JP2004502660A - ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、
ａ）炭化水素装入物質をクラッキング／脱水素帯域に供給し、熱分解および／または接触分解および／または脱水素処理してオレフィン含有分解ガスを取得し、
ｂ）分解ガスまたはその分留物を、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離し、
ｃ）Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｄ）ヒドロホルミル化帯域からの排出物から実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを分離し、
ｅ）実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れの少なくとも一部を工程ｂ）に返送し、その際ｉは２〜８の整数を表す
ことからなる２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法に関する。本発明によるヒドロホルミル化法と、例えば水蒸気分解装置の結合は、排ガスを介してオレフィンを損失せずに製造するオレフィンの完全なヒドロホルミル化を可能にする。
ａ）炭化水素装入物質をクラッキング／脱水素帯域に供給し、熱分解および／または接触分解および／または脱水素処理してオレフィン含有分解ガスを取得し、
ｂ）分解ガスまたはその分留物を、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離し、
ｃ）Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｄ）ヒドロホルミル化帯域からの排出物から実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを分離し、
ｅ）実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れの少なくとも一部を工程ｂ）に返送し、その際ｉは２〜８の整数を表す
ことからなる２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法に関する。本発明によるヒドロホルミル化法と、例えば水蒸気分解装置の結合は、排ガスを介してオレフィンを損失せずに製造するオレフィンの完全なヒドロホルミル化を可能にする。
Description
【０００１】
本発明は２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成はオレフィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するための重要な大量生産の方法である。これらのアルデヒドは場合により同じ処理工程でまたは引き続き別の水素化工程で水素を使用して相当するアルコールに水素化することができる。ヒドロホルミル化は反応媒体に均一に溶解する触媒の存在で行う。その際使用される触媒は一般にＶＩＩＩ副族の遷移金属の化合物または錯体、特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの化合物または錯体であり、これらは、例えばアミン含有化合物またはホスフィン含有化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応器からの反応排出物はヒドロホルミル化生成物および一般に未反応のオレフィンからなる。未反応オレフィンはヒドロホルミル化生成物から分離し、新鮮な一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に返送する。しかしオレフィンとともに導入されるかまたは二次反応により形成される不活性成分、例えばヒドロホルミル化できない飽和炭化水素は返送されるオレフィンと一緒に反応器に返送する。ヒドロホルミル化反応器中で不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応が停止する値に到達することを避けるために、返送されるオレフィンの部分流を処理工程から連続的に排出し、不活性成分を系から除去しなければならない。
【０００４】
しかし排出流は不活性成分を一部のみ有する。実質的な部分は未反応のオレフィンにより形成され、従って反応により消失する。排出流およびこれと結びついた損失を少なく保つために、高い純度のオレフィン供給物が一般に使用される。
【０００５】
排出流から飽和炭化水素を分離し、未反応のオレフィンまたはオレフィンが増加した流れのみを反応帯域に返送することが技術的に可能であるにもかかわらず、同じ数の炭素原子を有するオレフィンおよび飽和炭化水素の分離はかなりの投入費用と結びついた複雑な装置を必要とする。
【０００６】
欧州特許公開第０６４８７３０号明細書はプロピレンから得られるオキソ生成物の製造方法を記載し、この場合に未反応プロピレンおよびプロパンを含有するガス流をプロピレン−ヒドロホルミル化の生成物流から分離する。吸着剤でのプロピレンの選択的吸着および引き続く脱着によりプロピレンが増加したガス流が生じ、これを少なくとも一部分反応帯域に返送する。交互の吸着および脱着サイクルは周期的な圧力および／または温度の変化を必要とする。このために必要な装置は複雑であり、故障しやすい。
【０００７】
エチレン、プロピレンおよびブテンのようなオレフィンはナフサ、天然ガス、イソブタン等のような炭化水素装入物質の熱分解および／または接触分解および／または脱水素により大規模に製造される。個々のオレフィンを所望の純度で粗製分解生成物から単離する。
【０００８】
本発明の課題は、オレフィンおよび飽和炭化水素を分離する装置を費用の点で最適に利用する、オレフィンの製造およびヒドロホルミル化を合体する方法を提供することである。
【０００９】
前記課題は、本発明により、
ａ）炭化水素装入物質をクラッキング／脱水素帯域に供給し、熱分解および／または接触分解および／または脱水素処理してオレフィン含有分解ガスを取得し、
ｂ）分解ガスまたはその分留物を、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離し、
ｃ）Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｄ）ヒドロホルミル化帯域からの排出物から実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを分離し、
ｅ）実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れの少なくとも一部を工程ｂ）に返送し、その際ｉは２〜８の整数を表す
ことからなる２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法により解決されることが見い出された。
【００１０】
一般にＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流の少なくとも一部をクラッキング／脱水素帯域に返送する。有利には水蒸気の存在で熱分解を行う。
【００１１】
本発明の方法は、炭化水素装入物質（例えば水蒸気分解装置または炭化水素脱水素装置中の）からオレフィン含有分解ガスを製造する工程、分解ガスを分離して個々のオレフィンが増加した分留物を取得する工程、およびこの分留物をヒドロホルミル化する工程からなる。工程ｂ）で得られるＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を分割し、その一部のみをヒドロホルミル化することができる。本発明の重要な特徴は、実質的に同じ数の炭素原子を有する未反応のオレフィンおよひ飽和炭化水素からなる、ヒドロホルミル化からの排出物から分離した流れを直接オレフィン含有分解ガスの分離工程に返送し、分解ガスまたはその分留物と一緒に分離することにある。分解ガスからのオレフィンの単離およびヒドロホルミル化への未反応オレフィンの選択的返送の共通の作業のために、１つだけの分離装置の構造を必要とする。オレフィンおよび飽和炭化水素を分離する装置がきわめて複雑であるので、これはかなりの投入費用の節約と結びつく。本明細書において“分解ガス”の語は、クラッキングまたは脱水素により得られるかどうかに関係なくオレフィンおよび飽和炭化水素からなる任意の反応生成物に使用される。
【００１２】
本発明の方法に適した炭化水素装入物質は、例えばナフサ、天然ガスまたはその分留物、プロパン、イソブタンまたは例えば工業的製造方法で副生成物流または排出流として生じるその他の炭化水素流である。
【００１３】
クラッキング／脱水素により得られる分解ガスは一般にオレフィンと飽和炭化水素の混合物からなり、特にクラッキングにより得られる分解ガスの場合は、異なる数の炭素原子を有することができる。分解ガスは、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離する。分解ガス中に異なる数の炭素原子を有する炭化水素が存在する場合は、一般に混合物からまずＣｉ−炭化水素分留物を単離し、引き続きこれをオレフィンが増加した流れおよびオレフィンが減少した流れに更に分離する。従ってナフサの蒸気分解により得られる分解ガスの分離の際に、まずＣ２−炭化水素分留物およびＣ３−炭化水素分留物が得られ、引き続きこれをエチレンおよびエタンまたはプロピレンおよびプロパンに更に分離する。分離は一般に少なくとも１個の精留工程からなる。
【００１４】
指数ｉは２〜８、有利には２〜４、特に３の整数である。本発明の方法は、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび／または２−ブテンのヒドロホルミル化生成物の製造に使用することができ、この場合にプロピレンが特に有利である。
【００１５】
本発明の方法は、例えば水蒸気分解装置中でナフサの蒸気分解により得られるプロピレンのヒドロホルミル化の既存の方法で、ヒドロホルミル化帯域からの排出物から分離した、実質的に未反応のプロピレンおよびプロパンからなる流れを直接水蒸気分解装置のＣ３−カラムに導入する（以下を参照）ことにより実施することができる。
【００１６】
他方で、例えばプロパンの脱水素により得られる、例えばプロパン０．５〜４０質量％をなお含有してもよいプロピレンを含有する流れをヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化帯域からの排出物から分離した、実質的に未反応のプロピレンおよびプロパンを含有する流れをプロパン脱水素化装置の処理区間に再び導入することも可能であり、こうして得られたプロピレンが減少した流れを有利に装入物質として脱水素帯域に返送する。
【００１７】
Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流は一般に少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％、例えば９０〜９７質量％のＣｉ−オレフィンを含有し、残りは実質的に飽和Ｃｉ−炭化水素からなる。Ｃｉ−オレフィンが減少した炭化水素流は一般に１５質量％より少なく、有利には５質量％より少ないＣｉ−オレフィンを含有し、大部分は飽和Ｃｉ−炭化水素である。
【００１８】
本発明の方法の個々の工程は公知であり、その特別な構成は本発明の対象でない。以下に有利な構成により個々の工程を説明する。
【００１９】
熱分解は多くは圧力下で実施され、約４００〜５００℃で開始する炭化水素のラジカル分解である。熱分解はＣ−Ｃ結合のホモリシスにより開始し、２個のラジカルを形成する。両方のアルキルラジカルが引き続き他の炭化水素分子から水素原子を引き抜き、新しいラジカルおよびより短い鎖のアルカンを形成することができる。本来のラジカルまたは新たに形成されたラジカルはβ−脱離してオレフィン分子およびより短い鎖のアルキルラジカルを形成することができる。従ってこの分解工程はＨ２含量および炭素骨格の変動を含む。高い温度、短い滞留時間および低い分圧で熱分解を実施する場合は、低分子オレフィンの製造が有利である。炭化水素の分圧を低下するために、異種ガス、多くは水蒸気を熱分解すべき炭化水素装入物質に混合する（水蒸気分解）。
【００２０】
具体的に説明するためにのみナフサ分解の作業工程を以下の個々の工程に分けることができる。
【００２１】
（１）管状炉内でナフサを分解する、
（２）分解ガスを急冷する、
（３）分解ガスを圧縮し、清浄化する、および
（４）乾燥し、冷却し、および低温蒸留する。
【００２２】
ナフサを、予備蒸発後に過熱水蒸気を使用して、例えば５０〜２００ｍの長さおよび８０〜１２０ｍｍの幅の分解炉の管に導入する。近代的な急冷分解炉は一般に垂直に配置されるクロム−ニッケル管を有する。該炉は直接燃料ガスまたは燃料油の燃焼により最も熱い位置で約１０５０℃に加熱する。いわゆるＡＣＲ法ではセラミックライニング反応器中で２０００℃までの温度および３．５バールの圧力が達成される。
【００２３】
分解生成物は高い温度で分解区間を離れ、引き続く反応を避けるために、約３００℃に急冷しなければならない。これは最初に間接的に急冷冷却器中で水蒸気を発生させ、引き続き冷却油を噴霧することにより行われる。処理水および熱分解ガソリンを引き続き分離し、ガス状成分を圧縮し、かつ精製する。Ｈ２ＳおよびＣＯ２を除去するために、一般にアルカリ洗浄液、例えば５〜１５％水酸化ナトリウム溶液を使用する。
【００２４】
本来の処理の前に、氷の形成により引き続く低温蒸留を妨害しないために、入念な乾燥を実施しなければならない。乾燥した粗製ガスを引き続き多段階で冷却し、１つのカラムの系で分別蒸留する。
【００２５】
典型的な中圧低温工程で、乾燥した分解ガスを−３５℃〜−４５℃に冷却し、いわゆるメタンカラムに供給し、塔頂で約−９０℃の温度に維持する。Ｃ２−炭化水素およびこれより高級の炭化水素を含有するカラムからの塔底生成物を他のカラムに供給し、このカラム内で全部のＣ２−分留物を塔頂で取り出し、塔底生成物は実質的にＣ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなる。カラムの塔頂で取り出される生成物を冷却器を介していわゆるエチレンカラムに搬送する。エチレンカラムの塔頂で純粋エチレンを取り出し、塔底生成物、実質的にエタンを一般に分解炉に返送する。Ｃ２−分留物の分離後に得られる、Ｃ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなる塔底生成物を、引き続く分離のために他のカラムに導入する。このカラムの塔頂でＣ３−分留物を取り出し、分留物は場合によりプロピンおよびアレンの選択的水素化の後にいわゆるＣ３−カラム中でプロピレンおよびプロパンに分離する。プロピレンを９９．９％までの所望の純度で単離することができる。
【００２６】
選択的に、実質的にＣ−Ｃ結合を分解せずに適当な炭化水素装入物質の脱水素によりオレフィンを製造することができる。特にプロパンからプロピレンへのおよびブタンからブテンへの脱水素が可能である。脱水素は一般に触媒を使用して実施する。適当な触媒は、例えば場合によりＫ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５等のような添加物を有する担体としての活性化アルミナ上の酸化クロムである。他の可能な触媒は、カルシウム−ニッケル燐酸塩を基礎とする触媒である。
【００２７】
脱水素ユニットは一般に触媒を装備した１個以上の反応器、例えば流動床反応器からなる。新しい炭化水素装入物質および場合により返送された炭化水素装入物質の混合物を、予熱し、反応器に流入する。反応ガスを冷却し、圧縮する。適当な溶剤を使用して洗浄することにより凝縮不可能の部分から価値生成物を回収することができる。液化した部分は、例えば分別蒸留によりＣｉ−オレフィンが増加した流れおよびＣｉ−オレフィンが減少した流れに分離することができる。
【００２８】
Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流は一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給する。
【００２９】
一酸化炭素および水素は一般に合成ガスとして知られる混合物の形で使用される。本発明の方法に使用される合成ガスの組成は広い範囲内で変動することができる。一酸化炭素と水素のモル比は一般に２：１〜１：２、特に約４５：５５〜５０：５０である。
【００３０】
ヒドロホルミル化反応の温度は一般に約５０〜２００℃、有利には約６０〜１９０℃、特に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は有利には約１０〜７００バール、有利には１５〜２００バール、特に１５〜６０バールの範囲内の圧力で行う。反応圧力は使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動することができる。
【００３１】
ヒドロホルミル化に適当な圧密反応装置は当業者に知られている。これには気−液反応のための一般的な通常の反応器、例えばガス循環反応器、バブルカラム等が該当し、場合により組み込み部品により分割されていてもよい。
【００３２】
適当なヒドロホルミル化触媒は、当業者に知られた通常の遷移金属化合物および遷移金属錯体であり、共触媒を使用してまたは使用せずに使用することができる。有利には遷移金属は元素周期表のＶＩＩＩ副族の金属、特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００３３】
適当な錯体化合物は、例えば前記金属のカルボニル化合物および配位子がアミン、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン、オレフィン、ジエン等およびこれらの混合物から選択される錯体である。
【００３４】
例えば一般式：
ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎ
のロジウム錯体が適しており、式中
Ｘはハロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、特にフェニルスルホネートおよびトルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジンアニオンであり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または３であり、ｎは０、１または２である。基Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、有利にはｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によりエトキシル化されて存在してもよいｐ−ヒドロキシフェニル、スルホフェニル、イソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであると理解される。Ａは１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンである。有利にはＬ１、Ｌ２またはＬ３は互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルである。
【００３５】
Ｘは、有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、特に水素化物、塩化物またはアセテートである。、
有利なヒドロホルミル化触媒は、ＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＰｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のような燐含有ロジウム触媒である。
【００３６】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばＢｅｌｌｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １０４（１９９５）１７−８５頁に記載され、その内容は全部の範囲で本明細書に参照できる。
【００３７】
反応帯域中で、使用されるオレフィンに対して１回の通過で部分的変換が行われる。この変換は使用されるオレフィンに対して一般に１０〜９０％である。
【００３８】
反応帯域からの排出物を、１個以上の段階の分離作業で処理し、その際少なくとも１個のヒドロホルミル化生成物の主要量を含有する流れおよび実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。排出方法により場合により合成ガス含有排ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副生成物および／またはヒドロホルミル化触媒を含有する流れのような他の流れが得られ、これらは場合により処理後に全部または部分的に反応帯域に返送するかまたは工程から排出する。反応帯域からの排出物から、例えばまずヒドロホルミル化生成物および場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点の成分を分離する。引き続き未反応オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を凝縮分離することができる。
【００３９】
しかし反応帯域からの排出物からまず未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を分離し、引き続き粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを生じることにより有利な方法で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。粗製ヒドロホルミル化生成物を分離した反応排出物を、一般に全部または部分的に反応帯域に返送する。ガス抜きのために、粗製ヒドロホルミル化生成物を減圧し、加熱しおよび／または合成ガスまたは窒素のような追出ガスで処理することができる。有利な方法でガス抜きをカラム中で実施し、その際粗製ヒドロホルミル化生成物をカラム中央の領域に供給し、塔底でガス抜きしたヒドロホルミル化生成物を排出し、これを他の処理に供給し、塔頂で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液状またはガス状の流れを排出する。
【００４０】
反応帯域からの排出物から粗製ヒドロホルミル化生成物の分離を異なる方法で行うことができる。１つにはいわゆる液体排出法を使用することができ、その際実質的にヒドロホルミル化に過剰で使用される合成ガスにまで反応帯域からの液状の排出物を減圧し、その際圧力低下の結果として排出物を、実質的に高沸点副生成物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒および少量のヒドロホルミル化生成物、少量の未反応オレフィンおよび少量の飽和炭化水素からなる液相と、実質的にヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素および未反応合成ガスからなる気相に分離する。液相を返送流として再び反応器に導入することができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により粗製ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残留する気相を全部または部分的に反応帯域に返送する。
【００４１】
有利には減圧工程で最初に生じる気相および液相をＷＯ９７／０７０８６号に記載される方法により処理することができる。この目的のために液相を加熱し、カラムの上側部分に導入し、一方気相はカラムの底部に導入する。これにより液相および気相は向流で導入する。相の相互の接触を高めるために、カラムは有利には充填体で充填する。気相と液相の緊密な接触により液相に存在する残りの量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素は気相に転移し、カラムの頭部を離れるガス流はカラムの下方端部に導入されるガス流に比べてヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素が増加している。カラムを離れるガス流およびカラムを離れる液相の引き続く処理は一般的な方法で、例えば前記のように行う。
【００４２】
選択的にいわゆるガス循環法によりヒドロホルミル化反応器のガス空間からガス流を排出することができる。このガス流は実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給する。ガス流から一緒に供給されるヒドロホルミル化生成物を、例えば冷却により凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送する。
【００４３】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れは、例えば５０〜９５質量％、有利には６０〜８０質量％のオレフィンおよび５〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％の飽和炭化水素を含有する。
【００４４】
図１は本発明の方法を実施するために適したプロピレンのヒドロホルミル化生成物を製造する装置を示す。本発明の理解のために必要でない自明の装置の細部は省略した。導管（１ａ）および（１ｂ）を介して予め気化したナフサおよび過熱水蒸気を管状分解炉（１）に導入する。分解生成物を急冷および乾燥後に分離カラム（２）に供給し、このカラム内で全部のＣ２−分留物を塔頂生成物として取り出す。実質的にＣ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなるカラム（２）の塔底生成物を更に分離するためにカラム（３）に導入する。Ｃ３−分留物を頭部で取り出し、Ｃ３−カラム（４）中で頭部のプロピレン流（５）および底部のプロパン流に分離する。プロパン流は導管（１２）を介して再び分解炉に供給する。プロピレン流（５）はヒドロホルミル化反応器（７）に供給し、該反応器に導管（６）を介して更に合成ガスを供給する。プロピレンはヒドロホルミル化反応器中でブチルアルデヒドに変換する。ヒドロホルミル化反応器（７）のガス空間からガス流を排出し、ガス流は冷却器（８）中で冷却され、相分離器（９）に供給される。実質的に未反応合成ガス、未反応プロピレンおよびプロパンからなる相分離器（９）からのガス状成分は再びヒドロホルミル化反応器に供給する。実質的にブチルアルデヒドおよびこれに溶解したプロピレンおよびプロパンからなる相分離器（９）からの液状成分はガス抜きカラム（１０）に供給し、カラムの底部で十分にガスを含まないブチルアルデヒドが生じる。ガス抜きカラム（１０）の頭部に生じるプロピレンおよびプロパンの混合物はカラム（３）の頭部排出物と合体し、一緒に水蒸気分解装置のＣ３−カラム（４）に供給する。
【００４５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４６】
実施例
図１に示されるような装置を使用した。ヒドロホルミル化反応器（７）に、水蒸気分解装置のＣ３−カラム（４）の頭部に生じるケミカルグレードプロピレン（プロピレン９５質量％およびプロパン５質量％）１０ｔ／ｈの供給物および反応に必要な合成ガスを供給した。形成される生成物、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物を未反応プロピレンおよび供給されるプロパンおよび反応の際に形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から排出した。凝縮可能な成分を冷却器（８）中で凝縮し、分離器（９）で集めた。液相はブチルアルデヒド７８．３質量％、プロピレン１４．３質量％およびプロパン７．４質量％を含有した。液相をガス抜きカラム（１０）に供給し（２０．３ｔ／ｈ）、このカラムで底部でＣ３−不含のアルデヒド流（１５．９ｔ／ｈ）および頭部でプロピレン６６質量％およびプロパン３４質量％の混合物（４．４ｔ／ｈ）に分離した。
【００４７】
この混合物を、Ｃ３−分離カラム（４）の前方に存在するＣ３／Ｃ４−分離カラム（３）の頭部で排出される水蒸気分解装置のＣ３−分離カラム（４）への供給物と合体した。Ｃ３−分離カラム（４）中で混合物を、底部でほとんどプロピレン不含のプロパン流と頭部でプロピレン９５質量％およびプロパン５質量％の混合物に分離した。ガス抜きカラム（１０）から生じるプロピレン／プロパン流はＣ３−分離カラムの塔頂生成物３．１ｔ／ｈおよび塔底排出物１．３ｔ／ｈを有した。
【００４８】
Ｃ３−分離カラム（４）の底部からのほとんどプロピレン不含のプロパン流を分解装置の分解炉に再び装入物質として供給した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施するための作業工程図である。
【符号の説明】
１ 管状分解炉、 １ａ、１ｂ 導管、 ２、３、４ 分離カラム、 ５ プロピレン流、 ６ 導管、 ７ ヒドロホルミル化反応器、 ８ 冷却器、 ９ 相分離器、 １０ ガス抜きカラム、 １２ 導管
本発明は２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成はオレフィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するための重要な大量生産の方法である。これらのアルデヒドは場合により同じ処理工程でまたは引き続き別の水素化工程で水素を使用して相当するアルコールに水素化することができる。ヒドロホルミル化は反応媒体に均一に溶解する触媒の存在で行う。その際使用される触媒は一般にＶＩＩＩ副族の遷移金属の化合物または錯体、特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの化合物または錯体であり、これらは、例えばアミン含有化合物またはホスフィン含有化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応器からの反応排出物はヒドロホルミル化生成物および一般に未反応のオレフィンからなる。未反応オレフィンはヒドロホルミル化生成物から分離し、新鮮な一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に返送する。しかしオレフィンとともに導入されるかまたは二次反応により形成される不活性成分、例えばヒドロホルミル化できない飽和炭化水素は返送されるオレフィンと一緒に反応器に返送する。ヒドロホルミル化反応器中で不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応が停止する値に到達することを避けるために、返送されるオレフィンの部分流を処理工程から連続的に排出し、不活性成分を系から除去しなければならない。
【０００４】
しかし排出流は不活性成分を一部のみ有する。実質的な部分は未反応のオレフィンにより形成され、従って反応により消失する。排出流およびこれと結びついた損失を少なく保つために、高い純度のオレフィン供給物が一般に使用される。
【０００５】
排出流から飽和炭化水素を分離し、未反応のオレフィンまたはオレフィンが増加した流れのみを反応帯域に返送することが技術的に可能であるにもかかわらず、同じ数の炭素原子を有するオレフィンおよび飽和炭化水素の分離はかなりの投入費用と結びついた複雑な装置を必要とする。
【０００６】
欧州特許公開第０６４８７３０号明細書はプロピレンから得られるオキソ生成物の製造方法を記載し、この場合に未反応プロピレンおよびプロパンを含有するガス流をプロピレン−ヒドロホルミル化の生成物流から分離する。吸着剤でのプロピレンの選択的吸着および引き続く脱着によりプロピレンが増加したガス流が生じ、これを少なくとも一部分反応帯域に返送する。交互の吸着および脱着サイクルは周期的な圧力および／または温度の変化を必要とする。このために必要な装置は複雑であり、故障しやすい。
【０００７】
エチレン、プロピレンおよびブテンのようなオレフィンはナフサ、天然ガス、イソブタン等のような炭化水素装入物質の熱分解および／または接触分解および／または脱水素により大規模に製造される。個々のオレフィンを所望の純度で粗製分解生成物から単離する。
【０００８】
本発明の課題は、オレフィンおよび飽和炭化水素を分離する装置を費用の点で最適に利用する、オレフィンの製造およびヒドロホルミル化を合体する方法を提供することである。
【０００９】
前記課題は、本発明により、
ａ）炭化水素装入物質をクラッキング／脱水素帯域に供給し、熱分解および／または接触分解および／または脱水素処理してオレフィン含有分解ガスを取得し、
ｂ）分解ガスまたはその分留物を、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離し、
ｃ）Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｄ）ヒドロホルミル化帯域からの排出物から実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを分離し、
ｅ）実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れの少なくとも一部を工程ｂ）に返送し、その際ｉは２〜８の整数を表す
ことからなる２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法により解決されることが見い出された。
【００１０】
一般にＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流の少なくとも一部をクラッキング／脱水素帯域に返送する。有利には水蒸気の存在で熱分解を行う。
【００１１】
本発明の方法は、炭化水素装入物質（例えば水蒸気分解装置または炭化水素脱水素装置中の）からオレフィン含有分解ガスを製造する工程、分解ガスを分離して個々のオレフィンが増加した分留物を取得する工程、およびこの分留物をヒドロホルミル化する工程からなる。工程ｂ）で得られるＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を分割し、その一部のみをヒドロホルミル化することができる。本発明の重要な特徴は、実質的に同じ数の炭素原子を有する未反応のオレフィンおよひ飽和炭化水素からなる、ヒドロホルミル化からの排出物から分離した流れを直接オレフィン含有分解ガスの分離工程に返送し、分解ガスまたはその分留物と一緒に分離することにある。分解ガスからのオレフィンの単離およびヒドロホルミル化への未反応オレフィンの選択的返送の共通の作業のために、１つだけの分離装置の構造を必要とする。オレフィンおよび飽和炭化水素を分離する装置がきわめて複雑であるので、これはかなりの投入費用の節約と結びつく。本明細書において“分解ガス”の語は、クラッキングまたは脱水素により得られるかどうかに関係なくオレフィンおよび飽和炭化水素からなる任意の反応生成物に使用される。
【００１２】
本発明の方法に適した炭化水素装入物質は、例えばナフサ、天然ガスまたはその分留物、プロパン、イソブタンまたは例えば工業的製造方法で副生成物流または排出流として生じるその他の炭化水素流である。
【００１３】
クラッキング／脱水素により得られる分解ガスは一般にオレフィンと飽和炭化水素の混合物からなり、特にクラッキングにより得られる分解ガスの場合は、異なる数の炭素原子を有することができる。分解ガスは、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離する。分解ガス中に異なる数の炭素原子を有する炭化水素が存在する場合は、一般に混合物からまずＣｉ−炭化水素分留物を単離し、引き続きこれをオレフィンが増加した流れおよびオレフィンが減少した流れに更に分離する。従ってナフサの蒸気分解により得られる分解ガスの分離の際に、まずＣ２−炭化水素分留物およびＣ３−炭化水素分留物が得られ、引き続きこれをエチレンおよびエタンまたはプロピレンおよびプロパンに更に分離する。分離は一般に少なくとも１個の精留工程からなる。
【００１４】
指数ｉは２〜８、有利には２〜４、特に３の整数である。本発明の方法は、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび／または２−ブテンのヒドロホルミル化生成物の製造に使用することができ、この場合にプロピレンが特に有利である。
【００１５】
本発明の方法は、例えば水蒸気分解装置中でナフサの蒸気分解により得られるプロピレンのヒドロホルミル化の既存の方法で、ヒドロホルミル化帯域からの排出物から分離した、実質的に未反応のプロピレンおよびプロパンからなる流れを直接水蒸気分解装置のＣ３−カラムに導入する（以下を参照）ことにより実施することができる。
【００１６】
他方で、例えばプロパンの脱水素により得られる、例えばプロパン０．５〜４０質量％をなお含有してもよいプロピレンを含有する流れをヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化帯域からの排出物から分離した、実質的に未反応のプロピレンおよびプロパンを含有する流れをプロパン脱水素化装置の処理区間に再び導入することも可能であり、こうして得られたプロピレンが減少した流れを有利に装入物質として脱水素帯域に返送する。
【００１７】
Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流は一般に少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％、例えば９０〜９７質量％のＣｉ−オレフィンを含有し、残りは実質的に飽和Ｃｉ−炭化水素からなる。Ｃｉ−オレフィンが減少した炭化水素流は一般に１５質量％より少なく、有利には５質量％より少ないＣｉ−オレフィンを含有し、大部分は飽和Ｃｉ−炭化水素である。
【００１８】
本発明の方法の個々の工程は公知であり、その特別な構成は本発明の対象でない。以下に有利な構成により個々の工程を説明する。
【００１９】
熱分解は多くは圧力下で実施され、約４００〜５００℃で開始する炭化水素のラジカル分解である。熱分解はＣ−Ｃ結合のホモリシスにより開始し、２個のラジカルを形成する。両方のアルキルラジカルが引き続き他の炭化水素分子から水素原子を引き抜き、新しいラジカルおよびより短い鎖のアルカンを形成することができる。本来のラジカルまたは新たに形成されたラジカルはβ−脱離してオレフィン分子およびより短い鎖のアルキルラジカルを形成することができる。従ってこの分解工程はＨ２含量および炭素骨格の変動を含む。高い温度、短い滞留時間および低い分圧で熱分解を実施する場合は、低分子オレフィンの製造が有利である。炭化水素の分圧を低下するために、異種ガス、多くは水蒸気を熱分解すべき炭化水素装入物質に混合する（水蒸気分解）。
【００２０】
具体的に説明するためにのみナフサ分解の作業工程を以下の個々の工程に分けることができる。
【００２１】
（１）管状炉内でナフサを分解する、
（２）分解ガスを急冷する、
（３）分解ガスを圧縮し、清浄化する、および
（４）乾燥し、冷却し、および低温蒸留する。
【００２２】
ナフサを、予備蒸発後に過熱水蒸気を使用して、例えば５０〜２００ｍの長さおよび８０〜１２０ｍｍの幅の分解炉の管に導入する。近代的な急冷分解炉は一般に垂直に配置されるクロム−ニッケル管を有する。該炉は直接燃料ガスまたは燃料油の燃焼により最も熱い位置で約１０５０℃に加熱する。いわゆるＡＣＲ法ではセラミックライニング反応器中で２０００℃までの温度および３．５バールの圧力が達成される。
【００２３】
分解生成物は高い温度で分解区間を離れ、引き続く反応を避けるために、約３００℃に急冷しなければならない。これは最初に間接的に急冷冷却器中で水蒸気を発生させ、引き続き冷却油を噴霧することにより行われる。処理水および熱分解ガソリンを引き続き分離し、ガス状成分を圧縮し、かつ精製する。Ｈ２ＳおよびＣＯ２を除去するために、一般にアルカリ洗浄液、例えば５〜１５％水酸化ナトリウム溶液を使用する。
【００２４】
本来の処理の前に、氷の形成により引き続く低温蒸留を妨害しないために、入念な乾燥を実施しなければならない。乾燥した粗製ガスを引き続き多段階で冷却し、１つのカラムの系で分別蒸留する。
【００２５】
典型的な中圧低温工程で、乾燥した分解ガスを−３５℃〜−４５℃に冷却し、いわゆるメタンカラムに供給し、塔頂で約−９０℃の温度に維持する。Ｃ２−炭化水素およびこれより高級の炭化水素を含有するカラムからの塔底生成物を他のカラムに供給し、このカラム内で全部のＣ２−分留物を塔頂で取り出し、塔底生成物は実質的にＣ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなる。カラムの塔頂で取り出される生成物を冷却器を介していわゆるエチレンカラムに搬送する。エチレンカラムの塔頂で純粋エチレンを取り出し、塔底生成物、実質的にエタンを一般に分解炉に返送する。Ｃ２−分留物の分離後に得られる、Ｃ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなる塔底生成物を、引き続く分離のために他のカラムに導入する。このカラムの塔頂でＣ３−分留物を取り出し、分留物は場合によりプロピンおよびアレンの選択的水素化の後にいわゆるＣ３−カラム中でプロピレンおよびプロパンに分離する。プロピレンを９９．９％までの所望の純度で単離することができる。
【００２６】
選択的に、実質的にＣ−Ｃ結合を分解せずに適当な炭化水素装入物質の脱水素によりオレフィンを製造することができる。特にプロパンからプロピレンへのおよびブタンからブテンへの脱水素が可能である。脱水素は一般に触媒を使用して実施する。適当な触媒は、例えば場合によりＫ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５等のような添加物を有する担体としての活性化アルミナ上の酸化クロムである。他の可能な触媒は、カルシウム−ニッケル燐酸塩を基礎とする触媒である。
【００２７】
脱水素ユニットは一般に触媒を装備した１個以上の反応器、例えば流動床反応器からなる。新しい炭化水素装入物質および場合により返送された炭化水素装入物質の混合物を、予熱し、反応器に流入する。反応ガスを冷却し、圧縮する。適当な溶剤を使用して洗浄することにより凝縮不可能の部分から価値生成物を回収することができる。液化した部分は、例えば分別蒸留によりＣｉ−オレフィンが増加した流れおよびＣｉ−オレフィンが減少した流れに分離することができる。
【００２８】
Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流は一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給する。
【００２９】
一酸化炭素および水素は一般に合成ガスとして知られる混合物の形で使用される。本発明の方法に使用される合成ガスの組成は広い範囲内で変動することができる。一酸化炭素と水素のモル比は一般に２：１〜１：２、特に約４５：５５〜５０：５０である。
【００３０】
ヒドロホルミル化反応の温度は一般に約５０〜２００℃、有利には約６０〜１９０℃、特に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は有利には約１０〜７００バール、有利には１５〜２００バール、特に１５〜６０バールの範囲内の圧力で行う。反応圧力は使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動することができる。
【００３１】
ヒドロホルミル化に適当な圧密反応装置は当業者に知られている。これには気−液反応のための一般的な通常の反応器、例えばガス循環反応器、バブルカラム等が該当し、場合により組み込み部品により分割されていてもよい。
【００３２】
適当なヒドロホルミル化触媒は、当業者に知られた通常の遷移金属化合物および遷移金属錯体であり、共触媒を使用してまたは使用せずに使用することができる。有利には遷移金属は元素周期表のＶＩＩＩ副族の金属、特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００３３】
適当な錯体化合物は、例えば前記金属のカルボニル化合物および配位子がアミン、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン、オレフィン、ジエン等およびこれらの混合物から選択される錯体である。
【００３４】
例えば一般式：
ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎ
のロジウム錯体が適しており、式中
Ｘはハロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、特にフェニルスルホネートおよびトルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジンアニオンであり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または３であり、ｎは０、１または２である。基Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、有利にはｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によりエトキシル化されて存在してもよいｐ−ヒドロキシフェニル、スルホフェニル、イソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであると理解される。Ａは１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンである。有利にはＬ１、Ｌ２またはＬ３は互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルである。
【００３５】
Ｘは、有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、特に水素化物、塩化物またはアセテートである。、
有利なヒドロホルミル化触媒は、ＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＰｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のような燐含有ロジウム触媒である。
【００３６】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばＢｅｌｌｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １０４（１９９５）１７−８５頁に記載され、その内容は全部の範囲で本明細書に参照できる。
【００３７】
反応帯域中で、使用されるオレフィンに対して１回の通過で部分的変換が行われる。この変換は使用されるオレフィンに対して一般に１０〜９０％である。
【００３８】
反応帯域からの排出物を、１個以上の段階の分離作業で処理し、その際少なくとも１個のヒドロホルミル化生成物の主要量を含有する流れおよび実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。排出方法により場合により合成ガス含有排ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副生成物および／またはヒドロホルミル化触媒を含有する流れのような他の流れが得られ、これらは場合により処理後に全部または部分的に反応帯域に返送するかまたは工程から排出する。反応帯域からの排出物から、例えばまずヒドロホルミル化生成物および場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点の成分を分離する。引き続き未反応オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を凝縮分離することができる。
【００３９】
しかし反応帯域からの排出物からまず未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を分離し、引き続き粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを生じることにより有利な方法で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。粗製ヒドロホルミル化生成物を分離した反応排出物を、一般に全部または部分的に反応帯域に返送する。ガス抜きのために、粗製ヒドロホルミル化生成物を減圧し、加熱しおよび／または合成ガスまたは窒素のような追出ガスで処理することができる。有利な方法でガス抜きをカラム中で実施し、その際粗製ヒドロホルミル化生成物をカラム中央の領域に供給し、塔底でガス抜きしたヒドロホルミル化生成物を排出し、これを他の処理に供給し、塔頂で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液状またはガス状の流れを排出する。
【００４０】
反応帯域からの排出物から粗製ヒドロホルミル化生成物の分離を異なる方法で行うことができる。１つにはいわゆる液体排出法を使用することができ、その際実質的にヒドロホルミル化に過剰で使用される合成ガスにまで反応帯域からの液状の排出物を減圧し、その際圧力低下の結果として排出物を、実質的に高沸点副生成物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒および少量のヒドロホルミル化生成物、少量の未反応オレフィンおよび少量の飽和炭化水素からなる液相と、実質的にヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素および未反応合成ガスからなる気相に分離する。液相を返送流として再び反応器に導入することができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により粗製ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残留する気相を全部または部分的に反応帯域に返送する。
【００４１】
有利には減圧工程で最初に生じる気相および液相をＷＯ９７／０７０８６号に記載される方法により処理することができる。この目的のために液相を加熱し、カラムの上側部分に導入し、一方気相はカラムの底部に導入する。これにより液相および気相は向流で導入する。相の相互の接触を高めるために、カラムは有利には充填体で充填する。気相と液相の緊密な接触により液相に存在する残りの量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素は気相に転移し、カラムの頭部を離れるガス流はカラムの下方端部に導入されるガス流に比べてヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素が増加している。カラムを離れるガス流およびカラムを離れる液相の引き続く処理は一般的な方法で、例えば前記のように行う。
【００４２】
選択的にいわゆるガス循環法によりヒドロホルミル化反応器のガス空間からガス流を排出することができる。このガス流は実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給する。ガス流から一緒に供給されるヒドロホルミル化生成物を、例えば冷却により凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送する。
【００４３】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れは、例えば５０〜９５質量％、有利には６０〜８０質量％のオレフィンおよび５〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％の飽和炭化水素を含有する。
【００４４】
図１は本発明の方法を実施するために適したプロピレンのヒドロホルミル化生成物を製造する装置を示す。本発明の理解のために必要でない自明の装置の細部は省略した。導管（１ａ）および（１ｂ）を介して予め気化したナフサおよび過熱水蒸気を管状分解炉（１）に導入する。分解生成物を急冷および乾燥後に分離カラム（２）に供給し、このカラム内で全部のＣ２−分留物を塔頂生成物として取り出す。実質的にＣ３−炭化水素およびこれより高級の炭化水素からなるカラム（２）の塔底生成物を更に分離するためにカラム（３）に導入する。Ｃ３−分留物を頭部で取り出し、Ｃ３−カラム（４）中で頭部のプロピレン流（５）および底部のプロパン流に分離する。プロパン流は導管（１２）を介して再び分解炉に供給する。プロピレン流（５）はヒドロホルミル化反応器（７）に供給し、該反応器に導管（６）を介して更に合成ガスを供給する。プロピレンはヒドロホルミル化反応器中でブチルアルデヒドに変換する。ヒドロホルミル化反応器（７）のガス空間からガス流を排出し、ガス流は冷却器（８）中で冷却され、相分離器（９）に供給される。実質的に未反応合成ガス、未反応プロピレンおよびプロパンからなる相分離器（９）からのガス状成分は再びヒドロホルミル化反応器に供給する。実質的にブチルアルデヒドおよびこれに溶解したプロピレンおよびプロパンからなる相分離器（９）からの液状成分はガス抜きカラム（１０）に供給し、カラムの底部で十分にガスを含まないブチルアルデヒドが生じる。ガス抜きカラム（１０）の頭部に生じるプロピレンおよびプロパンの混合物はカラム（３）の頭部排出物と合体し、一緒に水蒸気分解装置のＣ３−カラム（４）に供給する。
【００４５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４６】
実施例
図１に示されるような装置を使用した。ヒドロホルミル化反応器（７）に、水蒸気分解装置のＣ３−カラム（４）の頭部に生じるケミカルグレードプロピレン（プロピレン９５質量％およびプロパン５質量％）１０ｔ／ｈの供給物および反応に必要な合成ガスを供給した。形成される生成物、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物を未反応プロピレンおよび供給されるプロパンおよび反応の際に形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から排出した。凝縮可能な成分を冷却器（８）中で凝縮し、分離器（９）で集めた。液相はブチルアルデヒド７８．３質量％、プロピレン１４．３質量％およびプロパン７．４質量％を含有した。液相をガス抜きカラム（１０）に供給し（２０．３ｔ／ｈ）、このカラムで底部でＣ３−不含のアルデヒド流（１５．９ｔ／ｈ）および頭部でプロピレン６６質量％およびプロパン３４質量％の混合物（４．４ｔ／ｈ）に分離した。
【００４７】
この混合物を、Ｃ３−分離カラム（４）の前方に存在するＣ３／Ｃ４−分離カラム（３）の頭部で排出される水蒸気分解装置のＣ３−分離カラム（４）への供給物と合体した。Ｃ３−分離カラム（４）中で混合物を、底部でほとんどプロピレン不含のプロパン流と頭部でプロピレン９５質量％およびプロパン５質量％の混合物に分離した。ガス抜きカラム（１０）から生じるプロピレン／プロパン流はＣ３−分離カラムの塔頂生成物３．１ｔ／ｈおよび塔底排出物１．３ｔ／ｈを有した。
【００４８】
Ｃ３−分離カラム（４）の底部からのほとんどプロピレン不含のプロパン流を分解装置の分解炉に再び装入物質として供給した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を実施するための作業工程図である。
【符号の説明】
１ 管状分解炉、 １ａ、１ｂ 導管、 ２、３、４ 分離カラム、 ５ プロピレン流、 ６ 導管、 ７ ヒドロホルミル化反応器、 ８ 冷却器、 ９ 相分離器、 １０ ガス抜きカラム、 １２ 導管
Claims (7)
- ａ）炭化水素装入物質をクラッキング／脱水素帯域に供給し、熱分解および／または接触分解および／または脱水素処理してオレフィン含有分解ガスを取得し、
ｂ）分解ガスまたはその分留物を、少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが増加した炭化水素流および少なくとも１個のＣｉ−オレフィンが減少した炭化水素流に分離し、
ｃ）Ｃｉ−オレフィンが増加した炭化水素流を一酸化炭素および水素と一緒にヒドロホルミル化帯域に供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｄ）ヒドロホルミル化帯域からの排出物から実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを分離し、
ｅ）実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れの少なくとも一部を工程ｂ）に返送し、その際ｉは２〜８の整数を表す
ことからなる２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物の製造方法。 - Ｃｉ−オレフィンが減少した炭化水素流の少なくとも一部をクラッキング／脱水素帯域に返送する請求項１記載の方法。
- 工程ｂ）の分離が少なくとも１個の精留工程を含む請求項１または２記載の方法。
- Ｃｉ−オレフィンがプロピレンである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- ヒドロホルミル化帯域からの排出物からまず未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素を溶解した形で含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を単離し、この粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理することにより実質的に未反応のＣｉ−オレフィンおよび飽和Ｃｉ−炭化水素からなる流れを取得する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 炭化水素装入物質がナフサ、天然ガスまたはその分留物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 水蒸気の存在で熱分解を行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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