KR101827189B1 - Ｎ-펜탄알 함량이 높은 ｃ5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

Ｎ-펜탄알 함량이 높은 ｃ5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로듐, 화학식 I의 비스포스파이트 리간드 및 화학식 II의 아민을 포함하는 촉매 시스템을 사용해서, 이성질체화반응 조건하에 말단 히드로포르밀화반응에 의해서 직쇄 부텐을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112016025323343-pat00012

[화학식 II]
Figure 112016025323343-pat00013

Description

Ｎ-펜탄알 함량이 높은 Ｃ5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING C5-ALDEHYDE MIXTURES HAVING A HIGH N-PENTANAL CONTENT}
본 발명은 직쇄 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-펜탄알 함량이 높은 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 직쇄 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-펜탄알 대 2-메틸부탄알의 비율이 90:10보다 큰 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
C5 알데히드류는 펜탄올류, 펜탄산류 및 펜틸아민류를 얻기 위한 출발 물질이다. 알돌 축합반응 및 알돌 축합반응 생성물의 완전 수소첨가 반응에 의해서, C5 알데히드로부터 데칸올을 얻을 수 있으며, 데칸올은 가소제, 세제 및 윤활제를 생산하기 위한 중간체이다. 데칸올의 알돌 축합반응, 알돌 축합반응 생성물의 올레핀계 이중결합의 수소첨가반응 및 후속하는 알데히드기의 산화반응에 의해서, 데칸산을 얻을 수 있으며, 데칸산은 예컨대 윤활제 또는 세제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 사용 분야에서는, C5 알데히드가 거의 전적으로 직쇄 n-펜탄알 화합물로 이루어지고 분지쇄 C5 알데히드, 특히 2-메틸부탄알의 분율이 최소화되는 것이 중요하다.
C5 알데히드는 불포화 C4 화합물의 히드로포르밀화 반응에 의해 얻을 수 있다. 상응하는 공업적으로 이용 가능한 출발 물질은 1-부텐, 2-부텐(Z 및 E형) 및 이소부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 불포화 C4 화합물내의 C-C 이중 결합의 위치 및 반응 조건에 따라서, 상기 히드로포르밀화 반응은 직쇄 및 분지쇄 C5 알데히드 또는 C5 알데히드 혼합물을 상이한 선택율로 생성한다.
1-부텐은 90%를 넘는 선택율로 n-펜탄알로 히드로포르밀화될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 촉매는 일반적으로 로듐과 모노포스핀의 착물이다. 표준 촉매의 일례는 로듐과 트리페닐포스핀으로 이루어진 착물이다. 상기 반응은, 예를 들면 EP 0 562 451호에 개시된 바와 같이 균일한 상에서 수행하거나, 또는 DE 026 27 354호 또는 EP 0 562 451호에 개시된 바와 같이 불균일한 상에서 수행할 수 있다.
임의로, 1-올레핀의 히드로포르밀화 반응을 다상계(polyphasic system)에서 수행할 수 있으며, 이 경우에는 반응물, 생성물 및 합성 가스를 높은 표면 속도하에 연속적인 촉매 상에 분산시킨다. 이와 같은 방법이 예컨대 DE 199 25 384 A1호 및 DE 199 57 528 A1호에 개시되어 있다.
2-부텐 또는 2-부텐류의 혼합물로부터 n-펜탄알을 선택적으로 제조하기는 상당히 더 곤란하다. DE 101 08 474호, DE 101 08 475호, DE 101 08 476호 및 DE　102 25 282호는 직쇄 부텐류의 혼합물의 히드로포르밀화 반응에 의해 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 모든 특허 문헌의 기술 요지에 있어서 공통적인 것은 크산텐 구조를 갖는 디포스핀 리간드를 함유하는 로듐 촉매를 1회 이상의 히드로포르밀화 단계에서 사용한다는 것이다. 상기 촉매는 이성질체화 반응 조건하에서 2-부텐을 히드로포르밀화할 수 있다. n-펜탄알 대 2-메틸부탄알의 최선의 비율은 85:15이다. DE 101 08 474호 및 DE 101 08 475호는 이러한 히드로포르밀화 반응을 두 단계로 수행하는 방법을 개시하고 있다. 로듐과 리간드로서의 모노포스핀으로 이루어진 촉매를 사용하는 제 1 히드로포르밀화 단계에서는, 90%의 선택율로 1-부텐을 n-펜탄알로 전환시킨다. 미전환된 부텐, 주로 2-부텐은 앞서 말한 로듐/비스포스핀을 사용하는 제 2 히드로포르밀화 단계에서 전환된다. DE 101 08 476호 및 DE 102 25 282호는 1단계 히드로포르밀화 방법을 개시하고 있다. 예를 들면 EP 0 213 639호에 개시된 바와 같이, 로듐과 부피가 큰 방향족 비스포스파이트로 이루어진 촉매를 사용할 경우 2-부텐의 히드로포르밀화 반응에서 n-펜탄알의 더 높은 선택율을 얻을 수 있다. 그러나, 그 선택율은 경시적으로 현저하게 저하된다.
DE 10 2005 042464호는 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 사용하기 위한 것으로 로듐과 유기인 화합물 및 입체 장애 2급 아민으로 이루어진 착물을 포함하는 촉매 시스템을 상세히 설명하고 있다. 상기 촉매 시스템은 장기 안정성이 높다는 점에서 주목할만 하다. 상기 촉매는 탄소 원자 수가 3 내지 16개인 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있다. 실시예에서는, 1-옥텐만을 히드로포르밀화 하였다. 여러 가지 C9 알데히드류의 혼합물이 형성되었지만, 이 혼합물의 이성질체 분포에 관해서는 전혀 언급이 없다.
본 발명의 목적은 직쇄 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-펜탄알을 최대의 선택율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해서, 로듐과 유기 비스포스파이트 및 입체 장애 2급 아민으로 이루어진 특정의 촉매 시스템이 2-부텐의 n-펜탄알로의 선택적인 히드로포르밀화 반응을 일으킴으로써 직쇄 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-펜탄알 함량이 높은 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법에 특히 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 상기 촉매 시스템은 하기 화학식 I의 하나 이상의 리간드와 하기 화학식 II의 1종 이상의 입체 장애 2급 아민을 포함하는 로듐 착화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112016025323343-pat00001
[화학식 II]
Figure 112016025323343-pat00002
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이고, 이들이 서로 결합될 수도 있다.
본 발명은 로듐, 상기 화학식 I의 비스포스파이트 리간드 및 상기 화학식 II의 아민을 포함하는 촉매 시스템을 사용해서, 이성질체화 반응 조건하에 말단 히드로포르밀화에 의해서 직쇄 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 시스템은, 2-부텐 또는 임의의 2-부텐 대 1-부텐의 비율을 갖는 직쇄 부텐의 혼합물을 90%가 넘는 n-펜탄알로의 선택율로 히드로포르밀화하는데 적합한 것이라는 장점을 갖는다. 또한, 로듐과 비스포스파이트의 손실이 적어서 다른 촉매 시스템에 비해서 경제적인 장점도 있다. 나아가, 상기 촉매 시스템을 사용하면 프로펜 히드로포르밀화 반응에 사용되는 기존의 플랜트에서 부텐 히드로포르밀화 반응을 수행할 수 있다는 점도 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있는 플랜트의 블록 다이아그램을 도 1로 도시하였다.
공급원료
본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급원료는 직쇄 부텐 및 임의의 직쇄 부텐 혼합물이다. 상기 공급원료는 C4 올레핀 분획을 기준으로 하여 5 질량% 이하의 이소부텐을 함유할 수 있다. 1 질량% 미만의 이소부텐, 특히 0.1 질량% 미만의 이소부텐을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공급원료 혼합물에는, 탄소 원자 수가 1 내지 7개, 특히 탄소 원자 수가 4개인 포화 탄화수소 및 벤젠과 톨루엔이 존재할 수 있다. C4 탄화수소 혼합물, 특히 두 가지 2-부텐의 합계 대 1-부텐의 질량비가 2:1을 초과하는, 바람직하게는 5:1을 초과하는, 가장 바람직하게는 10:1을 초과하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급원료는 n-부탄의 탈수소화 반응에서 얻어진 다음 그로부터 부산물과 폴리불포화 화합물을 제거한 혼합물일 수 있다.
다른 공급원료는 수소화분해 장치, FC 분해장치 또는 증기 분해장치로부터 C4 유분을 후처리할 때 얻어지는 이소부텐 함량이 낮은 분획이다. 그 일례는 소위 라피네이트 II 이며, 이것은 C4 유분으로부터 주로 부타디엔과 같은 폴리불포화 화합물 및 이소부텐을 제거함으로써 얻어진다. 라피네이트 II는 1-부텐, 2종의 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 함유한다. 이소부탄과 일부의 1-부텐을 제거할 경우에는, 라피네이트 III이 얻어진다. 라피네이트 II와 라피네이트 III은 적당한 공급원료이다. 라피네이트 II와 라피네이트 III은 부텐 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다. n-부탄, 직쇄 부텐, 주로 2-부텐 및 임의로 이소부탄으로 이루어지는 남아 있는 잔류 스팀도 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
사용되는 합성 가스는 2:1 내지 1:2, 특히 1.1:0.9 내지 0.9:1.1 범위의 수소 대 일산화탄소 몰 비율을 갖는다. 사용하기 전에, 사용되는 합성 가스는 그 자체로서 알려진 방법에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 합성 가스는 1 질량 ppm 미만의 황 화합물(황 원소로서 계산함) 및 1 질량 ppm 미만의 산소를 함유하는 것이 바람직하다. 임의로, 반응 조건하에서 합성 가스는 비활성 기체, 예를 들면 메탄 또는 질소를 포함할 수 있다.
촉매 시스템
본 발명에 따른 방법에서, 하기 화학식 I의 하나 이상의 리간드 및 1종 이상의 입체 장애 2급 아민을 포함하는 로듐 착화합물로 이루어진 촉매 시스템이 사용된다.
[화학식 I]
Figure 112016025323343-pat00003
사용되는 입체 장애 2급 아민은 하기 화학식 II의 화합물이다.
[화학식 II]
Figure 112016025323343-pat00004
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이고, 이들이 서로 결합될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위 IIa를 갖는 2급 아민을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 IIa]
Figure 112016025323343-pat00005
상기 식에서, R은 H(예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 자체), 유기 라디칼, 히드록시기 또는 할로겐이다.
상기 유기 R 라디칼은 헤테로원자, 예를 들면 산소 원자를 통해서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 구조 단위에 결합된 유기 라디칼일 수도 있다. 더욱 구체적으로, 상기 유기 라디칼은 중합체 구조를 갖거나, 1 내지 50개의 탄소 원자 및 임의로 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 상기 유기 라디칼이 카르보닐기, 예컨대 케토, 에스테르 또는 산 아미드기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 임의로 헤테로원자를 갖는 상기 유기 라디칼은 특히 탄소 원자 수가 1 내지 50개인 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 이 때 치환된 탄화수소 라디칼은 1급, 2급 또는 3급 알킬기, 지환족 기, 방향족 기, -N(R1)2, -NHR1, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H 또는 -C(O)OR1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 및/또는 -Si(R1)3 (식중 R1은 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 탄화수소 라디칼임)로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 다수의 탄화수소 라디칼 R1이 존재할 경우에, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환체는 반응 자체에 전혀 영향을 미치지 않는 치환체들로 제한되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 치환체는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, sec-아밀, t-아밀, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 또는 옥타데실, 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 안트라실, 알킬아릴 라디칼, 예컨대 톨릴, 크실릴, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 트리메틸페닐, 트리에틸페닐 또는 p-알킬페닐, 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 또는 페닐에틸, 지환족 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 또는 1-메틸시클로헥실, 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시, 아릴옥시 라디칼, 예컨대 페녹시 또는 나프톡시, -OC(O)R1 또는 -C(O)R1, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 트리메틸아세톡시, 트리에틸아세톡시 또는 트리페닐아세톡시, 및 3개의 탄화수소 라디칼을 갖는 실릴 라디칼 -Si(R1)3, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리페닐실릴로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 상기 화학식 IIa의 화합물이며, 이 화합물은 R 라디칼로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 라디칼을 함유하고 임의로 추가의 -N(R1)2, -NHR1 및/또는 -NH2 기를 더 함유하는 라디칼을 갖는다.
본 발명에 사용되는 화학식 II의 구조 단위를 갖는 2급 아민은 하기 화학식 IIb 내지 IIg로 열거한 화합물들 또는 이들의 유도체인 것이 가장 바람직할 수 있다:
[화학식 IIb]
Figure 112016025323343-pat00006
[화학식 IIc]
Figure 112016025323343-pat00007
상기 식에서, n= 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.
[화학식 IId]
Figure 112016025323343-pat00008
[화학식 IIe]
Figure 112016025323343-pat00009
상기 식에서, n= 1 내지 12, 바람직하게는 8이다.
[화학식 IIf]
Figure 112016025323343-pat00010
상기 식에서, n= 1 내지 17, 바람직하게는 13이다.
[화학식 IIg]
Figure 112016025323343-pat00011
2종 이상의 입체 장애 아민을 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 화학식 IIb의 아민, 즉, 디-4(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매 시스템에서, 3개의 성분, 즉, 로듐, 화학식 I의 비스포스파이트 및 입체 장애 아민 II은 특정의 몰 비율로 존재한다.
로듐 대 비스포스파이트 I의 몰 비율은 1:1 내지 1:100 범위, 특히 1:1 내지 1:20 범위, 구체적으로 1:2 내지 1:5 범위이다.
비스포스파이트 I 대 입체 장애 2급 아민 II의 몰 비율은 0.1:10 내지 10:1 범위, 특히 5:10 내지 10:5 범위, 구체적으로 0.8:1 내지 1:0.8 범위이다.
반응 혼합물내의 로듐의 농도는 1 내지 1000 질량 ppm, 특히 20 내지 300 질량 ppm, 구체적으로 40 내지 150 질량 ppm 범위이다.
상기 로듐 촉매는 활성 착물 형태로 본 발명의 방법에 도입할 수 있다. 활성 착물은 안정하고 저장이 용이한 로듐 화합물로부터 비스포스파이트 I의 존재하에 히드로포르밀화 반응 조건하에서 히드로포르밀화 반응기내에서 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 로듐 화합물의 예로서는, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대 염화로듐(III), 질산로듐(III), 황산로듐(III), 칼륨 로듐 설페이트, 카르복실산로듐(II) 및/또는 로듐(III), 아세트산로듐(II) 및 로듐(III), 옥탄산로듐(II), 노난산로듐(II), 산화로듐(III), 로듐(III)산의 염, 트리스암모니오헥사클로로로데이트(III)을 들 수 있다. 또한, 로듐 착물, 예컨대 로듐 비스카르보닐아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I)도 적합하다. 아세트산로듐, 옥탄산로듐 및 노난산로듐이 특히 적합하다.
1종 이상의 로듐 착물, 리간드, 아민 및 다른 로듐 화합물로 이루어진 촉매 시스템이 공급원료인 탄화수소 혼합물 및 생성물(C5 알데히드, C5 알코올, 중질 분획)로 이루어진 히드로포르밀화 반응 혼합물에 용해되는 것이 바람직하다. 임의로, 용매, 예컨대 톨루엔, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올(텍사놀(Texanol®)의 에스테르 유도체, 바이페닐 및 디페닐 에테르의 공융 혼합물(디필(Diphyl®), 중질 분획, 프탈산염, 예컨대 디(2-에틸헥실)프탈레이트 또는 디노닐 프탈레이트, 또는 1,2-시클로헥산산의 에스테르 또는 벤조산의 에스테르, 예컨대 이소노닐 벤조에이트를 더 사용할 수도 있다.
방법의 절차
본 발명에 따른 방법에서, 히드로포르밀화 반응은 70 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 130℃ 범위, 특히 100 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.
반응 압력은 1 내지 20 MPa, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 MPa, 특히 1.5 내지 2.1 MPa이다.
히드로포르밀화 반응은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응 용기는 예컨대 버블 컬럼(bubble column) 반응기 또는 교반 탱크일 수 있다.
히드로포르밀화 반응 생성물은 액상의 히드로포르밀화 반응 혼합물을 증류 후처리함으로써 제거할 수 있다. 반응기로부터 인출된 기체상은 부분적으로 응축시킨다. 여전히 기체상으로 존재하는 성분은 대부분 반응 시스템으로 재순환시킨다. 이어서, 액상 생성물을 증류에 의해 분리시킨다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 생성물, 특히 C5 알데히드는 반응 기체와 함께 반응기로부터 배출되는 것이 바람직하다. 반응 기체는 미전환된 합성 가스, 미전환된 반응물 및 C5 알데히드를 주성분으로 하며, 상기 반응물은 포화 탄화수소의 비활성 성분을 더 함유할 수 있다. 이를 위해서, 공급원료 t당 500 내지 9000 ㎥(STP)의 반응 기체를 하나 이상의 노즐을 사용해서 반응기 내부의 액체 상내로 도입한다. 반응 기체의 상대적인 양은 반응기내의 액체 높이에 좌우되며, 액체 높이는 반응기 높이의 20 내지 80%가 되어야 한다. 이는 액체의 높이가 높을 때는 반응 기체의 양이 증가되고 액체의 높이가 낮을 때는 반응 기체의 양이 감소된다는 것을 의미한다.
반응기로부터 배출되는 반응 기체는 반응물과 생성물이 농후하게 함유되어 있으며, 이 반응 기체를 수분제거장치(demister)에 통과시켜서 기체 스트림중에 존재하는 액적을 분리시킨다. 수득한 액체는 다시 반응기에 공급한다. 이러한 장치에 의하면 기체 상과 함께 촉매가 배출되는 것을 극소화시킬 수 있다. 생성물과 반응물을 기체 혼합물로부터 응축시키고, 합성 가스는 임의로 일부를 배출한 후에 반응기로 재순환시킨다. 응축생성물은 하나 이상의 컬럼에서 생성물과 반응물로 분리시킨다.
사용된 반응물이 거의 n-부탄과 직쇄 부텐, 특히 2-부텐만으로 이루어지는 탄화수소 혼합물인 경우에, 이 절차는 다음과 같은 방식으로 수행하는 것이 바람직하며, 이를 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있는 플랜트의 블록 다이아그램으로 도시하였다(도 1).
합성 가스(1), 제거된 기체 상의 일부분(8) 및 반응물(2)을 액체 상이 존재하는 히드로포르밀화 반응기(3)내로 도입한다. 합성 가스, 반응물 및 생성물로 이루어진 기체상 스트림(4)을 인출하고, 장치(5)에서 부분적으로 응축시킨 다음, 분리 용기(7)에서 액체 상(9)와 기체 상(8)으로 분리시킨다. 압축시킨 후에, 기체 상(8)의 일부분을 반응기(3)로 재순환시킨다. 스트림(8)의 다른 일부분 및 액체 상(9)을 증류 컬럼(10)내로 도입하여, 여기서 C4 탄화수소 및 합성 가스로 이루어진 상단 생성물을 제거한다. 바닥부 생성물(12)은 컬럼(13)에서, 형성된 C5 알데히드 및 다른 생성물을 포함하는 바닥부 생성물(14), 및 상단 생성물(15)로 분리시킨다. 두 가지 상단 생성물(11) 및 (15)을 컬럼(16)에서 분리시킨다. 수득한 바닥부 생성물은 C4 탄화수소 생성물이다. 상기 상단 생성물(17)은 부분적으로 응축시키고, 분리 용기(18)에서 주로 합성 가스인 기체 상(19), 수상(20) 및 액체 C4 탄화수소 상(21)으로 분리시키고, 액체 상은 컬럼(16)으로 재순환시킨다. 기체 상(19)은 임의로 반응기(3)에 부분적으로 재순환시킬 수 있다. 마찬가지로, 탄화수소 스트림(24)의 일부분을 반응기(3)에 재순환시키는 것도 적절하다. 임의로 장치(5)와 (7)가 하나의 장치로 이루어질 수도 있다. 또한, 컬럼(10)과 (13)을 하나의 컬럼으로 대체할 수도 있다. 임의로, 반응기 내용물의 일부분을 반응 압력하에 필터(25)를 통해 순환시켜서 반응 시스템으로부터 비스포스파이트 리간드 I의 불용성 전환 생성물을 제거한다. 반응 용액중에서 합성 가스가 고갈되는 것을 방지하기 위해서, 여과 유닛내의 체류 시간을 제한하여야 한다. 여과 유닛내의 체류 시간은 5-10분 범위, 특히 2-5분 범위, 구체적으로 2분 미만이다. 또 다른 선택 사항으로서, 상기 여과 유닛(25)에 공급되는 공급원료를 냉각시킨다. 이는 공급원료의 온도를 반응 온도보다 5-20℃만큼 낮게, 특히 온도를 20-30℃만큼 낮게, 구체적으로 30-40℃만큼 낮게 저하시키기 위한 것이다. 여과는 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
히드로포르밀화 반응 혼합물의 각 후처리 단계를 이하에 상세히 설명하였다.
비말동반된 액적의 제거
기체상 반응 유출물은 촉매 시스템을 포함하는 초미세 액적을 포함한다. 촉매, 특히 로듐의 손실을 극소화하기 위해서, 상기 액적을 에어로졸 분리기에 의해서 기체 상으로부터 제거한다. 사용되는 에어로졸 분리기는 내부 장치, 예를 들면 수분제거기, 사이클론 분리기, 층상 분리기, 무작위 충전재, 필터 카트리지를 갖는 용기이다.
에어로졸 분리기는 반응기 압력 및 반응기 온도하에 작동시키는 것이 바람직하다. 에어로졸 분리기는 99.9% 초과, 특히 99.99%를 초과하는 비말동반된 액체가 분리되도록 충분히 크게 설계된다. 제거된 액체는 반응기에 다시 공급된다. 에어로졸 분리기로부터 배출되는 기체 상에서, 로듐 함량은 0.1 ppm의 검출 한계보다 낮다.
응축 및 상 분리
기체상 반응 혼합물의 부분 응축은 통상의 공업용 응축기, 예를 들면 튜브단 또는 판형 열 교환기에서 수행할 수 있다. 응축은 3 내지 90℃ 범위, 특히 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행한다. 응축열을 제거하는데 사용되는 냉각제는 예컨대 공기, 물 또는 냉각 염수일 수 있다. 압력은 히드로포르밀화 반응기내의 압력보다 더 낮고 하류의 컬럼내의 압력보다 더 낮다.
부분 응축한 후에, 액체 상을 하류의 용기에서 기체 상으로부터 분리시킨다.
기체 상은 과량의 합성 가스의 대부분을 포함한다. 또한, 성분들의 분압에 따라서, 기체 상은 액체 상내의 추가의 물질들을 포함한다. 기체 상은 합성 가스뿐만 아니라 주로 C4 탄화수소를 포함하고, C5 알데히드를 소량으로 포함한다.
기체 상을 기체 압축기의 흡입 측면으로 공급한다. 기체 상의 대부분(약 99%)을 히드로포르밀화 반응기내로 재순환시킨다. 압축기의 하류에서, 다른 부분을 분리 컬럼(10)내로 공급한다. 압축기를 보호하기 위해서, 기체에 존재하는 액적을 예를 들면 에어로졸 분리기를 사용해서 제거하는 것이 적당하다.
액체 상은 대부분의 생성물, 반응물 및 용해된 합성 가스를 포함한다.
액체 상의 조성의 예는 다음과 같다:
부탄 50 내지 60%, 부텐 3 내지 10%, 펜탄알 30 내지 40%, 2-메틸부탄알 2 내지 8%, CO 0.5 내지 2%, 물 1% 미만. 상기 액체 상은 컬럼(10)으로 도입한다.
컬럼(10), (13), (16)에서의 증류적 후처리
물질들의 혼합물을 3개의 컬럼에서 분리시키는 것이 바람직하다. 이러한 컬럼은 내부 장치를 구비할 수 있으며, 내부 장치는 예컨대 트레이, 회전 부재, 무작위 충전재 및/또는 구조화 충전재로 이루어진다.
컬럼 트레이의 경우에, 예를 들면 다음과 같은 유형의 트레이를 사용할 수 있다:
- 트레이 판에 구멍 또는 슬롯을 갖는 트레이.
- 캡 또는 후드로 덮인 네크부 또는 굴뚝부를 갖는 트레이.
- 이동성 밸브로 덮인, 트레이 판에 구멍을 갖는 트레이.
- 특수한 구성을 갖는 트레이.
회전 부재를 갖는 컬럼에서, 환류물을 예컨대 회전 깔대기에 의해 분무하거나 가열된 튜브 벽상의 필름 형태인 회전자의 도움을 받아 살포할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 전술한 바와 같이, 다양한 무작위 충전재의 무작위 층을 갖는 컬럼을 사용할 수 있다. 이러한 무작위 충전재는 거의 모든 재료, 구체적으로 스틸, 스테인레스 스틸, 구리, 탄소, 석기, 도자기, 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 다양한 형태, 특히 구형, 표면이 매끄럽거나 프로파일링된 환형, 내부 요소 또는 벽 관통부를 갖는 환형, 와이어 메쉬 환형, 새들형(saddle) 및 나선형을 가질 수 있다.
무작위/구조화 기하학적 구조를 갖는 충전재는 예컨대 금속 시트 또는 직물로 이루어질 수 있다. 이와 같은 충전재의 예로는 금속 또는 플라스틱으로 만들어진 슐처(Sulzer) BX 직물 충전재, 금속 시트로 만들어진 슐처 멜라팩(Sulzer Mellapak) 층상 충전재, 슐처 고성능 충전재, 예컨대 멜라팩플러스(Mella-pakPlus), 슐처에서 시판하는 구조화 패킹(옵티플로우(Optiflow)), 몬츠(Montz)에서 시판하는 구조화 패킹(BSH) 및 쿠니(Kuehni)에서 시판하는 구조화 패킹(롬보팩(Rombopak))을 들 수 있다.
컬럼(10)에서의 예비 분리
컬럼(10)에서, 반응기내로 재순환되지 않은 기체 상(8) 부분, 및 액체 상(9)을 생성물과 소량의 C4 탄화수소로 이루어진 바닥부 생성물(12), 및 합성 가스 및 생성물이 아닌 C4 탄화수소의 대부분을 포함하는 상단 생성물(11)로 분리시킨다.
컬럼(10)은 10 내지 30개의 이론단, 특히 25 내지 35개의 이론단을 갖는다. 액체 상을 15번째 내지 25번째 이론단으로, 특히 20번째 내지 22번째 이론단으로 도입한다. 기체 상(8)을 15번째 내지 25번째 이론단으로, 특히 20번째 내지 22번째 이론단으로 도입한다(트레이는 상단의 1번부터 바닥의 25번까지 번호를 매김).
공급 스트림은 10 내지 125℃ 범위의 온도, 특히 40 내지 100℃ 범위의 온도, 구체적으로 80 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는다.
컬럼(10)은 1 내지 2 MPa의 압력, 특히 1.6 내지 1.8 MPa 범위의 압력하에 작동시키는 것이 바람직하다.
상단 온도와 바닥부 온도는 압력에 좌우된다. 1.6 내지 1.8 MPa의 압력하에서, 상단 온도는 95 내지 105℃이고, 바닥부 온도는 125 내지 140℃이다.
이러한 조건하에서 응축 가능한 성분들(C4 탄화수소)을 기준으로 한 환류 비율은 0.5 내지 3 범위, 특히 1 내지 2 범위이다.
컬럼(13)에서의 분리
컬럼(13)에서, 남아 있는 C4 탄화수소를 바닥부 생성물(12)로부터 상단 생성물로서 제거한다.
컬럼(13)은 5 내지 20개의 이론단, 특히 8 내지 15개의 이론단을 갖는다. 액체 상(12)는 5번째 내지 12번째, 특히 6번째 내지 9번째 이론단에 도입한다.
컬럼(13)은 0.1 내지 0.8 MPa의 압력하에, 특히 0.4 MPa부터의 범위의 압력하에 작동시키는 것이 바람직하다.
상단 온도와 바닥부 온도는 압력에 좌우된다. 0.4 MPa의 압력하에서, 상단 온도는 45℃이고 바닥부 온도는 160℃이다.
환류 비율은 0.5 내지 3 범위, 특히 1 내지 2 범위이다.
수득한 바닥부 생성물(14)은 95%를 초과하는 정도까지, 특히 97%를 초과하는 정도까지, 구체적으로 98%를 초과하는 정도까지 C5 알데히드를 포함하는 혼합물이다. 또한, 상기 혼합물은 펜탄올 및 펜탄알로부터 형성된 고비등점 물질을 포함할 수 있다. n-펜탄알의 함량은 90% 이상이다.
컬럼(16)에서의 분리
컬럼(16)은 합성 가스, C4 탄화수소 및 물을 분리시키는 역할을 하며, 물은 반응물에 의해 도입되고/되거나 부반응, 예컨대 알데히드의 알돌 축합반응을 통해 형성된 것이다.
컬럼(16)은 5 내지 25개의 이론단, 특히 10 내지 20개의 이론단을 갖는다. 두 컬럼(10) 및 (13)의 상단 생성물(11) 및 (15)은 1번째 내지 5번째 이론단에 특히 1번째 내지 3번째 이론단에 도입된다. 공급원료 온도는 40 내지 100℃인 것이 바람직하다.
컬럼(16)은 1.5 MPa에서 작동시키는 것이 바람직하다. 바닥부 온도는 100℃이고, 상단 온도는 대략 93℃이다.
상단 생성물(17)은 응축시키고, 약 5℃로 냉각시킨 후에, 분리 용기(18)에서 기체 상(19), 수상(20) 및 유기 상(21)로 분리시키고, 상기 유기 상은 환류물로서 컬럼(16)으로 도입한다.
다른 방법으로서, 스트림(17)을 상단 생성물(11) 및 (15)와 합칠 수도 있다. 5℃로 냉각한 후에, 상기 스트림을 기체 상(19a), 수상(20a) 및 유기 상으로 분리시키고, 유기 상은 환류물로서 컬럼(16)의 상단에 도입한다.
스트림(19), (20) 및 (24)의 용도
기체 상(19)은 합성 가스, 비활성 기체, 예를 들면 질소 또는 이산화탄소 및 스팀으로 이루어진다. 비활성 기체 함량에 따라서, 기체 상을 부분적으로 히드로포르밀화 반응기(3)에 재순환시킬 수 있다. 다른 부분, 바람직하게는 전부를 열적으로 또는 물리적으로 사용할 수 있다. 제거된 기체는 예컨대 가열 기체로서 사용할 수 있다. 기체의 다른 용도는 예컨대 전환 반응에 의해서 수소를 얻는 것이다.
제거된 물(20)은 폐기하거나 임의로 처리수로서 사용한다.
탄화수소 혼합물(24)은 부탄을 주성분으로 한다. 부탄 함량은 반응물내의 부탄 함량 및 직쇄 부텐의 전환율에 좌우된다. 부탄 함량은 80% 초과, 특히 90% 초과인 것이 바람직하다. 또한, 스트림(24)은 소량의 생성물, 특히 n-펜탄알을 포함할 수 있다. 생성물의 함량은 10 질량 ppm 미만, 특히 1 질량 ppm 미만이다. 스트림(24)의 일부분은 히드로포르밀화 반응기(3)에 재순환시킬 수 있지만, 단, 히드로포르밀화 반응기(3)내로 도입되는 전체 탄화수소 혼합물(새로운 반응물(2), 부분적으로 재순환된 스트림(8) 및 (24)로부터 유래한 탄화수소의 합계)이 15 질량% 초과, 특히 20 질량% 초과, 구체적으로 25 질량% 초과의 직쇄 부텐 함량을 갖는다는 것을 전제로 한다. 상기 스트림은 도 1에 도시하지 않았다.
스트림(24)은 가열 목적으로 사용될 수 있다. 추가의 후처리를 사용하지 않고, 상기 스트림을 아세틸렌 또는 합성 가스를 제조하는데 사용할 수 있다. 부텐의 수소첨가 반응후에, 상기 스트림을 순수한 부탄을 얻기 위해 처리할 수 있으며, 순수한 부탄은 에어로졸용 추진제로서 사용 가능하다. 또한, 순수한 n-부탄은 무수말레인산의 제조에 사용된다.
목적 생성물(14)의 용도
전술한 바와 같이 C5 알데히드, 소량의 C5 알코올 및 1% 미만의 고비등점 물질로 이루어진 바닥부 생성물(14)은 그 자체로서 사용하거나 더 처리하거나 증류에 의해 분리시킬 수 있다. 증류에 의해서, 순수한 n-펜탄알(비등점 102-103℃), 순수한 2-메틸부탄알(비등점 91-92℃), 2-메틸부탄알(비등점 129℃) 및 n-펜탄알(비등점 138℃)을 제공할 수 있다.
C5 알데히드는 상응하는 알코올로 수소첨가 반응시킬 수 있다. 당해 알코올의 산화반응에 의해서 상응하는 카르복실산을 수득할 수 있다.
C5 알데히드의 알돌 축합반응에 의해서, 데칸알 혼합물을 제조할 수 있다. 이러한 목적으로, 다른 대체 제조 방법으로부터 유래한 C5 알데히드 스트림, 예를 들면 유사 출원인 "C4 함유 탄화수소 스트림으로부터 히드로포르밀화 반응에 의해 1-부텐을 제거하는 방법(Process for removing 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation)"의 C5 알데히드 스트림도 사용되는 반응물이 될 수 있다. 알돌 축합반응은 그 자체로서 알려진 방법에 의해 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 알돌 축합반응은 DE 199 57 522호에 개시된 바와 같이 수행한다. 데칸알 혼합물은 수요 많은 가소제 알코올인 데칸올 혼합물로 수소첨가 반응시킬 수 있다. 수소첨가 반응도 유사하게 자체로서 알려진 방법에 의해, 예를 들면 170 내지 200℃의 온도에서 15 내지 30 바아의 압력하에, 니켈, 구리 및 크롬을 활성 성분으로서 포함하는 지지된 촉매상에서 수행한다.
2-프로필헵탄올 함량이 90% 이상인 데칸올 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. n-펜탄알/2-메틸부탄알 비율이 90 대 10 미만일 때는, 알돌 축합반응을 하기 전에 2-메틸부탄알의 일부를 제거한다. 또한, 2-프로필헵탄산의 분율이 높은 데칸산 혼합물을 바닥부 생성물(14)로부터 알돌 축합반응, 축합 생성물의 데칸알로의 선택적 수소첨가반응 및 후속하는 산화반응에 의해 얻을 수 있다.
액상 반응기 상의 후처리
제조 단계를 종료한 후에, 순환 기체의 도움으로 반응 혼합물 중의 부탄, 부텐 및 알데히드의 함량을 감소시킬 수 있다. 이어서, 반응기 내용물을 박막 증발기에 의해 농축시킬 수 있다. 증류물과 바닥부 생성물의 비율은 2:1, 바람직하게는 5:1, 특히 7:1 이상이 되어야 한다. 바닥부 스트림은 여전히 실온에서 유동하기 쉬운 상태이어야 하고, 무엇이 되었든지 침전물을 전혀 함유하지 않아야 한다. 공급 스트림중에 존재하는 로듐의 90% 이상이 바닥부 생성물에 존재한다. 이런 식으로 처리된 로듐 함유 바닥부 생성물을 로듐 회수 단계로 공급할 수 있다. 증류물 상은 추가의 물리적인 활용을 위해 공급할 수 있으며, 예를 들면 고비등점 용매로서, 합성 가스 제조용 공급원료로서, 황산을 제조하는데 사용되는 연료로서, 또는 연료 분야에 유용하다. 임의로, 액상의 반응기 상을 작업하는 동안에 반응기로부터 배출하여 전술한 바와 같은 후처리를 위해 공급할 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 상세한 설명 및 청구범위로부터 파악할 수 있는 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예
부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화 반응을 연속적인 파일럿 플랜트에서 수행하였다. 상기 파일럿 플랜트는 용량이 20 리터이고 하류의 응축기 및 반응기로부터 유래하는 기체 상에 대한 상분리 용기(기체/액체)를 구비한 가압 반응기로 이루어졌으며, 이외에도 상기 상분리 용기로부터 유래한 기체 상을 반응 영역으로 재순환시키는 순환 기체 압축기도 구비한다. 상기 순환 기체의 일부분은 상분리 이후에 배출가스로서 반응 시스템으로부터 급송된다. 반응기 시스템내에서 최적의 기체 분포를 달성하기 위해서, 구멍을 함유한 매니폴드(manifold)를 내부에 장착하였다. 장착된 가열 및 냉각 장치에 의해서, 반응기의 온도를 조절할 수 있다.
히드로포르밀화 반응 이전에 반응기를 질소로 소제하여 산소를 제거하였다. 이어서, 반응기에 12 리터의 촉매 용액을 채워 넣었다. 상기 촉매 용액은 바이페닐 및 디페닐 에테르의 공융 혼합물(디필, 란세스(Lanxess)에서 시판하는 열 캐리어 오일) 12 kg, Rh(acac)(CO)2 3 g, 비스포스파이트 리간드 I 36 g, 아민 IIb 67.5 g으로 이루어지며, 사전에 용기에서 혼합된 것이다. 상기 바이페닐과 디페닐 에테르의 공융 혼합물(디필)은 사전에 질소로 스트리핑하여 열 캐리어 오일로부터 산소와 물을 제거하였다. 이어서, 반응기 시스템을 합성 가스로 소제하여 질소를 제거하였다. 일단 질소 함량이 10 부피% 미만으로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 가스로 1.0 MPa까지 가압한 후에 120℃로 가열하였다. 작동 온도에 도달하였을 때, 반응기 시스템을 합성 가스로 1.7 MPa까지 상승시켰다. 이어서, 출발 물질의 첨가를 개시하였다. 부텐 함유 혼합물은 증발기를 통해 급송하여 기체 형태로 순환 기체내에 급송하였다.
다음과 같은 생산량을 얻었다:
2-부텐 35%를 함유하고 n-부탄과 1-부텐 농도가 약 1%이며, 75 l(STP)/h의 합성 가스(H2 50 부피% 및 CO 50 부피%)를 함유하는 혼합물 0.3 kg/h. 비스포스파이트 리간드 I과 아민 IIb의 1일 용량으로서, n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 I의 1.4% 용액을 만들었으며, 이 용액은 질소로 스트리핑함으로써 사전에 그로부터 잔류 C4 탄화수소(<3%)를 제거한 것이다. 아민 IIb는 비스포스파이트 리간드 I에 대하여 3배 몰과량으로 사용하였다. 상기 용액을 더욱 안정화시키기 위해서, 아민 IIb를 용액에 첨가한 후에 비스포스파이트 리간드 I를 첨가하였다.
대략 1000 시간 후에, 정류 상태에 도달하였다. 순환 기체 스트림을 통해서 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 50℃하에 응축기에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상을 상 분리 용기로부터 연속적으로 급송하였다. 전환율을 확인하기 위해서, 반응기의 상류와 하류에서 순환 기체로부터 샘플을 취하였다. 앞서 언급한 촉매 용액 1일 용량 100 g을 전환시켰으며 위치선택성은 일정하게 유지되었다. 반응기 내용물을 확인하기 위해서, 반응기로부터 샘플을 취하여 액체 크로마토그래피(HPLC)로 조사하였다.
선택된 반응 조건하에서, 약 65-70%의 부텐 전환율을 달성하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉, n/이소 선택율은 95% 대 5%이었다. 본 실험의 정류 상태 단계에서, 로듐 분해는 전혀 기록되지 않았다.
테스트 종료후에, 반응기를 감압시키고 촉매 용액을 분석하였다. 반응기에서 침전이 발견되었다. 이 침전을 분석한 결과, 침전은 사용된 비스포스파이트 리간드 I과 아민 IIb의 인 함유 전환반응 생성물로 이루어져 있는 것으로 확인되었다. 반응 용기에서는 상기 침전의 케이킹(caking) 현상이 전혀 발견되지 않았다. 반응기 내용물의 일부를, 상기 침전을 제거한 후에, 1.2 KPa의 절대 압력 및 220℃의 바닥부 온도하에 출발 물질을 기준으로 하여 13%로 농축시켰다. 바닥부로부터 수득한 잔류물은 여전히 자유롭게 유동하는 상태였고 침전은 전혀 발견되지 않았다. 로듐 분석 결과, 출발 물질로부터 유래한 모든 로듐이 상기 바닥부 잔류물에 존재하는 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. C4 올레핀 혼합물을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    로듐, 화학식 I의 비스포스파이트 리간드 및 화학식 IIb의 아민을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 이성질체화반응 조건하에 말단 히드로포르밀화반응에 의해서 반응을 수행하고,
    상기 C4 올레핀 혼합물을 포함하는 탄화수소 혼합물은 C4 올레핀 분획을 기준으로 하여 5 질량% 이하의 이소부텐을 함유하고 2-부텐(Z 및 E형)이 1-부텐에 대한 질량비가 10:1을 초과하는 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 것인,
    C5 알데히드 혼합물을 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112017087060902-pat00015

    [화학식 IIb]
    Figure 112017087060902-pat00016
  2. 제1항에 있어서, 상기 로듐 대 상기 화학식 I의 비스포스파이트의 몰 비율이 1:2 내지 1:5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 비스포스파이트 대 화학식 IIb의 아민의 몰 비율이 0.1:10 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 로듐의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 질량 ppm 내지 1000 질량 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, n-펜탄알 대 2-메틸 부탄알의 비율이 90% 이상 대 10% 이하인 n/이소 선택율로 상기 탄화수소 혼합물을 히드로포르밀화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응을 70 내지 150℃의 온도 범위내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응을 1 내지 20 MPa의 압력 범위내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 침전된 반응 생성물을 반응 압력하에 여과에 의해서 반응기 순환 시스템으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 여과하는 동안에 반응 용액의 체류 시간이 5분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 여과 단계에 대한 공급원료의 온도가 반응 온도보다 5 내지 40℃ 낮은 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 여과를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제조된 C5 알데히드 혼합물을 C5 알데히드, 합성 가스, 탄화수소 및 로듐 함유 잔류물로 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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