JPH11209325A - ４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１，４−ブタンジオールまたは３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 入手の容易な化合物を出発物質として用いて
温和な条件下に、４−アセトキシ−３−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール又は３
−メチルテトラヒドロフランを高収率で工業的に有利に
製造し得る方法の提供。 【解決手段】 メタリルアセテートをロジウム化合物
及び第３級有機リン化合物の存在下に水素及び一酸化炭
素と反応させて４−アセトキシ−３−メチルブタナール
を製造後、該４−アセトキシ−３−メチルブタナールを
還元して４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール
を製造する方法；前記の製法に続いてそこで得られ
た４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを加溶
媒分解して２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造
する方法；前記の製法に続いてそこで得られた４−
アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを脱酢酸反応
させて３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法；
又は前記の製法に続いてそこで得られた２−メチル
−１，４−ブタンジオールを脱水して３−メチルテトラ
ヒドロフランを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４−アセトキシ−
３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオールまたは３−メチルテトラヒドロフランの新
規な製造方法に関する。より詳細には、本発明は入手ま
たは製造の容易なメタリルアセテートを出発原料として
用いて、温和な条件下で、４−アセトキシ−３−メチル
−１−ブタノール、２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルまたは３−メチルテトラヒドロフランを高収率で製造
することのできる前記化合物の新規な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２−メチル−１，４−ブタンジオールお
よび３−メチルテトラヒドロフランは、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリウレタンなどの樹脂を製造する際の
原料化合物として工業的に有用である。２−メチル−
１，４−ブタンジオールまたは３−メチルテトラヒドロ
フランの製造方法については従来より種々の方法が提案
されている。具体的には、米国特許第３，８５９，３
６９号明細書には、１，４−ブテンジオールをロジウ
ム、コバルト、イリジウムまたはルテニウムのホスフィ
ン錯体からなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、次
いでこのヒドロホルミル化反応液に水を添加して触媒成
分を析出させ、次いで濾過することによって得られた濾
液から水の一部を蒸発させた後、得られた濃縮液を水素
添加反応に供することにより２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを製造する方法、並びに前記方法で得られる
２−メチル−１，４−ブタンジオールから３−メチルテ
トラヒドロフランを製造することが開示されている。ま
た、特開平６−２１９９８１号公報には、イタコン
酸、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸またはこれ
らのエステルを銅または周期律表の第VIIまたはVIII族
の金属或いは該金属の化合物の存在下で水素と反応させ
て、２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法が記載されてい
る。さらに、特開平８−２１７７７０号公報には、メ
タクリル酸メチルをギ酸エステルと反応させてメチルコ
ハク酸ジエステルを製造し、それを水素化および脱水環
化して３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法が
記載されている。また、特開平８−２１７７７１号公
報には、無水シトラコン酸とアルコールからシトラコン
酸のアルキルエステルを製造し、該エステルを接触水素
化して３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法が
記載されている。

【０００３】しかしながら、上記の従来法による場合
は、原料として用いる１，４−ブテンジオールがアセチ
レン誘導体であるブチンジオールから合成されるために
入手が困難であるという問題点がある。また、このの
方法による場合は、反応速度を高くしようとして１，４
−ブテンジオールのヒドロホルミル化反応を９０℃以上
の高温で実施すると、反応が途中で停止するため反応温
度を低く設定せざるを得ず、工業的に満足できる反応速
度を得ようとすると、高価なヒドロホルミル化触媒を多
量に使用せざるを得ないという問題点がある。また、上
記〜の従来法は、カルボン酸またはそのエステルを
水素化することによる還元工程を含んでいるが、エステ
ルの還元には例えば２００℃、２００気圧というような
高温、高圧下で反応を行う必要があり、工業的に有利な
方法であるとは言えず、またエステル化されていないカ
ルボン酸を直接還元する場合はエステルの還元の場合よ
りもその水素化（還元）が一層行われにくいという問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
が容易な化合物を出発物質として用いて、温和な条件下
に、２−メチル−１，４−ブタンジオールまたは３−メ
チルテトラヒドロフランを高収率で工業的に有利に製造
できる方法を提供することである。さらに、本発明の目
的は、２−メチル−１，４−ブタンジオールまたは３−
メチルテトラヒドロフランを製造するための原料化合物
を、入手の容易な原料を使用して温和な条件下に円滑に
工業的に有利に製造することのできる方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、石油化
学製品であり、汎用の原料として使用されるイソブチレ
ンに対して酢酸を酸化的に付加させることによって容易
に製造できる化合物であるメタリルアセテートを出発物
質として用い、該メタリルアセテートをロジウム化合物
および第３級有機リン化合物の存在下に水素および一酸
化炭素と反応させて４−アセトキシ−３−メチルブタナ
ールを製造し、それにより得られる４−アセトキシ−３
−メチルブタナールを還元することにより、４−アセト
キシ−３−メチル−１−ブタノールを温和な条件下に高
収率で工業的に有利に製造できることを見出した。さら
に、本発明者らは、前記の反応により得られる４−アセ
トキシ−３−メチル−１−ブタノールを加溶媒分解（主
に加水分解）すると２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルが得られること、また前記の反応により得られる４−
アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを脱酢酸反応
させると３−メチルテトラヒドロフランが円滑に得られ
ることを見出した。また、前記により得られる２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールを脱水反応させることによ
っても３−メチルテトラヒドロフランを得ることがで
き、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１ａ）メタリルア
セテートをロジウム化合物および第３級有機リン化合物
の存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによ
って４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造し、
次いで（２ａ）前記工程で得られる４−アセトキシ−３
−メチルブタナールを還元することを特徴とする４−ア
セトキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法［以
下これを「製法（Ａ）」ということがある］である。

【０００７】そして、本発明は、（１ａ）メタリルアセ
テートをロジウム化合物および第３級有機リン化合物の
存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによっ
て４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造し、
（２ａ）前記工程で得られる４−アセトキシ−３−メチ
ルブタナールを還元して４−アセトキシ−３−メチル−
１−ブタノールを製造し、次いで（３ａ）前記工程で得
られる４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを
加溶媒分解することを特徴とする２−メチル−１，４−
ブタンジオールの製造方法［以下これを「製法（Ｂ）」
ということがある］である。

【０００８】さらに、本発明は、（１ａ）メタリルアセ
テートをロジウム化合物および第３級有機リン化合物の
存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによっ
て４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造し、
（２ａ）前記工程で得られる４−アセトキシ−３−メチ
ルブタナールを還元して４−アセトキシ−３−メチル−
１−ブタノールを製造し、次いで（３ｂ）前記工程で得
られる４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを
脱酢酸反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒ
ドロフランの製造方法［以下これを「製法（Ｃ）」とい
うことがある］である。

【０００９】そして、本発明は、（１ａ）メタリルアセ
テートをロジウム化合物および第３級有機リン化合物の
存在下に水素および一酸化炭素と反応させることによっ
て４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造し、
（２ａ）前記工程で得られる４−アセトキシ−３−メチ
ルブタナールを還元して４−アセトキシ−３−メチル−
１−ブタノールを製造し、（３ａ）前記工程で得られる
４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを加溶媒
分解して２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造
し、次いで（４ａ）前記工程で得られる２−メチル−
１，４−ブタンジオールを脱水反応させることを特徴と
する３−メチルテトラヒドロフランの製造方法［以下こ
れを「製法（Ｄ）」ということがある］である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の製法（Ａ）〜製法（Ｄ）は、メタリルア
セテートを出発原料として用いること、そして該メタリ
ルアセテートをロジウム化合物および第３級有機リン化
合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させること
によって４−アセトキシ−３−メチルブタナールを製造
し［工程（１ａ）］、そして前記工程（１ａ）で得られ
る４−アセトキシ−３−メチルブタナールを還元して４
−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを製造する
工程［工程（２ａ）］を経るものである点で共通してお
り、その点に大きな特徴を有している。

【００１１】本発明の製法（Ａ）〜製法（Ｄ）（以下こ
れらを総称して「本発明」または「本発明の製法」とい
うことがある）における工程（１ａ）において原料化合
物として用いるメタリルアセテートは、２−メチル−２
−プロペン−１−オ−ル（メタリルアルコール）の酢酸
エステルであって、沸点１２４℃の液体である。メタリ
ルアセテートは、イソブチレンに対して酢酸を酸化的に
付加させる（特開昭５０−８４５１６号公報などを参
照）ことにより製造できるため、工業的規模で容易に且
つ安価に入手することができる。

【００１２】そして、本発明の製法（Ａ）〜製法（Ｄ）
では、その工程（１ａ）において、ロジウム化合物およ
び第３級有機リン化合物の存在下にメタリルアセテート
を水素および一酸化炭素と反応させることによってヒド
ロホルミル化して、４−アセトキシ−３−メチルブタナ
ールを製造する。

【００１３】本発明の工程（１ａ）で用いるロジウム化
合物としては、それ自体でヒドロホルミル化触媒能を有
するロジウム化合物、またはヒドロホルミル化反応条件
下でヒドロホルミル化触媒能を発現するように変化する
ロジウム化合物であればいずれも使用できる。本発明の
工程（１ａ）で用いるロジウム化合物の具体例として
は、Ｒｈ₄(ＣＯ)₁₂、Ｒｈ₆(ＣＯ)₁₆、Ｒｈ(ａｃａｃ)
(ＣＯ)₂などのロジウムカルボニル錯体、酸化ロジウ
ム、塩化ロジウムなどのハロゲン化ロジウム、ロジウム
アセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどの有機酸のロ
ジウム塩を挙げることができ、これらのロジウム化合物
は単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。

【００１４】ロジウム化合物の使用量は、４−アセトキ
シ−３−メチルブタナールが高い収率で円滑に得られる
ようにするために、工程（１ａ）のヒドロホルミル化反
応液１リットル当たりのロジウム原子換算で０．００１
〜５ミリグラム原子の濃度範囲で用いることが好まし
く、０．００２〜２ミリグラム原子の濃度範囲で用いる
ことがより好ましい。

【００１５】また、本発明において用いられる第３級有
機リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェニル
ホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファ
イト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
などのホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどのホスフィン類が挙げられる。これらの中で
も、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メ
チル−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスフィンなどが好ましい。

【００１６】第３級有機リン化合物の使用量は、４−ア
セトキシ−３−メチルブタナールが選択的に且つ高収率
で得られるようにするために、通常、工程（１ａ）のヒ
ドロホルミル化反応液１リットル当たり１ミリモル以上
であることが好ましく、２ミリモル以上であることがよ
り好ましい。また、第３級有機リン化合物の使用量の上
限については特に制限はないが、一般的には工程（１
ａ）のヒドロホルミル化反応液１リットル当たり５０ミ
リモル程度を上限とすることが好ましい。また第３級有
機リン化合物の反応液への溶解度によってその上限量が
定まる場合もある。

【００１７】また、本発明におけるヒドロホルミル化反
応では、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどの２座配
位性ジホスフィノアルカン類をロジウム１グラム原子当
たり０．１〜３モルの割合で添加してもよい。

【００１８】本発明における工程（１ａ）のヒドロホル
ミル化反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、反応に
不活性な有機溶媒を用いて行ってもよい。その場合の有
機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素類；ジクロロメタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスホ
キシドなどを挙げることができ、これらの溶媒は単独で
使用しても又は２種以上を併用してもよい。

【００１９】本発明における工程（１ａ）のヒドロホル
ミル化反応は、一般に４０〜１５０℃の温度で行うこと
が好ましく、８０〜１３０℃の温度で行うことがより好
ましい。

【００２０】また、工程（１ａ）のヒドロホルミル化反
応に用いる水素および一酸化炭素は、通常ガス状で反応
系に供給される。水素および一酸化炭素は、個別に反応
系に供給してもまたは両者を予め混合して混合ガスの形
態で反応系に供給してもよい。反応系に供給する水素と
一酸化炭素の割合は、ヒドロホルミル化反応が円滑に進
行して４−アセトキシ−３−メチルブタナールを高収率
で得ることができる点から、水素：一酸化炭素＝１：１
０〜１０：１のモル比であることが好ましく、１：５〜
５：１のモル比であることがより好ましい。

【００２１】工程（１ａ）のヒドロホルミル化を行う際
の反応圧力は、ヒドロホルミル化反応の反応速度が速く
なり且つ４−アセトキシ−３−メチルブタナールを高収
率で選択的に製造できる点から、１０気圧（絶対圧）以
上であることが好ましい。反応圧力の上限値は特に制限
されないが、反応装置に要するコストなどを勘案して１
００気圧（絶対圧）以下とすることが好ましい。また、
工程（１ａ）のヒドロホルミル化反応は、バッチ式で行
ってもよいし、連続式で行ってもよい。工程（１ａ）を
行うための反応装置の種類や構造なども特に制限され
ず、例えば、撹拌型反応槽、気泡塔型反応槽などを用い
て行うことができる。

【００２２】上記した工程（１ａ）のヒドロホルミル化
を行うことによって、４−アセトキシ−３−メチルブタ
ナールが生成する。工程（１ａ）で得られる４−アセト
キシ−３−メチルブタナールを含む反応液は、反応液中
に含まれる成分の分離などを行わずにそのまま直接次の
工程（２ａ）に使用してもよいし、反応液からロジウム
化合物および第３級有機リン化合物などの触媒成分を分
離除去したものを次の工程（２ａ）に使用してもよい
し、また、反応液から４−アセトキシ−３−メチルブタ
ナールを蒸発や蒸留などにより分離してそれを工程（２
ａ）で使用してもよい。

【００２３】工程（１ａ）で得られた反応液から４−ア
セトキシ−３−メチルブタナールを分離する場合は、反
応液を蒸発処理して４−アセトキシ−３−メチルブタナ
ールを含む液を留出させその留出液を蒸留して４−アセ
トキシ−３−メチルブタナールを精製・分取する方法、
反応液をそのまま直接蒸留して４−アセトキシ−３−メ
チルブタナールを精製・分取する方法などが採用され
る。

【００２４】上記において、反応液を蒸発処理、蒸留処
理、または蒸発・蒸留処理して４−アセトキシ−３−メ
チルブタナールを分取した後の残留液中には、工程（１
ａ）に用いたロジウム化合物および第３級有機リン化合
物などのヒドロホルミル化触媒が触媒活性の少なくとも
一部を保ったままの状態で含まれているので、それを残
留液ごと、または残留液から触媒成分を分取して、工程
（１ａ）で再利用してもよく、その場合に新しい触媒成
分を併給することが好ましい。

【００２５】次いで、本発明の製法（Ａ）〜製法（Ｄ）
では、その工程（２ａ）において、工程（１ａ）で得ら
れる４−アセトキシ−３−メチルブタナールを還元する
ことにより４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ルを製造する。工程（２ａ）の還元反応は、好ましくは
水素化触媒の存在下での水素化によって行われる。その
際の水素化触媒としては、アルデヒド類の水素化に用い
られる触媒のいずれもが使用でき、なかでもニッケル系
触媒やルテニウム系触媒が好ましく用いられる。好まし
い水素化触媒の具体例としては、ラネーニッケル、変性
ラネーニッケル、担持ニッケル、担持ルテニウムなどを
挙げることができる。その際に、ラネーニッケルの変性
に用いられる成分の例としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ
ｏ、Ｆｅなどの金属を挙げることができる。また、担持
ニッケルや担持ルテニウムに用いられる担体としては、
例えば、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、
ケイソウ土などを挙げることができる。

【００２６】工程（２ａ）における水素化触媒の使用量
は、工程（２ａ）の反応混合液の全重量に基づいて０．
０２〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．
２〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。

【００２７】工程（２ａ）の還元反応は、溶媒を用いず
に行ってもよいし、反応に不活性な有機溶媒を用いて行
ってもよい。有機溶媒を用いる場合は、例えば、メタノ
ール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；
ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いる
ことができ、これらの有機溶媒は単独で使用してもまた
は２種以上を併用してもよい。

【００２８】工程（２ａ）の還元反応は２０〜１６０℃
の温度範囲で行うことが好ましく、５０℃〜１４０℃の
範囲で行うことがより好ましい。また、工程（２ａ）の
還元反応を行う際の水素圧力は、常圧〜８０気圧（絶対
圧）の範囲であることが好ましく、５〜４０気圧（絶対
圧）の範囲であることがより好ましい。工程（２ａ）の
還元反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行っ
てもよい。工程（２ａ）を行うための反応装置の種類や
構造などは特に制限されず、例えば、液相中に水素化触
媒を懸濁させた状態で撹拌型反応槽や気泡塔型反応槽な
どを用いて実施することもできるし、水素化触媒を充填
した固定床型の反応槽を用いて実施することもできる。

【００２９】上記した工程（２ａ）の還元反応によって
４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールが生成す
る。工程（２ａ）で生成した４−アセトキシ−３−メチ
ル−１−ブタノールは、それ自体で安定に保存可能な化
合物である。この工程（２ａ）で生成した４−アセトキ
シ−３−メチル−１−ブタノールは、本発明の製法
（Ｂ）において２−メチル−１，４−ブタンジオールを
製造するための中間体化合物として有効に用いることが
でき、また本発明の製法（Ｃ）および製法（Ｄ）におい
ては、３−メチルテトラヒドロフランを製造するための
中間体化合物として有効に用いることができる。さら
に、場合によっては、溶剤等その他の用途に使用するこ
ともできる。

【００３０】工程（２ａ）で得られる４−アセトキシ−
３−メチル−１−ブタノールを用いて製法（Ｂ）〜製法
（Ｄ）を行うに当たっては、工程（２ａ）で得られた４
−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む反応
液を精製を行うことなくそのまま直接次の工程（３ａ）
または工程（３ｂ）に使用してもよいし、反応液から水
素化触媒などの触媒成分を濾過や遠心分離などによって
除去してから４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノ
ールを含む液を次の工程（３ａ）または工程（３ｂ）に
使用してもよいし、また反応液から４−アセトキシ−３
−メチル−１−ブタノールを蒸発処理、蒸発や蒸留など
によって分離し、それを次の工程（３ａ）または工程
（３ｂ）で使用してもよい。

【００３１】そして、本発明の製法（Ｂ）では、上記の
工程（２ａ）で得られた４−アセトキシ−３−メチル−
１−ブタノールを工程（３ａ）において加溶媒分解して
２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造する。工程
（３ａ）における加溶媒解反応は、４−アセトキシ−３
−メチル−１−ブタノール中のアセトキシ基を速やかに
且つ円滑に水酸基に変換し得る方法であればいずれの方
法を採用して行ってもよく、例えば、（ｉ）４−アセト
キシ−３−メチル−１−ブタノールを加水分解して２−
メチル−１，４−ブタンジオールを製造する方法、（i
i）４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールをメ
タノール、エタノールなどのアルコールと反応させて２
−メチル−１，４−ブタンジオールと対応する酢酸エス
テルを生成させる方法（加アルコール分解）などにより
実施することができ、そのうちでも（ｉ）の加水分解を
利用して実施することが好ましい。

【００３２】そして、上記（ｉ）の加水分解を行う方法
では、酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアル
カリ土類金属の水酸化物などのアルカリ化合物、第３級
アミンなどの加水分解を促進する化合物または触媒の存
在下に、反応を実施してもよい。特に、４−アセトキシ
−３−メチル−１−ブタノールの加水分解を酸の存在下
に実施すると、２−メチル−１，４−ブタンジオールを
短い反応時間で高収率で得ることができることから、工
業的に好ましく採用される。その際の酸の種類は特に制
限されず、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、シ
リカアルミナ、酸性白土、活性白土、陽イオン交換樹脂
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

【００３３】酸、アルカリ化合物、第３級アミンなどの
加水分解を促進する化合物や触媒の存在下に加水分解を
行う場合は、それらの化合物や触媒を、反応液の全重量
に基づいて０．０５〜１０重量％の濃度範囲で用いるこ
とが好ましい。また、加水分解を促進する化合物や触媒
を充填した固定床を用いて４−アセトキシ−３−メチル
−１−ブタノールの加水分解を行う場合は、加水分解を
促進する化合物や触媒の使用量には特に制限はない。

【００３４】また、４−アセトキシ−３−メチル−１−
ブタノールの加水分解反応では、４−アセトキシ−３−
メチル−１−ブタノール１モルに対して水を１モル以上
の割合で使用することが好ましく、１．１モル以上の割
合で使用することがより好ましい。水の使用量の上限値
は特に制限されないが、水の量が多過ぎると反応液中に
生成した２−メチル−１，４−ブタンジオールを蒸留な
どによって回収するのに多量の熱量を要し、また反応の
容積効率が低下するので、通常は４−アセトキシ−３−
メチル−１−ブタノール１モルに対して水を２５モル以
下の割合で用いることが好ましい。

【００３５】工程（３ａ）の加溶媒分解反応は、２０〜
１２０℃の範囲で行うことが好ましく、４０〜１００℃
の範囲で行うことがより好ましい。工程（３ａ）の加溶
媒分解反応は、通常、常圧〜１０気圧（絶対圧）の圧力
下に行うことが好ましい。また、工程（３ａ）の加溶媒
分解反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
に実施することが好ましい。また、工程（３ａ）の加溶
媒分解反応は、反応に不活性な有機溶媒を用いて実施す
ることもできるが、有機溶媒を用いずに実施することが
好ましい。工程（３ａ）の加溶媒分解反応は、バッチ式
で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。工程（３
ａ）の加溶媒分解反応を行うための反応装置の種類や構
造などは特に制限されず、例えば、撹拌型反応槽や気泡
塔型反応槽などを用いて実施することもできるし、加溶
媒分解を促進する化合物や触媒を充填した固定床型の反
応槽を用いて実施することもできる。

【００３６】上記した工程（３ａ）の加溶媒分解反応に
よって２−メチル−１，４−ブタンジオールが生成す
る。工程（３ａ）で得られた２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを含む反応液からの２−メチル−１，４−ブ
タンジオールの分離、取得方法は常法に従って実施する
ことができる。例えば、反応液中に酸が含まれる場合は
アルカリを添加して酸を中和し、また、反応液中にアル
カリ化合物や第３級アミンなどが含まれる場合は酸を添
加して中和し、それによって中和塩などが析出する場合
はそれを濾過や遠心分離で取り除いた後に、また析出し
ない場合はそのままで、反応液を蒸留処理して、目的と
する２−メチル−１，４−ブタンジオールを分離、取得
することができる。本発明の製法（Ｂ）における工程
（３ａ）で得られる２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルは、沸点１２３℃／１０ｍｍＨｇの液体であり、上記
したように、特に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、その他の樹脂を製造する際の原料成分、溶剤
などとして有用である。

【００３７】また、本発明の製法（Ｃ）では、上記した
工程（２ａ）で得られる４−アセトキシ−３−メチル−
１−ブタノールを工程（３ｂ）において脱酢酸反応させ
て、３−メチルテトラヒドロフランを製造する。工程
（３ｂ）の脱酢酸反応は、酸触媒の存在下に実施するこ
とが好ましい。使用可能な酸触媒の種類は特に制限され
ず、例えば、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、
シリカアルミナ、酸性白土、活性白土、陽イオン交換樹
脂などを挙げることができ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。また、工程（３ｂ）では、酸
触媒の使用量は特に制限されない。

【００３８】工程（３ｂ）の脱酢酸反応は、１００〜２
００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１２０〜１７
０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。また、工程
（３ｂ）の脱酢酸反応は、通常、０．２〜２気圧（絶対
圧）の範囲で行うことが好ましい。さらに、工程（３
ｂ）の脱酢酸反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下に実施することが好ましい。工程（３ｂ）の脱
酢酸反応は、反応促進剤として水を少量添加して行って
もよく、その場合の水の添加量は４−アセトキシ−３−
メチル−１−ブタノールの重量に基づいて１０重量％以
下であることが好ましい。また、工程（３ｂ）の脱酢酸
反応は、反応に不活性な有機溶媒を用いて行ってもよい
が、有機溶媒を用いずに行うことが溶媒の除去を行う必
要がなくなるので好ましい。

【００３９】工程（３ｂ）の脱酢酸反応は、バッチ式で
行ってもよいし、連続式で行ってもよい。工程（３ｂ）
を行うための反応装置の種類や構造などは特に制限され
ず、例えば、撹拌型反応槽や気泡塔型反応槽などを用い
て実施してもよいし、酸触媒を仕込んだ反応器に４−ア
セトキシ−３−メチル−１−ブタノールを供給し気化し
た生成物を取得する反応蒸発方式を用いて実施してもよ
いし、酸触媒を充填した固定床型の反応槽を用いて実施
してもよい。

【００４０】上記した工程（３ｂ）の脱酢酸反応によっ
て３−メチルテトラヒドロフランが生成する。工程（３
ｂ）の脱酢酸反応によって生成する反応液中には通常酢
酸と３−メチルテトラヒドロフランとが含まれているの
で、例えば、反応液を蒸留処理して３−メチルテトラヒ
ドロフランを分取する方法、反応液に水酸化ナトリウム
などのアルカリ化合物の水溶液を添加して反応液中の酢
酸を中和するとともに水層と有機層の２層に分離させ、
分離した有機層から３−メチルテトラヒドロフランを回
収する方法などを採用することによって、目的とする３
−メチルテトラヒドロフランを取得することができる。 本発明の製法（Ｃ）で得られる３−メチルテトラヒドロ
フランは、沸点８７℃の液体であり、上記したように、
特に、ポリエーテル、ポリウレタン、その他の樹脂を製
造する際の原料成分、溶剤などとして有用である。

【００４１】さらに、３−メチルテトラヒドロフラン
は、上記した本発明の製法（Ｃ）によらずに、本発明の
製法（Ｄ）、すなわち製法（Ｂ）の工程（３ａ）で生成
した２−メチル−１，４−ブタンジオールを工程（４
ａ）で脱水反応させる方法、によっても製造することが
できる。２−メチル−１，４−ブタンジオールから３−
メチルテトラヒドロフランを得るための製法（Ｄ）にお
ける工程（４ａ）の脱水反応は、アルコール類を脱水縮
合させる従来既知の脱水反応と同様に行うことができ、
例えば、濃硫酸の存在下に加熱することによって行うこ
とができる。なお、濃硫酸を使用する場合、濃硫酸の使
用量は、２−メチル−１，４−ブタンジオールに対して
０．１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内であることが好まし
い。

【００４２】製法（Ｄ）における工程（４ａ）の脱水反
応は、一般に、１００〜２５０℃の温度範囲で行うこと
が好ましく、１２０〜２００℃の温度範囲で行うことが
より好ましい。また、工程（４ａ）は、通常、０．２〜
２気圧（絶対圧）の圧力条件下に行うことが好ましい。
さらに、工程（４ａ）の脱水反応は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。工
程(４ａ)の脱水反応は、反応に不活性な有機溶媒を用い
て行ってもよいが、有機溶媒を用いずに行うことが溶媒
の除去を行う必要がなくなるので好ましい。工程（４
ａ）の脱水反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続式
で行ってもよい。工程（４ａ）を行うための反応装置の
種類や構造などは特に制限されず、例えば、撹拌型反応
槽や気泡塔型反応槽などを用いて実施することができ
る。この工程（４ａ）の脱水反応によって３−メチルテ
トラヒドロフランが生成する。３−メチルテトラヒドロ
フランを含む反応液からの３−メチルテトラヒドロフラ
ンの分離、取得は蒸留などの常法に従って実施される。

【００４３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されな
い。

【００４４】《実施例１》［４−アセトキシ−３−メチ
ル−１−ブタノールの製造］ （１） ４−アセトキシ−３−メチルブタナールの製
造： （ｉ） ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容
積３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニ
ルアセチルアセトナートロジウム９．８ｍｇ（０．０３
８ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト４３５ｍｇ（０．７２６ミリモル）、
メタリルアセテート１３５ｇ（１．１８モル）およびト
ルエン１８ｇを空気に触れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素と一酸化炭素の混合ガス（１／１モ
ル比）で８０気圧に保った。撹拌しながら内温を９０℃
に上昇させ、この状態で２時間反応させた後、さらに内
温を１１０℃に上昇させて４時間反応させた。この間、
必要に応じて、水素と一酸化炭素の混合ガス（１／１モ
ル比）をオートクレーブに連続的に供給して反応圧力を
８０気圧に保った。 （ii） 上記（ｉ）で得られた反応液の一部を採取して
ガスクロマトグラフィー（カラム：化学品検査協会製
「Ｇ−３００」）で分析したところ、反応液中に４−ア
セトキシ−３−メチルブタナールおよびその他の反応生
成物が含まれており（メタリルアセテートの転化率９９
％）、４−アセトキシ−３−メチルブタナールへの選択
率は９４％であった（４−アセトキシ−３−メチルブタ
ナールの収率９３％）。

【００４５】（２）４−アセトキシ−３−メチル−１−
ブタノールの製造： （ｉ） ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容
積１リットルの電磁撹拌式オートクレーブに、上記
（１）の（ｉ）の方法で得られた反応液１７５ｇ、ラネ
ーニッケル１０ｇ（水分含有率：５０重量％）およびメ
タノール３５０ｍｌを仕込んだ後、水素ガスをオートク
レーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が８ｋｇ／ｃ
ｍ²となるように調節し、撹拌しながら内温を６０℃に
上昇させた。この状態で２時間反応させた後、内温を８
０℃に上昇させて更に５時間反応させ、次いで内温を１
００℃に上昇させて更に３時間反応させた。この間、必
要に応じて、水素と一酸化炭素の混合ガス（１／１モル
比）をオートクレーブに連続的に供給して反応圧力を８
０気圧に保った。 （ii） 上記の（ｉ）で得られた反応液の一部を採取し
て、上記（１）の（ii）におけるのと同じガスクロマト
グラフィー条件で分析したところ、反応に用いた４−ア
セトキシ−３−メチルブタナールの転化率は１００％で
あることが分かった。反応液からラネーニッケルを濾過
して除去した後、濾液をロータリーエバポレーターを用
いてメタノールを除去して濃縮し、粗４−アセトキシ−
３−メチル−１−ブタノール１４０ｇを取得した。 （iii） ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られ
た粗４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール１４
０ｇには４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール
が１３１．６ｇ含まれていることが確認された。 （iv） 上記の（ii）で得られた粗４−アセトキシ−３
−メチル−１−ブタノール１４０ｇを減圧下に蒸留精製
することにより、４−アセトキシ−３−メチル−１−ブ
タノール１１４ｇ（ｂ．ｐ．１０９℃／８ｍｍＨｇ、純
度９８％）を得た。

【００４６】《実施例２》［２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールの製造］ （１） 冷却管を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラス
コに、窒素雰囲気下、実施例１で得られた４−アセトキ
シ−３−メチル−１−ブタノール２５ｇ、濃硫酸（９８
％）２．７ｇ、水１００ｇおよび沸石（ゼオライト）を
仕込み、１００℃のオイルバスに浸して常圧にて７時間
加熱して反応させた後、室温にまで冷却し、次いで水酸
化ナトリウム９．７ｇを添加して反応液中の硫酸を中和
した。 （２） 上記（１）で得られた反応液をロータリーエバ
ポレーターを用いて蒸発濃縮処理して水を除去した。こ
の蒸発濃縮処理時に析出した固形物（無機物）を濾過し
て、濾液と固形物に分離し、該固形物に付着している有
機物をアセトン２００ｇで洗浄した。この洗液と濾液を
一緒にして減圧下に蒸留精製することにより、７．０ｇ
の２−メチル−１，４−ブタンジオール（ｂ．ｐ．１１
９℃／５ｍｍＨｇ、純度９７％）を得た。

【００４７】《実施例３》［３−メチルテトラヒドロフ
ランの製造］ （１） 単蒸発装置および滴下ロートを備えた内容積２
００ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下で濃硫酸２ｇを
仕込み、１７０℃のオイルバスに浸し加熱した後、常圧
下に上記の実施例１で得られた４−アセトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール６０ｇを３０分かけて連続的に供
給し、生成物を留出させながら反応を行った。４−アセ
トキシ−３−メチル−ブタナールの供給終了後もさらに
１７０℃の温度で３０分間反応を継続して行い、留出温
度が９５〜１１１℃の留出液を４０ｇ得た。この留出液
に水酸化ナトリウム１１ｇと水８ｇを添加して撹拌した
後、静置して水層と有機層に分離させ、その有機層（１
５ｇ）を分離、取得した。この有機層を実施例１の
（１）の（ii）におけるのと同じ条件下でのガスクロマ
トグラフィー分析およびカールフィシャー法による水分
測定を行ったところ、この有機層は３−メチルテトラヒ
ドロフランを８６重量％および水を１２重量％含む液で
あることが分かった。 （２） 上記（１）で得られた３−メチルテトラヒドロ
フランおよび水を含む液（有機層）を蒸留処理して、常
圧下に８７℃で留出した留分を回収して純度９８重量％
の３−メチルテトラヒドロフラン９ｇを得た。

【００４８】《実施例４》［３−メチルテトラヒドロフ
ランの製造］ 単蒸発装置、および滴下ロートを備えた内容積３００ｍ
ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で５ｇの濃硫酸を仕
込み、１５０℃のオイルバスに浸し加熱した後、常圧下
に上記の実施例２と同様の方法で得られた２−メチル−
１，４−ブタンジオール２００ｇを１時間かけて連続的
に供給し、２−メチル−１，４−ブタンジオールの供給
終了後もさらに１５０℃の温度で３０分間反応を継続し
て行い、留出温度が８７〜１００℃の留出液１６０ｇを
得た。この留出液を水層と有機層に分離させ、その有機
層（１２０ｇ）を分離取得した。カールフィッシャー法
による水分測定を行ったところ、この有機層は、３−メ
チルテトラヒドロフランを９４重量％および水を５重量
％含む液であることが分かった。得られた３−メチルテ
トラヒドロフランおよび水を含む液（有機層）を蒸留処
理して、常圧下に８７℃で留出した留分を回収して純度
９８重量％の３−メチルテトラヒドロフランを７０ｇ得
た。

【００４９】

【発明の効果】本発明の製法（Ａ）による場合は、石油
化学製品の１種であって入手の容易なイソブチレンから
容易に誘導されるメタリルアセテートを出発物質として
用いて、上記した工程（１ａ）および工程（２ａ）を経
ることによって、温和な条件下で、４−アセトキシ−３
−メチル−１−ブタノールを高い反応速度で、高収率で
工業的に有利に得ることができる。そして、本発明の製
法（Ｂ）による場合は、入手の容易なメタリルアセテー
トを出発物質として用いて上記した工程（１ａ）を行
い、次いで工程（２ａ）を行って温和な条件下に高い反
応速度で４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノール
を高収率で製造し、それにより得られる４−アセトキシ
−３−メチル−１−ブタノールを工程（３ａ）で加溶媒
分解反応するだけで、２−メチル−１，４−ブタンジオ
ールを、高い転化率および収率で、工業的に有利に製造
することができる。

【００５０】また、本発明の製法（Ｃ）による場合は、
入手の容易なメタリルアセテートを出発物質として用い
て上記した工程（１ａ）を行い、次いで工程（２ａ）を
行って、温和な条件下に高い反応速度で４−アセトキシ
−３−メチル−１−ブタノールを高収率で製造し、それ
により得られる４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを工程（３ｂ）で脱酢酸反応することにより、３
−メチルテトラヒドロフランを簡単に且つ高収率で得る
ことができる。 そして、本発明の製法（Ｄ）による場合は、入手の容易
なメタリルアセテートを出発物質として用いて上記した
工程（１ａ）を行い、次いで工程（２ａ）を行って温和
な条件下に高い反応速度で４−アセトキシ−３−メチル
−１−ブタノールを高収率で製造し、その４−アセトキ
シ−３−メチル−１−ブタノールを工程（３ａ）で加溶
媒分解反応して２−メチル−１，４−ブタンジオールを
製造し、それにより得られる２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを工程（４ａ）で脱水反応することにより、
３−メチルテトラヒドロフランを簡単に且つ高収率で工
業的に有利に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１ａ）メタリルアセテートをロジウム
   化合物および第３級有機リン化合物の存在下に水素およ
   び一酸化炭素と反応させることによって４−アセトキシ
   −３−メチルブタナールを製造し、次いで(２ａ）前記
   工程で得られる４−アセトキシ−３−メチルブタナール
   を還元することを特徴とする４−アセトキシ−３−メチ
   ル−１−ブタノールの製造方法。
2. 【請求項２】 （１ａ）メタリルアセテートをロジウム
   化合物および第３級有機リン化合物の存在下に水素およ
   び一酸化炭素と反応させることによって４−アセトキシ
   −３−メチルブタナールを製造し、（２ａ）前記工程で
   得られる４−アセトキシ−３−メチルブタナールを還元
   して４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを製
   造し、次いで（３ａ）前記工程で得られる４−アセトキ
   シ−３−メチル−１−ブタノールを加溶媒分解すること
   を特徴とする２−メチル−１，４−ブタンジオールの製
   造方法。
3. 【請求項３】 （１ａ）メタリルアセテートをロジウム
   化合物および第３級有機リン化合物の存在下に水素およ
   び一酸化炭素と反応させることによって４−アセトキシ
   −３−メチルブタナールを製造し、（２ａ）前記工程で
   得られる４−アセトキシ−３−メチルブタナールを還元
   して４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを製
   造し、次いで（３ｂ）前記工程で得られる４−アセトキ
   シ−３−メチル−１−ブタノールを脱酢酸反応させるこ
   とを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
   法。
4. 【請求項４】 （１ａ）メタリルアセテートをロジウム
   化合物および第３級有機リン化合物の存在下に水素およ
   び一酸化炭素と反応させることによって４−アセトキシ
   −３−メチルブタナールを製造し、（２ａ）前記工程で
   得られる４−アセトキシ−３−メチルブタナールを還元
   して４−アセトキシ−３−メチル−１−ブタノールを製
   造し、（３ａ）前記工程で得られる４−アセトキシ−３
   −メチル−１−ブタノールを加溶媒分解して２−メチル
   −１，４−ブタンジオールを製造し、次いで（４ａ）前
   記工程で得られる２−メチル−１，４−ブタンジオール
   を脱水反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒ
   ドロフランの製造方法。