CN109071396A - 方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于蒸馏包含直链醛和支链醛的醛混合物的方法，其中所述方法包括：供应包含所述醛混合物的进料至第一分离容器；在第一温度和第一压力下操作所述第一分离容器使得发生分离；从所述第一分离容器回收包含所述直链醛的第一料流且供应所述第一料流至第二分离容器；在第二温度和第二压力下操作所述第二分离容器使得发生分离；从所述第二分离容器回收包含所述直链醛的产物料流和包含高沸点组分的第二料流，且供应所述第二料流至第三分离容器；在第三温度和第三压力下操作所述第三分离容器使得发生分离；和从所述第三分离容器回收包含所述醛混合物的第三料流且再引入所述第三料流至所述第一分离容器。

Description

方法
本发明涉及用于分离直链和支链醛的方法。本发明尤其涉及用于分离正丁醛和异丁醛(其也称为丁醛)的方法。更特别地，本发明涉及用于在高产率和低成本下分离醛(诸如正丁醛和异丁醛)的改善的方法。该方法尤其适用于从直链和支链醛的混合物分离直链醛且可允许在至少95％的纯度下，和优选在至少98％的纯度，和更优选至少99％的纯度下，或在直链醛的完全选择性下实现直链醛。
直链和支链醛的混合物通常作为加氢甲酰化方法的结果形成。例如，丁醛几乎完全通过丙烯的加氢甲酰化生成。传统地，丙烯的加氢甲酰化通过羰基钴催化。最近已使用与膦或亚磷酸酯/盐配体络合的铑作为催化剂。加氢甲酰化反应产生正丁醛和异丁醛的混合物，其可在后续步骤中分离。
丁醛的一种用途是产生丁醇。正丁醇的一种用途是产生丙烯酸丁酯，其通过正丁醇与丙烯酸的酯化获得。这是重要的衍生物，因为其广泛用作溶剂、调味剂、芳香剂和作为用于产生其他化学品(诸如润肤剂和塑化剂)的化学中间体或前体。
正丁醛，其一种商业上最重要的用途是产生2-乙基己醇。在此反应中，纯的正丁醛通常进行醇醛缩合以形成2-乙基己烯醛。2-乙基己烯醛随后氢化以形成中间体2-乙基己醇。若在醇醛缩合反应期间存在异丁醛，则形成不利的反应产物，诸如乙基甲基戊醇。乙基甲基戊醇的存在可存在问题。例如，其存在导致形成较低品质塑化剂。因此，需要通过从正丁醛和异丁醛的混合物分离正丁醛来产生基本上纯的正丁醛。
在分离可获自加氢甲酰化反应的其他直链和支链醛的情况下遭遇类似问题，诸如在丁烯的加氢甲酰化之后产生C5醛。例如，直链C5醛，称为1-戊醛或正戊醛，用于产生2-丙基庚醇，该2-丙基庚醇继而用于制备塑化剂，且其遭受与关于正丁醛论述的那些类似的缺陷。这些缺陷由产物中存在2-丙基庚醇的异构体(诸如2-丙基,4-甲基己醇和2-丙基,5-甲基己醇)造成。
尽管有可能通过更改方法变量(诸如温度、压力和催化剂)来更改加氢甲酰化反应的选择性以实现较高浓度的所需的正型(normal)异构体产物。然而，尚不可能实现正型醛异构体的所需水平的选择性和期望地完全选择性，且因此获自加氢甲酰化方法的产物将是直链和支链醛两者的混合物。除醛的混合物以外，来自加氢甲酰化反应的产物将还包含高沸点组分，其称为重物质。这些高沸点组分通过组分之间的反应形成且可包括二聚体、三聚体和四聚体。认为一些高沸点组分的形成通过缩合反应发生，诸如醇醛缩合反应、Tischenko型反应或Cannizaro型反应。这些反应的论述及其机理的详情可发现于例如US5841002和US 6193872中。
产物料流也可含有低沸点组分，其称为轻物质。可存在的轻物质可包括未反应的烯烃、烷烃和溶解气体中的一种或多种。溶解气体可包括一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、氩气和水中的一种或多种。产物料流也可包括通过加氢甲酰化方法期间醛还原成醇所形成的相对应醇，水和烷烃。
由于脂族醛容易经由加热的作用和杂质缩合或聚合，历史上必需反复地分馏(fractionally)蒸馏获自加氢甲酰化方法的粗制醛以便获得足够纯度的产物。
在工业方法中，分离直链和支链醛(诸如分离正丁醛和异丁醛)可在使用两个独立的蒸馏塔的两步蒸馏方法中实现。将分离正丁醛和异丁醛作为一个实例，一种此类方法描述于US 5102505栏中。选择蒸馏条件使得支链醛呈液体形式在蒸馏塔的上部区域取出，且直链醛分离成两个不同的产物料流。直链醛的第一产物料流基本上由纯的直链醛构成，其呈蒸气形式从蒸馏塔的下部区域取出。直链醛的第二产物料流含有主要部分的高沸点组分，其在蒸馏塔的底部取出作为底部产物。然而，仅可能实现至多70重量％的存在于粗产物中的直链醛。
替代性的布置论述于US 6511583中，其中第一蒸馏塔从高沸点组分分离丁醛料流。包含正丁醛的料流作为侧馏分取自第一蒸馏塔，且含有正丁醛和高沸点组分两者的料流也取自第一蒸馏塔底部。取自第一蒸馏塔底部的料流在第二蒸馏塔中分离成包含高沸点组分的更浓缩的料流和主要包含正丁醛的料流，该主要包含正丁醛的料流进料返回至第一蒸馏塔中。
尽管两步方法的确允许一些分离，但可注意到各种缺点和缺陷。例如，在正分离的丁醛的混合物的情况下，获自两塔方法的第二塔的正丁醛与取自第一蒸馏塔的侧馏分相比更纯且含有较少高沸点组分和较少异丁醛。因此已提议串联连接第一蒸馏塔和第二蒸馏塔，其中第一塔的塔底物在第二塔中分离成高沸点组分料流和纯的、无异丁醛的正丁醛料流，由此实现相同高的正丁醛产率。
然而，存在与使用两步蒸馏方法相关的明显缺陷。一个缺陷是损失大量所需的醛产物，因其转化成高沸点组分所致。这是回收直链醛(诸如正丁醛)所需的高温的直接结果。例如，据估计作为原位转化成高沸点组分的结果，可损失大约1至2重量％或更多的正丁醛，当该方法在商业规模上使用时该损失是大量的。此外，任何取自来自第一蒸馏塔的侧线(side draw)的直链醛通常含有引入至塔中的一些高沸点组分，其在添加至塔之后通过获得直链醛的侧线。也应理解第一蒸馏塔中的支链醛含量将升高且可随着从塔底部向上的每一塔盘急剧升高，因此必需添加额外负荷需求至再沸器，以便实现所需的支链醛含量。
另外，为获得呈高产率的直链醛，产生高沸点组分的浓缩料流是至关重要的。高沸点组分与直链醛相比具有低得多的挥发性且因此在塔底部中需要升高的温度。在升高的温度下其他反应变得至关重要，诸如醛的进一步缩合或高沸点组分的裂解。高沸点组分(其为支链醛的络合物或低聚物)的裂解可释放支链醛返回至蒸馏塔中，其可随后最终存在于直链醛料流中，由此取消移除支链醛而采取的工作。因此至关重要的是第二塔中的温度保持相对低，优选如在第一塔中相同的温度。为实现此目的，可通过将仍大量的直链醛保留于高沸点组分料流中来限制高沸点组分的浓度或可减小第一塔的压力。
改善蒸馏方法及直链和支链醛(诸如正丁醛和异丁醛)的分离的尝试已集中于添加不同组分以有助于蒸馏及使杂质形成最小化。例如，水添加至混合丁醛进料的方法公开于US 5227544中。据称添加至丁醛进料的水的量足以在蒸馏期间将异丁醛低聚物水解成单体形式，其减少存在于最终产物中的异丁醛的量，且其还减少当制备2-乙基己醇时形成的杂质的数目。改善蒸馏方法及正丁醛和异丁醛的分离的替代性尝试公开于DE3320648中，其描述添加单羧酸(诸如丁酸)，即意欲减少蒸馏塔中高沸点组分的形成。据称单羧酸通过将空气进料至塔中原位形成。然而，添加其他组分至蒸馏塔中与缺陷相关，诸如需要分离丁醛与额外组分。例如，水可为不利的组分，因为其可导致液体发泡且致使塔盘无效，或限制塔的容量低于其所意欲的容量。
因此仍需要用于纯化醛混合物的新颖和改善的方法，包括分离直链醛和支链醛，其不遭受与现有技术相关的缺陷。具体地，仍需要用于从正丁醛和异丁醛的混合物分离正丁醛的改善方法，其使得所需正丁醛能够在超过至少95％的纯度、至少98％的纯度、至少99％的纯度和优选100％纯度下获得。已发现本发明的方法(其涉及三阶段分离)产生呈高产率和高纯度获得的直链醛，诸如正丁醛。本发明的方法还避免形成额外的高沸点组分，其是与现有两步蒸馏方法相关的缺点。
因此，根据本发明的第一方面，提供用于蒸馏包含直链醛和支链醛的醛混合物的方法，其中该方法包括：
i)供应包含醛混合物的进料至第一分离容器；
ii)在第一温度和第一压力下操作所述第一分离容器使得发生分离；
iii)从所述第一分离容器回收包含直链醛的第一料流且供应所述第一料流至第二分离容器；
iv)在第二温度和第二压力下操作所述第二分离容器使得发生分离；
v)从所述第二分离容器回收包含直链醛的产物料流和包含高沸点组分的第二料流，且供应所述第二料流至第三分离容器；
vi)在第三温度和第三压力下操作所述第三分离容器使得发生分离；和
vii)从所述第三分离容器回收包含醛混合物的第三料流且再引入所述第三料流至第一分离容器。
用于本发明的方法中的醛混合物可为获自加氢甲酰化方法的产物。加氢甲酰化方法的实例描述于US 4148830、US 4247486、US 4593127及US 6100432中。然而，本发明的蒸馏方法可用于分离由其他加氢甲酰化方法或其他方法产生的醛混合物。
在一个布置中，加氢甲酰化反应的起始物质可以是烯烃或烯烃的混合物。适合的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺或反)和异丁烯。获自加氢甲酰化方法的醛将比烯烃起始物质的碳原子多一个碳原子。
催化剂通常用于加氢甲酰化反应中。可使用任何适合的催化剂。可用于加氢甲酰化反应中的适合的催化剂的实例描述于US 5102505中。在一个布置中，催化剂可为铑催化剂，其可任选地与一种或多种配体组合使用。该一种或多种配体可为膦或亚磷酸酯/盐。在一个布置中，该一种或多种配体可为三苯基膦。
存在于进料中的直链与支链醛的比率将大体上取决于用于产生醛的方法。
除醛以外，进料可额外包括较轻沸点组分、较重沸点组分或较轻和较重沸点组分两者。进料中的其他组分的量可为约0.1至约5重量％、约0.2至约4重量％或约0.2至约3重量％。
本发明的方法具有优势，即与现有分离方法相比，其可在较低成本下且在更温和条件下进行。此外，该方法可使得直链醛含量能够为约98％至约99.98％。可实现约99％的纯度，或约99.9％或甚至100％的纯度。
直链醛产物料流可含有小于约0.5重量％的高沸点组分。替代地，其可含有小于约0.4％、0.3％、0.2％、或0.1％、0.05％、0.02％或0.01重量％的高沸点组分。
无论进料的组成如何，其进料至第一分离容器。在一个布置中，进料包含直链和支链C3-5醛。因此进料可包含正丁醛和异丁醛，或正戊醛和异戊醛。在一个布置中，进料可包含正丁醛和异丁醛的混合物。
第一分离容器可为任何适合的分离容器。在一个布置中，第一分离容器可为蒸馏塔，诸如板式塔或填充塔。若第一分离容器是板式塔，则可使用任何适合数目的塔盘。在一个布置中，塔盘的数目可为约40至约160，约50至约150，约60至约140，约70至约130，或约80至约120。
进料可供应至第一分离容器的任何部分。在一个布置中，进料可供应至第一分离容器的中间部分，诸如，例如在约塔盘5至100处，或在约塔盘10至90处。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。
第一分离容器可进一步包含再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器，任选地第一分离容器可进一步包含回流罐、回流泵或回流罐和回流泵。
为促进分离，第一分离容器在任何适合的温度和压力下操作。温度和压力将取决于待分离的组合物和第一分离容器的形式。在一个布置中，第一分离容器的下部部分的温度可为约200℃至约65℃，约125℃至约85℃，约120℃至约90℃，约115℃至约95℃，或约110℃至约100℃。在一个布置中，第一分离容器的压力可为约1.0至约2.4绝对巴(bara)，约1.2至约2.2绝对巴，或约1.4至约2.0绝对巴。然而，将理解，大体上将存在温度和压力分布(profile)，其中反应器的底部与塔顶部相比更热且具有增加的压力。因此例如，在一个布置中，第一分离容器可具有约1.5绝对巴和约2.3绝对巴的顶部压力，约104℃的底部温度和约73℃范围中的顶部温度。
将理解，操作第一分离容器使得直链醛可与来自第一分离容器底部的高沸点组分一起回收。较轻沸点组分(包括异丁醛)可从第一分离容器的顶部处或顶部附近回收。
包含直链醛和高沸点组分的第一料流传递至第二分离容器。在一个布置中，第一料流可从第一分离容器底部回收。
第二分离容器可为任何适合的分离容器，其可与第一分离容器相同或不同。在一个布置中，第二分离容器可为蒸馏塔，诸如板式塔或填充塔。若第二分离容器是板式塔，则可使用任何适合数目的塔盘。在一个布置中，板式塔中的塔盘的数目可为约2至约100，约2至约50，约3至约25，约4至约20，约4至约15，约4至约10，或6至8个塔盘。在一个布置中，第二分离容器中的塔盘的数目可小于存在于第一分离容器中的塔盘的数目。
第一料流可供应至第二分离容器的任何部分。在一个布置中，第一料流可供应至任何适合的位置。在一个布置中，其可提供至第二分离容器的中间部分，诸如当塔盘的数目是2至100时在约塔盘45至55处，当塔盘的数目是约2至约50时在约塔盘20至30处，当塔盘的数目是约4至约15时在约塔盘8至12处，或当塔盘的数目是约4至约10时在约6至8处。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。在一个替代性布置中，第一料流在塔底部上方1至10个、塔底部上方约2至9个、塔底部上方约3至7个塔盘处供应至第二分离容器。
第二分离容器可包含再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器，任选地第二分离容器可进一步包含回流罐、回流泵或回流罐和回流泵。在第二分离容器是板式塔且其包含再沸器和冷凝器的布置中，塔盘的数目可为2至100，约2至约50，约3至约25，约4至约20，约4至约15，约4至约10，或6至8个塔盘。
类似地，在这样的布置中，第一料流可供应至任何适合的位置。在一个布置中，其可供应至第二分离容器的中间部分，诸如当塔盘的数目是2至100时在约塔盘40至55处，或在约塔盘42至50处，或在约塔盘45至48处，诸如当塔盘的数目是2至100时约塔盘45至55处，当塔盘的数目是约2至约50时在约塔盘20至30处，当塔盘的数目是约4至约15时在约塔盘8至12处，或当塔盘的数目是约4至约10时在约6至8处。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。
为促进分离，第二分离容器是在任何适合的温度和压力下操作。温度和压力将取决于待分离的组合物和第二分离容器的形式。在一个布置中，第二分离容器的下部部分的温度可为约200℃至约65℃，约125℃至约85℃，约120℃至约90℃，约115℃至约95℃，或约110℃至约100℃。第二分离容器上部部分的温度可低于第一分离容器上部部分的温度，使得高沸点组分的形成和/或高沸点组分裂解以形成直链和支链醛降至最低。在一个布置中，第二分离容器的压力可为约1.0至约2.4绝对巴，约1.2至约2.2绝对巴，或约1.4至约2.0绝对巴。然而，将理解，大体上将存在温度和压力分布，其中反应器的底部较热，且在分离容器的底部具有增加的压力。因此例如，在一个布置中，第二分离容器可具有约1.5绝对巴和约2.3绝对巴的顶部压力，约104℃的底部温度和约70℃至约100℃范围中的顶部温度。
将理解，操作第二分离容器使得直链醛可与高沸点组分分离。直链醛可作为产物料流从第二分离容器顶部回收。高沸点组分可从第二分离容器的底部回收。
包含高沸点组分、获自第二分离容器的第二料流传递至第三分离容器。在一个布置中，第二料流可取自第二分离容器的底部。
第三分离容器可为任何适合的分离容器，其可与第一分离容器和/或第二分离容器相同或不同。在一个布置中，第三分离容器可为蒸馏塔，诸如板式塔或填充塔。若分离容器是板式塔，则可使用任何适合数目的塔盘。在一个布置中，板式塔中的塔盘的数目可为约2至约100，约2至约50，约3至约25，约4至约20，约4至约15，或约4至约10。在一个布置中，第三分离容器的板式塔中的塔盘的数目可小于存在于第一分离容器中的塔盘的数目。在一个布置中，在第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器是板式塔的情况下，第二分离容器和第三分离容器中的塔盘的数目可小于存在于第一分离容器中的塔盘的数目。
第二料流可供应至第三分离容器的任何部分。在一个布置中，第二料流可供应至第三分离容器的中间部分，诸如当塔盘的数目是约2至约100时在约塔盘45至55处，当塔盘的数目是约2至约50时在约塔盘20至30处，当塔盘的数目是约3至约25或塔盘的数目是4至约20时在约塔盘10至15处，或当塔盘的数目是约4至约15时在约塔盘8至12处，或当塔盘的数目是约4至约10时约6至8。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。
第三分离容器可包含再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器，任选地第三分离容器可进一步包含回流罐、回流泵或回流罐和回流泵。在第三分离容器是板式塔且其包含再沸器和冷凝器的布置中，塔盘的数目可为约1至约100，约2至约50，约2至约25，约2至约20，约4至约15，或约5至约10。第二料流可供应至任何适合的位置。在一个布置中，其可供应至第三分离容器的中间部分，诸如当塔盘的数目是约2至约20时在约塔盘7至13处，或当塔盘的数目是约4至约15时在约塔盘8至10处，或当塔盘的数目是约5至约10时在塔盘6至8处。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。在一个替代性布置中，第二料流是在塔底部上方1至10个、塔底部上方约2至9个、塔底部上方约3至7个塔盘处供应至第二分离容器。
在一个布置下，第三分离容器可为部分蒸发器，使得分离容器不包含任何塔盘且其不包含冷凝器。部分蒸发器可为单釜式再沸器或蒸发器，或具有外部再沸器的容器。
为促进分离，第三分离容器在任何适合的温度和压力下操作。温度和压力将取决于待分离的组合物和第三分离容器的形式。在一个布置中，第三分离容器的下部部分的温度可为约200℃至约65℃，125℃至约85℃，或约120℃至约90℃，或约115℃至约95℃，约110℃至约100℃。在一个布置中，第三分离容器的压力可为约1.0至约2.4绝对巴，约1.2至约2.2绝对巴，或约1.4至约2.0绝对巴。然而，将理解，大体上将存在温度和压力分布，其中反应器的底部较热，且在分离容器的底部具有增加的压力。因此例如，在一个布置中，第三分离容器可具有约1.5绝对巴和约2.3绝对巴的顶部压力，约130至131℃的底部温度和约70℃至约100℃范围中的顶部温度。
还将理解，第三分离容器操作使得分离条件可允许高沸点组分分解且其逆转成可作为第三料流回收的直链和/或支链醛，其可从第三反应容器顶部移除。任何剩余高沸点组分从第三分离容器底部移除。
本发明的三阶段方法与现有现有技术方法相比，对于操作条件较不敏感，因此第三分离容器可在与现有技术方法中可用相比的更苛刻条件(诸如升高的温度和/或压力)下操作。
包含直链和支链醛、回收自第三分离容器的料流可再循环至第一分离容器。在一个布置中，第三料流可作为第三分离容器的顶部产物采集。将显而易见的是，在其中可将第三料流再循环且供应至第一分离容器的塔盘可取决于所用的条件而优化。第三分离容器的操作可包括以与US 5227544中所描述的方法类似的方法将水注入第三塔中。
将理解，上文所指示的温度和压力仅为指示性的。各分离容器具有不同任务和负荷，且将恰当地选择操作条件。总之，第一分离容器的作用是从醛进料料流移除支链醛和轻物质。来自此分离容器的底部的料流(其具有减少的支链醛含量)在第二分离容器中处理。此进料的一部分作为来自第二分离容器的塔顶馏出物从第二分离塔移除，留下重物质、较高沸点组分和直链醛的混合物。这些组分在第三分离容器中分离。此第三分离容器可在比第二分离容器中使用的温度更高的温度下操作，因为这可使得非所需重物质中的一些能够逆转至支链和/或直链醛，其可随后再循环至第一分离容器以使得能够进一步分离。
第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器可为任何适合的分离容器，诸如板式塔或填充塔。在一个布置中，第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器可相同或不同，在分离容器不同的情况下，将理解准许分离容器的任何组合。例如，第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器可为板式塔，或第一分离容器和第二分离容器可为板式塔且第三容器为填充塔，或第一容器和第三容器可为板式塔且第二容器可为填充塔。
所用的分离容器的类型和正在分离的醛可影响所用的分离条件。因此，将理解，还设想上文陈述的分离条件如温度和压力、分离容器的形式如板式塔和塔盘的数目和其中料流引入至板式塔的容器的部分的组合。例如，将理解，正丁醛和异丁醛的混合物可通过三个分离容器分离，其中各分离容器是板式塔，且第一分离容器包含约40至约160个塔盘，进料在约塔盘90至110处供应至第一分离容器的中间部分，且第一分离容器的温度和压力是约115℃至约95℃和约1.2至约2.4绝对巴，其中第二分离容器包含约2至约50个塔盘，来自第一分离容器的第一料流在约塔盘20至30处供应至第二分离容器的中间部分，且第二分离容器的温度和压力是约110℃至约100℃和约1.4至约2.2绝对巴，且其中第三分离容器包含约3至约25个塔盘，来自第二分离容器的第二料流在约塔盘10至15处供应至第三分离容器的中间部分，且第二分离容器的温度和压力是约120℃至约90℃和约1.0至约2.2绝对巴。将理解，还设想分离条件如温度和压力、分离容器的形式如板式塔和塔盘的数目和其中料流引入至板式塔的容器的部分的其他类似组合。就此而言，塔盘是从塔顶部编号。
在第一分离容器、第二分离容器和/或第三分离容器是塔的一个布置中，可使用任何适合尺寸的塔。在第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器是塔的布置中，第一塔的直径可大于第二塔的直径，且第二塔的直径可大于第三塔的直径。将理解，所选择的塔中的每一者的直径可取决于进料料流中正醛对异醛的比率，和从第一分离容器顶部移除的料流中的正醛对异醛的所需比率，第三料流的尺寸和第三料流的异醛含量。
现将参考所附的图以实例的方式描述本发明，其中：
图1是本发明的第一方面的方法的示意图；
图2是包含单个分离容器的比较方法的示意图；
图3是包含两个分离容器的比较方法的示意图；和
图4是包含两个分离容器、和来自第二分离容器的再循环料流的比较方法的示意图。
为避免疑问，这些图仅意欲为辅助理解本发明且不意欲理解为在所说明的组分的精确布置或其定位、容器的形状或辅助特征中的任一者方面限制本发明的范围。本领域技术人员将理解图是图解的且在商业工厂中可需要其他项目的设备，诸如原料罐、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流动控制器、液位控制器、保存槽、储存槽等。提供此类辅助设备不形成本发明的一部分，且该提供是根据常规的化学工程实践。
如图1中所说明，包含正丁醛、异丁醛和高沸点组分的进料料流通过管线11进料至第一分离区1，在其中异丁醛在升高的温度和压力下与正丁醛和高沸点组分分离。第一分离区可包含板式塔、和任选的再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器、回流罐、回流泵或回流罐和回流泵(未图示)。异丁醛(其可包括少量正丁醛)通过管线12回收。
包含正丁醛和高沸点组分的混合物的第一料流在管线13中从第一分离区回收。第一料流传递至第二分离区2，在其中正丁醛在升高的温度和压力下与高沸点组分分离。第二分离区可包含板式塔、和任选的再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器、回流罐、回流泵或回流罐和回流泵(未图示)。正丁醛通过管线14回收。
包含稀释的高沸点组分的第二料流通过管线15从第二分离区回收。第二料流传递至第三分离区3，在其中高沸点组分在升高的温度和压力下浓缩。第三分离区可包含板式塔、和任选的再沸器、冷凝器、或再沸器和冷凝器、回流罐、回流泵或回流罐和回流泵(未图示)。第三分离区的升高的温度和压力允许一些正丁醛和/或异丁醛通过高沸点组分的分解形成。高沸点组分经浓缩且在管线17中从第三分离区回收。
形成于第三分离区中的醛混合物在管线16中回收且再引入至第一分离区中。
单个塔分离的实例陈述于图2中，其中包含正丁醛、异丁醛和高沸点组分的进料料流通过管线11进料至第一分离区1。进料料流在升高的温度和压力下分离成正丁醛和异丁醛。异丁醛在管线12中回收且正丁醛在管线14中回收。进料中不分解的重物质和/或形成于分离塔中的任何重物质将随正丁醛离开塔。
两步分离方法的实例陈述于图3中，其中包含正丁醛、异丁醛和高沸点组分的进料料流通过管线11进料至第一分离区1。第一分离区1和第二分离区2通过管线13串联连接。
异丁醛在第一分离区中与正丁醛和高沸点组分分离，且通过管线12回收。正丁醛和高沸点组分从第一分离区回收且通过管线13进料至第二分离区2，其中正丁醛从高沸点组分分离。正丁醛通过管线14回收，且高沸点组分通过管线15回收。
两步分离方法的另一实例陈述于图4中，其中包含正丁醛、异丁醛和高沸点组分的进料料流通过管线11进料至第一分离区1。第一分离区1和第二分离区2通过管线13串联连接。正丁醛的侧馏分在管线14中获自第一分离区1。
异丁醛在第一分离区中与正丁醛和高沸点组分分离，且通过管线12回收。正丁醛和高沸点组分从第一分离区回收且通过管线13进料至第二分离区2，其中正丁醛与高沸点组分分离。高沸点组分通过管线15回收且正丁醛通过管线16回收且再循环至第一分离区。获自第二分离区2的正丁醛可通过管线16直接回收至第一分离区中，或其可在回收至第一分离区之前引入至进料料流11，未图示。
由于底部塔盘中的异丁醛浓度随着槽(sump)上方的每一塔盘急剧升高，为了在正丁醛侧馏分中实现所需异丁醛浓度，塔底部处的异丁醛浓度需要为所需浓度的约一半。为了在具有相同数目的塔盘的塔中实现这样的低异丁醛浓度，通常需要额外的再沸器和冷凝器负荷。
现将参考已使用可获自Schneider Electric Software的Simulation SciencesInc Pro/II 8.2建模软件，使用已知的或容易地测定的物理性质产生的所附实施例和比较实施例以实例的方式描述本发明。
以下实施例中高沸点组分的形成和存在逆反应不意欲表示实际反应。存在这些以模拟重物质裂解。一般认为高沸点组分是缩合反应的产物，诸如醇醛缩合、Tishchenko型或Cannizzaro型反应，产生多个具有各种数目的氧原子的C4、例如C8、C12和C16分子。这些反应描述于US 5841002及US 6193872中。
假定逆反应在升高的温度下进行。在比较实施例5和6和实施例7中，逆反应在131℃的底部温度下操作的塔中进行。第一塔，或丁醛异构体塔需要最大再沸器负荷。假定高沸点组分的形成在此塔中进行，因为其将具有最大存量的异丁醛。然而，高沸点组分也可形成于第二塔和第三塔中，但出于实施例的目的，这已被忽略，因为其不影响从正丁醛移除异丁醛的效率，尽管其的确影响正丁醛产率。
比较实施例3和6展示显著较高浓度的C8高沸点组分(正丁醛和异丁醛的Tishchenko产物)和乙基-异戊烯醛(正或异丁醛的醇醛缩合产物)存在于正丁醛产物料流中。这主要是因为所有高沸点组分通常在侧线上方进料至第一塔且其必需通过侧线以便从正丁醛产物料流分离。因此，不可避免的是一些高沸点组分将存在于采集正丁醛侧馏分的塔盘上。
比较实施例1
使用如图2中所示的单个塔分离容器来分离含有3.22摩尔％异丁醛、96.77摩尔％正丁醛、101ppm摩尔三聚体及28ppm摩尔2-乙基己烯醛的27,764kg/h的进料料流。为模拟在丁醛异构体塔中形成各种高沸点组分，0.5％的正丁醛转化为三聚体，0.5％的正丁醛与异丁醛反应以形成丁酸异丁酯(经由Tishchenko反应)，0.5％的正丁醛与异丁醛反应以形成乙基-异戊烯醛(经由醇醛缩合反应)，随后进入塔。当从塔顶部计数时，进料料流在塔盘40处进料至丁醛异构体塔。使用80个理论塔盘、再沸器和冷凝器模拟塔。塔在顶部1.5绝对巴和在底部2.3绝对巴下操作。顶部冷凝器中获得的冷凝物经倾析以移除水，随后作为回流返回至塔。操作丁醛异构体塔，使得经由塔顶馏出物获得的异丁醛含有0.06摩尔％正丁醛，且底部产物正丁醛含有0.07摩尔％异丁醛。冷凝器之前的塔顶部的温度是大约73℃，且底部的温度是大约103.5℃。
比较实施例1需要低再沸器负荷，但由此在丁醛异构体塔中制备的任何高沸点组分不从正丁醛产物料流分离。
比较实施例2
使用如图3中所示，包含串联连接的两个塔、无再循环的两步分离方法来精炼如在比较实施例1中使用的相同进料(包括三聚体、丁酸丁酯和乙基-异戊烯醛)。丁醛异构体塔与比较实施例1中的塔相同且经操作以在顶部和底部馏分(draw)中实现相同异丁醛和正丁醛规格。将底部馏分送至第二塔。第二塔含有8个理论塔盘、设定成0.25摩尔/摩尔的回流比和再沸器。另外，其含有冷却至起泡温度的冷凝器。在热动力学中，起泡点是在给定压力下，当加热由两种或更多种组分组成的液体时形成蒸气的第一气泡时的温度。鉴于与液体相比蒸气将可能具有不同组成，当设计蒸馏系统时，在不同组成下起泡点以及露点是有用的数据。压力在塔顶部设定成1.5绝对巴，且压力梯度在底部产生2.3绝对巴的压力。在第二塔(其在顶部1.5绝对巴下操作且具有可忽略的压力梯度)中，高沸点组分料流经浓缩使得底部温度是131℃。纯的正丁醛产物作为液体从第二塔的顶部获得，且高沸点组分的浓缩料流获自底部。
当与实施例1相比时，如表1中所说明，获自第二塔的正丁醛中的高沸点组分的数目存在可观测的降低。
比较实施例3
如图4中所示，使用包含串联连接的两个塔、具有再循环的两步分离方法用于精炼如在比较实施例1中使用的相同进料(包括三聚体、丁酸丁酯和乙基-异戊烯醛)。操作丁醛异构体塔使得塔顶馏出物获得的异丁醛含有0.06摩尔％正丁醛，正丁醛富集蒸气料流作为侧馏分在塔盘79处(槽上方一个塔盘)采集，含有0.07摩尔％异丁醛。获得含有大部分高沸点组分的底部馏分且送至第二塔。第二塔含有8个理论塔盘、再沸器、冷却至起泡温度的冷凝器和设定成0.25摩尔/摩尔的回流比。压力设定成1.5绝对巴。在第二塔中高沸点组分料流经浓缩使得底部温度是131℃。主要含有正丁醛的第二塔的塔顶馏出物作为液体返回至第一塔，且当从塔顶部计数时插入于塔盘70中。
比较实施例3展示再沸器负荷升高。这主要是因为正丁醛作为槽上方的侧馏分采集。
实施例4
根据本发明，且如图1中所示的三步分离方法利用如与比较实施例2的设定相同的设定，除了操作第二塔以产生104℃的底部温度，且将获自第二塔底部物的高沸点组分的浓缩料流送至第三塔，用于精炼如与比较实施例1中使用的进料相同的进料。第三塔含有8个理论塔盘、具有冷却至起泡温度的冷凝器和设定成0.25摩尔/摩尔的回流比，和再沸器。压力在整个塔中设定成1.5绝对巴。在第三塔中高沸点组分料流经分离使得底部温度是131℃。获自第三塔、主要含有丁醛的塔顶馏出物作为液体返回至第一塔，且当从塔顶部计数时插入于塔盘70上。
比较实施例5
包括存在于进入第二塔的进料中的50％的丁酸丁酯的逆分解以形成异丁醛和正丁醛随后进入第二塔的两步分离方法用于精炼如与比较实施例1中使用的进料相同的进料。这是模拟归因于第二塔中增加的温度的异丁醛形成。第一塔与比较实施例2相同操作，即目标为正丁醛料流中相同异丁醛浓度。
通过逆反应形成的所有异丁醛保留于正丁醛产物料流中，其与比较实施例2形成对比(参见表1)。
比较实施例6
具有与比较实施例3的设定相同的设定，且如图4中所示的两步分离方法用于精炼如与比较实施例1中使用的进料相同的进料。逆反应与比较实施例5中所陈述相同，即在进入第二塔的进料中50％的丁酸丁酯转化为正丁醛和异丁醛。第一塔现与比较实施例3相同操作，即目标为底部料流中相同异丁醛浓度。
实施例7
包括以与实施例4相同方式设定的逆反应且图1中所示的三步分离方法用于精炼如与比较实施例1中使用的进料相同的进料。逆反应与比较实施例5中所陈述相同，除进入第三塔而非第二塔的进料中50％的丁酸丁酯转化为正丁醛和异丁醛以外。第一塔与比较实施例4相同操作，即目标为底部料流中相同异丁醛浓度。获自第三塔、主要含有丁醛的塔顶馏出物作为液体返回至第一塔，且插入于塔盘35上，再循环物现与实施例4中相比含有更多异丁醛，且其因此再循环至塔中的较高位置。
实施例展示根据本发明的三阶段分离方法当与现有方法相比时，产生具有最低浓度的异丁醛和丁酸异丁酯和乙基-异戊烯醛的正丁醛，甚至在存在逆反应的情况下。实施例也展示使用三阶段分离方法有利地需要现有技术方法和现有两阶段方法所需的较小再沸器负荷。
实施例和比较实施例的结果陈述于表1中。
表1
将理解，料流14是具有经纯化的正丁醛的产物料流。
比较实施例8(实施例5的C5实施例类似物)
两步分离方法用于分离2-甲基丁醛和戊醛且因此是实施例5的C5类似物。含有49.55重量％2-甲基丁醛、49.55重量％戊醛、0.17重量％的戊酸异戊酯、0.12重量％C5三聚体和少量部分的C5链烷烃的9,121.5kg/h的进料进料至异构体塔。为模拟异构体塔中形成各种高沸点组分，0.5重量％的正戊醛与2-甲基丁醛反应以形成C5三聚体，0.5重量％的戊醛与2-甲基丁醛反应以形成C10丙烯醛，且另一0.5重量％的戊醛与2-甲基丁醛反应以形成戊酸异戊酯，随后进入塔。使用80个理论塔盘模拟塔，且进料在从顶部的塔盘37处进入。操作塔使得塔顶馏出物产物含有0.2重量％戊醛。塔在顶部1.2绝对巴和在底部2.0绝对巴和在底部产物中1000ppmw的2-甲基丁醛下操作。塔顶部温度是大约96℃且底部约127℃。底部产物进料至第二塔以从戊醛产物移除重物质。使用5个理论塔盘模拟塔，且进料在从顶部的塔盘4处进入。塔顶部压力是1.1绝对巴。操作塔以在底部产物中得到10重量％的浓度的戊醛。使用1.0的回流比。顶部产物作为液体抽取。在这些条件下顶部温度是顶部106℃且底部170℃。底部的高温可在底部产生分解反应。为模拟底部重组分的分解，50％的戊酸异戊酯转化回2-甲基丁醛和戊醛，随后进入塔。
比较实施例9(C5实施例，类似于实施例6)
两步分离方法具有与比较实施例6的设定相同的设定，且如图4中所示。如在实施例8中操作异构体塔以在顶部产物中得到0.2重量％的戊醛。正戊醛的蒸气侧馏分取自从异构体塔的顶部的塔盘78处。操作异构体塔以在侧馏分中得到大约1000ppmw的2-甲基丁醛。取自塔底部的流动速率是2831kg/h。第二塔以与实施例8中相同的方式操作。第二塔的塔顶馏出物产物在从异构体塔顶部的塔盘60处返回至异构体塔。逆反应与比较实施例8中所陈述相同，即进入第二塔的进料中50％的戊酸异戊酯转化为2-甲基丁醛和正戊醛。
实施例10(C5实施例，类似于实施例7)
三步分离方法具有与实施例4的设定相同的逆反应，且展示于图1中。逆反应与比较实施例8和9中所陈述的逆反应相同，除了进入第三塔的进料中50％的戊酸异戊酯转化为2-甲基丁醛和戊醛。操作第一塔以在顶部产物中得到0.2重量％的戊醛且在底部产物中得到约970ppm wt，即在获自第二塔顶部的产物正戊醛中目标为1000ppm wt的2-甲基丁醛。获自第三塔、主要含有醛的塔顶馏出物作为液体返回至第一塔，且插入于塔盘46上，再循环物现与实施例9中相比含有更多2-甲基丁醛，且其因此再循环至塔中的较高位置。
实施例展示根据本发明的三阶段分离方法当与现有方法相比时，产生具有最低浓度的异丁醛和丁酸异丁酯和乙基-异戊烯醛的正丁醛，甚至在存在逆反应的情况下。实施例还展示使用三阶段分离方法有利地需要现有技术方法和现有两阶段方法所需的较小再沸器负荷。
实施例10和比较实施例8和9的结果陈述于表2中
表2
实施例8 实施例9 实施例10
再沸器负荷第1塔 MW 4.8236 6.1586 4.9309
再沸器负荷第2塔 MW 0.8540 0.5126 0.9337
再沸器负荷第3塔 MW n/a n/a 0.0389
再沸器负荷总和 MW 5.6776 6.6712 5.9035
正戊醛产率 mol％ 98.21 98.21 98.22
料流14中的2-甲基丁醛 ppm wt 3565 1005 1004
料流14中的戊酸异戊酯 ppm wt 74.6 47 9
料流14中的丙烯醛 ppm wt 0.0 4.4 0.0
料流14中的C5三聚体 ppm wt 0.0 0.3 0.0

Claims (16)

1.用于蒸馏包含直链醛和支链醛的醛混合物的方法，其中所述方法包括：
i)供应包含所述醛混合物的进料至第一分离容器；
ii)在第一温度和第一压力下操作所述第一分离容器使得发生分离；
iii)从所述第一分离容器回收包含所述直链醛的第一料流且供应所述第一料流至第二分离容器；
iv)在第二温度和第二压力下操作所述第二分离容器使得发生分离；
v)从所述第二分离容器回收包含所述直链醛的产物料流和包含高沸点组分的第二料流，且供应所述第二料流至第三分离容器；
vi)在第三温度和第三压力下操作所述第三分离容器使得发生分离；和
vii)从所述第三分离容器回收包含所述醛混合物的第三料流且再引入所述第三料流至所述第一分离容器。
2.根据权利要求1的方法，其中所述进料包含：直链和支链C4醛；或直链和支链C5醛。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一分离容器、所述第二分离容器或所述第三分离容器各自单独地为蒸馏塔，例如板式塔或填充塔。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述第一分离容器、所述第二分离容器或所述第三分离容器中的任一者的下部部分的温度是约200℃至约65℃，约125℃至约85℃，约120℃至约90℃，约115℃至约95℃；或约110℃至约100℃。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述第一分离容器、所述第二分离容器或所述第三分离容器中的任一者的压力选自约1.0至约2.4绝对巴，约1.2至约2.2绝对巴，或约1.4至约2.0绝对巴。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述第一分离容器是板式塔，任选地其中所述板式塔中的塔盘的数目是约40至约160；或约50至约150；或约60至约140；或约70至约130；或约80至约120。
7.根据权利要求6的方法，其中所述进料是在如从所述塔的顶部计数约塔盘5至100处、或在约塔盘10至90处供应至所述第一分离容器。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述第二分离容器是板式塔，任选地其中所述板式塔中的塔盘的数目是约2至约100，约2至约50，约3至约25，约4至约20，约4至约15，或约4至约10。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第一料流是在所述塔的底部上方1至10个、所述塔的底部上方约2至9个、所述塔的底部上方约3至7个塔盘处供应至所述第二分离容器。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述第三分离容器是板式塔，任选地其中所述板式塔中的塔盘的数目是：约2至约100，约2至约50，约3至约25，约4至约20，约4至约15，或约4至约10。
11.根据权利要求10的方法，其中所述第二料流是在所述塔的底部上方1至10个、所述塔的底部上方约2至9个、所述塔的底部上方约3至7个塔盘处供应至所述第二分离容器。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述第一分离容器、所述第二分离容器或所述第三分离容器各自单独地进一步包含以下中的任一者：再沸器、冷凝器、再沸器和冷凝器、回流罐、回流泵或回流罐和回流泵。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述第一分离容器和所述第二分离容器是板式塔，且所述第二分离容器中的塔盘的数目小于存在于所述第一分离容器中的塔盘的数目。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述第一分离容器和所述第三分离容器是板式塔，且所述第三分离容器中的塔盘的数目小于存在于所述第一分离容器中的塔盘的数目。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中所述第一分离容器、所述第二分离容器和所述第三分离容器是板式塔，且所述第二分离容器和所述第三分离容器中的塔盘的数目小于存在于所述第一分离容器中的塔盘的数目。
16.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述第三分离容器是部分蒸发器，其中所述容器不包含任何塔盘且其不包含冷凝器，任选地所述部分蒸发器选自单釜式再沸器或蒸发器、或具有外部再沸器的容器。
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