KR102373659B1 - 방법 - Google Patents

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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

하기 단계를 포함하는, 직쇄 알데히드 및 분지쇄 알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물의 증류 방법이 기재되어 있다: 알데히드 혼합물을 포함하는 공급물을 제1 분리 용기에 공급하는 단계; 상기 제1 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제1 온도 및 제1 압력에서 작동시키는 단계; 상기 제1 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 제1 스트림을 회수하고, 상기 제1 스트림을 제2 분리 용기에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제2 온도 및 제2 압력에서 작동시키는 단계; 상기 제2 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 생성물 스트림 및 고비점 성분을 포함하는 제2 스트림을 회수하고, 상기 제2 스트림을 제3 분리 용기에 공급하는 단계; 상기 제3 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제3 온도 및 제3 압력에서 작동시키는 단계; 및 상기 제3 분리 용기로부터 알데히드 혼합물을 포함하는 제3 스트림을 회수하고, 상기 제3 스트림을 제1 분리 용기에 재도입하는 단계.

Description

방법
본 발명은 직쇄 및 분지쇄 알데히드를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 부탄알로도 공지되어 있는, n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드의 분리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알데히드, 예컨대 n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드를 고수율 및 저비용으로 분리하는 개선된 방법에 관한 것이다. 방법은 특히 직쇄 및 분지쇄 알데히드의 혼합물로부터의 직쇄 알데히드의 분리에 유용하며, 직쇄 알데히드가 적어도 95%의 순도로, 바람직하게는 적어도 98%의 순도로, 보다 바람직하게는 적어도 99%의 순도로, 또는 직쇄 알데히드에 대한 완전한 선택성으로 달성되도록 할 수 있다.
직쇄 및 분지쇄 알데히드의 혼합물은 전형적으로 히드로포르밀화 방법의 결과로서 형성된다. 예를 들어, 부티르알데히드는 거의 독점적으로 프로필렌의 히드로포르밀화에 의해 제조된다. 전통적으로, 프로필렌의 히드로포르밀화는 코발트 카르보닐에 의해 촉매되었다. 아주 최근에는 포스핀 또는 포스파이트 리간드와 착물형성된 로듐이 촉매로서 사용된 바 있다. 히드로포르밀화 반응은 n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합물을 생성하며, 이는 후속 단계에서 단리될 수 있다.
부티르알데히드의 용도 중 하나는 부탄올의 제조에서의 용도이다. n-부탄올의 하나의 용도는 n-부탄올의 아크릴산과의 에스테르화에 의해 수득되는 부틸 아크릴레이트의 제조에서의 용도이다. 이는 용매, 향미제, 향료로서 및 다른 화학물질, 예컨대 완화제 및 가소제의 제조를 위한 화학적 중간체 또는 전구체로서 널리 사용되므로 중요한 유도체이다.
n-부탄알의 상업적으로 가장 중요한 용도 중 하나는 2-에틸헥산올의 제조에서의 용도이다. 이러한 반응에서, 순수한 n-부티르알데히드는 전형적으로 알돌 축합을 겪으면서 2-에틸헥센알을 형성한다. 2-에틸헥센알은 이어서 수소화되어 중간체 2-에틸헥산올을 형성한다. 이소-부티르알데히드가 알돌 축합 반응 동안 존재한다면, 불리한 반응 생성물, 예컨대 에틸메틸펜탄올이 형성된다. 에틸메틸펜탄올의 존재는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 그의 존재는 보다 저품질의 가소제 형성을 유도한다. 따라서, n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드의 혼합물로부터 n-부티르알데히드를 분리함으로써 실질적으로 순수한 n-부티르알데히드를 제조할 필요가 있다.
히드로포르밀화 반응으로부터 수득될 수 있는 다른 직쇄 및 분지쇄 알데히드의 분리, 예컨대 부텐의 히드로포르밀화에 이은 C5 알데히드의 제조에서도 유사한 문제에 직면한다. 예를 들어, 1-펜탄알 또는 n-발레르알데히드로서 공지되어 있는, 선형 C5 알데히드는 2-프로필헵탄올의 제조에 사용되며, 이는 궁극적으로 가소제를 제조하는데 사용되며 n-부티르알데히드와 관련하여 논의된 것들과 유사한 결점을 겪는다. 이들 결점은 생성물 중의 2-프로필헵탄올의 이성질체 예컨대 2-프로필,4-메틸헥산올 및 2-프로필,5-메틸헥산올의 존재로부터 유래한다.
방법 변수, 예컨대 온도, 압력 및 촉매를 변경함으로써 목적하는 노르말 이성질체 생성물의 보다 높은 농도를 달성하도록 히드로포르밀화 반응의 선택성을 변경하는 것이 가능하다. 그러나, 노르말 알데히드 이성질체에 대해 목적하는 수준의 선택성 및 바람직하게는 완전한 선택성을 달성하는 것이 아직은 가능하지 않으므로, 히드로포르밀화 방법으로부터 수득되는 생성물은 직쇄 및 분지쇄 알데히드 둘 다의 혼합물일 것이다. 알데히드의 혼합물 이외에도, 히드로포르밀화 반응으로부터의 생성물은 또한 중질 물질로서 공지되어 있는, 고비점 성분을 포함할 것이다. 이들 고비점 성분은 성분들 사이의 반응에 의해 형성되며, 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함할 수 있다. 일부 고비점 성분의 형성은 축합 반응, 예컨대 알돌 축합 반응, 티쉬첸코-유형 반응 또는 카니자로-유형 반응에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 이들 반응에 관한 논의 및 그의 메카니즘의 세부사항은, 예를 들어, US 5841002 및 US 6193872에서 찾아볼 수 있다.
생성물 스트림은 또한 경질 물질로서 공지되어 있는, 저비점 성분을 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 경질 물질은 미반응 알켄, 알칸 및 용해된 기체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 용해된 기체는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 아르곤 및 물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 생성물 스트림은 또한 히드로포르밀화 방법 동안 알데히드의 알콜로의 환원에 의해 형성된 상응하는 알콜, 물 및 알칸을 포함할 수 있다.
지방족 알데히드는 열 및 불순물의 작용에 의해 용이하게 축합 또는 중합되므로, 충분한 순도의 생성물을 수득하기 위해서는, 역사적으로 히드로포르밀화 방법으로부터 수득된 조 알데히드를 반복적으로 분별 증류시킬 필요가 있었다.
산업용 방법에서, 직쇄 및 분지쇄 알데히드의 분리, 예컨대 n- 및 이소-부티르알데히드의 분리는 2개의 별개의 증류 칼럼을 사용하는 2-단계 증류 방법으로 달성될 수 있다. n- 및 이소-부티르알데히드의 분리를 예로 들면, 하나의 이러한 방법은 US 5102505 칼럼에 기재되어 있다. 증류 조건은, 분지쇄 알데히드가 증류 칼럼의 상부 영역에서 액체 형태로 배출되고 직쇄 알데히드가 2종의 구별되는 생성물 스트림으로 분리되도록 선택된다. 직쇄 알데히드의 제1 생성물 스트림은 순수한 직쇄 알데히드로 본질적으로 이루어지며, 이는 증류 칼럼의 하부 영역으로부터 증기로 배출된다. 직쇄 알데히드의 제2 생성물 스트림은 고비점 성분의 대부분을 함유하며, 이는 저부 생성물로서 증류 칼럼의 저부에서 배출된다. 그러나, 조 생성물에 존재하는 직쇄 알데히드의 최대 70 중량%만을 달성하는 것이 가능하였다.
대안적 구성이 US 6511583에 논의되어 있으며, 여기서 제1 증류 칼럼은 고비점 성분으로부터 부티르알데히드의 스트림을 분리한다. n-부티르알데히드를 포함하는 스트림은 제1 증류 칼럼으로부터 측면 인출물로서 취해지고, n-부티르알데히드 및 고비점 성분 둘 다를 함유하는 스트림은 또한 제1 증류 칼럼의 저부로부터 취해진다. 제1 증류 칼럼의 저부로부터 취해진 스트림은 제2 증류 칼럼에서 고비점 성분을 포함하는 보다 농축된 스트림 및 n-부티르알데히드를 주로 포함하는 스트림으로 분리되고, 이는 다시 제1 증류 칼럼으로 공급된다.
2-단계 방법으로 어느 정도의 분리가 가능하지만, 다양한 단점 및 결점이 주목될 수 있다. 예를 들어, 부티르알데히드의 혼합물이 분리되고 있는 경우에, 2-칼럼 방법의 제2 칼럼으로부터 수득된 n-부티르알데히드는 제1 증류 칼럼으로부터 취해진 측면 인출물보다 더 순수하며 더 적은 고비점 성분 및 더 적은 이소-부티르알데히드를 함유할 가능성이 있다. 따라서, 제1 및 제2 증류 칼럼을 직렬로 연결하는 것이 제안된 바 있으며, 여기서 제1 칼럼의 저부 물질은 제2 칼럼에서 고비점 성분의 스트림 및 순수한, 이소-부티르알데히드 무함유, n-부티르알데히드 스트림으로 분리되며, 이에 의해 동일한 높은 n-부티르알데히드 수율이 달성된다.
그러나, 2-단계 증류 방법의 사용과 연관된 중요한 결점이 있다. 하나의 결점은 상당한 양의 목적하는 알데히드 생성물이 그의 고비점 성분으로의 전환으로 인해 손실되는 것이다. 이는 직쇄 알데히드, 예컨대 n-부티르알데히드를 회수하는데 요구되는 고온의 직접적인 결과이다. 예를 들어, n-부티르알데히드의 대략 1 내지 2 중량% 또는 그 초과가 고비점 성분으로의 계내 전환의 결과로서 손실될 수 있는 것으로 추정된 바 있으며, 이는 방법이 상업용 규모로 사용되는 경우에 상당한 양이다. 추가로, 제1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물로부터 취해진 임의의 직쇄 알데히드는, 칼럼에의 첨가 후에 직쇄 알데히드가 수득되는 측면 인출물을 지나가는, 칼럼에 도입된 고비점 성분의 일부를 전형적으로 함유한다. 또한, 제1 증류 칼럼에서의 분지쇄 알데히드 함량이 증가할 것이고, 칼럼의 저부로부터 위쪽으로 갈수록 매 트레이마다 급격히 증가할 수 있으므로, 목적하는 분지쇄 알데히드 함량을 달성하기 위해서는 리보일러에 추가의 부하 요구량이 더해져야 한다는 것이 이해된다.
추가적으로, 직쇄 알데히드를 고수율로 수득하기 위해서는, 고비점 성분의 농축된 스트림을 생성하는 것이 중요하다. 고비점 성분은 직쇄 알데히드보다 훨씬 휘발성이 약하므로, 칼럼 저부에서 승온을 요구한다. 승온에서는 알데히드의 추가의 축합 또는 고비점 성분의 크래킹과 같은 다른 반응이 중요해진다. 분지쇄 알데히드의 복합체 또는 올리고머인 고비점 성분의 크래킹은 분지쇄 알데히드를 증류 칼럼으로 다시 방출할 수 있으며, 그러면 궁극적으로 이들이 결국에는 직쇄 알데히드 스트림에 존재하게 되어, 분지쇄 알데히드를 제거하기 위해 취한 노력을 무효화할 수 있다. 따라서, 제2 칼럼에서의 온도는 상대적으로 낮게, 바람직하게는 제1 칼럼과 동일한 온도를 유지하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해, 제1 칼럼의 압력을 감소시킬 수 있거나 또는 고비점 성분의 스트림에 여전히 상당한 양의 직쇄 알데히드를 남겨 둠으로써 고비점 성분의 농축을 제한할 수 있다.
직쇄 및 분지쇄 알데히드, 예컨대 n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드의 증류 방법 및 분리를 개선시키기 위한 시도는 다양한 성분을 첨가하여 증류를 보조하며 불순물의 형성을 최소화하는 것에 초점을 맞추어 왔다. 예를 들어, 혼합된 부티르알데히드 공급물에 물이 첨가되는 방법이 US 5227544에 개시되어 있다. 부티르알데히드 공급물에 첨가되는 물의 양은 증류 동안 이소-부티르알데히드 올리고머를 단량체성 형태로 가수분해시키기에 충분하며, 이는 최종 생성물에 존재하는 이소-부티르알데히드의 양을 감소시키고, 또한 2-에틸헥산올을 제조할 때 형성되는 불순물의 수를 감소시키는 것으로 언급되어 있다. n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드의 증류 방법 및 분리를 개선시키기 위한 대안적 시도가 DE3320648에 개시되어 있으며, 이는 증류 칼럼에서 고비점 성분의 형성을 감소시키도록 의도된 모노-카르복실산, 예컨대 부티르산의 첨가를 기재한다. 모노-카르복실산은 공기를 칼럼에 공급함으로써 계내 형성되는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 증류 칼럼으로의 다른 성분의 첨가는 추가의 성분을 부티르알데히드로부터 분리해야 할 필요성과 같은 결점과 연관이 있었다. 예를 들어, 물은 액체의 발포를 유발하고 트레이를 비효과적으로 만들거나 또는 칼럼의 용량을 그의 의도된 용량보다 낮게 제한할 수 있으므로, 불리한 성분일 수 있다.
따라서, 선행 기술과 연관된 결점을 겪지 않는, 직쇄 알데히드 및 분지쇄 알데히드를 분리하는 것을 포함하는 알데히드 혼합물을 정제하는 신규하고 개선된 방법이 여전히 필요하다. 구체적으로, 목적하는 n-부티르알데히드가 적어도 95%를 초과한 순도로, 적어도 98%의 순도로, 적어도 99%의 순도로, 바람직하게는 100%의 순도로 수득되도록 하는, n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드의 혼합물로부터 n-부티르알데히드를 분리하는 개선된 방법이 여전히 필요하다. 3-스테이지의 분리를 수반하는, 본 발명의 방법에 의해 직쇄 알데히드, 예컨대 n-부티르알데히드가 고수율 및 고순도 둘 다를 가능하게 하면서 수득된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 또한 기존의 2-단계 증류 방법과 연관된 단점인, 추가의 고비점 성분의 형성을 피한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 직쇄 알데히드 및 분지쇄 알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물의 증류 방법이 제공된다:
i) 알데히드 혼합물을 포함하는 공급물을 제1 분리 용기에 공급하는 단계;
ii) 상기 제1 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제1 온도 및 제1 압력에서 작동시키는 단계;
iii) 상기 제1 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 제1 스트림을 회수하고, 상기 제1 스트림을 제2 분리 용기에 공급하는 단계;
iv) 상기 제2 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제2 온도 및 제2 압력에서 작동시키는 단계;
v) 상기 제2 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 생성물 스트림 및 고비점 성분을 포함하는 제2 스트림을 회수하고, 상기 제2 스트림을 제3 분리 용기에 공급하는 단계;
vi) 상기 제3 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제3 온도 및 제3 압력에서 작동시키는 단계; 및
vii) 상기 제3 분리 용기로부터 알데히드 혼합물을 포함하는 제3 스트림을 회수하고, 상기 제3 스트림을 제1 분리 용기에 재도입하는 단계.
본 발명의 방법에 사용되는 알데히드 혼합물은 히드로포르밀화 방법으로부터 수득된 생성물일 수 있다. 히드로포르밀화 방법의 예는 US 4148830, US 4247486, US 4593127 및 US 6100432에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 증류 방법은 다른 히드로포르밀화 방법에 의해 또는 다른 방법에 의해 생성된 알데히드 혼합물을 분리하는 데에도 사용될 수 있다.
하나의 구성에서, 히드로포르밀화 반응을 위한 출발 물질은 올레핀 또는 올레핀들의 혼합물일 수 있다. 적합한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 (시스- 또는 트랜스-) 및 이소부틸렌을 포함한다. 히드로포르밀화 방법으로부터 수득된 알데히드는 올레핀 출발 물질보다 1개 더 많은 탄소 원자를 가질 것이다.
촉매가 전형적으로 히드로포르밀화 반응에 사용된다. 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있는 적합한 촉매의 예는 US 5102505에 기재되어 있다. 하나의 구성에서, 촉매는 1개 이상의 리간드와 조합되어 임의적으로 사용될 수 있는 로듐 촉매일 수 있다. 1개 이상의 리간드는 포스핀 또는 포스파이트일 수 있다. 하나의 구성에서, 1개 이상의 리간드는 트리페닐포스핀일 수 있다.
공급물에 존재하는 직쇄 대 분지쇄 알데히드의 비는 일반적으로 알데히드의 제조에 사용된 방법에 좌우될 것이다.
알데히드 이외에도, 공급물은 경질-비등 성분, 중질-비등 성분, 또는 경질 및 중질-비등 성분 둘 다를 추가적으로 포함할 수 있다. 공급물 중의 다른 성분의 양은 약 0.1 내지 약 5 중량%, 약 0.2 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법은 기존의 분리 방법보다 더 저비용으로 및 더 온화한 조건 하에 수행될 수 있는 이점을 갖는다. 추가로, 방법은 약 98% 내지 약 99.98%의 직쇄 알데히드 함량을 가능하게 할 수 있다. 약 99% 또는 약 99.9%의 순도, 또는 심지어 100%의 순도가 달성될 수 있다.
직쇄 알데히드 생성물 스트림은 약 0.5 중량% 미만의 고비점 성분을 함유할 수 있다. 대안적으로 이는 중량 기준 약 0.4%, 0.3%, 0.2% 또는 0.1%, 0.05%, 0.02% 또는 0.01% 미만의 고비점 성분을 함유할 수 있다.
공급물의 조성이 무엇이든지, 공급물은 제1 분리 용기에 공급된다. 하나의 구성에서, 공급물은 직쇄 및 분지쇄 C3-5 알데히드를 포함한다. 따라서 공급물은 n- 및 이소-부티르알데히드, 또는 n- 및 이소-발레르알데히드를 포함할 수 있다. 하나의 구성에서, 공급물은 n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 분리 용기는 임의의 적합한 분리 용기일 수 있다. 하나의 구성에서, 제1 분리 용기는 증류 칼럼, 예컨대 트레이 칼럼 또는 패킹 칼럼일 수 있다. 제1 분리 용기가 트레이 칼럼이면, 임의의 적합한 개수의 트레이가 사용될 수 있다. 하나의 구성에서, 트레이의 개수는 약 40 내지 약 160개, 약 50 내지 약 150개, 약 60 내지 약 140개, 약 70 내지 약 130개, 또는 약 80 내지 약 120개일 수 있다.
공급물은 제1 분리 용기의 임의의 부분에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 공급물은 제1 분리 용기의 중간-부분에, 예컨대, 예를 들어 약 5 내지 100번 트레이에서 또는 약 10 내지 90번 트레이에서 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다.
제1 분리 용기는 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기를 추가로 포함할 수 있으며, 임의적으로 제1 분리 용기는 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
분리를 용이하게 하기 위해, 제1 분리 용기는 임의의 적합한 온도 및 압력에서 작동된다. 온도 및 압력은 분리될 조성물 및 제1 분리 용기의 형태에 좌우될 것이다. 하나의 구성에서, 제1 분리 용기의 하부 부분의 온도는 약 200℃ 내지 약 65℃, 약 125℃ 내지 약 85℃, 약 120℃ 내지 약 90℃, 약 115℃ 내지 약 95℃, 또는 약 110℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 하나의 구성에서, 제1 분리 용기의 압력은 약 1.0 내지 약 2.4 bara, 약 1.2 내지 약 2.2 bara, 또는 약 1.4 내지 약 2.0 bara일 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응기의 저부가 칼럼의 상단보다 더 가온되며 증가된 압력을 갖는 온도 및 압력 프로파일이 존재할 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서 예를 들어, 하나의 구성에서, 제1 분리 용기는 약 1.5 bara 내지 약 2.3 bara의 상단에서의 압력, 약 104℃의 저부 온도 및 약 73℃ 정도의 상단 온도를 가질 수 있다.
제1 분리 용기는 직쇄 알데히드가 제1 분리 용기의 저부로부터 고비점 성분과 함께 회수될 수 있도록 작동된다는 것이 이해될 것이다. 이소-부티르알데히드를 포함한, 경질-비등 성분은 제1 분리 용기의 상단에서 또는 그 근처에서 회수될 수 있다.
직쇄 알데히드 및 고비점 성분을 포함하는 제1 스트림은 제2 분리 용기로 보내어진다. 하나의 구성에서, 제1 스트림은 제1 분리 용기의 저부로부터 회수될 수 있다.
제2 분리 용기는 제1 분리 용기와 동일하거나 상이할 수 있는, 임의의 적합한 분리 용기일 수 있다. 하나의 구성에서, 제2 분리 용기는 증류 칼럼, 예컨대 트레이 칼럼 또는 패킹 칼럼일 수 있다. 제2 분리 용기가 트레이 칼럼이면, 임의의 적합한 개수의 트레이가 사용될 수 있다. 하나의 구성에서, 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 약 2 내지 약 100개, 약 2 내지 약 50개, 약 3 내지 약 25개, 약 4 내지 약 20개, 약 4 내지 약 15개, 약 4 내지 약 10개, 6 내지 8개의 트레이일 수 있다. 하나의 구성에서, 제2 분리 용기에서의 트레이 개수는 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작을 수 있다.
제1 스트림은 제2 분리 용기의 임의의 부분에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 제1 스트림은 임의의 적합한 위치에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 이는 제2 분리 용기의 중간-부분에, 예컨대 트레이 개수가 2 내지 100개인 경우에는 약 45 내지 55번 트레이에서, 트레이 개수가 약 2 내지 약 50개인 경우에는 약 20 내지 30번 트레이에서, 트레이 개수가 약 4 내지 약 15개인 경우에는 약 8 내지 12번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 4 내지 약 10개인 경우에는 약 6 내지 8번에서 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다. 하나의 대안적 구성에서, 제1 스트림은 제2 분리 용기에 칼럼의 저부보다 1 내지 10개 위, 칼럼의 저부보다 약 2 내지 9개 위, 칼럼의 저부보다 약 3 내지 7개 위의 트레이에서 공급된다.
제2 분리 용기는 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기를 포함할 수 있으며, 임의적으로 제2 분리 용기는 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프를 추가로 포함할 수 있다. 제2 분리 용기가 트레이 칼럼이며, 이것이 리보일러 및 응축기를 포함하는 구성에서, 트레이의 개수는 2 내지 100개, 약 2 내지 약 50개, 약 3 내지 약 25개, 약 4 내지 약 20개, 약 4 내지 약 15개, 약 4 내지 약 10개, 6 내지 8개의 트레이일 수 있다.
유사하게, 이러한 구성에서도, 제1 스트림은 임의의 적합한 위치에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 이는 제2 분리 용기의 중간-부분에, 예컨대 트레이 개수가 2 내지 100개인 경우에는 약 40 내지 55번 트레이에서, 또는 약 42 내지 50번 트레이에서, 또는 약 45 내지 48번 트레이에서, 예컨대 트레이 개수가 2 내지 100개인 경우에는 약 45 내지 55번 트레이에서, 트레이 개수가 약 2 내지 약 50개인 경우에는 약 20 내지 30번 트레이에서, 트레이 개수가 약 4 내지 약 15개인 경우에는 약 8 내지 12번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 4 내지 약 10개인 경우에는 약 6 내지 8번에서 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다.
분리를 용이하게 하기 위해, 제2 분리 용기는 임의의 적합한 온도 및 압력에서 작동된다. 온도 및 압력은 분리될 조성물 및 제2 분리 용기의 형태에 좌우될 것이다. 하나의 구성에서, 제2 분리 용기의 하부 부분의 온도는 약 200℃ 내지 약 65℃, 약 125℃ 내지 약 85℃, 약 120℃ 내지 약 90℃, 약 115℃ 내지 약 95℃, 또는 약 110℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 제2 분리 용기의 상부 부분의 온도는, 고비점 성분의 형성 및/또는 직쇄 및 분지쇄 알데히드를 형성하는 고비점 성분의 크래킹이 최소화되도록 제1 분리 용기의 온도보다 낮을 수 있다. 하나의 구성에서, 제2 분리 용기의 압력은 약 1.0 내지 약 2.4 bara, 약 1.2 내지 약 2.2 bara, 또는 약 1.4 내지 약 2.0 bara일 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응기의 저부가 분리 용기의 저부에서 가온되며 증가된 압력을 갖는 온도 및 압력 프로파일이 존재할 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서 예를 들어, 하나의 구성에서, 제2 분리 용기는 약 1.5 bara 내지 약 2.3 bara의 상단에서의 압력, 약 104℃의 저부 온도 및 약 70℃ 내지 약 100℃ 정도의 상단 온도를 가질 수 있다.
제2 분리 용기는 직쇄 알데히드가 고비점 성분으로부터 분리될 수 있도록 작동된다는 것이 이해될 것이다. 직쇄 알데히드는 생성물 스트림으로서 제2 분리 용기의 상단으로부터 회수될 수 있다. 고비점 성분은 제2 분리 용기의 저부로부터 회수될 수 있다.
제2 분리 용기로부터 수득된, 고비점 성분을 포함하는 제2 스트림은 제3 분리 용기로 보내어진다. 하나의 구성에서, 제2 스트림은 제2 분리 용기의 저부로부터 취해질 수 있다.
제3 분리 용기는 제1 분리 용기 및/또는 제2 분리 용기와 동일하거나 상이할 수 있는, 임의의 적합한 분리 용기일 수 있다. 하나의 구성에서, 제3 분리 용기는 증류 칼럼, 예컨대 트레이 칼럼 또는 패킹 칼럼일 수 있다. 분리 용기가 트레이 칼럼이면, 임의의 적합한 개수의 트레이가 사용될 수 있다. 하나의 구성에서, 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 약 2 내지 약 100개, 약 2 내지 약 50개, 약 3 내지 약 25개, 약 4 내지 약 20개, 약 4 내지 약 15개, 또는 약 4 내지 약 10개일 수 있다. 하나의 구성에서, 제3 분리 용기의 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작을 수 있다. 제1, 제2 및 제3 분리 용기가 트레이 칼럼인 하나의 구성에서, 제2 및 제3 분리 용기에서의 트레이 개수는 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작을 수 있다.
제2 스트림은 제3 분리 용기의 임의의 부분에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 제2 스트림은 제3 분리 용기의 중간-부분에, 예컨대 트레이 개수가 약 2 내지 약 100개인 경우에는 약 45 내지 55번 트레이에서, 트레이 개수가 약 2 내지 약 50개인 경우에는 약 20 내지 30번 트레이에서, 트레이 개수가 약 3 내지 약 25개이거나 또는 트레이 개수가 4 내지 약 20개인 경우에는 약 10 내지 15번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 4 내지 약 15개인 경우에는 약 8 내지 12번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 4 내지 약 10개인 경우에는 약 6 내지 8번에서 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다.
제3 분리 용기는 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기를 포함할 수 있으며, 임의적으로 제3 분리 용기는 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프를 추가로 포함할 수 있다. 제3 분리 용기가 트레이 칼럼이며, 이것이 리보일러 및 응축기를 포함하는 구성에서, 트레이의 개수는 약 1 내지 약 100개, 약 2 내지 약 50개, 약 2 내지 약 25개, 약 2 내지 약 20개, 약 4 내지 약 15개, 또는 약 5 내지 약 10개일 수 있다. 제2 스트림은 임의의 적합한 위치에 공급될 수 있다. 하나의 구성에서, 이는 제3 분리 용기의 중간-부분에, 예컨대 트레이 개수가 약 2 내지 약 20개인 경우에는 약 7 내지 13번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 4 내지 약 15개인 경우에는 약 8 내지 10번 트레이에서, 또는 트레이 개수가 약 5 내지 약 10개인 경우에는 6 내지 8번 트레이에서 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다. 하나의 대안적 구성에서, 제2 스트림은 제2 분리 용기에 칼럼의 저부보다 1 내지 10개 위, 칼럼의 저부보다 약 2 내지 9개 위, 칼럼의 저부보다 약 3 내지 7개 위의 트레이에서 공급된다.
하나의 구성에서, 제3 분리 용기는, 분리 용기가 어떠한 트레이도 포함하지 않으며 응축기도 포함하지 않도록 하는 부분적 기화기일 수 있다. 부분적 기화기는 단일 케틀형 리보일러 또는 기화기, 또는 외부 리보일러를 갖는 용기일 수 있다.
분리를 용이하게 하기 위해, 제3 분리 용기는 임의의 적합한 온도 및 압력에서 작동된다. 온도 및 압력은 분리될 조성물 및 제3 분리 용기의 형태에 좌우될 것이다. 하나의 구성에서, 제3 분리 용기의 하부 부분의 온도는 약 200℃ 내지 약 65℃, 125℃ 내지 약 85℃, 또는 약 120℃ 내지 약 90℃, 또는 약 115℃ 내지 약 95℃, 약 110℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 하나의 구성에서, 제3 분리 용기의 압력은 약 1.0 내지 약 2.4 bara, 약 1.2 내지 약 2.2 bara, 또는 약 1.4 내지 약 2.0 bara일 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응기의 저부가 분리 용기의 저부에서 가온되며 증가된 압력을 갖는 온도 및 압력 프로파일이 존재할 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서 예를 들어, 하나의 구성에서, 제3 분리 용기는 약 1.5 bara 내지 약 2.3 bara의 상단에서의 압력, 약 130 내지 131℃의 저부 온도 및 약 70℃ 내지 약 100℃ 정도의 상단 온도를 가질 수 있다.
또한, 제3 분리 용기는 분리 조건이 고비점 성분의 분해, 및 제3 반응 용기의 상단으로부터 제거될 수 있는, 제3 스트림으로서 회수될 수 있는 직쇄 및/또는 분지쇄 알데히드로의 복귀를 가능하게 할 수 있도록 작동된다는 것이 이해될 것이다. 임의의 잔류하는 고비점 성분은 제3 분리 용기의 저부로부터 제거된다.
본 발명의 3-스테이지 방법은 기존의 선행 기술 방법보다 작동 조건에 덜 민감하므로, 제3 분리 용기가 선행 기술 방법에서 사용가능한 것보다 더 가혹한 조건, 예컨대 승온 및/또는 승압에서 작동될 수 있다.
제3 분리 용기로부터 회수된 직쇄 및 분지쇄 알데히드를 포함하는 스트림은 제1 분리 용기로 재순환될 수 있다. 하나의 구성에서, 제3 스트림은 제3 분리 용기의 상단 생성물로서 취해질 수 있다. 제3 스트림이 제1 분리 용기에 재순환 및 공급될 수 있는 트레이가 사용되는 조건에 따라 최적화될 수 있다는 것은 용이하게 알 수 있을 것이다. 제3 분리 용기의 작동은 US 5227544에 기재된 것과 유사한 방법으로 물을 제3 칼럼에 주입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 나타낸 온도 및 압력은 단지 지표일 뿐이라는 것이 이해될 것이다. 각각의 분리 용기는 상이한 과제 및 부하를 가지며, 작동 조건은 적절하게 선택될 것이다. 요약하면, 제1 분리 용기의 역할은 알데히드 공급물 스트림으로부터 분지쇄 알데히드 및 경질 물질을 제거하는 것이다. 감소된 분지쇄 알데히드 함량을 갖는, 상기 분리 용기의 저부로부터의 스트림은 제2 분리 용기에서 처리된다. 이 공급물의 부분은 중질 고비점 성분 및 직쇄 알데히드의 혼합물을 남기면서, 제2 분리 용기로부터의 오버헤드 물질로서 제2 분리 칼럼으로부터 제거된다. 이들 성분은 제3 분리 용기에서 분리된다. 상기 제3 분리 용기는 제2 분리 용기에서 사용되는 것보다 높은 온도에서 작동될 수 있으며, 그 이유는 이와 같이 하면 바람직하지 않은 중질 물질의 일부가 분지쇄 및/또는 직쇄 알데히드로 복귀되도록 할 수 있으며, 이어서 이들은 추가의 분리를 가능하게 하기 위해 제1 분리 용기로 재순환될 수 있기 때문이다.
제1, 제2 및 제3 분리 용기는 임의의 적합한 분리 용기, 예컨대 트레이 칼럼 또는 패킹 칼럼일 수 있다. 하나의 구성에서, 제1, 제2 및 제3 분리 용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 분리 용기가 상이한 경우에는 분리 용기의 임의의 조합이 허용된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 제1, 제2 및 제3 분리 용기는 트레이 칼럼일 수 있거나, 또는 제1 및 제2 분리 용기는 트레이 칼럼일 수 있고 제3 용기는 패킹 칼럼일 수 있거나, 또는 제1 및 제3 용기는 트레이 칼럼일 수 있고 제2 용기는 패킹 칼럼일 수 있다.
사용되는 분리 용기 및 분리되는 알데히드의 유형이 사용되는 분리 조건에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 온도 및 압력, 분리 용기의 형태, 예컨대 트레이 칼럼 및 트레이의 개수 및 스트림이 트레이 칼럼에 도입되는 용기의 부분과 같은 상기 기재된 분리 조건의 조합이 또한 고려된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합물이 3개의 분리 용기에 의해 분리될 수 있으며, 여기서 각각의 분리 용기는 트레이 칼럼이고, 제1 분리 용기는 약 40 내지 약 160개의 트레이를 포함하고, 공급물은 제1 분리 용기의 중간-부분에, 약 90 내지 110번 트레이에서 공급되고, 제1 분리 용기의 온도 및 압력은 약 115℃ 내지 약 95℃ 및 약 1.2 내지 약 2.4 bara이고, 여기서 제2 분리 용기는 약 2 내지 약 50개의 트레이를 포함하고, 제1 분리 용기로부터의 제1 스트림은 제2 분리 용기의 중간-부분에, 약 20 내지 30번 트레이에서 공급되고, 제2 분리 용기의 온도 및 압력은 약 110℃ 내지 약 100℃ 및 약 1.4 내지 약 2.2 bara이고, 여기서 제3 분리 용기는 약 3 내지 약 25개의 트레이를 포함하고, 제2 분리 용기로부터의 제2 스트림은 제3 분리 용기의 중간-부분에, 약 10 내지 15번 트레이에서 공급되고, 제2 분리 용기의 온도 및 압력은 약 120℃ 내지 약 90℃ 및 약 1.0 내지 약 2.2 bara인 것이 이해될 것이다. 온도 및 압력, 분리 용기의 형태, 예컨대 트레이 칼럼 및 트레이의 개수 및 스트림이 트레이 칼럼에 도입되는 용기의 부분과 같은 분리 조건의 다른 유사한 조합이 또한 고려된다는 것이 이해될 것이다. 이와 관련하여, 트레이는 칼럼의 상단으로부터 넘버링된다.
제1, 제2 및/또는 제3 분리 용기가 칼럼인 하나의 구성에서, 임의의 적합한 크기의 칼럼이 사용될 수 있다. 제1, 제2 및 제3 분리 용기가 칼럼인 구성에서, 제1 칼럼의 직경은 제2 칼럼의 직경보다 클 수 있고, 제2 칼럼의 직경은 제3 칼럼의 직경보다 클 수 있다. 선택된 각각의 칼럼의 직경은 공급물 스트림 중의 n- 대 이소-알데히드의 비, 및 제1 분리 용기의 상단으로부터 제거된 스트림 중의 n- 대 이소-알데히드의 목적하는 비, 제3 스트림의 크기 및 제3 스트림의 이소-알데히드 함량에 좌우될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
이제부터 본 발명은, 예로서, 첨부 도면을 참조하여 기재될 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 제1 측면의 방법의 개략적 다이어그램이고;
도 2는 단일 분리 용기를 포함하는 비교 방법의 개략적 다이어그램이고;
도 3은 2개의 분리 용기를 포함하는 비교 방법의 개략적 다이어그램이고;
도 4는 2개의 분리 용기 및 제2 분리 용기로부터 재순환되는 스트림을 포함하는 비교 방법의 개략적 다이어그램이다.
의심을 피하기 위해, 이들 도면은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 의도되며, 예시된 구성요소의 정확한 구성 또는 그의 배치, 용기의 형상 또는 임의의 보조 특색과 관련하여 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되도록 의도되지 않는다. 도면이 도식적이며, 상업용 플랜트에서는 장비의 추가의 아이템 예컨대 공급원료 드럼, 펌프, 진공 펌프, 컴프레서, 기체 재순환 컴프레서, 온도 센서, 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 제어 밸브, 유량 제어기, 수위 제어기, 임시 저장 탱크, 저장 탱크 등이 요구될 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 이러한 보조 장비의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며 통상적인 화학 공학 관행을 따른다.
도 1에 예시된 바와 같이, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드 및 고비점 성분을 포함하는 공급물 스트림은 라인(11)을 통해 제1 분리 구역(1)에 공급되며, 여기서 이소-부티르알데히드는 승온 및 승압에서 n-부티르알데히드 및 고비점 성분으로부터 분리된다. 제1 분리 구역은 트레이 칼럼, 및 임의적으로 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기, 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프 (제시되지 않음)를 포함할 수 있다. 소량의 n-부티르알데히드를 포함할 수 있는, 이소-부티르알데히드는 라인(12)에 의해 회수된다.
n-부티르알데히드 및 고비점 성분의 혼합물을 포함하는 제1 스트림은 라인(13)에서 제1 분리 구역으로부터 회수된다. 제1 스트림은 제2 분리 구역(2)으로 보내어지며, 여기서 n-부티르알데히드는 승온 및 승압에서 고비점 성분으로부터 분리된다. 제2 분리 구역은 트레이 칼럼, 및 임의적으로 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기, 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프 (제시되지 않음)를 포함할 수 있다. n-부티르알데히드는 라인(14)에 의해 회수된다.
희석된 고비점 성분을 포함하는 제2 스트림은 라인(15)에 의해 제2 분리 구역으로부터 회수된다. 제2 스트림은 제3 분리 구역(3)으로 보내어지며, 여기서 고비점 성분은 승온 및 승압에서 농축된다. 제3 분리 구역은 트레이 칼럼, 및 임의적으로 리보일러, 응축기, 또는 리보일러 및 응축기, 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프 (제시되지 않음)를 포함할 수 있다. 제3 분리 구역의 승온 및 승압은 고비점 성분의 분해에 의해 약간의 n-부티르알데히드 및/또는 이소-부티르알데히드가 형성되도록 한다. 고비점 성분은 농축되고 라인(17)에서 제3 분리 구역으로부터 회수된다.
제3 분리 구역에서 형성된 알데히드 혼합물은 라인(16)에서 회수되어 제1 분리 구역에 재도입된다.
단일 칼럼 분리의 예가 도 2에 기재되어 있으며, 여기서 n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드 및 고비점 성분을 포함하는 공급물 스트림은 라인(11)을 통해 제1 분리 구역(1)에 공급된다. 공급물 스트림은 승온 및 승압에서 n-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드로 분리된다. 이소-부티르알데히드는 라인(12)에서 회수되고 n-부티르알데히드는 라인(14)에서 회수된다. 분해되지 않은 공급물 중의 중질 물질 및/또는 분리 칼럼에서 형성된 임의의 중질 물질은 n-부티르알데히드와 함께 칼럼에서 빠져나갈 것이다.
2-단계 분리 방법의 예가 도 3에 기재되어 있으며, 여기서 n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드 및 고비점 성분을 포함하는 공급물 스트림은 라인(11)을 통해 제1 분리 구역(1)에 공급된다. 제1 분리 구역(1) 및 제2 분리 구역(2)은 라인(13)에 의해 직렬로 연결된다.
이소-부티르알데히드는 제1 분리 구역에서 n-부티르알데히드 및 고비점 성분으로부터 분리되고, 라인(12)에 의해 회수된다. n-부티르알데히드 및 고비점 성분은 라인(13)에 의해 제1 분리 구역으로부터 회수되어 제2 분리 구역(2)으로 공급되며, 여기서 n-부티르알데히드는 고비점 성분으로부터 분리된다. n-부티르알데히드는 라인(14)에 의해 회수되고 고비점 성분은 라인(15)에 의해 회수된다.
2-단계 분리 방법의 추가의 예가 도 4에 기재되어 있으며, 여기서 n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드 및 고비점 성분을 포함하는 공급물 스트림은 라인(11)을 통해 제1 분리 구역(1)에 공급된다. 제1 분리 구역(1) 및 제2 분리 구역(2)은 라인(13)에 의해 직렬로 연결된다. n-부티르알데히드의 측면 인출물은 라인(14)에서 제1 분리 구역(1)으로부터 수득된다.
이소-부티르알데히드는 제1 분리 구역에서 n-부티르알데히드 및 고비점 성분으로부터 분리되고, 라인(12)에 의해 회수된다. n-부티르알데히드 및 고비점 성분은 라인(13)에 의해 제1 분리 구역으로부터 회수되어 제2 분리 구역(2)으로 공급되며, 여기서 n-부티르알데히드는 고비점 성분으로부터 분리된다. 고비점 성분은 라인(15)에 의해 회수되고 n-부티르알데히드는 라인(16)에 의해 회수되어 제1 분리 구역으로 재순환된다. 제2 분리 구역(2)으로부터 수득된 n-부티르알데히드는 라인(16)에 의해 직접적으로 제1 분리 구역으로 회수될 수 있거나 또는 제1 분리 구역으로 회수되기 전에 공급물 스트림(11)에 도입될 수 있으며, 이는 제시되지는 않았다.
저부 트레이에서의 이소-부티르알데히드 농도는 섬프 위의 매 트레이마다 급격히 증가하므로, n-부티르알데히드 측면 인출물 중에 목적하는 이소-부티르알데히드 농도를 달성하기 위해서는 칼럼의 저부에서의 이소-부티르알데히드 농도가 목적하는 농도의 거의 절반이어야 한다. 동일한 개수의 트레이를 갖는 칼럼에서, 이러한 낮은 이소-부티르알데히드 농도를 달성하기 위해서는, 추가의 리보일러 및 응축기 부하가 전형적으로 요구된다.
이제부터 본 발명은, 예로서, 슈나이더 일렉트릭 소프트웨어(Schneider Electric Software)로부터 입수가능한 시뮬레이션 사이언시스 인크 Pro/II 8.2 모델링 소프트웨어를 사용하고 기지의 또는 용이하게 결정된 물리적 특성을 사용하여 이루어진 첨부 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 기재될 것이다.
하기 실시예에서 고비점 성분의 형성 및 역반응의 존재는 실제 반응을 나타내도록 의도되지 않는다. 이들은 중질 물질의 크래킹을 시뮬레이션하기 위해 제시된다. 고비점 성분은 일반적으로 다양한 개수의 산소 원자를 갖는 C4의 배수, 예를 들어 C8, C12 및 C16 분자를 유도하는 축합 반응, 예컨대 알돌 축합, 티쉬첸코-유형 또는 카니자로-유형 반응의 생성물인 것으로 생각된다. 이들 반응은 US 5841002 및 US 6193872에 기재되어 있다.
역반응은 승온에서 일어나는 것으로 가정된다. 비교 실시예 5 및 6과 실시예 7에서, 역반응은 131℃의 저부 온도로 작동하는 칼럼에서 일어난다. 제1 칼럼 또는 부티르알데히드 이성질체 칼럼은 가장 큰 리보일러 부하를 요구한다. 상기 칼럼이 이소-부티르알데히드의 가장 큰 재고를 가질 것이므로, 고비점 성분의 형성은 상기 칼럼에서 일어나는 것으로 가정된다. 그러나, 고비점 성분은 또한 제2 및 제3 칼럼에서도 형성될 수 있으며, 이는 n-부티르알데히드 수율에는 영향을 미쳐도, n-부티르알데히드로부터의 이소-부티르알데히드 제거 효율에는 영향을 미치지 않으므로 실시예의 목적상 무시되었다.
비교 실시예 3 및 6은 상당히 더 높은 농도의 C8 고비점 성분 (노르말 및 이소-부티르알데히드의 티쉬첸코 생성물) 및 에틸-이소펜텐알 (노르말- 또는 이소-부티르알데히드의 알돌 축합 생성물)이 n-부티르알데히드 생성물 스트림에 존재한다는 것을 제시한다. 이는 주로 모든 고비점 성분이 전형적으로 측면 인출물보다 위에서 제1 칼럼에 공급되고, 이들이 n-부티르알데히드 생성물 스트림으로부터 분리되기 위해서는 측면 인출물을 지나가야 한다는 사실 때문이다. 따라서, n-부티르알데히드 측면 인출물이 취해지는 트레이 상에 약간의 고비점 성분이 존재할 것이라는 것은 필연적이다.
비교 실시예 1
도 2에 제시된 바와 같은, 단일 칼럼 분리 용기를 사용하여 3.22 mol% 이소-부티르알데히드, 96.77 mol% n-부티르알데히드, 101 ppm mol 삼량체 및 28 ppm mol 2-에틸 헥센알을 함유하는 27,764 kg/h의 공급물 스트림을 분리하였다. 부티르알데히드 이성질체 칼럼에서의 다양한 고비점 성분의 형성을 시뮬레이션하기 위해, 칼럼에 들어가기 전에, n-부티르알데히드의 0.5%를 삼량체로 전환시키고, n-부티르알데히드의 0.5%를 이소-부티르알데히드와 반응시켜 이소-부틸부티레이트를 형성하고 (티쉬첸코 반응을 통해), n-부티르알데히드의 0.5%를 이소-부티르알데히드와 반응시켜 에틸-이소펜텐알을 형성하였다 (알돌 축합 반응을 통해). 공급물 스트림은, 칼럼의 상단으로부터 계수하였을 때 40번 트레이에서 부티르알데히드 이성질체 칼럼에 공급되었다. 칼럼은 80개의 이론 트레이, 리보일러 및 응축기를 사용하여 시뮬레이션되었다. 칼럼은, 상단에서는 1.5 bara에서, 저부에서는 2.3 bara에서 작동되었다. 상단 응축기에서 수득된 응축물은 경사분리하여 물을 제거한 다음, 환류로서 칼럼으로 회송되었다. 부티르알데히드 이성질체 칼럼은 오버헤드에 의해 수득된 이소-부티르알데히드가 0.06 mol% n-부티르알데히드를 함유하고, 저부 생성물 n-부티르알데히드가 0.07 mol% 이소-부티르알데히드를 함유하도록 작동되었다. 응축기 전 칼럼의 상단에서의 온도는 대략 73℃이고, 저부에서의 온도는 대략 103.5℃였다.
비교 실시예 1은 낮은 리보일러 부하를 요구하지만, 따라서 부티르알데히드 이성질체 칼럼에서 만들어진 임의의 고비점 성분이 n-부티르알데히드 생성물 스트림으로부터 분리되지 않았다.
비교 실시예 2
도 3에 제시된 바와 같은, 재순환 없이 직렬로 연결된 2개의 칼럼을 포함하는 2-단계 분리 방법을 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물 (삼량체, 부틸 부티레이트 및 에틸-이소펜텐알 포함)을 정제하였다. 부티르알데히드 이성질체 칼럼은 비교 실시예 1의 칼럼과 동일하며, 상단 및 저부 인출물에서 동일한 이소-부티르알데히드 및 n-부티르알데히드 규격을 달성하도록 작동되었다. 저부 인출물은 제2 칼럼으로 이송되었다. 제2 칼럼은 8개의 이론 트레이, 0.25 mol/mol로 설정된 환류 비 및 리보일러를 함유하였다. 추가로, 이는 기포 온도로 냉각시키는 응축기를 함유하였다. 열역학에서, 기포점은, 주어진 압력에서, 2종 이상의 성분으로 이루어진 액체를 가열할 때 증기 기포가 처음 형성되는 온도이다. 증기가 아마도 액체와 상이한 조성을 가질 것이라는 것을 고려하면, 상이한 조성에서 기포점은, 이슬점과 함께, 증류 시스템을 설계할 때 유용한 데이터이다. 압력은 칼럼의 상단에서 1.5 bara로 설정되었고, 압력 구배에 의해 저부에서는 2.3 bara의 압력이 유도되었다. 상단에서 1.5 bara에서 작동되며 무시할 정도의 압력 구배를 갖는 제2 칼럼에서, 저부 온도가 131℃가 되도록 하여 고비점 성분의 스트림이 농축되었다. 순수한 n-부티르알데히드 생성물이 제2 칼럼의 상단으로부터 액체로서 수득되고, 고비점 성분의 농축된 스트림이 저부로부터 수득되었다.
실시예 1과 비교 시, 표 1에 예시된 바와 같이, 제2 칼럼으로부터 수득된 n-부티르알데히드 중의 고비점 성분의 수에 있어서 관찰가능한 감소가 있었다.
비교 실시예 3
도 4에 제시된 바와 같은, 재순환을 갖는 직렬로 연결된 2개의 칼럼을 포함하는 2-단계 분리 방법을 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물 (삼량체, 부틸 부티레이트 및 에틸-이소펜텐알 포함)을 정제하였다. 부티르알데히드 이성질체 칼럼은 오버헤드에 의해 수득된 이소-부티르알데히드가 0.06 mol% n-부티르알데히드를 함유하고, 0.07 mol% 이소-부티르알데히드를 함유하는 n-부티르알데히드 풍부 증기 스트림이 79번 트레이 (섬프보다 1개 위의 트레이)에서 측면 인출물로서 취해지도록 작동되었다. 고비점 성분의 대부분을 함유하는 저부 인출물이 수득되고, 제2 칼럼으로 이송되었다. 제2 칼럼은 8개의 이론 트레이, 리보일러, 기포 온도로 냉각시키는 응축기, 및 0.25 mol/mol로 설정된 환류 비를 함유하였다. 압력은 1.5 bara로 설정되었다. 제2 칼럼에서 저부 온도가 131℃가 되도록 하여 고비점 성분의 스트림이 농축되었다. n-부티르알데히드를 주로 함유하는 제2 칼럼의 오버헤드 물질은 액체로서 제1 칼럼으로 회송되고, 칼럼의 상단으로부터 계수하였을 때 70번 트레이에서 삽입되었다.
비교 실시예 3은 리보일러 부하의 증가를 제시하였다. 이는 주로 n-부티르알데히드가 섬프보다 위에서 측면 인출물로서 취해진다는 사실 때문이다.
실시예 4
도 1에 제시된 바와 같은, 본 발명에 따른 3-단계 분리 방법은, 제2 칼럼이 104℃의 저부 온도가 발생하도록 작동되고, 제2 칼럼 저부로부터 수득된 고비점 성분의 농축된 스트림이 제3 칼럼으로 이송되는 것을 제외하고는, 비교 실시예 2의 것과 동일한 설정을 활용하며, 이를 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물을 정제하였다. 제3 칼럼은 8개의 이론 트레이, 기포 온도로 냉각시키는 응축기, 및 0.25 mol/mol로 설정된 환류 비, 및 리보일러를 함유하였다. 압력은 칼럼 전체에 걸쳐 1.5 bara로 설정되었다. 제3 칼럼에서 저부 온도가 131℃가 되도록 하여 고비점 성분의 스트림이 분리되었다. 부티르알데히드를 주로 함유하는, 제3 칼럼으로부터 수득된 오버헤드 물질은 액체로서 제1 칼럼으로 회송되고, 칼럼의 상단으로부터 계수하였을 때 70번 트레이 상에 삽입되었다.
비교 실시예 5
제2 칼럼에 들어가기 전에, 제2 칼럼으로의 공급물에 존재하는 부틸부티레이트의 50%의 역분해로 이소-부티르알데히드 및 n-부티르알데히드를 형성하는 것을 포함하는 2-단계 분리 방법을 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물을 정제하였다. 이는 제2 칼럼에서의 증가된 온도로 인한 이소-부티르알데히드 형성을 시뮬레이션하는 것이다. 제1 칼럼은 비교 실시예 2와 동일하게, 즉 n-부티르알데히드 스트림 중의 동일한 이소-부티르알데히드 농도를 목표로 하여 작동되었다.
역반응에 의해 형성된 모든 이소-부티르알데히드는, 비교 실시예 2와 대조적으로, n-부티르알데히드 생성물 스트림과 함께 나왔다 (표 1 참조).
비교 실시예 6
비교 실시예 3의 것과 동일한 설정을 가지며 도 4에 제시된 바와 같은 2-단계 분리 방법을 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물을 정제하였다. 역반응은 비교 실시예 5에 기재된 것과 동일하며, 즉 제2 칼럼으로의 공급물 중의 부틸부티레이트의 50%가 노르말- 및 이소-부티르알데히드로 전환되었다. 이제 제1 칼럼은 비교 실시예 3과 동일하게, 즉 저부 스트림 중의 동일한 이소-부티르알데히드 농도를 목표로 하여 작동되었다.
실시예 7
실시예 4의 것과 동일한 방식으로 설정된 역반응을 포함하는, 도 1에 제시된 3-단계 분리 방법을 사용하여 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공급물을 정제하였다. 역반응은 제2 칼럼 대신 제3 칼럼으로의 공급물 중의 부틸부티레이트의 50%가 노르말- 및 이소-부티르알데히드로 전환되는 것을 제외하고는, 비교 실시예 5에 기재된 것과 동일하였다. 제1 칼럼은 비교 실시예 4와 동일하게, 즉 저부 스트림 중의 동일한 이소-부티르알데히드 농도를 목표로 하여 작동되었다. 부티르알데히드를 주로 함유하는, 제3 칼럼으로부터 수득된 오버헤드 물질은 액체로서 제1 칼럼으로 회송되고, 35번 트레이 상에 삽입되며, 여기서 재순환은 실시예 4에서보다 더 많은 이소-부티르알데히드를 함유하고, 따라서 칼럼의 보다 높은 위치로 재순환되었다.
실시예는 본 발명에 따른 3-스테이지 분리 방법이, 심지어 역반응의 존재 하에서도, 기존의 방법과 비교 시 최저 농도의 이소-부티르알데히드 및 이소-부틸부티레이트 및 에틸-이소펜텐알을 갖는 n-부티르알데히드를 생성한다는 것을 제시하였다. 실시예는 또한 3-스테이지 분리 방법의 사용이 유리하게도 선행 기술 방법 및 기존의 2-스테이지 방법에 의해 요구되는 것보다 더 작은 리보일러 부하를 요구한다는 것을 제시하였다.
실시예 및 비교 실시예의 결과가 표 1에 기재되어 있다.
표 1
Figure 112018114230756-pct00001
스트림 14는 정제된 노르말-부티르알데히드를 갖는 생성물 스트림이라는 것이 이해될 것이다.
비교 실시예 8 (실시예 5와 유사한 C5 실시예)
2-단계 분리 방법이 2-메틸부티르알데히드 및 발레르알데히드의 분리를 위해 사용되었으며, 따라서 이는 실시예 5와 유사한 C5 실시예이다. 49.55 wt% 2-메틸부티르알데히드, 49.55 wt% 발레르알데히드, 0.17 wt%의 이소펜틸발레레이트, 0.12 wt% C5 삼량체 및 C5 파라핀의 미량 분획을 함유하는 9,121.5 kg/h의 공급물이 이성질체 칼럼에 공급되었다. 이성질체 칼럼에서의 다양한 고비점 성분의 형성을 시뮬레이션하기 위해, 칼럼에 들어가기 전에, n-발레르알데히드의 0.5 wt%를 2-메틸부티르알데히드와 반응시켜 C5 삼량체를 형성하고, 발레르알데히드의 0.5 wt%를 2-메틸부티르알데히드와 반응시켜 C10 아크롤레인을 형성하고, 발레르알데히드의 추가의 0.5 wt%를 2-메틸부티르알데히드와 반응시켜 이소-펜틸발레레이트를 형성하였다. 칼럼은 80개의 이론 트레이를 사용하여 시뮬레이션되었으며, 공급물은 상단으로부터 37번 트레이에서 유입되었다. 칼럼은 오버헤드 생성물이 0.2 wt% 발레르알데히드를 함유하도록 작동되었다. 칼럼은, 상단에서는 1.2 bara에서, 저부에서는 2.0 bara에서 작동되었으며, 저부 생성물 중에 1000 ppmw의 2-메틸부티르알데히드가 존재하였다. 칼럼의 상단에서의 온도는 대략 96℃이고, 저부에서는 약 127℃였다. 저부 생성물은 제2 칼럼으로 공급되어 발레르알데히드 생성물로부터 중질 물질이 제거되었다. 칼럼은 5개의 이론 트레이를 사용하여 시뮬레이션되었으며, 공급물은 상단으로부터 4번 트레이로 들어갔다. 칼럼의 상단에서의 압력은 1.1 bara였다. 칼럼은 저부 생성물 중에 10 wt%의 발레르알데히드 농도를 제공하도록 작동되었다. 1.0의 환류 비가 사용되었다. 상단 생성물은 액체로서 인출되었다. 이들 조건에서, 상단에서의 온도는 106℃이고 저부에서는 170℃였다. 저부에서의 고온은 저부에서 분해 반응을 발생시킬 수 있다. 저부에서의 중질 성분의 분해를 시뮬레이션하기 위해, 칼럼에 들어가기 전에, 이소펜틸발레레이트의 50%를 다시 2-메틸부티르알데히드 및 발레르알데히드로 전환시켰다.
비교 실시예 9 (실시예 6과 유사한 C5 실시예)
2-단계 분리 방법이 비교 실시예 6의 것과 동일한 설정을 가지며 도 4에 제시된 바와 같았다. 실시예 8과 마찬가지로, 이성질체 칼럼은 상단 생성물 중에 0.2 wt%의 발레르알데히드를 제공하도록 작동되었다. n-발레르알데히드의 증기 측면 인출물은 이성질체 칼럼의 상단으로부터 78번 트레이에서 취해졌다. 이성질체 칼럼은 측면 인출물 중에 대략 1000 ppmw의 2-메틸부티르알데히드를 제공하도록 작동되었다. 칼럼의 저부로부터 취해진 유량은 2831 kg/h였다. 제2 칼럼은 실시예 8과 동일한 방식으로 작동되었다. 제2 칼럼의 오버헤드 생성물은 상단으로부터 60번 트레이에서 이성질체 칼럼으로 회송되었다. 역반응은 비교 실시예 8에 기재된 것과 동일하며, 즉 제2 칼럼으로의 공급물 중의 이소펜틸발레레이트의 50%가 2-메틸부티르알데히드 및 n-발레르알데히드로 전환되었다.
실시예 10 (실시예 7과 유사한 C5 실시예)
3-단계 분리 방법이 실시예 4의 설정과 동일한 역반응을 가지며 도 1에 제시된 바와 같았다. 역반응은 제3 칼럼으로의 공급물 중의 이소펜틸발레레이트의 50%가 2-메틸부티르알데히드 및 발레르알데히드로 전환되는 것을 제외하고는, 비교 실시예 8 및 9에 기재된 것과 동일하였다. 제1 칼럼은 상단 생성물 중에 0.2 wt%의 발레르알데히드를 제공하고 저부 생성물 중에 약 970 ppm wt, 즉 제2 칼럼의 상단으로부터 수득된 생성물 n-발레르알데히드 중의 1000 ppm wt의 2-메틸부티르알데히드를 목표로 하여 작동되었다. 알데히드를 주로 함유하는, 제3 칼럼으로부터 수득된 오버헤드 물질은 액체로서 제1 칼럼으로 회송되고, 46번 트레이 상에 삽입되며, 여기서 재순환은 실시예 9에서보다 더 많은 2-메틸부티르알데히드를 함유하고, 따라서 칼럼의 보다 높은 위치로 재순환되었다.
실시예는 본 발명에 따른 3-스테이지 분리 방법이, 심지어 역반응의 존재 하에서도, 기존의 방법과 비교 시 최저 농도의 이소-부티르알데히드 및 이소-부틸부티레이트 및 에틸-이소펜텐알을 갖는 n-부티르알데히드를 생성한다는 것을 제시하였다. 실시예는 또한 3-스테이지 분리 방법의 사용이 유리하게도 선행 기술 방법 및 기존의 2-스테이지 방법에 의해 요구되는 것보다 더 작은 리보일러 부하를 요구한다는 것을 제시하였다.
실시예 10 및 비교 실시예 8 및 9의 결과가 표 2에 기재되어 있다.
표 2
Figure 112018114230756-pct00002

Claims (16)

  1. 직쇄 알데히드 및 분지쇄 알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물의 증류 방법으로서, 상기 방법은,
    i) 알데히드 혼합물을 포함하는 공급물을 제1 분리 용기에 공급하는 단계;
    ii) 상기 제1 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제1 온도 및 제1 압력에서 작동시키는 단계;
    iii) 상기 제1 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 제1 스트림을 회수하고, 상기 제1 스트림을 제2 분리 용기에 공급하는 단계;
    iv) 상기 제2 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제2 온도 및 제2 압력에서 작동시키는 단계;
    v) 상기 제2 분리 용기로부터 직쇄 알데히드를 포함하는 생성물 스트림 및 고비점 성분을 포함하는 제2 스트림을 회수하고, 상기 제2 스트림을 제3 분리 용기에 공급하는 단계;
    vi) 상기 제3 분리 용기를, 분리가 발생하도록 제3 온도 및 제3 압력에서 작동시키는 단계; 및
    vii) 상기 제3 분리 용기로부터 알데히드 혼합물을 포함하는 제3 스트림을 회수하고, 상기 제3 스트림을 제1 분리 용기에 재도입하는 단계
    를 포함하고, 상기 공급물은 직쇄 및 분지쇄 C4 알데히드; 또는 직쇄 및 분지쇄 C5 알데히드를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 분리 용기, 제2 분리 용기 또는 제3 분리 용기가 각각 개별적으로 증류 칼럼이고, 임의적으로 상기 증류 칼럼은 트레이 칼럼 또는 패킹 칼럼인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 또는 제3 분리 용기 중 어느 하나의 하부 부분의 온도가 200℃ 내지 65℃, 125℃ 내지 85℃, 120℃ 내지 90℃, 115℃ 내지 95℃; 또는 110℃ 내지 100℃인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 또는 제3 분리 용기 중 어느 하나의 압력이 1.0 내지 2.4 bara, 1.2 내지 2.2 bara, 또는 1.4 내지 2.0 bara로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분리 용기가 트레이 칼럼이며, 임의적으로 여기서 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 40 내지 160개; 또는 50 내지 150개; 또는 60 내지 140개; 또는 70 내지 130개; 또는 80 내지 120개인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공급물이 제1 분리 용기에, 칼럼의 상단으로부터 계수 시 5 내지 100번 트레이에서 또는 10 내지 90번 트레이에서 공급되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 분리 용기가 트레이 칼럼이며, 임의적으로 여기서 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 2 내지 100개, 2 내지 50개, 3 내지 25개, 4 내지 20개, 4 내지 15개, 또는 4 내지 10개인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 스트림이 제2 분리 용기에, 칼럼의 저부보다 1 내지 10개 위, 칼럼의 저부보다 2 내지 9개 위, 칼럼의 저부보다 3 내지 7개 위의 트레이에서 공급되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 분리 용기가 트레이 칼럼이며, 임의적으로 여기서 트레이 칼럼에서의 트레이 개수는 2 내지 100개, 2 내지 50개, 3 내지 25개, 4 내지 20개, 4 내지 15개, 또는 4 내지 10개인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2 스트림이 제2 분리 용기에, 칼럼의 저부보다 1 내지 10개 위, 칼럼의 저부보다 2 내지 9개 위, 칼럼의 저부보다 3 내지 7개 위의 트레이에서 공급되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 또는 제3 분리 용기가 각각 개별적으로 리보일러, 응축기, 리보일러 및 응축기, 환류 드럼, 환류 펌프, 또는 환류 드럼 및 환류 펌프 중 어느 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 분리 용기가 트레이 칼럼이고, 제2 분리 용기에서의 트레이 개수가 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작은 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제3 분리 용기가 트레이 칼럼이고, 제3 분리 용기에서의 트레이 개수가 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작은 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 분리 용기가 트레이 칼럼이고, 제2 및 제3 분리 용기에서의 트레이 개수가 제1 분리 용기에 존재하는 트레이의 개수보다 작은 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 분리 용기가 부분적 기화기이며, 여기서 용기는 어떠한 트레이도 포함하지 않으며 응축기도 포함하지 않고, 임의적으로 부분적 기화기는 단일 케틀형 리보일러 또는 기화기, 또는 외부 리보일러를 갖는 용기로부터 선택되는 것인 방법.
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