에서 단점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95 일 수 있고, 75 : 25 내지 25 : 75 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비가 95 : 5 내지 5 : 95 인 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조장치는, 반응물 공급 배관 및 반응 생성물 이동 배관이 구비된 하이드로포밀화 반응기; 상기 하이드로포밀화 반응기의 반응 생성물 이동 배관과 연결되고, 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기; 상기 기화기 캐치 팟의 상부에 구비된 저비점 성분 배관, 및 상기 기화기 캐치 팟의 하부에 구비된 고비점 성분 배관; 및 상기 저비점 성분 배관과 상기 기화기 캐치 팟을 연결하는 저비점 재순환 배관을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고비점 성분 배관과 상기 하이드로포밀화 반응기를 연결하는 고비점 재순환 배관을 추가로 포함할 수 있다.
하기 도 1에 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조장치를 개략적으로 나타내었고, 하기 도 2에 종래의 알데히드의 제조장치를 개략적으로 나타내었다.
하기 도 1과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조장치는, 반응물 공급 배관(1) 및 반응 생성물 이동 배관(3)이 구비된 하이드로포밀화 반응기(2); 상기 하이드로포밀화 반응기(2)의 반응 생성물 이동 배관(3)과 연결되고, 기화기 캐치 팟(catch pot) (5)이 구비된 기화기(4); 상기 기화기 캐치 팟(5)의 상부에 구비된 저비점 성분 배관(6), 및 상기 기화기 캐치 팟(5)의 하부에 구비된 고비점 성분 배관(7); 및 상기 저비점 성분 배관(6)과 상기 기화기 캐치 팟(5)을 연결하는 저비점 재순환 배관(10)을 포함한다. 이 때, 상기 알데히드의 제조장치는 상기 고비점 성분 배관(7)과 상기 하이드로포밀화 반응기(2)를 연결하는 고비점 재순환 배관(9)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기화기(4)와 기화기 캐치 팟(5)은 서로 직접 연결될 수 있다. 예컨대, 상기 기화기(4)의 출구는 기화기 캐치 팟(5)의 입구가 될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
촉매로 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 및 트리스(2-터트-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP)를 사용하였다.
ROPAC 및 TTBMPP를 포함하는 고비점 성분 용액을 저비점 성분인 부틸알데히드 용액에 용해시켜 하기 표 1과 같은 농도를 가진 알데히드 용액 100g을 제조하여 600mL의 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 알데히드 용액 투입 이후, 상기 오토클레이브 반응기 내에 질소를 1.8bar로 가압한 뒤, 65℃에서 1,000rpm의 교반 속도로 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 30분 간격으로 반응용액을 샘플링하여 기체크로마토그래피(GC)로 유기물의 함량을 분석하였다.
상기 실시예 1은 기화기 캐치 팟과 고비점 재순환 배관의 조건을 설정한 것이다. 즉, 상기 실시예 1은 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부가 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 공정조건을 설정한 것이다. 이 때, 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 6.43배로 설정하였다.
<실시예 2 ~ 3 및 비교예 1>
하기 표 1과 같이 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021011424-appb-img-000003
<실험예 1>
실시예 및 비교예에 따른 반응용액을 30분 간격으로 샘플링하여 기체크로마토그래피로 유기물의 함량을 분석하였고, 알데히드 다이머의 함량을 하기 표 2에 나타내었으며, 반응 전후의 알데히드 다이머의 증가량을 하기 도 4에 나타내었다.
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/35min
⑥ Detector temp.: 280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890
[표 2]
Figure PCTKR2021011424-appb-img-000004
상기 결과와 같이, 반응 전에 알데히드 다이머의 함량이 낮을수록 같은 조건에서 생성되는 알데히드 다이머의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 기화기 캐치 팟으로부터 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에 존재하는 고비점 성분들의 농도를 낮출 수 있고, 용액의 온도를 낮출 수 있으며, 하이드로포밀화 반응기까지 도달하게 되는 체류시간을 줄일 수 있으므로, 상기 고비점 재순환 배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기까지 도달하는 구간에서 합성될 수 있는 알데히드 다이머의 함량을 낮출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 알데히드 다이머가 생성되는 양을 감소시킬 수 있으므로, 알데히드의 제조공정의 반응수율을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (12)

  1. 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
    상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 기화기에 투입시키는 단계;
    상기 기화기는 기화기 캐치 팟(catch pot)을 포함하고, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및
    상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배인 것인 알데히드의 제조방법.
  2. 알데히드를 포함하는 저비점 성분, 및 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 포함하는 조성물을 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기에 투입시키는 단계;
    상기 기화기 캐치 팟의 상부로 상기 알데히드를 포함하는 저비점 성분을 분리시키고, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 포함하는 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및
    상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 기화기 캐치 팟으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 기화기 캐치 팟으로 재순환되는 저비점 성분의 중량은, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 중량의 0.1배 내지 10배인 것인 알데히드의 분리방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 상부로 분리되는 저비점 성분은 알데히드, 미반응 올레핀계 화합물 및 합성기체를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분은 알데히드 다이머 및 하이드로포밀화 반응용 촉매를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분은 하이드로포밀화 반응기로 재순환되는 것인 알데히드의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 기화기 캐치 팟의 하부로 분리되는 고비점 성분의 총중량을 기준으로, 상기 알데히드 다이머의 함량은 10 중량% 이하인 것인 알데히드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021011424-appb-img-000005
    [화학식 2]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 2에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021011424-appb-img-000006
    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알데히드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 것인 알데히드의 제조방법.
  11. 반응물 공급 배관 및 반응 생성물 이동 배관이 구비된 하이드로포밀화 반응기;
    상기 하이드로포밀화 반응기의 반응 생성물 이동 배관과 연결되고, 기화기 캐치 팟(catch pot)이 구비된 기화기;
    상기 기화기 캐치 팟의 상부에 구비된 저비점 성분 배관, 및 상기 기화기 캐치 팟의 하부에 구비된 고비점 성분 배관; 및
    상기 저비점 성분 배관과 상기 기화기 캐치 팟을 연결하는 저비점 재순환 배관
    을 포함하는 것인 알데히드의 제조장치.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 고비점 성분 배관과 상기 하이드로포밀화 반응기를 연결하는 고비점 재순환 배관을 추가로 포함하는 것인 알데히드의 제조장치.
PCT/KR2021/011424 2020-09-17 2021-08-26 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치 WO2022059959A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21859348.1A EP4008711A4 (en) 2020-09-17 2021-08-26 PROCESS AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF ALDEHYDE
US17/641,716 US11993567B2 (en) 2020-09-17 2021-08-26 Method for preparing aldehyde and apparatus for preparing aldehyde
CN202180005375.5A CN114521194B (zh) 2020-09-17 2021-08-26 醛的制备方法和醛的制备装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0119657 2020-09-17
KR20200119657 2020-09-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022059959A1 true WO2022059959A1 (ko) 2022-03-24

Family

ID=80776220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/011424 WO2022059959A1 (ko) 2020-09-17 2021-08-26 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11993567B2 (ko)
EP (1) EP4008711A4 (ko)
KR (1) KR20220037341A (ko)
CN (1) CN114521194B (ko)
WO (1) WO2022059959A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001058844A2 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrages
KR20030094344A (ko) * 2001-04-13 2003-12-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 연속 히드로포르밀화 방법
KR20110047189A (ko) * 2008-07-03 2011-05-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법
JP2011528331A (ja) * 2008-07-18 2011-11-17 ロデイア・オペラシヨン 芳香族アルデヒドの分離方法
KR20110135159A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법
KR20200119657A (ko) 2019-04-10 2020-10-20 최상식 건강관리를 고려한 메뉴 기반 식재료 주문 시스템 및 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4215077A (en) 1978-02-09 1980-07-29 Kuraray Co., Ltd. Hydroformylation of olefins
US5053551A (en) 1986-07-01 1991-10-01 Davy Mckee (London) Limited Process for the production of aldehydes by hydroformylation
KR950012999A (ko) 1993-10-12 1995-05-17 배순훈 전원장치의 과전류차단회로
KR101213343B1 (ko) * 2008-11-25 2012-12-17 주식회사 엘지화학 고효율 기화기 및 이를 이용한 알데히드 및 촉매의 분리방법
CN104001548B (zh) * 2014-03-28 2018-11-09 山东华鲁恒升化工股份有限公司 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用
CN108349863B (zh) 2015-11-10 2021-07-27 陶氏技术投资有限责任公司 用于生产醛的方法
CA3018072A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN106278844B (zh) * 2016-09-13 2020-05-12 天津渤化永利化工股份有限公司 一种降低丙烯羰基化过程中原料消耗的装置及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001058844A2 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrages
KR20030094344A (ko) * 2001-04-13 2003-12-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 연속 히드로포르밀화 방법
KR20110047189A (ko) * 2008-07-03 2011-05-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법
JP2011528331A (ja) * 2008-07-18 2011-11-17 ロデイア・オペラシヨン 芳香族アルデヒドの分離方法
KR20110135159A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법
KR20200119657A (ko) 2019-04-10 2020-10-20 최상식 건강관리를 고려한 메뉴 기반 식재료 주문 시스템 및 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4008711A4

Also Published As

Publication number Publication date
US11993567B2 (en) 2024-05-28
CN114521194B (zh) 2024-03-29
CN114521194A (zh) 2022-05-20
EP4008711A4 (en) 2022-12-07
KR20220037341A (ko) 2022-03-24
EP4008711A1 (en) 2022-06-08
US20220402846A1 (en) 2022-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014051347A1 (ko) 올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법
WO2010093208A2 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법
WO2010082793A2 (ko) 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 장치
US20080154067A1 (en) Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
WO2012030065A2 (en) Catalyst composition for hydroformylation reaction and a hydroformylation process using the same
US4306087A (en) Hydroformylation of olefinic compounds
WO2017061745A1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
WO2017010618A1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
WO2013176345A1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
CN113583045B (zh) 一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用
CN112794796B (zh) 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法
US5233093A (en) Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
WO2018221830A1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
WO2022059959A1 (ko) 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치
WO2018008928A1 (ko) 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
JP4223085B2 (ja) トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
WO2017057849A1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
WO2009085161A1 (en) Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
WO2013183796A1 (en) Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction
CN113583046A (zh) 双齿膦配体及其制备方法、应用
KR102340629B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도
WO2022025562A1 (ko) 하이드로포밀화 방법
KR20220055848A (ko) 알데히드의 제조방법
US20230381763A1 (en) Propylene hydroformylation processes using bisphosphine ligands as catalysts
KR20230115560A (ko) 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021859348

Country of ref document: EP

Effective date: 20220302

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE