WO2014051347A1 - 올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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high boiling
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엄성식
고동현
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Definitions

  • the present invention relates to an alcohol production apparatus and a manufacturing method from olefins, and more specifically, to the production of high-boiling components in the production of alcohol can be reduced, the high-boiling components in alcohol obtained by efficiently removing the remaining high-boiling components
  • the present invention relates to an alcohol production apparatus and a production method that are not included.
  • Hydroformylation reactions also known as OXO reactions, react with various olefins and synthetic gases (CO / H 2 ) in the presence of metal catalysts and ligands, resulting in a linear increase in the number of carbon atoms in the olefin. Normal and branched (iso) aldehyde is produced.
  • aldehydes synthesized by the oxo reaction are transformed into aldehyde derivatives acid and alcohol through oxidation or reduction.
  • condensation reaction such as Aldol (Aldol) may be transformed into various acids and alcohols containing a long alkyl group through oxidation or reduction reaction.
  • alcohols and acids are used as solvents, additives, and raw materials for various plasticizers.
  • a representative example of hydroformylation is the production of octanol (2-ethylhexanol) from propylene using a rhodium-based catalyst.
  • Octanol is mainly used as a raw material for PVC plasticizers such as DOP (Dioctyl Phathalate), and is also used as an intermediate raw material for synthetic lubricants and surfactants.
  • propylene when used as an olefin, the propylene is introduced into an oxo reactor using a catalyst together with syngas (CO / H 2 ) to produce normal-butylaldehyde and iso-butylaldehyde.
  • the resulting aldehyde mixture is sent to a separation system together with the catalyst mixture to separate the hydrocarbon and catalyst mixture, after which the catalyst mixture is circulated to the reactor and the hydrocarbon components are sent to the stripper.
  • the hydrocarbon of the stripper is stripped by fresh syngas so that unreacted olefins and syngas are recovered to the oxo reactor and the butylaldehyde is sent to a fractionation tower to separate normal- and iso-butylaldehyde, respectively.
  • the normal-butylaldehyde at the bottom of the fractionation column is transferred to a hydrogenation reactor, and is produced as n-butanol by hydrogenation.
  • the normal-butylaldehyde of the fractionation column mainly includes high boiling point components such as aldehyde dimers or trimers generated during hydroformylation.
  • high boiling point components such as aldehyde dimers or trimers generated during hydroformylation.
  • the hydrogenation process of aldehydes usually uses a reactor filled with a nickel-based or copper based solid hydrogenation catalyst therein.
  • the reaction is carried out in the vapor phase by evaporating the starting aldehyde or in the liquid phase by introducing the starting aldehyde as a liquid into the reactor.
  • the present inventors pay attention to the fact that the necessity of further purification or lowering of the catalyst efficiency is caused by the high boiling point components during the hydrogenation reaction, so that the high boiling point component is reduced during the hydrogenation reaction, and the remaining high boiling point component is removed during the separation of the alcohol.
  • the present invention has been completed by focusing on an apparatus and a method for producing an alcohol which can be removed.
  • An aldehyde producing apparatus comprising a hydroformylation reactor for olefins and a post-treatment device for aldehyde separation, a hydrogenation reactor and a post-treatment device for alcohol separation,
  • the olefin hydroformylation reactor is a high boiling point component subtraction loop reactor
  • the aldehyde separation aftertreatment device is a catalyst / aldehyde separation device and a residual high boiling point component separation wall column (DWC)
  • the post-treatment apparatus for separation provides an alcohol production apparatus comprising a separation wall column (DWC) for removing residual high boiling point components.
  • the high boiling point component is subtracted during the hydroformylation step of the olefin, the catalyst solution is recycled to the hydroformylation step through gas-liquid separation in the post-treatment step of the aldehyde separation, and residual high boiling by distillation during the post-treatment step of alcohol separation. It provides a method for producing an alcohol, characterized in that the point component is removed.
  • the high boiling point component is reduced during the hydrogenation reaction, and the remaining high boiling point component has a technical feature to provide an alcohol production apparatus and a manufacturing method which can be removed during the separation of alcohol.
  • FIG. 1 is a schematic illustration of an apparatus for producing alcohol from olefins according to one embodiment of the present invention.
  • the alcohol production apparatus of the present invention is an aldehyde production apparatus composed of a hydroformylation reactor for olefins and a post-treatment apparatus for aldehyde separation, a hydrogenation reactor and a post-treatment apparatus for alcohol separation,
  • the hydroformylation reactor of the olefin is a high boiling point component subtraction loop reactor 100
  • the aldehyde separation post-treatment device is a catalyst / aldehyde separation device 200 and the residual high boiling point component separation wall column (DWC) , 700)
  • the post-treatment device for alcohol separation is characterized in that it comprises a dividing wall column (DWC, 400) for removing residual high boiling point components.
  • Olefin and syngas are injected into the catalyst mixture solution charged into the reactor by the injection means mounted on the upper part of the loop reactor.
  • the injection means is not particularly limited as long as it can inject olefin and syngas into the catalyst mixture solution charged in the reactor, but for example, an ejector equipped with a nozzle may be used.
  • the nozzle mounted on the ejector serves to increase the speed by reducing the injection cross-sectional area of the olefin and the synthesis gas supplied into the reactor at high pressure.
  • the diameter of the nozzle may vary depending on the size of the reactor, which is generally 0.1 to 500mm.
  • the venturi tube is coupled to the ejector.
  • the venturi tube includes a diffusion portion consisting of an inlet formed in the form of a straight tube and a tube extending downward, wherein the inlet is coupled to the ejector and the diameter of the inlet is the same as the diameter of the inlet of the diffuser. Smaller than the diameter of the outlet.
  • the outlet direction of the diffusion portion is toward the bottom of the reactor. It is preferable that the diameter of the inlet is 0.2 to 1000 mm, and the length of the diffusion inlet is preferably 1/50 to 1/2 of the total length of the reactor.
  • the diameter of the diffuser inlet is equal to the diameter of the inlet and the diameter of the diffuser outlet is preferably 1.0 to 10 times the diameter of the diffuser inlet.
  • the length of the diffusion portion is preferably 0.1 to 10 times the length of the inlet, the length of the total venturi tube combined the inlet and the diffusion is preferably 0.01 to 0.95 times the length of the reactor body, 0.05 to 0.75 times. More preferred.
  • the olefin and the mixed gas which are the reaction raw materials, are injected into the reactor through the ejector and the venturi tube coupled thereto, and the injected olefin and the mixed gas are injected into the catalyst mixed solution charged into the reactor while forming micro bubbles. do. Since microbubbles of olefin and mixed gas come into contact with the catalyst mixed solution, the gas-liquid contact surface area is large to provide a sufficient reaction area.
  • the hydroformylation reaction proceeds as the olefin and the synthesis gas are injected into the catalyst mixture solution. Accordingly, the reaction including the aldehyde, the catalyst mixture solution, the unconverted olefin, the synthesis gas and other reaction byproducts, etc.
  • the mixture is present.
  • This reaction mixture is recovered from the lower part of the reactor by a circulation pipe connected to the reactor outlet and the injection means, and is supplied to the injection means at the top of the reactor. As a result of this circulation, the reaction mixture is sprayed together with the reaction raw materials to be sufficiently mixed with the reaction mixture to improve the reaction efficiency.
  • This circulation can be controlled by a circulation pump provided in the circulation pipe.
  • the circulation pipe may be provided with a heat exchanger 110, the position is not limited to a specific position on the circulation pipe.
  • the heat exchanger 110 serves to maintain the reaction mixture circulated to the reactor at a temperature suitable for the hydroformylation reaction conditions.
  • the reaction mixture separated in any one of the circulation pipe connected to the hydroformylation reactor is separated from the catalyst mixture solution and aldehyde by the catalyst / aldehyde separator 200, the catalyst mixture solution is circulated to the reactor 100, The aldehyde is sent to the hydrogenation reactor 300.
  • the catalyst / aldehyde separation device 200 in more detail, the separation pipe for separating from any one of the circulation pipe connected to the hydroformylation reactor 100 to separate the reaction mixture from the circulation stream; A catalyst / aldehyde separation device 200 connected to the separation pipe and separating the catalyst mixture solution and the aldehyde from the reaction mixture; A catalyst mixed solution supply pipe connected to one of the catalyst / aldehyde separator and the circulation pipe to supply the catalyst mixed solution to the circulation pipe; It is provided with.
  • the reaction mixture of the hydroformylation reactor 100 is supplied to the catalyst / aldehyde separator 200, the catalyst mixture solution separated from the catalyst / aldehyde separator 200 is connected to any one of the circulation pipe It is circulated to the hydroformylation reactor 100 through the catalyst mixture solution supply pipe.
  • the catalyst / aldehyde separator 200 is not limited as long as it is a means for separating the catalyst mixture solution and aldehyde from the reaction mixture.
  • a low boiling point aldehyde in the reaction mixture may be discharged in a vapor state through a heat exchange process, and the catalyst mixture solution having a high boiling point component may be used as a gas-liquid separator to discharge the liquid phase.
  • Recycling of the catalyst mixture from which the aldehyde is separated may be carried out continuously, and in some cases, a part of the circulating reaction mixture may be discharged to regenerate the catalyst, or a new catalyst solution or a reactivated catalyst solution may be circulated in the reaction mixture. Can be added to
  • the separated aldehyde is directly introduced into the hydrogenation reactor 300 in a mixed state of a high boiling point component, isotype aldehyde and normal type aldehyde, or is connected to the catalyst / aldehyde separator 200 to separate the aldehyde (700). It can be added to the hydrogenation reactor 300 and then added to.
  • a dividing wall column 700 as the distillation column 700 because it is possible to separate iso type aldehyde, normal type aldehyde and high boiling point material, respectively.
  • the dividing wall column 700 includes an inlet, a low boiling point outlet 710, a middle boiling point outlet 720, and a high boiling point outlet 730, and each outlet is divided by a thermally designed partition wall. The temperature and pressure in the inlet and the outlets 710, 720, and 730 are individually controlled.
  • the inlet is preferably operated at a pressure of 20 to 100 °C and 1.0 to 5.0 bar.
  • water, isotype aldehyde, and the like which are low boiling point components of the hydrogenation reaction product, are vaporized and moved to the low boiling point outlet 710 and are discharged through the low boiling point component discharge pipe.
  • the low boiling point outlet 710 is preferably operated at a pressure of 30 to 120 °C and 0.1 to 5.0 bar.
  • the middle boiling point components not vaporized in the inlet and the low boiling point outlet 710 are moved to the middle boiling point outlet 720 and discharged through the middle boiling point component discharge pipe.
  • the main component among the middle boiling point components is normal type aldehyde.
  • the middle boiling point outlet 720 is preferably operated at a pressure of 40 to 170 °C and 0.01 to 5.0 bar.
  • the high boiling point component not vaporized in the middle boiling point component discharge unit is moved to the high boiling point discharge unit 730, and is discharged through the high boiling point component discharge pipe.
  • the high boiling point component in the reaction product includes an aldehyde dimer and an aldehyde trimer.
  • the high boiling point outlet 730 is preferably operated at a pressure of 60 to 250 °C and 0.1 to 5.0 bar.
  • the catalyst / aldehyde separation device 200 may further include an aldol condensation reaction device for producing an aldehyde having an increased carbon number by aldol condensation of the normal-aldehyde.
  • the aldol condensation reaction device When the aldol condensation reaction device is added, it is possible to produce an alcohol having 2 times more carbon atoms than the normal-aldehyde.
  • the hydroformylation reaction is performed with propylene, normal-butylaldehyde and iso-butylaldehyde are produced, and 2-ethylhexanal is produced by aldol condensation.
  • the aldehyde separated in the catalyst / aldehyde separation unit 200 is transferred to the hydrogenation reaction unit 300 and converted to alcohol by a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reactor 300 includes injection means for injecting the recovered aldehyde and hydrogen gas to the catalyst mixture is charged in the reactor 300;
  • a reactor outlet located at the bottom of the reactor to discharge aldehyde and hydrogen gas and a hydrogenation reaction mixture of the aldehyde; It is connected to the reactor outlet and the injection means, and includes a circulation pipe to recover the hydrogenated reaction mixture of aldehyde and hydrogen gas and aldehyde from the reactor outlet to supply to the injection means to circulate them.
  • the hydrogenation reactor 300 is not limited thereto, but may be a catalytic reactor including a hydrogenation catalyst as a fixed bed in the reactor.
  • the hydrogenation reactor 300 includes injection means for injecting the recovered aldehyde and hydrogen gas into the reactor 300; A nickel catalyst layer positioned on the side where aldehyde and hydrogen are introduced and performing a hydrogenation reaction; And a reactor outlet positioned under the reactor to discharge the hydrogenation reaction mixture.
  • Aldehyde and hydrogen gas injected into the reactor pass through the catalyst bed of two layers to produce alcohol as a reaction product.
  • the hydrogenation reaction product including the alcohol passed through the hydrogenation reactor 300 is sent to the distillation column 400 for fractional distillation.
  • the distillation column 400 is an inlet through which the hydrogenation reaction product passing through the hydrogenation reactor 300 is introduced; A low boiling point component discharge part 410 through which the low boiling point component is discharged from the hydrogenation reaction product; A middle boiling point component discharge part 420 through which the middle boiling point component of the hydrogenation reaction product is discharged; And a high boiling point component discharge part 430 through which the high boiling point component of the hydrogenation reaction product is discharged.
  • the inlet and each outlet of the distillation unit are divided by a dividing wall, the dividing wall is designed to be insulated, so that the inlet and each outlet are individually controlled in temperature and pressure.
  • the hydrogenation reaction product passing through the hydrogenation reaction unit will include alcohol, aldehyde, hydrogen, reaction by-products, etc., each material is fractionally distilled according to the boiling point.
  • the inlet is preferably operated at a pressure of 20 to 100 °C and 1.0 to 5.0 bar.
  • the low boiling point components of the hydrogenation reaction products such as normal / iso-aldehyde, water, iso-alcohol, etc.
  • the low boiling point outlet 410 is preferably operated at a pressure of 30 to 120 °C and 0.1 to 5.0 bar.
  • the middle boiling point components not vaporized at the inlet and the low boiling point outlet 410 are moved to the middle boiling point outlet 420 and are discharged through the middle boiling point component discharge pipe.
  • the main component of the middle boiling point component in the hydrogenation reaction product is a normal-alcohol and iso-alcohol mixture.
  • the middle boiling point outlet 420 is preferably operated at a pressure of 40 to 170 °C and 0.01 to 5.0 bar.
  • the high boiling point component not vaporized in the middle boiling point discharge unit is moved to the high boiling point discharge unit 430, and is discharged through the high boiling point component discharge pipe.
  • the high boiling point component in the hydrogenation reaction product includes normal alcohol, aldehyde dimer, aldehyde trimer and the like.
  • the high boiling point outlet 430 is preferably operated at a pressure of 60 to 250 °C and 0.1 to 5.0 bar.
  • the method for producing an alcohol using such a production apparatus includes the steps of hydroformylation of olefins; Post-treatment step of aldehyde separation; Post-treatment step of hydrogenation and alcohol separation; In the manufacturing method of the alcohol comprising:
  • the high boiling point component is subtracted during the hydroformylation step of the olefin, the catalyst solution is recycled to the hydroformylation step through gas-liquid separation in the post-treatment step of the aldehyde separation, and residual high boiling by distillation during the post-treatment step of alcohol separation. It is characterized by removing the point component.
  • the post-treatment step of the aldehyde separation is characterized by consisting of the step of recycling the catalyst solution to the hydroformylation step, distilling the residual aldehyde, and separating the high boiling point material at the high boiling point outlet during the distillation, do.
  • the subtraction of the high boiling point component during the hydroformylation step of the olefin is spraying olefin and syngas (CO / H 2 ) to the catalyst mixture solution in the loop reactor to form a micro-bubble of the olefin and syngas, the olefin and It is characterized in that it is carried out by reacting the microbubble and the catalyst mixture solution while switching the injection flow of the synthesis gas.
  • olefin and syngas CO / H 2
  • olefin and syngas CO / H 2
  • the solution is reacted to obtain aldehyde.
  • the microbubbles are brought into contact with the catalyst mixture solution, thereby providing a sufficient reaction area due to the wide gas-liquid contact surface area.
  • the reaction is performed while switching the injection flow of the olefin and the synthesis gas to increase the residence time of the reaction raw material in the reactor, thereby improving the reaction efficiency.
  • This hydroformylation step is preferably carried out using the hydroformylation reactor described above.
  • the catalyst mixture solution of the hydroformylation step is generally used for the hydroformylation reaction, and may include a transition metal catalyst and a ligand.
  • the transition metal catalyst can be used without limitation as long as it is generally used in the art, for example, cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), platinum (Pt) Or a catalyst having a transition metal such as palladium (Pd), iron (Fe), or nickel (Ni) as the center metal.
  • One or more complex catalysts selected from the group consisting of carbonyltri (triphenylphosphine) iridium [HIr (CO) (TPP) 3 ] can be used.
  • the ligand may be a trisubstituted phosphine (Phosphine), phosphine oxide (Phosphine Oxide), amines (Amine), amides (Amide), or isonitrile (Isonitrile) and the like, using a trisubstituted phosphine It is preferable.
  • Phosphine phosphine
  • Phosphine Oxide phosphine oxide
  • Amide amides
  • Isonitrile isonitrile
  • Trisubstituted phosphines include, but are not limited to, triaryl phosphine, triaryl phosphite, alkyldiaryl phosphine and the like, more specifically triphenylphosphine, tritolylphosphine, triphenylphosphite and n -Butyl diphenyl phosphine, etc. can be used.
  • the solvent used in the catalyst mixed solution is not limited thereto, for example, aldehydes such as propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, or baler aldehyde; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, or cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, pentanol, octanol and tensanol; Aromatics such as benzene, toluene and xylene; Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane and dioxane; And paraffin hydrocarbons such as heptane.
  • aldehydes such as propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, or baler aldehyde
  • Ketones such as acetone, methyl eth
  • the reaction product is propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, baler aldehyde or the like.
  • concentration of the catalyst mixture solution, the weight of the solvent is preferably 30% to 99% of the total weight of the solution.
  • the olefins usable in the present invention are not limited thereto, but olefins having 2 to 20 carbon atoms may be used, more specifically ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene , 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1 Eicosene, 2-butene, 2-methylpropene, 2-pentene, 2-methylbutene, 2-hexene, 2-heptene, 2-ethylhexene, 2-octene, styrene, 3-phenyl-1-propene Or 4-isopropylstyrene, and ethylene, propylene, 1-butene
  • Syngas another starting material of the hydroformylation reaction, is a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, and the mixing ratio of CO: H 2 is not limited thereto, but is preferably 5:95 to 70:30, and 40:60. It is more preferable that it is to 60:40, and it is most preferable that it is 45:55 to 55:45.
  • it is 95: 5-5: 95, and, as for the molar ratio of the said olefin and syngas, it is more preferable that it is 75: 25-25: 75.
  • the olefin and the synthesis gas is preferably injected at a pressure of 5 to 200 bar, respectively.
  • the linear velocity of the olefin and the synthesis gas is preferably 1 m / sec to 50 m / sec, more preferably 5 m / sec to 30 m / sec.
  • the pressure difference before and after the catalyst mixture is passed through the injection means is preferably 0.1 bar to 10 bar, more preferably 0.5 bar to 5 bar.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 200 °C, more preferably carried out at a temperature of 50 to 150 °C.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of 5 to 100bar, more preferably carried out at a pressure of 5 to 50bar.
  • the hydroformylation step preferably further includes a reaction mixture circulating step of recovering the reaction mixture and supplying the olefin and the synthesis gas together with the catalyst mixture solution.
  • the reaction mixture discharged through the reactor outlet is recovered, and the reaction raw material is sufficiently mixed with the reaction mixture by a circulation system supplied into the reactor, thereby improving the reaction efficiency.
  • the reaction mixture contains unconverted olefins, reaction by-products, and catalyst mixed solution in addition to the target aldehydes (normal- and iso-butylaldehyde).
  • Such a circulation system can be achieved by circulation piping coupled to the reactor outlet and injection means of the reactor and a circulation pump coupled thereto.
  • the flow rate of the circulating reaction mixture is preferably 0.01 to 20 times the reactor charge capacity per minute.
  • the hydroformylation step may further include the step of separating a portion of the circulating reaction mixture to separate the catalyst mixture solution and aldehyde, supplying the separated catalyst mixture solution to the circulation flow, and recovering the aldehyde.
  • the reaction mixture contains butylaldehyde, more specifically, normal-butylaldehyde and iso-butylaldehyde, and the reaction mixture is a catalyst / aldehyde separation device.
  • the catalyst mixture is circulated to the reactor and the aldehyde component is passed to the hydrogenation stage after being sent to the aldehyde and catalyst mixture.
  • the hydrogenation step is a step of obtaining hydrogenation product containing alcohol by adding hydrogen to the aldehyde which is the product of the hydroformylation step.
  • a method of hydrogenating aldehyde may be used as is commonly used in the art, but is preferably carried out by passing the recovered aldehyde and hydrogen gas through a highly active Ni catalyst layer.
  • the aldehyde of the hydrogenation step is due to the hydroformylation reaction of the olefin, but is not limited thereto, and preferably contains 1 to 20 carbons and at least one aldehyde group.
  • normal-butylaldehyde and iso-butylaldehyde may be produced, and the hydrogenation step may be performed to produce normal-butyl alcohol and iso-butyl alcohol.
  • the aldehyde is preferably injected at a speed of 0.1 to 100m / sec. As aldehyde is injected at a constant rate, hydrogen gas is sucked into the hydrogenation reactor.
  • the molar ratio of the aldehyde and hydrogen gas is preferably 1:10 to 10: 1. It is preferable that reaction temperature is 50-300 degreeC, and reaction pressure is 2-100 bar.
  • the separation step is a step of separating the structural isomers of alcohol by fractional distillation of the hydrogenation reaction product which is a product of the hydrogenation step.
  • the hydrogenation reaction product contains not only alcohol of interest, but also aldehyde, hydrogen, reaction by-products and the like.
  • the method of separating the alcohol of interest may use a method commonly used in the art, but it is preferable to use the following method.
  • the hydrogenation reaction product can utilize a column having a region divided by a partition wall.
  • the partition wall is designed to be insulated, and each partition is individually adjusted according to the position and structure of the partition, and the temperature and pressure may be different from the operating temperatures and pressures of existing commonly used columns, and are appropriately adjusted according to the design. It is also possible.
  • the hydrogenation reaction product is fractionally distilled by boiling point as it passes through each partition. Low-boiling components, normal- and iso-aldehyde, water, iso-alcohol and the like, in the hydrogenation reaction product are vaporized in a partition zone controlled at a relatively low temperature and pressure and discharged to the top of the column.
  • iso-alcohol and normal-alcohol which are middle boiling point components, are not vaporized or liquefied during vaporization and are discharged from the middle boiling point section of the column.
  • high-boiling components such as traces of normal-alcohol, aldehyde dimers, and aldehyde trimers are not vaporized and are discharged through the column bottom in the liquid phase.
  • the hydroformylation reaction is carried out with propylene
  • normal-butylaldehyde and iso-butylaldehyde are produced, and 2-ethylhexanal is produced by aldol condensation.
  • An aldehyde hydrogenation step with increased carbon number may be performed to produce octanol (2-ethylhexanol).
  • the aldol condensation reactor may be used, but is not limited thereto, and a continuous stirred reactor (CSTR) may be used.
  • CSTR continuous stirred reactor
  • the aldehyde containing the gaseous high boiling point component is introduced into the inlet of the dividing wall column (DWC), isotype aldehyde in the low boiling point outlet, normal type aldehyde in the middle boiling point outlet, and high boiling point outlet It may be to be carried out in the process of separating each of the high boiling point material.
  • DWC dividing wall column
  • the alcohol production apparatus and production method of the present invention it is possible to reduce the production of high-boiling components in the production of alcohol, and to have the effect that the high-boiling components in the alcohol obtained by efficiently removing the remaining high-boiling components are not included. .
  • 1 to 3 are schematic process diagrams respectively showing a process for preparing alcohol while reducing and eliminating the production of high boiling point components according to each embodiment of the present invention.
  • TPP triphenylphosphine
  • ROPAC acetylacetoneatodicarbonyl triphenylphosphine Rhodium
  • two 30-liter loop reactors 100 were fabricated to produce a ben having a nozzle having a diameter of 5 mm and a diffuser inlet diameter of 10 mm, a diffuser outlet diameter of 20 mm, and a diffuser length of 30 cm.
  • Spur diffusion tubes were mounted to each reactor head portion.
  • a flat diffuser having a diameter of 70 mm was fixed at a point of 200 mm from the lower discharge port.
  • a circulation pump was installed outside the reactor to recirculate the reaction liquid to the injection nozzle of each reactor head at a flow rate of 20 liters per minute.
  • both reactors installed heat exchanger 110 in the external circulation line to generate the heat of reaction according to the reaction. It can be removed.
  • the two reactors were connected in series, and the first of the two reactors connected in series, the preceding reactor, connected one of the circulation lines to the top of the following reactor and installed a control unit to enable the continuous reactor to operate continuously at a constant level. .
  • the second reactor connected in series with the preceding reactor, was also equipped with a control unit to allow continuous operation at a constant level by sending the reaction mixture to an evaporation unit for aldehyde separation in one of the reactor circulation lines. .
  • Each loop reactor connected in series was able to supply propylene and syngas independently.
  • the reactor was introduced into the vaporizer 200 to recover the aldehyde, and the remaining reaction catalyst solution was recycled back to the preceding reactor through a separate pump.
  • the catalyst solution prepared above was charged in two reactors of 16 kg each and purged twice with nitrogen gas and propylene, and then the reaction temperature was maintained at 89 ° C. through a circulation pump and a heat exchanger. When the temperature inside the reactor was stabilized, propylene was added until the internal pressure of each reactor reached 12 bar.
  • the butylaldehyde product produced at this time was analyzed by gas chromatography.
  • the butyl aldehyde content was 99.5%
  • the low boiling point component was 0.1%
  • the high boiling point component including the phosphine compound was 0.4%.
  • Hydrogenation reactor 300 filled with alumina balls up to 57 cm from the top of a column type reactor 8 cm in diameter and 330 cm in length, and then filled with a nickel catalyst supported on gamma-alumina up to a length of 315 cm therefrom, followed by The lower part refilled the alumina balls.
  • a separate circulation pump and an external heat exchanger were used to maintain the reactor outlet temperature not to exceed 110 ° C. and to maintain the reactor internal pressure at 25 barg.
  • Normal-butyl alcohol was used as the solvent medium for the reaction and heat exchange, and the circulation flow rate was maintained at 38 kg per hour. 90 hours after the steady state was reached, the total weight of the hydrogenated reaction product mainly composed of butyl alcohol was 581 kg, yielding an average of 6.45 kg per hour.
  • Divided Well Column 400
  • a column 400, divided wall column
  • the main column to which the mid-point outlet is directed was also constructed with a packed column of 18 stages.
  • the feed inlet side pre column has 18 stages and the middle boiling point outlet column main column has 30 stages in total.
  • the column top and bottom and main columns are fed to the column at a flow rate of 6.4 kg per hour to the sixth stage of the pre-column via the start-up and stabilization stages as described above in Example 1.3.
  • the middle boiling point component was recovered continuously at the 12th stage from the top of the (main column).
  • iso-butyl alcohol which is a low boiling point material, 8.6% and 0.2% water, 87.1% of the normal-butyl alcohol at the middle boiling point outlet 420, high boiling point outlet ( 430) was 4.3% butylaldehyde trimer and the like.
  • Example 1.2 gas-liquid separation of aldehyde in Example 1 (Example 1.2) was followed by addition of aldehyde using the same dividing wall column (DWC, 700) as shown in (Example 1.4). The same process as in Example 1 was repeated except that purified and separated normal butylaldehyde was added to the hydrogenation reactor of (Example 1.3).
  • the column top and bottom and the sixth stage of the pre-column are fed to the column at a flow rate of 6.4 kg per hour with an aldehyde gaseous phase separation as described above in Example 1.2.
  • the middle boiling point component was recovered continuously at the 12th stage from the top of the main column.
  • the total steady state operation time was 86 hours, and a total of 1.07 kg of water and up to 20 g of iso-butylaldehyde were obtained in the low boiling point outlet 710 on the column.
  • the middle boiling point outlet 720 in the middle of the column gave a mixture of 47.7 kg of iso-butylaldehyde, 476.6 kg of normal-butylaldehyde and up to 5 g of water.
  • the high boiling point outlet 730 at the bottom of the column 23 kg of aldehyde trimer and less than 0.5 kg of normal-butylaldehyde were obtained.
  • an aldol condensation reactor 500 a 2.0-liter NaOH aqueous solution and normal-butylaldehyde were mixed in a ratio of 1: 2 in a 30-liter vertical tank type continuous stirring reactor (CSTR, 500). 20 liters of liquid was charged to the reactor and the temperature inside the reactor was maintained at 120 ° C. and the pressure was 5 barg.
  • CSTR, 500 continuous stirring reactor
  • the aldehyde mixture prepared in Example 1.3 was obtained via fractional distillation with 240 kg of normal-butylaldehyde as a feed for the aldol condensation reaction while maintaining the stirring speed at 300 RPM.
  • the reaction product weighed a total of 158 kg.
  • 96% ethylpropyl acrolein, 3.9% normal-butyl aldehyde and 0.1% aldehyde trimer produced an average of 4.74 kg of ethylpropyl acrolein per hour.
  • the low boiling point outlet 610 in the low boiling point outlet 610 is 0.5% butanol and 0.2% water
  • low boiling point outlet 620 In the high boiling point outlet 630 octanol was 96%
  • the heavy component such as butylaldehyde trimer was 4.3%.
  • the steady state continuous operation was performed for 72 hours in the same manner as in Example 1 except for using two 30 liter vertical tank type continuous stirring reactors connected in series instead of the loop reactor 100.
  • a total of 436 kg of butylaldehyde was produced, yielding an average of 6.06 kg of butylaldehyde per hour, and the propylene conversion efficiency was 95.6%, which means that propylene aldehyde was converted into propane, which is not converted to by-product propane.
  • the butylaldehyde product produced at this time was analyzed by gas chromatography.
  • the butyl aldehyde content was 98.5%
  • the low boiling point component was 0.5%
  • the high boiling point component including the phosphine compound was 1.0%.
  • Example 1.4 instead of the dividing wall column 400 used in Example 1.4, using two pipes of the same diameter and length, two theoretically packed 20 column packed distillation columns equipped with a reboiler and a condenser were manufactured in series. Connected.
  • the same feed as in Example 1.3 was fed to the eighth stage from the top of the first column at the same flow rate of 6.4 kg per hour while the product was recovered from the column top, and the product of the bottom was returned to the eighth stage from the top of the second column. The product was recovered from the column top and column column.
  • the total steady state operation time was 70 hours and the top column of the first column yielded a total of 0.89 kg of water and up to 15 g of iso-butylaldehyde.
  • the top of the second column obtained a ternary mixture containing 38.7 kg of iso-butylaldehyde, 388.3 kg of normal-butylaldehyde, and 7 g of water.
  • the final bottom product yielded 18.6 kg of aldehyde trimer and 0.7 kg of normal-butylaldehyde.

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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀의 히드로포밀화 반응기로는 고비점 성분 감산용 루프 반응기를, 알데히드 분리용 후처리 장치로는 촉매/알데히드 분리장치와 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)를 구비하며, 알코올 분리용 후처리 장치로는 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 알코올 제조 장치 및 제조 방법에 따르면, 알코올 제조시 고비점 성분의 생성을 저감할 수 있고, 잔류하는 고비점 성분은 효율적으로 제거함으로써 수득된 알코올 내 고비점 성분이 포함되지 않는 알코올을 수득할 수 있다.

Description

올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법
본 발명은 올레핀으로부터 알코올 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 알코올 제조시 고비점 성분의 생성을 저감할 수 있고, 잔류하는 고비점 성분은 효율적으로 제거함으로써 수득된 알코올 내 고비점 성분이 포함되지 않는 알코올의 제조장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
옥소(OXO) 반응으로 잘 알려진 히드로포밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다.
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
히드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다. 옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다.
일례로 올레핀으로서 프로필렌을 사용할 경우, 상기 프로필렌은 합성가스(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 fresh 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 올레핀 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 수첨반응기로 이송되고, 수소첨가에 의해 n-부탄올로 제조된다.
이때 상기 분류탑저의 노르말-부틸알데히드에는 주로 히드로포밀화 반응도중 생성된 알데히드 이량체, 혹은 삼량체 등의 고비점 성분들이 포함되게 된다. 이같이 고비점 성분이 포함된 상태로 수첨 반응기로 공급되어 수소화 반응을 수행할 경우에는 제품의 수율이 낮게 되거나 혹은 촉매의 활성을 감소시키는 문제가 발생한다. 또한 이를 해결하기 위하여 추가 컬럼을 사용하여 고비점 성분을 추가로 정제한 다음 수첨 반응기로 이송되고 있다.
또한 알데히드의 수소화 공정은 주로 내부에 니켈-기재 또는 구리 기재 고체 수소화 촉매로 충진된 반응기를 사용하는 것이 통상적이다. 출발 알데히드를 증발시켜 증기상에서 반응을 수행하거나, 출발 알데히드를 액체로써 반응기 내 도입하여 액체상에서 수행하는 방법이 있다.
그러나 상기 촉매 종들 및 증기상 또는 액체상 반응에도 불구하고, 상기 반응에서는 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 반응의 선택성이 저하되고, 제조된 알코올을 분리하는 과정에서 고비점 성분들이 포함되므로 이들을 별도로 정제하여야 하는 등의 문제가 발생한다.
이에 본 발명자들은 추가 정제의 필요성, 혹은 촉매 효율 저하 등이 수소화 반응 도중 고비점 성분들에 기인하는 점에 착안하여, 수소화 반응 도중 고비점 성분은 저감시키고, 잔류 고비점 성분은 알코올의 분리 과정에서 제거할 수 있는 알코올의 제조장치 및 제조 방법에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치, 수소화 반응기 및 알코올 분리용 후처리 장치로 구성된 알데히드 제조 장치로서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로는 고비점 성분 감산용 루프 반응기를, 상기 알데히드 분리용 후처리 장치로는 촉매/알데히드 분리장치와 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)를, 그리고 상기 알코올 분리용 후처리 장치로는 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
올레핀의 히드로포밀화 단계; 알데히드 분리의 후처리 단계; 수소화 단계 및 알코올 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알코올의 제조방법에 있어서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계에서 기액 분리를 통해 촉매 용액을 히드로포밀화 단계로 재순환하고, 알코올 분리의 후처리 단계 도중 증류에 의해 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
우선, 본 발명에서는 수소화 반응 도중 고비점 성분은 저감시키고, 잔류 고비점 성분은 알코올의 분리 과정에서 제거할 수 있는 알코올의 제조장치 및 제조 방법을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 시스템을 상세히 설명한다. 첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알코올을 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
구체적으로 본 발명의 알코올 제조 장치는, 올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치, 수소화 반응기 및 알코올 분리용 후처리 장치로 구성된 알데히드 제조 장치로서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로는 고비점 성분 감산용 루프 반응기(100)를, 상기 알데히드 분리용 후처리 장치로는 촉매/알데히드 분리장치(200)와 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC, 700)를, 그리고 상기 알코올 분리용 후처리 장치로는 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC, 400)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 루프 반응기를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
올레핀과 합성가스는 루프 반응기 상부에 장착되어 있는 분사수단에 의하여 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다.
상기 분사 수단은 올레핀 및 합성가스를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내로 분사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 노즐이 장착된 이젝터를 사용할 수 있다. 이젝터에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 올레핀 및 합성가스의 분사 단면적을 작게하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 0.1 내지 500mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터에는 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 직관의 형태로 이루어진 유입부 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부는 이젝터에 결합되어 있고 유입부의 직경은 확산부의 입구의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 0.2 내지 1000mm 인 것이 바람직하고, 확산부 입구의 길이는 반응기 전체 길이의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 확산부 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것이 바람직하다. 또한 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1배 내지 10배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산부를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01배 내지는 0.95배인 것이 바람직하며, 0.05배 내지 0.75배인 것이 더욱 바람직하다.
반응원료인 올레핀 및 혼합가스는 상기 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 올레핀 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다. 올레핀 및 혼합가스의 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
상기와 같이 올레핀 및 합성가스가 촉매 혼합용액 내에 분사되면서 히드로포밀화 반응이 진행되고, 이에 따라 반응기 내부에는 상기 알데히드, 촉매 혼합용액, 미전환된 올레핀, 합성 가스 및 기타 반응 부산물 등을 포함하는 반응혼합물이 존재하게 된다. 이러한 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프에 의하여 조절될 수 있다.
또한, 상기 순환 배관에는 열교환기(110)가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기(110)는 반응기로 순환되는 반응혼합물을 히드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 히드로포밀화 반응기와 연결된 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리된 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리장치(200)에 의하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리 된 후 촉매 혼합용액은 반응기(100)로 순환되고, 알데히드는 수소화 반응기(300)로 이송된다.
이하, 촉매/알데히드 분리장치(200)를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 히드로포밀화 반응기(100)에 연결된 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치(200); 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 으로 구비된다.
즉, 상기 히드로포밀화 반응기(100)의 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리장치(200)로 공급되고, 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에서 분리된 촉매 혼합용액은 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합용액 공급배관을 통하여 히드로포밀화 반응기(100)로 순환된다. 촉매/알데히드 분리장치(200)에서 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)는 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면 열교환 과정을 통하여 반응 혼합물 중 저비점 성분인 알데히드는 증기 상태로 배출하고, 고비점 성분인 촉매 혼합용액은 액상으로 배출하는 기액 분리기로서 기화기를 이용할 수 있다.
알데히드가 분리된 촉매 혼합용액의 재순환은 연속적으로 수행될 수 있고, 경우에 따라 순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 순환 흐름에 부가할 수 있다.
분리된 알데히드는 고비점 성분, 이소 타입 알데히드와 노르말 타입 알데히드의 혼합 상태로 수소화 반응기(300)로 직접 투입되거나, 혹은 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에 연결되어 알데히드를 분리하는 증류 컬럼(700);에 투입된 다음 수소화 반응기(300)로 투입될 수 있다.
상기 증류 컬럼(700)으로는 분리벽형컬럼(700)을 사용하는 것이 이소 타입 알데히드와 노르말 타입 알데히드 그리고 고비점 물질을 각각 분리할 수 있어 바람직하다. 구체적으로 상기 분리벽형 컬럼(700)은 유입부, 저비점 배출부(710)와 중비점 배출부(720) 및 고비점 배출부(730)로 구성되고, 각 배출부는 단열 설계된 분할 벽에 의해 분할되고, 유입부과 각 배출구(710, 720, 730)내 온도 및 압력이 개별 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 유입부에서 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 물, 이소 타입 알데히드 등은 기화되어 저비점 배출부(710)로 이동하고, 저비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 상기 저비점 배출부(710)는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 상기 유입부 및 저비점 배출부(710)에서 기화되지 않은 중비점 성분은 중비점 배출부(720)로 이동하게 되고, 중비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 상기 중비점 성분 중 주성분은 노르말 타입 알데히드이다. 상기 중비점 배출부(720)는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 또한 상기 중비점 성분 배출부에서도 기화되지 않은 고비점 성분은 고비점 배출부(730)로 이동하게 되고, 고비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 반응 생성물 중 상기 고비점 성분은, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등이 있다. 상기 고비점 배출부(730)는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에 이어 상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 알돌축합 반응 장치를 추가로 포함할 수 있다.
상기 알돌축합 반응 장치를 추가하는 경우, 상기 노르말-알데히드 보다 탄소수 2배 증가된 알코올을 생성할 수 있다. 일례로, 프로필렌으로 히드로포밀화 반응을 진행한 경우 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다.
상기 촉매/알데히드 분리부(200)에서 분리된 알데히드는 수소화 반응부(300)로 이송되고, 수소첨가 반응에 의하여 알코올로 전환된다.
상기 수소화 반응기(300)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기(300) 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 이들을 순환시키는 순환 배관을 포함한다.
상기 수소화 반응기(300)는 이에 한정하는 것은 아니나, 수소화 촉매가 반응기 내 고정상(fixed bed)으로 포함된 촉매 반응기일 수 있다.
상기 수소화 반응기(300)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기(300) 내부로 분사하는 분사 수단; 알데히드 및 수소가 유입되는 쪽에 위치하고, 수소화 반응을 수행하는 니켈 촉매층; 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구;를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
상기 반응기 내부로 분사되는 알데히드 및 수소가스는 2층의 촉매층을 통과하면서 반응 생성물인 알코올을 생성한다. 상기 수소화 반응기(300)를 통과한 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물은 분별증류하는 증류컬럼(400)으로 이송된다.
상기 증류컬럼(400)은 수소화 반응기(300)를 통과한 수소화 반응 생성물이 유입되는 유입부; 상기 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분이 배출되는 저비점 성분 배출부(410); 상기 수소화 반응 생성물 중 중비점 성분이 배출되는 중비점 성분 배출부(420); 및 상기 수소화 반응 생성물 중 고비점 성분이 배출되는 고비점 성분 배출부(430)를 포함한다.
상기 증류장치부의 유입부 및 각 배출부는 분할 벽에 의해 분할 된 것으로, 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되어, 상기 유입부 및 각 배출구는 온도 및 압력이 개별적으로 조절된다. 상기 수소화 반응부를 통과한 수소화 반응 생성물은 알코올, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등을 포함하게 되는데, 각 물질은 비점에 따라 분별 증류한다.
상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 유입부에서 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 노르말/이소-알데히드, 물, 이소-알코올 등은 기화되어 저비점 배출부(410)로 이동하고, 저비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 상기 저비점 배출부(410)는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 상기 유입부 및 저비점 배출부(410)에서 기화되지 않은 중비점 성분은 중비점 배출부(420)로 이동하게 되고, 중비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 수소화 반응 생성물 중 상기 중비점 성분 중 주성분은 노르말-알코올 및 이소-알코올 혼합물이다. 상기 중비점 배출부(420)는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 또한 상기 중비점 배출부에서도 기화되지 않은 고비점 성분은 고비점 배출부(430)로 이동하게 되고, 고비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 수소화 반응 생성물 중 상기 고비점 성분은, 노르말-알코올, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등이 있다. 상기 고비점 배출부(430)는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다.
이 같은 제조장치를 사용하여 알코올을 제조하는 방법은, 올레핀의 히드로포밀화 단계; 알데히드 분리의 후처리 단계; 수소화 단계 및 알코올 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알코올의 제조방법에 있어서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계에서 기액 분리를 통해 촉매 용액을 히드로포밀화 단계로 재순환하고, 알코올 분리의 후처리 단계 도중 증류에 의해 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 알데히드 분리의 후처리 단계는 촉매 용액을 히드로포밀화 단계로 재순환하는 단계와, 잔류 알데히드를 증류하는 단계, 및 증류 도중 고비점 배출부에서 고비점 물질을 분리하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분의 감산은 루프 반응기 내 촉매 혼합용액에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 하이드로포밀화 단계는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 단계이다.
올레핀 및 합성가스가 분사되면서 미세기포를 형성하게 되고, 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다. 또한 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다.
이러한 하이드로포밀화 단계는 상술한 하이드로포밀화 반응기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
하이드로포밀화 단계의 촉매 혼합용액은 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 것으로, 전이금속 촉매 및 리간드를 포함할 수 있다.
전이금속 촉매는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8],아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2],아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3],아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2]및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(Phosphine), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 생성물인 프로판 알데하드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 사용하는 것이다. 또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 해당 용매의 무게가 전체 용액 무게의 30 % 내지 99 % 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-메틸부텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸부텐 등이 보다 바람직하다.
하이드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 1 m/sec 내지 50 m/sec 인 것이 바람직하며 더 바람직하게는 5 m/sec 내지 30m/sec 인 것이 좋다. 촉매 혼합액이 분사수단을 통과하기 전 후의 압력차이는 0.1 bar 내지 10 bar가 바람직하며 더 바람직하게는 0.5 bar 내지 5 bar가 좋다.
상기 반응은 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반응은 5 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 하이드로포밀화 단계는 반응혼합물을 회수하여 올레핀 및 합성가스와 함께 촉매 혼합용액 내에 공급하는 반응혼합물 순환 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
반응기 출구를 통하여 배출되는 반응혼합물은 회수되어, 반응기 내부로 공급되는 순환 시스템에 의하여 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(노르말- 및 이소-부틸알데히드) 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매 혼합용액 등을 포함하고 있다.
이러한 순환 시스템은 반응기 출구 및 반응기의 분사 수단에 결합되어 있는 순환 배관 및 이에 결합된 순환 펌프에 의하여 달성될 수 있다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 분당 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20배인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하이드로포밀화 단계는 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하고, 분리된 촉매 혼합용액을 순환흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 하이드로포밀화 방법의 출발물질인 올레핀이 프로필렌인 경우, 반응혼합물에는 부틸알데히드, 보다 구체적으로는 노르말-부틸알데히고 및 이소-부틸알데히드가 포함되어 있고, 반응혼합물은 촉매/알데히드 분리장치로 보내져 알데히드 및 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 알데히드 성분은 수소화 단계로 이송된다.
상기 수소화 단계는 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알코올을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 단계이다. 알데히드를 수소화하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 회수된 알데히드 및 수소가스를 활성이 높은 Ni 촉매층을 통과시켜 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수소화 단계의 알데히드는 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 의한 것으로, 이에 제한되는 것은 아니나, 1 내지 20개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알, n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐알데히드, 신남알데히드, 또는 하이드로신남알데히드 등이 있다. 바람직하게는 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 iso-부틸알데히드, 또는 n-발레알데히드 및 iso-발레알데히드인 것이다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 수소화 단계를 진행하여 노르말-부틸알코올 및 이소-부틸알코올을 생성할 수 있다.
상기 알데히드는 0.1 내지 100m/sec의 속도로 분사되는 것이 바람직하다. 알데히드가 일정한 속도로 분사되면서 수소가스는 수소화 반응기 내부로 빨려 들어가게 된다.
상기 알데히드 및 수소가스의 몰비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 300℃이고, 반응 압력은 2 내지 100bar인 것이 바람직하다.
상기 분리단계는 수소화 단계의 생성물인 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알코올의 구조 이성질체를 분리하는 단계이다.
수소화 반응 생성물에는 목적 물질인 알코올뿐만 아니라, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등이 포함되어 있다. 목적 물질인 알코올을 분리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으나 하기와 같은 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응 생성물은 분할 벽에 의하여 분할 된 영역을 갖는 컬럼을 이용할 수 있다. 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되고, 각 분할 영역은 분할 영역의 위치와 구조에 따라 개별적으로 온도 및 압력이 기존 통상적으로 사용되는 컬럼의 운전 온도 및 압력과는 달라질 수 있으며 설계에 따라 적절히 조절하는 것 또한 가능하다. 수소화 반응 생성물은 각 분할 영역을 통과하면서 비점에 따라 분별 증류된다. 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 노르말- 및 이소-알데히드, 물, 이소-알코올 등은 상대적으로 낮은 온도 및 압력으로 조절되는 분할 영역에서 기화되어 컬럼 상부로 배출된다. 또한 중비점 성분인 이소-알코올과 노르말-알코올은 기화되지 않거나, 기화 중 액화되어 컬럼 중비점 구간에서 배출된다. 또한 미량의 노르말-알코올, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등의 고비점 성분은 기화되지 않고, 액상으로 컬럼 하부를 통하여 배출된다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 수소화 단계 및 증류 정제 단계를 진행하여 노르말-부틸알코올 및 이소-부틸알코올을 최종 물질로 얻게 된다.
상기 알데히드 분리의 후처리 단계에서 기액 분리를 통해 수득한 알데히드를 증류시켜 노르말-알데히드 및 이소-알데히드로 분리하는 분리 단계; 및
상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 얻는 알돌 축합 단계;를 추가로 수행하여, 탄소수가 증가된 알데히드로 상기 수소화 단계를 진행하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다. 탄소수가 증가된 알데히드로 수소화 단계를 진행하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다. 이때 사용가능한 알돌 축합 반응기로는 이에 한정하는 것은 아니나, 연속 교반식 반응기(CSTR) 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 증류 공정은 상기 기체상 고비점 성분 포함 알데히드를 분리벽형 컬럼(DWC)의 유입구에 투입하고, 저비점 배출부에서 이소타입 알데히드를, 중비점 배출부에서 노말 타입 알데히드를, 그리고 고비점 배출부에서 고비점 물질을 각각 분리하는 공정으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 알코올 제조 장치 및 제조 방법에 따르면, 알코올 제조시 고비점 성분의 생성을 저감할 수 있고, 잔류하는 고비점 성분은 효율적으로 제거함으로써 수득된 알코올 내 고비점 성분이 포함되지 않는 효과를 갖는다.
도 1내지 3은 본 발명의 각 실시예에 따른 고비점 성분의 생성을 저감하고 제거하면서 알코올을 제조하는 과정을 각각 보여주는 개략적인 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 히드로포밀화 반응장치
110 : 열 교환기
200 : 촉매/알데히드 분리장치
300, 310 : 수소화 반응기
400, 600, 700 :분리벽형 컬럼(Divided Wall Column)
500 : 알돌 축합 반응기
410, 420, 430, 610, 620, 630, 710, 720, 730 : 배출구
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
〔실시예〕
<실시예 1>
(실시예 1.1) 촉매용액의 제조
99%의 순도를 갖는 노르말-부틸알데히드 28.7kg에 트리페닐포스핀(TPP) 3.2kg을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 미리 정량된 아세틸아세톤아토디카르보닐 트리페닐포스핀 로듐(Acetylacetonatodicarbonyl Triphenylphosphine Rhodium(ROPAC)) 촉매 45.9g을 추가 투입하여 촉매 용액 32kg을 제조하였다.
(실시예 1.2) 알데히드 제조 및 기액 분리 단계
도 1을 참고하면, 30 리터 부피의 루프(loop) 반응기(100) 2기를 제작하여 직경 5mm의 노즐 및 10mm의 확산관 유입구 직경, 20mm의 확산관 토출구 직경 및 30 cm의 확산관 길이를 갖는 벤투리 확산관을 각 각의 반응기 헤드 부분에 장착하였다. 또한 반응기 내부에는 하부 토출구로부터 200mm 지점에 직경 70mm의 편평한 형상의 확산판을 고정하였다. 반응기 외부에는 순환 펌프를 설치하여 분당 20 리터의 유속으로 반응액을 각 반응기 헤드의 분사 노즐로 재순환할 수 있도록 하였으며 역시 두 반응기 모두 외부 순환 라인에 열교환기(110)를 설치하여 반응에 따른 반응열을 제거할 수 있도록 하였다.
두 반응기를 직렬로 연결하였으며 직렬로 연결된 두 개의 반응기 중 첫 번째 반응기인 선행 반응기는 순환 라인 중 한 곳을 후행 반응기 상부에 연결하였고 선행 반응기가 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어 장치를 설치하였다.
선행 반응기에 직렬로 연결된 두번째 반응기인 후행 반응기 역시 선행 반응기와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치로 보냄으로써 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어장치를 설치하였다.
이렇게 직렬로 연결된 각각의 루프 반응기에는 원료물질인 프로필렌과 합성가스를 독립적으로 공급할 수 있도록 하였다. 반응이 진행됨에 따라 후행 반응기로부터 기화기(200)로 유입되어 알데히드를 회수하고 남은 반응 촉매 용액은 별도의 펌프를 거쳐 다시 선행 반응기로 재순환하였다. 앞서 준비한 촉매 용액을 두 반응기에 각 각 16kg씩 장입하고 질소 가스 및 프로필렌으로 각 2 회씩 퍼지(purge)를 한 후 순환펌프 및 열교환기를 통해 반응 온도를 89℃로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 안정화 되면 각 각의 반응기의 내부 압력이 12bar가 될 때까지 프로필렌을 투입하였다.
이후 온도와 압력이 다시 안정화된 후 원료인 프로필렌을 선행 반응기에 3.7kg/hr의 유속으로 공급하고 합성가스를 선행 및 후행 반응기에 시간 당 평균 2.2kg, 0.5kg의 유속으로 공급하였다. 각 반응기의 액위는 20 리터로 유지하고 선행 반응기 압력과 온도가 18barg, 89℃ 그리고 후행 반응기 압력과 온도가 15barg, 89℃로서 안정화 되어 정상상태에 도달한 후 240 시간 연속운전을 수행하였다.
그 결과 기화기(200)로부터 응축된 성분을 분석, 부틸알데히드의 생산량을 측정한 결과 총 1,512 kg으로서 시간당 평균 6.3kg의 부틸알데히드가 생성된 것으로 집계되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸 알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 97.0% 였다.
이때 만들어진 부틸알데히드 제품을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 부틸 알데히드 함량은 99.5%, 저비점 성분은 0.1%, 포스핀계 화합물을 포함한 고비점 성분은 0.4%로 나타났다.
(실시예 1.3) 고정층 촉매 반응기를 사용한 알데히드의 수소화 단계
수소화 반응기(300)로서, 직경이 8 cm, 길이가 330 cm 인 컬럼 형태의 반응기 상부에서부터 57 cm까지 알루미나 볼을 채운 후 그로부터 315cm에 해당하는 길이까지 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 충진하고 나머지 하단부분은 알루미나 볼을 다시 채웠다. 별도의 순환 펌프와 외부 열교환기를 사용하여 반응기 출구의 온도가 110℃가 넘지 않도록 유지하였으며 반응기 내부 압력을 25 barg로 유지하였다.
반응 및 열교환을 위해 용매 매질로서 노르말-부틸알코올을 사용하였으며 순환유량은 시간당 38kg을 유지하였다. 정상상태에 도달 한 후 90시간을 운전하였으며 부틸 알코올이 주성분인 수소화 반응생성물의 총무게는 581kg으로서 시간당 평균 6.45kg을 수득하였다.
(실시예 1.4) 분리벽형 컬럼(DWC)를 이용한 알코올 정제 단계
분리벽형 컬럼(Divided Well Column, 400)으로서, 직경 8cm, 길이 94cm의 파이프를 이용하여 파이프 양 쪽 각각 10cm씩 제하고 파이프 내부를 금속 격 막을 써서 파이프 내부를 균등하게 세로로 분할, 차단하여 분리벽형 컬럼(400, Divided Wall column)을 제작하였다. 피드(Feed)가 유입되는 전치 컬럼(pre column) 쪽에 글라스 울(glass wool)과 평균 직경 1cm의 라식 링(rashig ring)을 써서 공정 모사 결과를 기준으로 이론단수 18단의 충진탑(packed column)을 구성하고 중비점 배출구가 향하는 메인 컬럼(main column)도 역시 같은 방법으로 이론단 수 18단짜리 충진탑(packed column)을 구성하였다.
재비기(리보일러)를 장착한 컬럼 하부와 응축기를 장착한 컬럼 상부에는 양 쪽 동일하게 같은 방법으로 이론단 수 6단의 충진탑(packed column)을 구성하였다.
따라서 피드(Feed) 유입부 쪽 전치 컬럼(pre column)은 18단, 중비점 토출구 쪽 메인 컬럼(main column)은 전부 30단이 된다. 개시단계(Startup) 및 안정화 단계를 거쳐 전치 컬럼(pre column) 6번째 단에 상기 실시예 1.3에서 전술한 바와 같은 수소화 반응 생성물을 시간당 6.4kg의 유속으로 컬럼에 공급하면서 컬럼 상부 및 하부 그리고 메인 컬럼(main column)의 상부로부터 12번째 단에서 중비점 성분을 연속으로 회수하였다.
컬럼(400)의 저비점 배출구(410)에서 무게비 기준으로, 저비점 물질인 이소-부틸알코올이 8.6% 그리고 물이 0.2%, 중비점 배출구(420)에서 노르말-부틸알코올이 87.1%, 고비점 배출구(430)에서 부틸알데히드 삼량체 등이 4.3%이었다.
<실시예 2>
도 2의 도면을 참고하여, 상기 실시예 1 중 (실시예 1.2)에서 알데히드를 기액 분리한 다음 (실시예 1.4) 항목에서 제시한 것과 동일한 분리벽형 컬럼(DWC, 700)를 이용하여 알데히드를 추가 정제하고, 분리된 노르말 부틸알데히드를 (실시예 1.3)항목의 수소화 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
개시단계(Startup) 및 안정화 단계를 거쳐 전치 컬럼(pre column) 6번째 단에 상기 실시예 1.2에서 전술한 바와 같은 알데히드 기체상 분리물을 시간당 6.4kg의 유속으로 컬럼에 공급하면서 컬럼 상부 및 하부 그리고 메인 컬럼(main column)의 상부로부터 12번째 단에서 중비점 성분을 연속으로 회수하였다. 전체 정상상태 운전시간은 86 시간이었으며, 컬럼상부의 저비점 배출부(710)에서 전체 1.07kg의 물과 20g 이하의 이소-부틸알데히드가 수득되었다. 컬럼중부의 중비점 배출부(720)를 통해 47.7kg의 이소-부틸알데히드와 476.6kg의 노르말-부틸알데히드 그리고 5g 이하의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 그리고 컬럼 하부의 고비점 배출부(730)에서는 알데히드 삼량체 23kg과 0.5kg 이하의 노르말-부틸알데히드가 수득되었다.
<실시예 3>
(실시예 3.1) 알돌 축합 반응을 통한 탄소수가 증가된 알데히드의 제조
도 3의 도면을 참고하여, 알돌 축합 반응기(500)로서, 30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR, 500)에 2.0% NaOH 수용액과 노르말-부틸알데히드를 1:2의 비율로 혼합한 20 리터 액체를 반응기에 장입하고 반응기 내부의 온도를 120℃, 압력은 5barg로 유지하였다.
교반 회전수를 300RPM으로 유지한 채 여기에 실시예 1.3에서 제조된 알데히드 혼합물을 분별 증류를 통해 99% 순도의 노르말-부틸알데히드 240kg을 알돌 축합 반응을 위한 피드(Feed)로서 수득하였다.
이렇게 얻어진 노르말-부틸알데히드를 시간당 6.3kg로 연속적으로 투입하고 액위를 20 리터로 유지하면서 정상 상태 운전조건에서 32시간 동안 디캔터(decanter)를 거쳐 반응 생성물을 회수하였다.
반응 생성물의 무게는 총 158kg이었으며 분석결과 에틸프로필아크롤레인 96%, 노르말-부틸 알데히드 3.9%, 알데히드삼량체 0.1% 으로서 시간당 평균 4.74kg의 에틸프로필아크롤레인이 생성되었다.
(실시예 3.2) 수소화를 통한 탄소수가 증가된 알코올의 제조
실시예 3.1에서 제조된 96% 에틸프로필아크롤레인 반응 생성물을 시간 당 평균 4.7kg의 속도로, 시간 당 0.26kg의 수소와 함께 공급하는 것을 제외하고 실시예 1.3과 동일한 방법으로 수소화 반응기(310) 상에서 수소화 반응을 수행하였다.
액위를 유지하면서 정상상태 도달 후 28 시간 동안 연속 운전한 결과 옥탄올이 주성분인 수소화 반응 생성물의 총무게는 136 kg으로서 시간당 평균 4.86 kg을 수득하였다.
상기 실시예 1.4에서 사용한 것과 동일한 분리벽형 컬럼(600)을 이용하여 분리한 결과, 무게비 기준으로, 저비점 배출구(610)에서 저비점 물질인 부탄올이 0.5% 그리고 물이 0.2%, 중비점 배출구(620)에서 옥탄올이 96%, 그리고 고비점 배출구(630)에서 부틸알데히드 삼량체 등의 헤비 성분이 4.3%이었다.
<비교예 1>
상기 실시예에서 루프 반응기(100) 대신 직렬로 연결된 2기의30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 72시간 동안 정상상태 연속운전을 수행하였으며 그 결과 총 436kg의 부틸알데히드가 생성되어 시간당 평균 6.06kg의 부틸알데히드가 생성되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 95.6% 였다.
이때 만들어진 부틸알데히드 제품을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 부틸 알데히드 함량은 98.5%, 저비점 성분은 0.5%, 포스핀계 화합물을 포함한 고비점 성분은 1.0%로 나타났다.
그런 다음, 실시예 1.4에서 사용하는 분리벽형 컬럼(400) 대신, 동일한 직경과 길이의 파이프를 사용하여 재비기와 응축기를 갖춘 이론단 수 20단짜리 증류 충진탑(packed column) 2기를 제작하여 직렬로 연결하였다. 첫 번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 실시예 1.3과 동일한 피드(Feed)를 역시 동일하게 시간당 6.4kg의 유량으로 공급하면서 탑정에서 제품을 회수하고 탑저의 제품을 다시 두번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 도입하였으며 역시 두 번째 컬럼의 탑정 및 탑정에서 제품을 회수하였다.
전체 정상상태 운전시간은 70시간이었고 첫 번째 컬럼의 탑정제품으로는 전체 0.89 kg의 물과 15g 이하의 이소-부틸알데히드가 수득되었다. 두 번째 컬럼의 탑정으로는 38.7kg의 이소-부틸알데히드와 388.3kg의 노르말-부틸알데히드가 그리고 7g의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 최종 탑저 제품으로는 알데히드 삼량체 18.6kg과 0.7kg의 노르말-부틸알데히드가 수득되었다.

Claims (16)

  1. 올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치, 수소화 반응기 및 알코올 분리용 후처리 장치로 구성된 알데히드 제조 장치로서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로서 고비점 성분 감산용 루프 반응기를 구비하고, 상기 알데히드 분리용 후처리 장치로서 촉매/알데히드 분리장치와 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼을 구비하며, 상기 알코올 분리용 후처리 장치로서 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼을 구비한 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 순환용 촉매/알데히드 분리장치는 기체상 알데히드와 액체상 촉매 용액의 분리용 기화기인 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼은 유입부, 저비점 배출부와 중비점 배출부 및 고비점 배출부로 구성되고, 각 배출부는 단열 설계된 분할 벽에 의해 분할되고, 유입부와 각 배출구내 온도 및 압력이 개별 조절되는 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되고, 저비점 성분 배출부는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되며, 중비점 성분 배출부는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되고, 고비점 성분 배출부는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드 분리용 후처리 장치;와 수소화 반응기; 사이에,
    상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 알돌축합 반응기; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응기는 알데히드 및 수소가스를 반응기 내부로 분사하는 분사 수단; 알데히드 및 수소가 유입되는 쪽에 위치하고,수소화 반응을 진행하는 니켈 촉매층; 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 제조 장치.
  7. 올레핀의 히드로포밀화 단계; 알데히드 분리의 후처리 단계; 수소화 단계 및 알코올 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알코올의 제조방법에 있어서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계에서 기액 분리를 통해 촉매 용액을 히드로포밀화 단계로 재순환하고, 알코올 분리의 후처리 단계 도중 증류에 의해 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알데히드 분리의 후처리 단계는 촉매 용액을 히드로포밀화 단계로 재순환하는 단계와, 잔류 알데히드를 증류하는 단계, 및 증류 도중 고비점 배출부에서 고비점 물질을 분리하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분의 감산은 루프 반응기 내 촉매 혼합용액에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 수소화 단계는 알데히드 및 수소가스를 활성이 높은 Ni 촉매층을 통과시켜 액상 반응시킨 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수소화 단계의 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알, n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐알데히드, 신남알데히드, 및 하이드로신남알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 알데히드는 0.1 내지 100 m/sec의 속도로 분사되는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 알데히드 분리의 후처리 단계에서 기액 분리를 통해 수득한 알데히드를 증류시켜 노르말-알데히드 및 이소-알데히드로 분리하는 분리 단계; 및
    상기 노르말-알데히드를 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 얻는 알돌 축합 단계;를 추가로 수행하여, 탄소수가 증가된 알데히드로 상기 수소화 단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  14. 제7항, 제8항, 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 증류 공정은 상기 기체상 고비점 성분 포함 반응물을 분리벽형 컬럼(DWC)의 유입구에 투입하고, 저비점, 중비점, 그리고 고비점 물질을 각각 분리하는 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 및 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매 혼합용액은 전이금속 촉매, 리간드와 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
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