JP6077653B2 - ２−エチルヘキサノールから出発する構造分枝状ｃ９モノカルボン酸からなる混合物のカルボン酸エステルの製造方法、カルボン酸エステルの混合物の、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１，３−ブタンジオールとのカルボン酸エステル、ならびにカルボン酸エステルの使用 - Google Patents

Description

本発明は、２−エチルヘキサノールの脱水、得られたオクテン混合物の、イソノナナール異性体混合物へのヒドロホルミル化、続いて行われる対応するイソノナン酸への酸化、およびアルコールとのエステル化による、構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物のカルボン酸エステルの製造、カルボン酸エステルの混合物の、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１，３−ブタンジオールとのカルボン酸エステル、ならびにカルボン酸エステルの使用に関する。

構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物であるイソノナン酸は、非常に様々な用途範囲のための多数の二次生成物に加工される、工業有機化学における重要な中間体である。例えば、イソノナン酸の塩は、塗料用の乾燥促進剤または乾燥剤として使用される。

イソノナン酸は、大量に、潤滑剤として使用されるカルボン酸エステルにさらに加工される。特に、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジ−ペンタエリトリトールのような多価アルコールとのエステル化が、冷凍機の稼働に使用される潤滑剤をもたらす。その際、イソノナン酸は、２−メチル酪酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、またはｎ−オクタン酸のような他のＣ_４〜Ｃ_１２−モノカルボン酸との混合物中でエステル化されることがよくある（ＥＰ１２８１７０１Ａ１（特許文献１）、ＥＰ１１９９３００Ａ２（特許文献２）、ＥＰ０９０３３３５Ａ１（特許文献３）、ＥＰ０４７５７５１Ａ１（特許文献４）、ＷＯ９０／１２８４９Ａ１（特許文献５））。

イソノナン酸のエステルは、熱可塑性プラスチック用の可塑剤としても同様に使用される。ポリオールとイソノナン酸をベースとするＰＶＣ用可塑剤が、例えば、ＷＯ９５／１９３８９Ａ１（特許文献６）に記載される。Ｇ−エステルという名称でも略される特殊種のエステル可塑剤は、アルコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールのようなエーテルジオールを含有する。このエステル可塑剤は、複層ガラス（Ｍｅｈｒｓｃｈｉｃｈｔｅｎｇｌａｅｓｅｒ）または合わせガラス製造時の中間層として使用されるポリビニルブチラールフィルムの可塑化に使用される。このエステル可塑剤は、コーティング剤として多種多様に使用されるプラスチックの水性分散液中で、合体剤または造膜助剤としても同様に使用できる（ＤＥ１０２００９０４８７７１Ａ１（特許文献７）、ＤＥ１９９４０９９１Ａ１（特許文献８））。ＥＰ２３０８８２１Ａ２（特許文献２３）に従うと、エステル化粗生成物は、明色化するために、オゾンおよびオゾン含有ガスで処理され、その直後に水蒸気処理を受ける。

上記の用途には、主に、構造異性体型の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を主要成分として含有するイソノナン酸が使用される。Ｃ９炭化水素骨格の３，５，５−トリメチルヘキシルは、石油化学的な前生成物のイソブテンに基づき、このイソブテンは、酸性触媒の存在下にジイソブテンに二量化され、その際に同様に形成される高級オリゴマーから蒸留により分離される（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７３年４月、１７１〜１７３ページ（非特許文献１）、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２００３年、第６巻、３ページ（非特許文献２））。ジイソブテンは、本質的には、オクテン異性体の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとからなり、ロジウム触媒またはコバルト触媒の存在下で、一酸化炭素および水素とのオキソ反応またはヒドロホルミル化反応により、対応するアルデヒドである３，５，５−トリメチルヘキサナールに変換される（Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２００３年、第２巻、６８、７５ページ（非特許文献３）、ＤＥ２７３７６３３Ａ（特許文献９））。小量存在するさらなるＣ９−異性体は、３，４，４−トリメチルヘキサナール、３，４，５−トリメチルヘキサナール、ならびに２，５，５−トリメチルヘキサナール、４，５，５−トリメチルヘキサナール、および６，６−ジメチルヘプタナールである。このアルデヒド混合物の酸化により、通常はおよそ９０％という３，５，５−トリメチルヘキサン酸含有量を有する、技術的に入手可能なイソノナン酸が得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７５年、Ｃｈｅｍｉｅ出版社、第９巻、１４３〜１４５ページ（非特許文献４）、ＥＰ１８５４７７８Ａ１（特許文献１０））。ＤＥ１９９０８３２０Ａ１（特許文献２４）によると、ブテンオリゴマーから分離されるジブテンが、ヒドロカルボキシル化により、またはヒドロホルミル化とそれに続く酸化により、Ｃ９モノカルボン酸異性体混合物に変換され、この混合物が続いてビニルエステルに変換される。このビニルエステルは、可塑剤として使用可能である。

イソブテンの最も重要な原料源は、ナフサの水蒸気分解に由来するＣ４留分である。Ｃ２およびＣ３開裂生成物と比べた場合のその入手可能性は、水蒸気分解の条件によって制御可能であって、市況次第である。Ｃ４開裂生成物から、まず１，３−ブタジエンが、抽出、またはｎ−ブテンへの選択水素化により除去される。得られた、ラフィネートＩとも呼ばれるＣ４ラフィネートは、主に、不飽和ブテンのイソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン、ならびに水素化生成物のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ラフィネートＩから、次のステップでイソブテンが除去され、得られた、イソブテンを含まないＣ４−混合物をラフィネートＩＩと呼ぶ。

イソブテンを分離するために、工業生産においては、ラフィネートＩ中のイソブテンの相対的に最も高い反応性を利用する様々な方法を使用する。ｔｅｒｔ−ブタノールへの、プロトン触媒による可逆的水付加、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルへのメタノール付加が公知である。これらの付加生成物から、逆開裂（Ｒｕｅｃｋｓｐａｌｔｕｎｇ）により再びイソブテンが回収され得る（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ出版社、第３版、１９８８年、７４〜７９ページ（非特許文献５））。

ブタジエンを含まないＣ４ラフィネートは、同様に、高められた温度下および圧力下に、懸濁された酸性のイオン交換体と接触させてもよい。イソブテンは、ジイソブテン、トリイソブテン、および小量は高級オリゴマーにオリゴマー化する。これらのオリゴマーを、反応しなかったＣ４化合物から分離する。次いでこのオリゴマーからは、蒸留により、ジイソブテンまたはトリイソブテンを純粋に取得することができる。ｎ−ブテンとイソブテンとの二量化により、わずかにコダイマーが形成される（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ出版社、第３版、１９８８年、７７ページ（非特許文献６）、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７３年４月、１７１〜１７３ページ（非特許文献１））。

ＥＰ１２８１７０１Ａ１ ＥＰ１１９９３００Ａ２ ＥＰ０９０３３３５Ａ１ ＥＰ０４７５７５１Ａ１ ＷＯ９０／１２８４９Ａ１ ＷＯ９５／１９３８９Ａ１ ＤＥ１０２００９０４８７７１Ａ１ ＤＥ１９９４０９９１Ａ１ ＤＥ２７３７６３３Ａ ＥＰ１８５４７７８Ａ１ ＷＯ０３／０２９１８０Ａ１ ＧＢ３１３４２６ ＵＳ２４６８７６４ ＵＳ２９１９９７３ ＵＳ３５２７８０９Ａ ＵＳ４１４８８３０Ａ ＵＳ４２４７４８６Ａ ＵＳ４２８３５６２Ａ ＤＥ１００１０７７１Ｃ１ ＤＥ２６０４５４５Ａ１ ＤＥ９５０００７ ＤＥ１０２００９０４８７７２Ａ２ ＥＰ２３０８８２１Ａ２ ＤＥ１９９０８３２０Ａ１

Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７３年４月、１７１〜１７３ページ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２００３年、第６巻、３ページ Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２００３年、第２巻、６８、７５ページ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７５年、Ｃｈｅｍｉｅ出版社、第９巻、１４３〜１４５ページ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ出版社、第３版、１９８８年、７４〜７９ページ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ出版社、第３版、１９８８年、７７ページ Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１１年、Ｗｉｌｅｙ出版社、第１３巻、５７９〜５８４ページ

ナフサ分解に由来するＣ４留分に基づくオクテン類の入手可能性が制限されておりかつ局所的な場所の条件に依存するという背景では、容易に様々な場所に輸送可能である安価に入手可能な大量生産品（Ｇｒｏｓｓｐｒｏｄｕｋｔ）をベースとするさらなるオクテン源を開発することが望ましい。２−エチルヘキサノールは、広域にわたって問題なく販売できる工業的大量生産品として安価に提供される。２−エチルヘキサノールは、プロピレンからｎ−ブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化またはオキソ反応に続く、２−エチルヘキセナールへのアルカリ触媒によるアルドール縮合、および続いて行われる２−エチルヘキサノールへの完全水素化によって、大規模工業的に製造されることが公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１１年、Ｗｉｌｅｙ出版社、第１３巻、５７９〜５８４ページ（非特許文献７））。

ＷＯ０３／０２９１８０Ａ１（特許文献１１）は、脱水、ヒドロホルミル化、および水素化を介してイソノナノール混合物に加工されるオクテン混合物を製造するための２−エチルヘキサノールの使用に簡単に言及している。その際、ノナノール異性体とフタル酸または無水フタル酸とのエステル化により得られるフタル酸−ジ−アルキルエステル異性体の粘度の調整が関心事である。２−エチルヘキサノールの脱水生成物をイソノナン酸またはイソノナン酸エステルに変換することへの示唆はない。

オクテン源としての２−エチルヘキサノールの利用は、プロピレンベースのイソノナン酸の提供を可能にし、ブテンベースのオクテン入手可能性への依存性を低くする。このように製造されたイソノナン酸は、次いでカルボン酸エステルにさらに加工可能である。

それゆえ、本発明の本質は、２−エチルヘキサノールから出発する構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物のカルボン酸エステルの製造方法にある。本方法は、
（ａ）触媒の存在下に２−エチルヘキサノールをオクテン混合物に脱水するステップ、
（ｂ）ステップａ）に従って得られたオクテン混合物を、元素周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下に、一酸化炭素および水素と反応させてイソノナナール異性体混合物にするステップ、
（ｃ）ステップｂ）に従って得られたイソノナナール異性体混合物を、構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物に酸化するステップ、および
（ｄ）ステップｃ）に従って得られた、構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物をアルコールと反応させてカルボン酸エステルにするステップ
を特徴とする。

本発明は同様に、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、または１，３−ブタンジオールと、構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸の総含有量に対して、４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルへプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルへプタン酸、２−エチルへプタン酸、および２−エチル−４−メチルヘキサン酸を合計で少なくとも８０ｍｏｌ％含有する、構造分枝状Ｃ９モノカルボン酸からなる混合物とのカルボン酸エステルにも関する。

２−エチルヘキサノールの脱水は、そのために適した触媒に接して、液相中でも気相中でも行われ得る。気相中の２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃の範囲の温度で、標準の反応器を使用しながら、様々な変態の酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積したニッケル、または二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム上に堆積したリン酸のような、脱水特性を有する不均一系触媒の存在下に脱水を行うことが好ましい。そのような、脱水に適した不均一系触媒は、従来技術から公知であって（ＧＢ３１３４２６（特許文献１２）、ＵＳ２４６８７６４（特許文献１３）、ＵＳ２９１９９７３（特許文献１４））、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＡｌ３９９６として市販で提供されている。ＵＳ２９１９９７３（特許文献１４）は、不均一系酸化アルミニウム触媒上での、３５０℃付近の温度、および毎時２．４〜２．８リットル２−エチルヘキサノール／リットル触媒という触媒負荷での２−エチルヘキサノールの脱水を取り扱っている。しかしながら、この従来技術は、得られたオクテン混合物中の異性体分布に関する情報を提供しない。

本発明による方法で、２−エチルヘキサノールを脱水するために使用される反応器は、触媒床のほかに、さらなるパッキングまたは内装品、例を挙げると、ラッシヒリング、サドル、ポールリング、フィルタプレート、または塔棚段を含有してもよい。パッキングを使用する場合には、デッドボリュームを減少させるために、好ましくはパッキングを触媒床の上方に装着する。液相中で脱水する場合には、撹拌装置、内装品、およびパッキングを省略してもよいため、反応容器内には脱水触媒のみが存在することになる。

好ましい方法では、前置された蒸発装置内で２−エチルヘキサノールを加熱し、気体状で、場合によっては窒素、二酸化炭素または希ガスのような不活性キャリアガスを使用しながら触媒床上に導く。不均一系触媒の負荷量Ｖ／Ｖｈは、広い範囲にわたって変動可能であって、一般的には毎時０．２〜３．５リットル２−エチルヘキサノール／リットル触媒である。脱水ゾーンから取り出された反応混合物は、続いて縮合される。脱離水に起因し、水性相が生じ、この相は、簡単な相分離により有機オレフィン相から分離される。得られたオクテンは、モノ分枝状オクテンの２−エチル−１−ヘキセンならびにシス／トランス３−メチル−３−へプテンおよびシス／トランス３−メチル−２−へプテンを主要成分として含む、構造異性体オクテン混合物である。顕著な量のジ−Ｃ８−エーテルは形成されない。

脱離水（Ｓｐａｌｔｗａｓｓｅｒ）の除去後に存在するオクテンを、続いて、さらに精製することなしに、または適切には蒸留精製後に、ヒドロホルミル化反応またはオキソ反応において、一酸化炭素および水素との反応に使用する。使用される、一酸化炭素と水素とからなる混合物は、合成ガスとも呼ばれる。ヒドロホルミル化反応は、均一反応系で実施する。均一反応系という用語は、本質的には、溶媒（添加されている場合）、触媒、オレフィン系不飽和化合物、および反応生成物から構成される均一溶液を意味する。ヒドロホルミル化の際に副生成物として生成する、製造されるべきアルデヒドの高沸点縮合化合物、特に製造されるべきアルデヒドのトリマー、ならびにそれらの、製造されるべきイソノナナールとの混合物が、特に効果的な溶媒であると判明したため、さらなる溶媒添加は必ずしも必要ではない。しかしながら、いくつかの場合には、溶媒添加が適切であると判明することもある。溶媒としては、原材料、反応生成物、および触媒がその中で可溶性である有機化合物を使用する。そのような化合物の例は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンおよびトルエン、または異性体キシレン類およびメシチレン類である。他の慣用される溶媒は、パラフィン油、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、またはｎ−オクタン、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、ケトン、またはＥａｓｔｍａｎ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）である。反応媒体中での溶媒の割合は、広い範囲にわたって変動可能であり、通常は、反応混合物に対して、２０から９０重量％の間、好ましくは５０〜８０重量％である。しかしながら、オクテンのヒドロホルミル化は、溶媒添加なしに行ってもよい。ヒドロホルミル化反応は、典型的には、少なくとも一つの元素周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下に、均一有機相中で行う。この反応は、錯体配位子として作用する錯体形成性有機元素化合物の存在下および不在下に行うことも可能である。

ヒドロホルミル化反応を錯体配位子の存在下で行う場合、有機元素化合物としての有機リン化合物の使用が適している。このような錯体化合物およびそれらの製造は公知である（ＵＳ３５２７８０９Ａ（特許文献１５）、ＵＳ４１４８８３０Ａ（特許文献１６）、ＵＳ４２４７４８６Ａ（特許文献１７）、ＵＳ４２８３５６２Ａ（特許文献１８））。これらの錯体化合物は、単一の錯体化合物として、または異なる錯体化合物の混合物として使用してもよい。反応媒体中での遷移金属濃度は、それぞれ均一系反応混合物に対して、およそ１からおよそ１０００重量ｐｐｍという幅広い範囲に及び、好ましくは１０〜７００重量ｐｐｍ、特に２５〜５００重量ｐｐｍである。触媒としては、化学量論的に構成された遷移金属・錯体化合物を使用してもよい。しかしながら、遷移金属・錯体化合物と、遷移金属とはもはや錯体結合していない遊離錯体配位子とからなる触媒系の存在下にヒドロホルミル化を行うことが適切であると判明した。遊離錯体配位子は、遷移金属・錯体化合物中の配位子と同じであってもよいが、この配位子とは異なる錯体配位子が使用されてもよい。好ましい錯体配位子に数えられるのは、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、有機ホスフィット類または有機ジホスフィット類である。遷移金属の、錯体配位子に対するモル比は、一般的には、１：１〜１：１０００であるが、さらに高いことも可能である。好ましくは、遷移金属と錯体配位子とを、１：３〜１：５００、特に１：５０〜１：３００というモル比で使用する。

錯体配位子の存在下でのヒドロホルミル化反応は、しばしば変性型（ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅ Ｖａｒｉａｎｔｅ）とも呼ばれ、通常は、５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度、および０．２〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａという全圧において行われる。

ヒドロホルミル化反応は、同様に、錯体配位子の不在下に、非変性型に従って行うことも可能である。そのような、例えば、ホスフィンまたはホスフィットで変性されていない遷移金属触媒、およびヒドロホルミル化用触媒としてのそれらの適性は、文献から公知であって、それらの触媒は、非変性遷移金属触媒と呼ばれる。専門文献中では、遷移金属化合物ＨＭ（ＣＯ）_４が、非変性遷移金属触媒作用における、触媒活性のある遷移金属種であると見なされているが、このことは、反応ゾーン内で並行して進行する多数の化学機構ゆえ、明らかには証明されていない。

好ましくは、元素周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属として、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、またはルテニウム、特にコバルトまたはロジウムを使用する。変性または非変性の遷移金属触媒は、ヒドロホルミル化反応の条件下において、使用される遷移金属化合物、例えば、それらの塩、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペンタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩またはイソノナン酸塩、それらのカルコゲン化物、例えば、酸化物または硫化物、それらのカルボニル化合物、例えば、Ｍ_２（ＣＯ）_８、Ｍ_４（ＣＯ）_１２、Ｍ_６（ＣＯ）_１６、Ｍ_２（ＣＯ）_９、Ｍ_３（ＣＯ）_１２、それらの有機遷移金属化合物、例えば、カルボニルアセチルアセトナートまたはシクロオクタジエニルアセタートまたはシクロオクタジエニルクロリドから、一酸化炭素／水素混合物の存在下に形成される。その際、遷移金属化合物は、固体として、または適切には溶液として使用されてもよい。触媒前駆体として使用される遷移金属化合物としては、特に、イソノナン酸ロジウム、酢酸ロジウム、２−エチル−ヘキサン酸ロジウム、またはイソノナン酸コバルト、酢酸コバルト、または２−エチルヘキサン酸コバルト、または、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、またはＲｈ_６（ＣＯ）_１６、またはシクロペンタジエニルロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート、またはロジウムジカルボニルアセチルアセトナートが適している。好ましくは、酸化ロジウム、特に酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、およびイソノナン酸ロジウムを使用する。

しかしながら、遷移金属触媒を、プリカルボニル化ステップにおいてまず予備形成し、続いて本来のヒドロホルミル化ステップにそれを供給することも可能である。その際、予備形成化の条件は、一般的には、ヒドロホルミル化の条件に対応する。

一般的に、錯体配位子で変性されていない遷移金属触媒の使用は、より低い遷移金属含有量を必要とするため、非変性法の場合、一般的には、使用されるオクテンに対して、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜３０ｐｐｍという遷移金属量で操作する。とりわけ、ロジウムまたはコバルトは、それぞれ使用されるオクテンに対して、２〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜１０ｐｐｍという量で使用する。

非変性型に従って、オクテンを水素および一酸化炭素と反応させてイソノナナールにする際には、適切には、５〜７０ＭＰａ、好ましくは５〜６０ＭＰａ、特に１０〜３０ＭＰａという範囲の、より高い圧力下で操業する。適した反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃という範囲を変動する。

合成ガスの組成、つまりガス混合物中での一酸化炭素および水素の割合は、広い範囲を変動可能である。一般的には、一酸化炭素の、水素に対するモル比が、５：１〜１：５である混合物を使用する。通常は、この比率が１：１であるか、またはこの値からわずかしか逸脱しない。オレフィン系化合物は、そのままで、または溶液として、反応ゾーンに供給可能である。適した溶媒は、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、低級脂肪族ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、またはベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、直鎖状または分枝状の飽和脂肪族モノヒドロキシ化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノール、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンまたはトルエン、および飽和脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタンまたはシクロヘキサンである。

ヒドロホルミル化ステップは、非連続的にも連続的にも実施可能である。ヒドロホルミル化粗製生成物からの、望みのアルデヒドの取得は、慣例の方法に基づいて、例えば蒸留によって行う。イソノナナールおよびさらなる揮発性成分が、塔頂留出物として取り去られ、必要であれば、さらに精密精製する。

使用された遷移金属量は、蒸留残渣中に溜まり、場合によっては、新鮮な遷移金属化合物の添加、および反応経過中に生成したアルデヒド縮合生成物の一部を取り出し後に、反応ゾーンにリサイクルされる。

得られたイソノナナール異性体混合物を、適切には蒸留により精製し、続いて酸化により、気相中での酸化のような別の方法形態も除外されないが、好ましくは液相中での酸化により、対応するイソノナン酸に変換する。酸化剤としては、脂肪族アルデヒドの酸化に適した通常の化合物、例えば、酸素、酸素を含有するガス混合物、オゾン、オゾンを含有するガス混合物、過酸化物、過酸、過酸の金属塩、または高酸化状態の遷移金属、例えば、過マンガン酸カリウムまたは軟マンガン鉱が適している。入手しやすいことから、酸化剤としては、分子酸素、または分子酸素を含有するガス混合物を使用することが適切である。このようなガス混合物のさらなる成分は、不活性ガス、例えば、窒素、希ガス、および二酸化炭素である。酸素を含有するガス混合物中の不活性成分の割合は、最高９０体積％、特に３０〜８０体積％である。好ましい酸化剤は、酸素または空気である。

酸化は、触媒添加下または触媒不在下のいずれかで行うことができる。触媒としては、遷移金属として計算して、使用されるアルデヒドに対して、例えば、０．１〜５ｐｐｍのような小量で添加され得る、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または銅のような遷移金属または遷移金属化合物が適している。そのような実施方法は、例えば、ＤＥ１００１０７７１Ｃ１（特許文献１９）またはＤＥ２６０４５４５Ａ１（特許文献２０）に記載されている。

同様に、この反応は、弱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に行ってもよい。特に、カルボニル炭素原子に隣接する炭素原子が分枝を担持するα−分枝アルデヒドを酸化する場合、従来技術は、選択性を改善するために、わずかな量のカルボン酸アルカリ金属塩の存在を推奨する（ＤＥ９５０００７（特許文献２１）、ＤＥ１００１０７７１Ｃ１（特許文献１９））。ＥＰ１８５４７７８Ａ１（特許文献１０）が取り扱っているように、カルボン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と遷移金属化合物との組み合わせを使用することも可能である。

本発明による方法に従って、２−エチルヘキサノールから出発して、脱水および対応するオクテンのヒドロホルミル化を経由して製造されるイソノナナールを酸化する場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属として計算して、１モルのアルデヒド当たり、一般的には、１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜１５ｍｍｏｌ、特に１〜８ｍｍｏｌの量でのカルボン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在が推奨される。

カルボン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を単一の化合物として使用する必要はない。これらの化合物の混合物を使用することも同様に可能であるが、適切にはイソノナン酸塩を使用する。しかしながら、好ましくは、単一の化合物、例えば、リチウムイソノナノエート、カリウムイソノナノエート、ナトリウムイソノナノエート、カルシウムイソノナノエート、またはバリウムイソノナノエートを使用する。

一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含有する水性溶液を過剰のイソノナン酸で中和することにより、イソノナン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する溶液を製造し、この溶液を、酸化されるべきイソノナナールに添加する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物としては、特に水酸化物、炭酸塩、または炭酸水素塩が適している。

しかしながら、反応条件下においてイソノナン酸塩に変換されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加することにより、反応混合物中でイソノナン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成することも可能である。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、または酸化物を酸化段階で使用することができる。その添加は、固形状態であるか、または水性溶液としてのいずれかで行われ得る。

酸化剤、好ましくは酸素または酸素含有ガスとの反応は、２０〜１００℃の温度範囲で行う。好ましくは、２０と８０℃の間、特に４０と８０℃の間で操業する。一定または可変の温度の温度調節は、原材料の個々の要求事項および反応状況に適合させることが可能である。

反応パートナーの変換は、好ましくは大気圧で行う。しかしながら、高められた圧力の使用も除外されない。通常は、１．５ＭＰａまでの大気圧範囲で、好ましくは０．８ＭＰａまでの大気圧で操業する。

イソノナナールの、対応するイソノナン酸への変換に必要とされる反応時間は、特に、反応温度、および反応物の互いの量比に依存する。通常は、３０分〜２０時間、特に２〜８時間である。

イソノナナールは、そのままで、または反応条件下では不活性の溶媒中に溶解して使用することができる。適した溶媒の例は、アセトンのようなケトン、エステル、例えば酢酸エチル、炭化水素、例えばトルエン、およびニトロベンゼンのようなニトロ炭化水素である。アルデヒドの濃度は、溶媒中でのアルデヒドの溶解度によって限定される。

酸化ステップは、断続的に行っても連続的に行ってもよい。両方の場合とも、変換されなかった反応物のリサイクルが可能である。

２−エチルヘキサノールから出発して得られるイソノナン酸は、α位で非分枝状でおよび単分枝のイソノナン酸を主要成分とする、脂肪族Ｃ９−モノカルボン酸位置異性体の混合物である。

ＤＩＮ５１４０５に準拠のガスクロマトグラフィー分析（ＦＩ％）従うと、主要成分として、４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルへプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルへプタン酸、２−エチルへプタン酸、および２−エチル−４−メチルヘキサン酸が、ならびにわずかな量の２−プロピル−３−メチルペンタン酸および２−メチルオクタン酸が存在する。わずかな量のｎ−ノナン酸も同様に存在する。

本発明による方法に従って製造されたイソノナン酸は、主要成分である４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルへプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルへプタン酸、２−エチルへプタン酸、および２−エチル−４−メチルヘキサン酸が、脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体の総含有量に対して、合計で少なくとも８０ｍｏｌ％をなすことを特徴とする。

酸化後に生じる粗製酸混合物から、通常の条件下での蒸留を利用して、純粋なイソノナン酸を取得する。イソノナン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および場合によっては遷移金属を含有する蒸留残留物を分離し、場合によっては新鮮なイソノナン酸アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、または反応条件下においてイソノナン酸塩に変換されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物を添加してから、ならびに場合によっては新鮮な遷移金属化合物を添加してから、使用アルデヒドに再び供給することができる。

本発明による方法の、実証された一実施形態に従うと、適した反応器、例えば、分配プレート（Ａｎｓｔｒｏｅｍｂｏｄｅｎ）を装備した、場合によってはさらにパッキングを含有する管形反応器中にイソノナナールを入れ、酸素または酸素含有ガス混合物を、下側からアルデヒドを通して導く。

さらなる一実施形態に相応して、反応器として、パッキングを含有する流下式塔を使用する。充填物を介してアルデヒドを流下させ、同時に塔には並流または向流で酸素または酸素含有ガス混合物を導入する。

続いて、本発明による方法に従って製造されたイソノナン酸を、アルコールによりカルボン酸エステルにエステル化する。

アルコールの、カルボン酸との直接エステル化は、有機化学の基本操作に数えられ、例えば、ＤＥ１０２００９０４８７７１Ａ１（特許文献７）、ＤＥ１０２００９０４８７７２Ａ２（特許文献２２）、またはＤＥ１９９４０９９１Ａ（特許文献８）で取り扱っている。

反応速度を高めるためには、反応体の一つを過剰に使用し、質量作用の法則に応じて平衡を反応生成物、つまりカルボン酸エステルの側に移動させるために、反応経過中に形成した水を分離する。反応成分の沸点の位置に応じて、イソノナン酸またはアルコールを過剰に使用する。通常は、易揮発性成分を過剰に使用し、この易揮発性成分は、反応水と共に反応容器から除去され、後続の相分離装置に導かれ、その中では、プロセスから導出される水性相から、有機相が分離する。場合によっては、易揮発性成分が、反応条件下において、水との共沸混合物も形成し、共沸剤として反応水を除去することができる。水と混合不可能な溶媒、例えば、ヘキセン−１、シクロヘキサン、またはトルエンの存在下での共沸蒸留、不活性ガス流通下での反応混合物の加熱、減圧下または乾燥剤の存在下での、原料であるアルコールとイソノナン酸との反応も、反応水を除去するために使用される。反応容器から搬出される、水と揮発性反応成分とからなる混合物を、反応容器に還流する水貧化留分と、塔頂留分として搬出される水富化留分とに分割するためには、２〜１０個の理論段数を有する精留塔を反応容器に備え付けることが推奨される。

イソノナン酸とアルコールとのエステル化は、触媒を使用せずに行ってもよい。この反応変法は、カルボン酸エステルの望ましくない汚染をもたらしかねない外来物が反応混合物に供給されることが回避されるという利点を有する。ただし、その場合には、一般的に、より高い反応温度を遵守する必要があるが、なぜなら、そうすることでのみ、十分な、つまり経済的に是認できる速度での反応の進行が保証されるからである。

この関連では、温度の上昇がカルボン酸エステルの熱損傷をもたらしかねないということに注意を払うべきである。それゆえ、反応を容易にし、かつ反応速度を高める触媒の使用をいつも回避できるとは限らない。アルコールとの反応成分でもあるイソノナン酸の過剰分がしばしば触媒になり得るため、反応は自己触媒的に進行することになる。その他の点では、通常のエステル化触媒、例えば、硫酸、ギ酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、同様にそのような酸の組み合わせが、反応速度に影響を及ぼすために適している。金属含有触媒、例えば、チタン、ジルコニウム、またはスズを含有する触媒、例を挙げると、対応するアルコラートまたはカルボン酸塩も同様に使用可能である。反応条件下において固体の、反応系中で不溶の触媒活性化合物、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸水素塩、例を挙げると硫酸水素ナトリウムも使用可能である。固体触媒は、エステル化終了後に、簡単なろ過により、反応混合物から除去される。使用される触媒の量は、広い範囲に及び得る。反応混合物に対して、０．００１重量％と５重量％の間の触媒を使用することができる。しかしながら、多量の触媒量は、ほとんど利点をもたらさないので、触媒濃度は、それぞれ反応混合物に対して、通常は、０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

吸着剤の存在下にエステル化反応を行うことも同様に可能である。その際、通常は化学の実地において実験室でも工業プラントでも使用される、多孔質、大面積の固体材料を使用する。そのような材料の例は、大表面積のポリケイ酸、例えば、シリカゲル（シリカ−キセロゲル）、ケイ酸ゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）、珪藻土、大表面積の酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム水和物、鉱物材料、例えば、クレー、炭酸塩、または活性炭である。特に実証されたのは活性炭である。一般的に、吸着剤は、激しい撹拌または不活性ガスの流通により揺り動かされる反応溶液中に微細分散する。これによって、液相と吸着剤との間での緊密な接触が達成される。液相の、吸着剤に対する質量比は、広範囲に及び自由に、それゆえ個々の要求事項に対応して調整可能である。液相の１００重量部につき、０．０５〜３０、好ましくは０．１〜５、特に０．１〜１重量部の吸着剤を使用することが有効であると実証された。反応終了後には、プロセスから吸着剤を分離し、エステル化容器にリサイクルし、再び使用することができる。再使用は、吸着剤の脱色力が消耗するまで何回でも可能である。しかしながら、吸着剤を粗製生成物中にとどめておき、仕上げ処理プロセスの最中に、任意ではあるものの適切なステップで分離することも可能である。

反応終了後に得られる反応混合物は、望みの反応生成物であるカルボン酸エステルのほかに、場合によっては、未反応の使用原料、特に、過剰に使用した反応パートナーを含有し、公知の方法によって仕上げ処理される。

未反応および過剰の原料を分離した後、得られた粗製エステルを水蒸気処理するが、この処理は、例えば、粗製生成物に水蒸気を通すことによる、簡単な形態で行ってもよい。水蒸気処理の利点は、その進行中に、まだ存在する触媒が破壊され、ろ別しやすい加水分解生成物に変換されることである。エステル化反応が吸着剤の存在下に行われると、すでに存在するその吸着剤が、触媒二次生成物の分離を容易にする。その他の場合には、水蒸気処理の開始時に吸着剤を添加することが有利であると判明することもある。水蒸気処理中に吸着剤が存在すると、カルボン酸エステルの色および色安定性にも同様に有利に作用する。しかしながら、エステル化反応終了および過剰の原料化合物分離後、つまり水蒸気処理を行う前に、吸着剤をろ別することも可能である。

水蒸気処理に続いて、場合によっては吸着剤および生じたさらなる固体のろ過後に、例えば、高めた温度下に、生成物を通して不活性ガスを導くことにより、カルボン酸エステルの乾燥を行う。温度を高めると同時に負圧をかけた上に、場合によっては、生成物を通して不活性ガスを導くことも可能である。負圧下にカルボン酸エステルを通して乾燥蒸気を吹きつけることも可能である。さらには、不活性ガスを作用させることなく、温度のみ上昇させて、または圧力のみ低下させて操業してもよい。次いで、まだ行っていなかったのであれば、粗製エステルから固体、触媒の加水分解生成物を取り除くために、およびエステル化ステップ中または水蒸気処理前に添加されたのであれば吸着剤を取り除くために、粗製エステルをろ過する。一般的には、乾燥ステップの最中に望みのカルボン酸エステルが残渣として生じる。特殊な場合には、さらに真空分留が続いてもよい。

エステル化ステップ中にすでに吸着剤が存在しており、仕上げ処理措置の開始時にすでにろ別されたか、または乾燥後に初めてろ別されたかにかかわらず、色指数を改善するためには、カルボン酸エステルを吸着剤で再び後処理すること、または酸化剤、例えば水性過酸化物溶液もしくはオゾンもしくはオゾン含有ガスで処理することが適切であると判明することもある。

仕上げ処理プロセスの適した場所で、例えば、過剰の原料化合物の分離後および水蒸気蒸留措置前、または水蒸気蒸留の最中に、粗製エステルは、同様に、アルカリ試薬、例えば、水性の水酸化ナトリウム溶液または炭酸ナトリウム溶液で処理することも可能である。さらには、過剰の原料化合物を分離後にアルカリ試薬の部分量を添加し、残りの量を水蒸気蒸留の進行中に添加してもよい。このやり方で、仕様書の要求事項に従いカルボン酸エステルの酸価を調整することができる。

エステル化ステップの原料として使用されるアルコールは、一般的には、一般式（Ｉ）
Ｒ（ＯＨ）_ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒが、１〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素残基であり、ｎが、１〜８の整数、好ましくは１、２、３、４、５または６である）を満たす一価または多価のアルコールである。

適したアルコールは、例えば、一価アルコールのプロパノール、イソ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、ｎ−ノナノールまたはベンジルアルコール、二価アルコールのエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールブタン、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、または３（４），８（９）−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、三価アルコールのトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ならびに四価アルコールのペンタエリトリトールである。

同様に、本発明により製造されたイソノナン酸は、グリシジルアルコールと反応させてグリシジルエステルにしてもよい。

アルコールとしては、エーテル基を有する、一般式
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ^１Ｒ^２−］_ｍ−）_ｏ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル残基、好ましくは、メチル、エチル、もしくはプロピル、または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル残基、好ましくは、ヒドロキシメチル残基を意味し、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜８の整数、特に１、２、３または４を意味し、ｏは、２〜１５、好ましくは２〜８の整数、特に２、３、４または５を意味する）の多価アルコールまたはポリオールも同様に適している。

エーテル基を含有する、一般式（ＩＩ）の適した多価アルコールは、例えば、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはテトラプロピレングリコールである。

イソノナン酸の沸点に対する、使用されるアルコールの沸点に依存して、難揮発性反応成分を過少量で使用し、それに対して、易揮発性反応成分を、エステル化されるべき官能基１モルにつき、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％のモル過剰で使用する。高沸点多価アルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールをエステル化する際には、容易に蒸留により粗製エステルから分離可能なイソノナン酸を過剰に使用することが適切である。それに対して、低沸点アルコール、例えば、ｎ−プロパノール、またはイソ−ブタノールをイソノナン酸とエステル化する場合、対応するアルコールを過剰に反応させる。

エステル化反応は、断続的にも連続的にも実施可能である。

本発明によるエステルは、すべての慣用の高分子熱可塑性プラスチック用の可塑剤として抜群に適している。同様に、本発明によるエステルは、潤滑剤としても非常に良好に使用できる。潤滑剤を製造するためには、他のモノカルボン酸との混合物中でイソノナン酸をエステル化することがよくある。例えば、イソノナン酸、ｎ−ペンタン酸、およびｎ−へプタン酸を含有する混合物を、多価アルコールと反応させる。

以下の例では、２−エチルヘキサノールから出発するイソノナン酸の製造、およびカルボン酸エステルの製造を記載する。

例
Ｉ．２−エチルヘキサノールの脱水
脱水には、加熱ゾーンが１．１メートルに及ぶ、長さ１．３メートルで直径０．０３メートルの石英管を使用した。石英管には、ＢＡＳＦ ＳＥ社の、３ｘ３ミリメートル大のタブレット形態の酸性触媒Ａｌ３９９６ ２５０ｍｌを装着した。デッドボリュームをガラスリングで満たした。２−エチルヘキサノールを、前置された蒸発装置内で蒸発させ、常圧におき窒素流を利用して、温度３５０℃および毎時０．５リットル／リットル触媒体積の負荷で触媒床上に運んだ。得られた反応混合物を、後続の収集容器中で凝縮し、水性相を分離した。生じた有機相は、ガスクロマトグラフィーにより求められた以下の組成を有した（ＦＩ％、ＤＩＮ５１４０５に準拠）：

ＩＩ．ステップＩにより得られたオクテンのヒドロホルミル化
２−エチルヘキサノール中に溶解したロジウム−２−エチルヘキサノアート溶液の形態で添加された、オクテン使用量に対して５ｐｐｍのロジウムの存在下に、温度１４０℃および合成ガス圧１９ＭＰａにおいて３時間にわたり、ステップＩに従って得られた粗製オクテンをヒドロホルミル化した。合成ガスのモル組成は、１モル水素対１モル一酸化炭素であった。得られたヒドロホルミル化粗製生成物は、ガスクロマトグラフィーにより求められた以下の組成を有した（ＦＩ％、ＤＩＮ５１４０５に準拠）：

２−エチルヘキサノールの脱水を介して得られたオクテンを用いた、さらなるヒドロホルミル化実験の結果を、次の表１にまとめる。使用前に、終留を分離するために、クライゼンブリッジを用いて、塔頂温度１１９〜１２２℃および常圧において、粗製オクテンを蒸留した。使用オクテンならびに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した（データはＦＩ％、ＤＩＮ５１４０５に準拠）。

２−エチルヘキサノールの脱水を介して得られたオクテンを用いて、錯体配位子であるトリフェニルホスフィンを使用しながら行ったヒドロホルミル化実験を、次の表２にまとめる。未蒸留物を使用した。使用オクテンならびに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した（データはＦＩ％、ＤＩＮ５１４０５に準拠）。

ＩＩＩ．ステップＩＩに従って得られたイソノナナールの、イソノナン酸への酸化
例ＩＩａに従って得られたイソノナナールから、まず、２００ｈＰａ、塔底温度１２０℃、および還流比２：１における２４棚段塔での塔頂留出物として、低沸点物および未反応オレフィンを分離した。低沸点物の分離後に、塔底温度を１４０〜１５０℃に高め、イソノナナールは塔頂から取り去されたのに対して（１００ｈＰａでの沸点：１１０〜１１３℃）、高沸点物は、蒸留残留物中にとどまった。

得られたイソノナナールは、ガスクロマトグラフィーにより求められた以下の組成、ならびに以下の特性値を示し、続く液相酸化に使用された。

イソノナナールの、イソノナン酸への液相酸化は、溶媒添加せずに、５０℃の気泡塔反応器中で、純酸素により常圧で６時間にわたり行った。１モルのイソノナナールにつき５０ｍｍｏｌのカリウムが存在するような量で、５０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用アルデヒドに添加した。

続いて、４．５棚段塔を用いて、塔底温度１４８〜１５９℃および塔頂温度１３６〜１３９℃において、２０ｈＰａで、得られた粗製酸を蒸留した。低沸点物および未反応アルデヒドは、前留分として分離され、高沸点物は、蒸留残渣中にとどまった。イソノナン酸の蒸留収率は、ガスクロマトグラフィーにより求められた純度９８．８％のもと、８４．７％だった。

得られたイソノナン酸は、ＤＩＮ５１４０５に準拠したガスクロマトグラフィーにより求められた以下の組成（ＦＩ％）を有した：

イソノナン酸に関して求められた特性値を表６にまとめる。

ＩＶ．ステップＩＩＩに従って得られたイソノナン酸のエステル化
ステップＩＩＩにより製造されたイソノナン酸とポリオールとのエステル化を、撹拌装置、内部温度計、および水分離器を備え付けた加熱可能な２Ｌ−四つ口フラスコ内で行った。

フラスコ内に、ポリオール、エステル化されるべき全アルコール基に対して２０モル％過剰のカルボン酸、および混合液ごとに、ポリオールに対して０．０５モル％のオルトチタン酸テトラ（イソプロピル）を入れた。例ＩＶ／２、ＩＶ／６およびＩＶ／７の場合、触媒を使用せずに操業した。存在するカルボン酸が、自己触媒的に作用した。例ＩＶ／１〜ＩＶ／６の場合、エステル化反応を活性炭の存在下に行った。例ＩＶ／６およびＩＶ／７の場合、イソノナン酸、ｎ−ペンタン酸およびｎ−へプタン酸からなる混合物を使用した。使用されたポリオール、エステル化条件、ならびに粗製エステル処理時に使用された条件を、次の表７にまとめる。

撹拌下に記載の負圧をかけながら、混合液を２００℃に加熱し、形成した反応水を、水分離器を用いて除去した。このステップでの２時間の反応時間後に、圧力を６００ｈＰａに下げ、温度を２２０℃に高めた。反応の進行は、水分離器を介して導出される反応水の連続的な精確な秤量、ならびにサンプリングおよびそのサンプルのガスクロマトグラフィー検査により追跡された。エステル化度に依存して、負圧をもう一度３００ｈＰａに下げた。ガスクロマトグラフィーにより求めたエステル含有量が少なくとも９８．０％の場合、混合液の冷却によって反応を終了させた。それぞれのエステル化時間は、表７から読み取ることができる。

例ＩＶ／１〜ＩＶ／７従って得られた反応混合液から、まず、過剰および未反応のカルボン酸を分離した。続いて、水蒸気蒸留、および続く乾燥を行った。添加された活性炭を常圧および室温でろ過した後に、ガスクロマトグラフィーにより求めた表７に記載の組成（ＦＩ％、ＤＩＮ５１４０５に準拠）、および測定された特性値を有する、淡色のポリオールエステルが、残渣として得られた。

Claims (22)

1. ２−エチルヘキサノールから出発する、脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体混合物のカルボン酸エステルの製造方法において、
   （ａ）触媒の存在下に２−エチルヘキサノールをモノ分枝状オクテンの２−エチル−１−ヘキセンならびにシス／トランス３−メチル−３−へプテンおよびシス／トランス３−メチル−２−へプテンを主要成分として含む、構造異性体オクテン混合物に脱水するステップ、
   （ｂ）ステップａ）に従って得られた上記構造異性体オクテン混合物を、元素周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下に、一酸化炭素および水素と反応させてイソノナナール異性体混合物にするステップ、
   （ｃ）ステップｂ）に従って得られたイソノナナール異性体混合物を、脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体の総含有量に対して、少なくとも８０ｍｏｌ％が、４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルへプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルへプタン酸、２−エチルへプタン酸、および２−エチル−４−メチルヘキサン酸である脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体の混合物に酸化するステップ、および
   （ｄ）ステップｃ）に従って得られた、上記脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体の混合物をアルコールと反応させてカルボン酸エステルにするステップ
   を特徴とする、上記製造方法。
2. ステップａ）において、触媒として、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積したニッケル、または二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム上に堆積したリン酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）において、２−エチルヘキサノールを気相中で脱水することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップｂ）において、元素周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、コバルト化合物またはロジウム化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. ステップｂ）による反応が、錯体形成性有機元素化合物の不在下に行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. ステップｂ）に従って得られたイソノナナール異性体混合物を蒸留することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. ステップｃ）での酸化が、カルボン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. カルボン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として、リチウムイソノナノエート、カリウムイソノナノエート、ナトリウムイソノナノエート、カルシウムイソノナノエート、またはバリウムイソノナノエートを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. ステップｃ）において、イソノナナール異性体混合物を液相中で酸化することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. ステップｃ）において、酸素または酸素含有ガスを用いて、イソノナナール異性体混合物を請求項１記載の脂肪族Ｃ９モノカルボン酸位置異性体の混合物に酸化することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. ステップｄ）において、吸着剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. ステップｄ）において、触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. ステップｄ）において、一般式（Ｉ）
    Ｒ（ＯＨ）_ｎ （Ｉ）
    （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素残基であり、ｎは、１〜８の整数である）のアルコールを反応させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 前記一般式（Ｉ）中、Ｒが、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素残基である、請求項１３記載の方法。
15. 前記一般式（Ｉ）中、ｎが、１、２、３、４、５または６である、請求項１３記載の方法。
16. ステップｄ）において、一般式（ＩＩ）
    Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ ^１ Ｒ ^２ −］ _ｍ −） _ｏ −ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、互いに独立して水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル残基、または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を意味し、ｍは、１〜１０を意味し、ｏは、２〜１５を意味する）のアルコールを反応させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
17. 前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が互いに独立して、メチル、エチルまたはプロピル、あるいはヒドロキシメチル基を意味する、請求項１６記載の方法。
18. 前記一般式（ＩＩ）中、ｍが、１〜８の整数を意味する、請求項１６記載の方法。
19. 前記一般式（ＩＩ）中、ｍが、１、２、３または４を意味する、請求項１８記載の方法。
20. 前記一般式（ＩＩ）中、ｏが２〜８の整数を意味する、請求項１６記載の方法。
21. 前記一般式（ＩＩ）中、ｏが、２、３、４または５を意味する、請求項２０記載の方法。
22. ステップｄ）において、アルコールとしてグリシジルアルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。