TWI464143B - 從2-乙基己醇進行製造異壬酸羧酸酯之製法及其製品 - Google Patents
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Description
本發明係關於從2-乙基己醇製成之異壬酸羧酸酯,及其製法,即由2-乙基己醇脫水,把所得辛烯經氫甲醯化成異壬醛,隨即氧化成相對應異壬酸,並以醇進行酯化,並涉及其使用。
異壬酸為結構上支鏈C9
單羧酸之混合物,係工業有機化學之重要中間物,經處理可得許多轉化生成物,供應廣大範圍之不同使用領域。例如,其鹽用做塗料之乾燥促進劑或乾燥劑。
異壬酸進一步大量處理,得羧酸酯,可用做潤滑劑。尤其是以諸如新戊二醇、三羥甲醇丙烷、雙三羥甲醇丙烷、季戊四醇,或雙季戊四醇等多元醇加以酯化,可得潤滑劑,用於冰箱操作。異壬酸通常是以與其他C4
-C12
單羧酸,諸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、2-乙基己酸或正辛酸之混合物,進行酯化(EP 1 281 701 A1、EP 1 199 300 A2、EP 0 903 335 A1、EP 0 475 751 A1、WO 90/12849 A1)。
異壬酸酯類同樣可做為熱塑性聚合物之塑化劑。例如WO 95/19389 A1記載基於異壬酸與多元醇之PVC塑化劑。特別種類之酯塑化劑亦簡稱G酯類,含有醚二醇類,諸如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇,做為醇成份。利用供聚乙烯醇縮丁醛膜之塑化,此膜可用做製造多層或複合玻璃之中間層。同樣可做為塗料聚合物的水性分散液內之聚結劑或膜形成助劑(DE 10 2009 048 771 A1、DE 199 40 991 A1)。
此該項用途中,主要使用之異壬酸,含結構上異構性形式之3,5,5-三甲基己酸為主要成份。C9
烴骨架之3,5,5-三甲基己基係基於石油化學先質異丁烯,在酸性觸媒存在下二聚合,得二異丁烯,利用蒸餾與同樣形成之更高級寡聚物分離(Hydrocarbon Processing,1973年4月,171-173
頁;Ullmann氏《工業化學百科》,第6版,2003年,第6卷3頁)。二異丁烯基本上由異構性辛烯組成,包含2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯,可利用與一氧化碳和氫,在銠或鈷觸媒存在下,進行羰基製法或氫甲醯化反應,轉化成相對應醛,即3,5,5-三甲基己醛(Ullmann氏《工業化學百科》,第6版,2003年,第2卷68和75頁;DE 2737633 A)。其他少量存在的C9
異構物,有3,4,4-和3,4,5-三甲基己醛,以及2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6,-二甲基己醛。醛混合物氧化而得工業上可用之異壬酸,典型上3,5,5-三甲基己酸含量約90%(Ullmanns《工業化學百科》,第4版,1975年,化學出版社,第9卷,143-145頁;EP 1 854 778 A1)。
異丁烯最重要原物料,是由石腦油蒸汽裂解的C4
餾份。其較之C2
和C3
裂解生成物之可用性,係利用蒸汽裂解條件控制,並由市場條件指導。利用萃取或正丁烯選擇性加氫,從C4
裂解生成物,首先除去的是1,3-丁二烯。所得C4
殘液,亦稱為殘液I,主要包括不飽和丁烯類,諸如異丁烯、1-丁烯和2-丁烯,以及加氫生成物正丁烷和異丁烷。下一步驟,從殘液I除去異丁烯,所得無異丁烯之C4
混合物,稱為殘液Ⅱ。
為除去異丁烯,在工業生產上採取各種製法,其中開發出異丁烯相對於殘液I之最高反應性。一種已知方法是可逆式質子催化加水,得第三級丁醇,或甲醇加成而得甲基第三級丁醚。利用再離解作用,又可從此等加成生成物,回收異丁烯(Weissermel,Arpe,《工業有機化學》,VCH出版公司,第3版,1988年,第74-79頁)。
同樣可令無丁二烯之C4
殘液,在提高溫度和加壓下,與酸性懸浮離子交換劑接觸。異丁烯寡聚合成二異丁烯、三異丁烯,和少量更高級寡聚物。寡聚物與未反應C4
化合物分離。再由寡聚物蒸餾,可得純二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯二聚合,低度形成共聚二聚物(Weissermel,Arpe,《工業有機化學》,VCH出版公司,第3版,1988年,77頁;Hydrocarbn Processing,1973年4月號,171-173頁)。
相對於根據來自石腦油裂解的C4
餾份之辛烯可用性有限,並因局部條件而定,需開發基於廉價可用大量製品之其他辛烯源,可以簡單方式輸送至各種場地。
2-乙基己醇為廉價可得之工業大量製品,廣為銷售,毫無問
題。如眾所知,2-乙基己醇之工業規模製法是,使用丙烯利用氫甲醯化或羰基反應製法,得正丁醛,隨後以鹼性催化醇醛縮合,得2-乙基己醛,再完全加氫成2-乙基己醇(Ullmanns《工業化學百科》,第7版,2011年,Wiley,第13卷,579-584頁)。
WO 03/029180 A1簡單提到使用2-乙基己醇,以製造辛烯混合物,經脫水、氫甲醯化和加氫處理,得異壬醇混合物。重點在調節異構性壬醇以酞酸或酞酐酯化所得異構性酞酸二烷基酯之粘度。對於2-乙基己醇脫水生成物轉化成異壬酸或異壬酸酯,則無指示。
利用2-乙基己醇為辛烯源,致能基於丙烯提供異壬酸,並減少對基於丁烯的辛烯可用性之依賴。以此方式製成的異壬酸,可進一步處理成羧酸酯。
所以,本發明包含從2-乙基己醇進行製造異壬酸的羧酸酯之製法。製法之特徵為:(a)2-乙基己醇在觸媒存在下,脫水成辛烯;(b)步驟(a)所得辛烯,在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下,與一氧化碳和氫反應,得異壬醛;(c)步驟(b)所得異壬醛,氧化成異壬酸;(d)步驟(c)所得異壬酸,與醇類反應,得羧酸酯。
本發明同理關係到由下述所得羧酸酯:(a)2-乙基己醇在觸媒存在下,脫水成辛烯;(b)步驟(a)所得辛烯,在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下,與一氧化碳和氫反應,得異壬醛;(c)步驟(b)所得異壬醛,氧化成異壬酸;(d)步驟(c)所得異壬酸,與醇類反應成羧酸酯。
2-乙基己醇脫水,可在液相或氣相內,越過適用觸媒進行。以在氣相內脫水為優先,溫度在200-450℃範圍,以250-380℃為佳,使用技術上常用之反應器,於具有脫水性質的異質觸媒存在下進行,諸如各種多晶型物之氧化鋁、沉析於氧化鋁上之鎳、或沉析於氧化矽或氧化鋁上之磷酸。此等適於脫水之異質觸媒,技術上已知(GB 313426、US 2468764、
US 2919973),市面有售,例如BASF SE公司之Al 3996。US 2919973提到2-乙基己醇之脫水,是越過異質氧化鋁觸媒,溫度約350℃,觸媒每小時空間速度為每公升觸媒每小時2.4-2.8公升2-乙基己醇。然而,先前技術對所得辛烯混合物內之異構物分配,並無任何資訊。
本發明製法內2-乙基己醇脫水所用反應器,以及觸媒床,亦可含其他無規填充物或內容物,例如Raschig環、馬鞍形填料、Pall環、濾板或塔板。若使用無規填充物,最好定位在觸媒床上方,以減少無效容積。若脫水是在液相內進行,可不用攪拌器裝置、內容物和無規填充物,使反應器內只有脫水觸媒存在。
在較佳操作模態中,把2-乙基己醇在上游蒸發器內加熱,以氣態形式越過觸媒床,可視情形使用惰性載氣,諸如氮、二氧化碳或鈍氣。異質觸媒之空間速度V/Vh可在廣範圍內變化,一般是每公升觸媒每小時0.2至3.5公升2-乙基己醇。從脫水區取出之反應混合物,隨即冷凝。水除去結果,得水相,利用簡單相分離,與烯烴有機相分離。所得辛烯為結構上異構性辛烯,與單一支鏈辛烯類,諸如2-乙基-1-己烯、順式/反式3-甲基-3-庚烯和順式/反式3-甲基-2-庚烯為主成份之混合物。未形成大量之二C8
醚類。
除去分裂水後存在之辛烯,隨後不必精製或經適度蒸餾精製後,即可使用在氫甲醯化或羰基反應製法,與一氧化碳和氫反應。所用一氧化碳和氫之混合物,亦稱合成氣。氫甲醯化反應係在均質反應系統內進行。「均質反應系統」一辭代表基本上溶劑(若有添加)、觸媒、烯烴系不飽和化合物和反應生成物組成之均質溶液。已知特別有效溶劑為要製造的醛類之高沸點縮合化合物,尤指要製造的醛類三聚物,係氫甲醯化副產品,及其與要製造異壬醛之混合物,如此即不絕對必要再加溶劑。然而,有些情況發現可適當添加溶劑。所用溶劑為可溶解出發物料、反應生成物和觸媒之有機化合物。此等化合物之例有芳香族烴,諸如苯和甲苯,或異構性二甲苯和1,3,5-三甲基苯。其他常用溶劑為石蠟油、環己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚類,諸如四氫呋喃、酮類,或Eastman公司的Texanol®
。溶劑在反應媒質內之比例可在廣範圍變化,典型上在反應混合物的20和90%重量之間,以50至80%重量為佳。辛烯之氫甲醯化不加溶劑,亦可進行。
氫甲醯化反應典型上是在元素週期表第Ⅷ族至少一種過渡金屬化合物存在下,於均質有機相內進行。反應在有無做為錯合物配位基的形成錯合物之有機元素化合物存在下進行均可。
若氫甲醯化反應是在錯合物配位基存在下進行,適用有機磷化合物做為有機元素化合物。此等錯合物及其製法已知(US 3 527 809 A、US 4 148 830 A、US 4 247 486 A、US 4 283 562 A)。可做為單一錯合物使用。過渡金屬在反應混合物內之濃度範圍廣泛,從約1至約1000ppm重量,以10至700ppm重量為佳,以25至500ppm重量尤佳,均對均質反應混合物而言。所用觸媒可為化學計量組成份之過渡金屬物錯合物。然而已知適合在由過渡金屬錯合物與不和過渡金屬成為錯合物的游離錯合物配位基組成之觸媒系統存在下,進行氫甲醯化作用。游離錯合物配位基可與過渡金屬錯合物內者相同,但亦可使用不同錯合物配位基。較佳錯合物配位基包含三芳基膦,諸如三苯膦,三烷基膦,諸如三環己基膦、烷基苯基膦、有機亞磷酸鹽或二亞磷酸鹽。過渡金屬對錯合物配位基之莫耳比一般為1:1至1:1000,亦可更高。宜使用過渡金屬和錯合物配位基呈莫耳比1:3至1:500,尤其是1:50至1:300。
在錯合物配位基存在下之氫甲醯化反應,往往亦稱為改質變化例,典型上進行條件為,溫度50-180℃,以100-160℃為佳,總壓力0.2-30MPa,以1-20MPa為佳。
按照未改質變化例,氫甲醯化反應同樣可在無錯合物配位基存在下進行。文獻上已知此等過渡金屬觸媒,例如未經膦類或亞磷酸鹽類改質者,及其做為氫甲醯化所用觸媒之穩定性,稱為未改質過渡金屬觸媒。專家文獻裡假設,在未改質過渡金屬催化情況下,過渡金屬化合物HM(CO)4
係催化活性之過渡金屬物種,雖然由於在反應區域內並行的許多化學歷程,還未能明確證實。
所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬,以鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕為佳,而以鈷或銠尤佳。改質或未改質過渡金屬觸媒,係在氫甲醯化反應條件下,從所用過渡金屬化合物,諸如其鹽類,像氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸鹽,其氧族化物,諸如氧化物或硫化物,其羰基化合物,諸如M2
(CO)8
、M4
(CO)12
、M6
(CO)16
、
M2
(CO)9
、M3
(CO)12
,其有機過渡金屬化合物,諸如羰基乙醯基α-羰基異丁酸酯或環辛二烯基乙酸酯或氯化物,在一氧化碳/氫混合物存在內形成。過渡金屬化合物可以固體形式或適度在溶液內使用。適用做觸媒先質的過渡金屬化合物,尤指異壬酸銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠,或異壬酸鈷、乙酸鈷或2-乙基己酸鈷,或Co2
(CO)8
、Co4
(CO)12
、Rh2
(CO)8
、Rh4
(CO)12
或Rh6
(CO)16
,或環戊二烯基銠化合物、乙醯基α-羥基異丁酸銠,或二羰基乙醯基α-羥基異丁酸銠。以使用氧化銠為優先,尤其是乙酸銠、2-乙基己酸銠和異壬酸銠。
亦可先在預羰基化作用階段預形成過渡金屬觸媒,再進料到實際氫甲醯化階段。預形成條件一般相當於氫甲醯化條件。
由於使用未經錯合物配位基改質之過渡金屬觸媒,一般需過渡金屬含量較低,通常就所用辛烯而言,採用過渡金屬量1-100ppm,以2-30ppm為佳。更具體而言,就所用辛烯而言,銠或鈷使用量各為2-30ppm,以5-10ppm為佳。
以未改質變化例,由辛烯與氫和一氧化碳反應得異壬醛中,採用較高壓力,在5-70MPa範圍,以5-60MPa為佳,而以10-30MPa尤佳。適當反應溫度在50-180℃範圍內變化,以50-150℃為佳,而以100-150℃尤佳。
合成氣組成份,即氣體混合物內一氧化碳和氫之比例,可在廣泛限度內變化。一般而言,所用混合物內一氧化碳對氫之莫耳比為5:1至1:5。典型上此比為1:1或稍有出入。烯烴化合物可原樣或在溶液內,供應至反應區域。適當溶劑為酮類,諸如丙酮、丁酮、苯乙酮,低級脂族腈,諸如乙腈、丙腈或苄腈,二甲基甲醯胺、直鏈或支鏈飽和脂族單羥基化合物,諸如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇,芳香族烴,諸如苯或甲苯,以及飽和環脂族烴,諸如環戊烷或環己烷。
氫甲醯化可分批或連續進行。利用習知製法,例如蒸餾,從粗製氫甲醯化生成物,製得所需醛類。異壬醛和其他揮發性成份,做為頂部生成物取出,如有需要,再經精製。
在蒸餾殘餘物內所得用過之過渡金屬量,視情形在添加新鮮過渡金屬化合物,並抽除在反應中所形成醛縮合生成物一部份後,再循環
至反應區域。
所得異構性異壬醛混合物,經適當利用蒸餾法精製,再氧化成相對應異壬酸,最好是在液相內氧化,雖然不排除其他製法組態,諸如在氣相內氧化。適當氧化劑為適合脂族醛氧化之常用化合物,諸如氧、含氧之氣體混合物、臭氧、含臭氧之氣體混合物、過氧化物、過酸、過酸金屬鹽或高氧化態之過渡金屬,例如過錳酸鉀或二氧化錳。由於良好可得性,所用氧化劑適合分子氧,或包括分子氧之氣體混合物。此等氣體混合物之其他成份有惰性氣體,例如氮、鈍氣和二氧化碳。含氧的氣體混合物內之惰性成份比例,達90%容量,尤指30-80%容量。較佳氧化劑為氧或空氣。
氧化可在加觸媒或無觸媒存在下進行。適當觸媒為過渡金屬或過渡金屬化合物,可添加少量,例如算成過渡金屬為所用醛之0.1-5ppm,諸如鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀或銅。此等製法進程載於例如DE 100 10 771 C1或DE 26 04 545 A1。
同樣可在弱酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽存在下進行轉化。尤其是在羰基碳原子比鄰碳原子帶有支鏈的α-支鏈醛類氧化之情況,先前技術推荐有少量羧酸鹼金屬鹽存在,以改進選擇性(DE 950 007;DE 100 10 771 C1)。亦可使用鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽與過渡金屬化合物組合物,見EP 1 854 778 A1。
按照本發明從2-乙基己醇經脫水和相對應辛烯經氫甲醯化進行製法所製成異壬醛氧化中,宜有鹼金屬或鹼土金屬存在,其量算成鹼金屬或鹼土金屬為1-30毫莫耳對每莫耳醛,以1-15毫莫耳為佳,而以1-8毫莫耳尤佳。
鹼金屬或鹼土金屬羧酸酯不必當做單一化合物使用。同樣可用此等化合物之混合物,雖然適用異壬酸鹽。惟以使用單一化合物為宜,例如異壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
一般而言,包括鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽之溶液,係由包括鹼金屬或鹼土金屬化合物之水溶液,以過量異壬酸中和製成,此溶液即添加於待氧化之異壬醛。適用鹼金屬或鹼土金屬化合物特指氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
然而,亦可在反應混合物內得鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽,
即添加鹼金屬或鹼土金屬化合物,在反應條件下轉化成異壬酸鹽。例如在氧化階段可使用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氧化物。
可呈固體形或水溶液添加。
最好以氧或含氧氣體做為氧化劑反應,是在20-100℃溫度範圍進行,以在20-80℃間作業為宜,而以40-80℃間最好。無論是一定或變化溫度之進行,可適應出發物料和反應條件之個別需要。
反應物之轉化宜在大氣壓力下進行。然而,不排除提升壓力。通常是在大氣壓力至1.5MPa範圍內作業,以大氣壓力至0.8MPa為佳。
異壬醛轉化成相對應異壬酸所需反應時間,視若干因數而定,包含反應溫度,以及反應物彼此比率。通常是30分鐘至20小時,尤指2-8小時。
異壬醛可原樣或溶入反應條件下惰性之溶劑內使用。適當溶劑例有酮類,諸如丙酮,酯類,例如乙酸乙酯,烴,例如甲苯,和硝基烴,諸如硝基苯。醛濃度受到其在溶劑內之溶解度所限。
氧化步驟可分批或連續進行。在兩種情況下,未轉化反應參與物均可再循環。
從2-乙基己醇進行所得之異壬酸,係位置異構性脂族C9
單羧酸之混合物,以α-無支鏈或單一支鏈之異壬酸為主要成份。
按照DIN 51405之氣相層析法(面積%),呈現之主要成份為4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸,和2-乙基-4-甲基己酸,也有少量2-丙基-3-甲基丙酸和2-甲基辛酸。同樣有少量正壬酸存在。
由本發明製法製成之異壬酸,其特徵為主要成份4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸,佔位置異構性脂族C9
單羧酸總含量至少80莫耳%。
從氧化後所得粗製酸混合物,利用通常狀態下之蒸餾,得純異壬酸。除去含鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽和可能有過渡金屬之蒸餾殘餘物,可回送到輸入醛,視情況可添加新鮮鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽,或在反應條件下轉化成異壬酸酯之鹼金屬或鹼土金屬化合物,以及視情況之
新鮮過渡金屬化合物。
本發明製法確證之具體例中,先把異壬醛充填入適當反應器內,例如管式反應器,設有流入板,視需要亦含有無規充填物,而氧或含氧氣體混合物從底部通過醛。
按照又一具體例,所用反應器為滴淋塔,含有無規充填物。容醛向下滴淋通過充填物,氧或含氧氣體混合物同時按順流或逆流引進入塔內。
本發明製法製成之異壬酸,可隨後用醇類進行酯化,得羧酸酯類。
醇類與羧酸之直接酯化,是有機化學基本操作之一,載於例如DE 10 2009 048 771 A1;DE 10 2009 048 772 A2或DE 199 40 991 A。為提高反應率,反應物之一要過量使用,並除去反應過程中形成之水,按照質量作用律平衡,朝反應生成物側,即羧酸酯移動。按照反應成份之沸點,異壬酸或醇按過量使用。典型上,過量使用的更具揮發成份從反應容器連同反應水除去,通到下游之相分離器,有機相在此與水相分離,挑出製程外。更具揮發成份可在反應條件下與水形成共沸混合物,可做為共沸劑,除去反應水。除去反應水所採取其他方法,有在諸如己烯-1-環己烷或甲苯等與水不相混溶劑存在內共沸蒸餾,反應混合物在通過惰性氣體時加熱,以及醇和異壬酸出發物料在減壓下或乾燥劑存在內轉化。反應容器宜裝設分餾塔,有2-10層理論板,以便把水和揮發反應成份之混合物分裂,從反應容器除去耗水餾份,回流到反應容器內,而富水餾份做為頂部餾份除去。
異壬酸與醇類之酯化,不用觸媒亦可進行。此反應變化例之優點是,避免無關物質進入反應混合物內,引起羧酸酯之不良污染。然而,一般必須維持較高反應溫度,因為只有這樣才能保證反應以經濟上可接收之充分速率進行。須知在此脈絡中,溫度提高會導致對羧酸酯之熱損失。所以,並非始終可避免使用方便反應且提高反應率之觸媒。觸媒通常可為過量之異壬酸,其本身也是與醇反應成份,使反應以自動催化方式進行。此外,習知酯化觸媒適於影響反應率,諸如硫酸、甲酸、多磷酸、甲磺酸或甲苯磺酸,此等酸之組合物亦同樣可用。同樣可使用金屬觸媒,諸如含鈦、鋯或錫之觸媒,例如相對應醇鹽或羧酸鹽。亦可用催化活性化合物,
在反應條件下呈固體,不溶於反應系統,諸如鹼金屬或鹼土金屬之硫酸氫鹽,例如硫酸氫鈉。酯化結束後,利用簡單過濾,從反應混合物除去固體觸媒。所用觸媒量可延伸於廣大範圍,基於反應混合物,可用觸媒介於0.001%重量和5%重量之間。然而,由於加大觸媒量,幾無好處,故觸媒濃度典型上為0.001-1.0%重量,以0.01-0.5%重量為佳,均對反應混合物而言。
同樣可在吸附劑存在下進行酯化反應。此涉及使用多孔性、大表面積之固體物料,典型上可在實驗室和工場內用於化學實務。此等物料例為高表面積多矽酸,諸如矽凝膠(矽乾凝膠)、矽凝膠、矽藻土、高表面積氧化鋁和氧化鋁水合物,礦物質,諸如粘土、碳酸鹽或活性炭。已知活性炭特別有用。一般而言,吸附劑微細懸浮於反應溶液內,利用激烈攪拌或引進惰性氣體推動。此舉達成液相和吸附劑間之密切接觸。液相對吸附劑之質量比可實質上自由設定,因此按照個別需要而定。已知每100份重量液相,可用0.05-30份重量吸附劑,以0.1-5份為佳,而以0.1-1份尤佳。轉化結束後,可從製程除去吸附劑,再循環入酯化容器再用。可一再使用到吸附劑之脫色能力耗盡為止。惟亦可把吸附劑留在粗製生成物內,於加工過程中,在任何適當階段除去。
轉化結束後所得反應混合物,包括羧酸酯為所需反應生成物,還可能有未轉化進料,尤其是過量使用之反應物,並利用已知製法加工。
未轉化以及過量出發物料除去後,所得粗製酯經蒸汽處理,可例如藉引蒸汽進入粗製生成物內之簡單方式進行。蒸汽處理之一項優點是,仍然存在的觸媒在過程中會破壞,轉化成水解生成物,可有效濾除。若酯化反應是在吸附劑存在下進行,業已存在之吸附劑可方便觸媒轉化生成物沉析。否則,宜在蒸汽處理開始時加吸附劑。於蒸汽處理之際有吸附劑存在,對羧酸酯之顏色和色安定有優良效果。惟亦可在酯化反應結束後,過濾吸附劑,而在進行蒸汽蒸餾之前,業已除去過量出發化合物。
在吸附劑和所得其他固體過濾後,可視需要隨即蒸汽處理,利用羧酸酯乾燥,例如令惰性氣體提高溫度通過生成物,亦可同時應用減壓加溫,並視需要令惰性氣體通過生成物。亦可把乾水蒸氣減壓吹過羧酸酯。即使無惰性氣體作用,只能提升溫度或只能在較低壓力作業。然後,
把粗製酯過濾(若尚未進行),以除去固體,觸媒水解生成物,以及在酯化階段或蒸汽處理之前添加的吸附劑。一般而言,所得之所需羧酸酯,為乾燥階段之殘餘物。在特別情況下,可隨後減壓分餾。
無論吸附劑是否在酯化階段業已存在,在加工措施開始時或直到乾燥後濾除,已知宜用吸附劑對羧酸酯進行另一後處理,或以氧化劑,例如過氧化物水溶液,或臭氧或含臭氧氣體處理,以改進色值。
在加工製程之適當點,粗製酯同樣可用鹼性試劑,例如氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液,例如在除去過量出發化合物之後,和在蒸汽蒸餾措施之前或蒸汽蒸餾之際處理。亦可在除去過量出發化合物之後加一部份鹼性試劑,而其餘量則在跨越蒸汽蒸餾過程。如此,可按照特殊要件調節羧酸酯之酸值。
做為酯化階段出發物料所用醇,為單元醇或多元醇,一般滿足通式(I):R(OH)n
(I)其中R為C1-20
,尤指C2-10
脂族、環脂族或芳族烴基,n為1至8之整數,以1,2,3,4,5或6為佳。
適用醇有例如單元醇類、丙醇、異丁醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、3,5,5-三甲基己醇、異壬醇、正壬醇或苄醇,二元醇類、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基丙-1,3-二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、乙二醇或3(4),8(9)雙羥甲基三環[5.2.1.02.6
]癸烷,三元醇類、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、丙三醇,以及四元醇、季戊四醇。
同理,本發明製成之異壬酸,與縮水甘油醇反應,得縮水甘油酯。
適當醇類同樣為具有通式(Ⅱ)所示醚之多元醇:H-(-O-[-CR1
R2
-]m
-)o
-OH (Ⅱ)其中R1
和R2
各單獨為氫、C1-5
烷基,以甲基、乙基或丙基為佳,或C1-5
羥烷基,以羥甲基為佳,m為1至10整數,以1至8為佳,尤其是1,2,3或4,o為2至15整數,以2至8為佳,尤其是2,3,4或5。
含醚基之通式(Ⅱ)所示適當多元醇,有例如雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
視所用醇類沸點相對於異壬酸之沸點,使用缺量之較少揮發性反應成份,相對地,每莫耳要酯化之官能團,使用較具揮發性反應成份過量10-50%莫耳,以過量20-40%莫耳為佳。在高沸點多元醇類,諸如新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三乙二醇或四乙二醇酯化中,適度過量使用異壬酸,可以簡單方式利用蒸餾,從粗製除去。反之,低沸點醇類,諸如正丙醇或異丁醇,以異壬醇加以酯化,相對應醇以過量反應。
酯化反應可分批或連續進行。
本發明酯類極適於做為所有通常高度聚合性熱塑聚合之塑化劑。同樣可優異使用做潤滑劑。為製造潤滑劑,異壬酸往往與其他單羧酸呈混合物進行酯化。例如包括異壬酸、正戊酸和正庚酸之混合物,與多元醇反應。
以下實施例說明從2-乙基己醇製造異壬酸,及製造羧酸酯。
1.2-乙基己醇之脫水
脫水作用使用石英管,長1.3公尺,直徑0.03公尺,其內加熱區延伸超過1.1公尺。石英管內充填250毫升BASF SE製品酸性觸媒Al 3996,呈片劑型式,大小為3×3毫米。無效容積充填玻璃環。
2-乙基己醇在上游蒸發器內蒸發,借助氮氣流為載氣,在標準壓力,溫度350℃,每公升觸媒容量每小時0.5公升的空間速度,導引越過觸媒床。所得反應混合物在下游收集槽冷凝,把水相去除。所得有機相利用氣相層析術測定,具有如下組成份(面積%,按照DIN 51405):
2.步驟1所得辛烯之氫甲醯化
步驟1所得粗製辛烯,在輸入辛烯的5ppm銠(係以2-乙基己醇內含2-乙基己酸銠之溶液形式添加)存在下,於溫度140℃,和合成氣壓力19MPa,進行氫甲醯化歷3小時。合成氣之莫耳組成份為1莫耳氫對1莫耳一氧化碳。所得粗製氫甲醯化生成物,由氣體層析術測得如下組成份(面積%,按照DIN 51405):
以經由2-乙基己醇脫水所得辛烯進一步氫甲醯化實驗結果,綜列於下表1。使用前,粗製辛烯在Claise橋內蒸餾,在頂溫119-122℃和標準壓力,除去最後餾份。輸入辛烯和所得反應生成物,利用氣相層析術分析(數字為面積%,按照DIN 51405)。
使用三苯膦為錯合配位基和2-乙基己醇脫水所得辛烯,進行氫甲醯化實驗,如下表2所示。使用未蒸餾物料。出發辛烯和所得反應生成物,利用氣相層析術分析(以面積%列報,按照DIN 51405)。
3.步驟2所得異壬醛氧化成異壬酸
從實施例Ⅱa所得異壬醛,在24層塔內,於200hPa,塔底溫度120℃,回流比2:1,先除去低沸物和未轉化烯烴,做為塔頂生成物。除去低沸物,塔底溫度提升到140-150℃,由塔頂取出異壬醛(在100hPa沸點:110-114℃),高沸物留在蒸餾塔底。
所得異壬醛利用氣相層析術測組成份如下,並列有參數,用
於隨後之液相氧化。
在泡罩塔反應器內,不加溶劑,於50℃,以純氧,在標準壓力,進行異壬醛液相氧化成異壬酸,歷6小時。於輸入醛添加氫氧化鉀50%重量水溶液,其量使每莫耳異壬醛有50毫莫耳鉀存在。
所得粗製酸隨即於4.5層塔內,在塔底溫度148-159℃,塔頂溫度136-139℃,於20hPa蒸餾。低沸物和未轉化醛當做初餾份除去,高沸物留做蒸餾殘餘物。異壬酸蒸餾產率84.7%,由氣相層析術測得純度98.8%。
所得異壬酸利用氣相層析術測得組成份如下,按照DIN 51405(面積%):
為異壬酸測量之參數,綜列於表6。
4.步驟3所得異壬酸之酯化
多元醇與步驟3製成異壬酸之酯化,是在裝設攪拌器、內部溫度計和水分離之可加熱2公升四口燒瓶內進行。
燒瓶起先充填多元醇,和對要酯化的各醇基而言20%莫耳過量之羧酸,以及對多元醇而言為0.05莫耳%之原鈦酸四異丙酯,視各批而定。在實施例Ⅳ/2、Ⅳ/6和Ⅳ/7中,不採用觸媒。存在之羧酸有自動催化作用。在實施例Ⅳ/1至Ⅳ/6中,酯化反應是在活性炭存在下進行。在實施例Ⅳ/6和Ⅳ/7內,使用異壬酸、正戊酸和正庚酸之混合物。所用多元醇、酯化條件和粗製酯加工採用條件,列於下表7內。
在攪拌中,且應用特定減壓,把混合物加熱到200℃,形成之反應水在水分離器除去。在此階段反應時間2小時後,壓力降至600hPa,溫度提升到220℃。以連續稱量經水分離器排放的反應水,並利用取樣以及樣本之氣相層析術,監督反應形態。另外視酯化程度,採取降低壓力至300hPa。利用氣相層析術測得酯含量至少98.0%時,把混合物冷卻,結束反應。各酯化時間見表7。
從實施例Ⅳ/1-Ⅳ/7所得反應混合物,先除去過量而未轉化
之羧酸。接著是蒸汽蒸餾,然後乾燥。在標準壓力和室溫過濾所添加活性炭後,所得殘餘物為淡色多元醇酯,其組成份利用氣相層析術測定(面積%,按照DIN 51405),連同測量參數,列於表7。
Claims (24)
- 一種由2-乙基己醇製造異壬酸羧酸酯之製法,其特徵為:(a)2-乙基己醇在觸媒存在下,脫水成辛烯;(b)步驟(a)所得辛烯,在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下,與一氧化碳和氫反應,得異壬醛;(c)步驟(b)所得異壬醛氧化成異壬酸;(d)步驟(c)所得異壬酸,與醇類反應,得羧酸酯者。
- 如申請專利範圍第1項之製法,其中步驟(a)所用觸媒為氧化鋁、沉析在氧化鋁上之鎳,或沉析在氧化矽或氧化鋁上之磷酸者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(a)內2-乙基己醇係在氣相內脫水者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(b)內所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物,係鈷或銠化合物者。
- 如申請專利範圍第3項之製法,其中步驟(b)內所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物,係鈷或銠化合物者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(b)內之反應,係在無形成錯合物的有機元素化合物存在下進行者。
- 如申請專利範圍第3項之製法,其中步驟(b)內之反應,係在無形成錯合物的有機元素化合物存在下進行者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(b)內所得異壬醛係經蒸餾者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(c)內之氧化係在鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽存在下進行者。
- 如申請專利範圍第3項之製法,其中步驟(c)內之氧化係在鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽存在下進行者。
- 如申請專利範圍第9項之製法,其中所用鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽,係異壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(c)內異壬醛係在液相內氧化者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(c)內異壬醛係以氧或 含氧氣體,氧化成異壬酸者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(d)之反應係在吸附劑存在內進行者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中步驟(d)之反應係在觸媒存在內進行者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中在步驟(d)內轉化之醇類,具有通式(I):R(OH)n (I)其中R為C1-20 脂族、環脂族或芳族烴基,n為1至8之整數者。
- 如申請專利範圍第16項之製法,其中R為C2-10 脂族、環脂族或芳族烴基,n為1,2,3,4,5或6之整數者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中在步驟(d)內轉化之醇類,具有通式(Ⅱ):H-(-O-[-CR1 R2 -]m -)o -OH (Ⅱ)其中R1 和R2 各單獨為氫、C1-5 烷基,或C1-5 羥烷基,m為1至10之數目,o為2至15之整數者。
- 如申請專利範圍第18項之製法,其中R1 和R2 各單獨為甲基、乙基或丙基或羥甲基,m為1至8之數目,o為2至8之整數者。
- 如申請專利範圍第19項之製法,其中m為1,2,3或4,o為2,3,4或5者。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中在步驟(d)內轉化之醇為縮水甘油醇者。
- 一種三乙二醇、新戊二醇或1,3-丁二醇與位置異構性脂族C9 單羧酸混合物之羧酸酯,其中4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸總量為位置異構性脂族C9 單羧酸總含量之至少80莫耳%者。
- 一種如申請專利範圍第22項之羧酸酯做為熱塑性聚合物塑化劑之用途。
- 一種如申請專利範圍第22項之羧酸酯做為潤滑劑之用途者。
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