JPH02500516A - 硫黄含有熱分解石油残油のヒドロホルミル化法およびその新規生成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硫黄含宵熱分解石柚残油のヒドロ ホルミル化法およびその新規生成物 発明の分野 本発明はオレフィン成分とＣＯおよびＨ２との反応により一定の所望半直鎖性ア ルデヒドおよびアルコールを製造するためしこ低コストで容易に入手できる一定 のオレフィン性硫黄含有熱分解石油留出物をヒドロホルミル化する接触法に関す る。触媒は、好ましくは溶解した遷移金属カルボニル錯体である。殊に好ましい 触媒はカルボニル配位子の若干が三価リン配位子により置換された水素化コバル トおよびロノウムカルポニルである。好ましいフィードは減圧残油の高温熱分解 によｚつ、殊にフルードコーキングおよびフレキシコーキングにより生成される 。

開示の１観点は石油残油の熱分解により生成される化合物の型および構造の記載 である。流動床プロセスにおける減圧残油の分解により誘導されたナフサおよび 軽油留出物留分を高分解能毛管ガスクロマトグラフィー、質量分光測定および核 磁気共鳴分光法の組合せにより研究した。種々の型のオレフィン反応物および潜 在的硫黄化合物抑制物質を個々に分析した。留出物フィード中の硫黄化合物成分 の分布は硫黄特異検出器の使用により分析した。

開示の他の観点はフィードの１−ｎ−オレフィンおよび直鎮内部オレフィン反応 物成分の構造および用いた種々の型の遷移金属錯体触媒と半直鎖性アルデヒドお よびアルコール生成物の特有構造との相間である。Ｃ６〜ＣＩＳナフサおよび軽 油留出物留分の高圧コバルトカルボニル錯体触媒ヒドロホルミル化および生じた 主に相当するｎ−アルデヒド、２−メチル枝分れアルデヒド並びに２−置換エチ ルおよびより高級のｎ−アルキルアルデヒドからなるアルデヒド生成物混合物が 個々に記載される。アルデヒドおよびそれらのアルコール誘導体の＠量硫黄含有 成分もまた硫黄特異ガスクロマトグラフィーにより研究した。

開示の他の観点はこのアルデヒドおよびアルコール生成物の反応の説明である。

特有性質を有するフタル酸エステル可塑剤を生ずるアルコールのエステル化が殊 に論議される。アルコールのエトキシル化界面活性剤誘導体もまたかなり詳細に 記載される。

本発明と対比した従来技術 ヒドロキシル化は純オレフィン流をＣＯおよびＨ２でアルデヒドへ転化するよく 知られた反応であるが、しかし、−１’３Ｑに高濃度の硫黄化合物および若干の 窒素化合物を含む希オレフィン流、例えば石油留出物に対する使用は示唆されな かった。これらの硫黄および窒素を含む不純物を含有する流れはヒドロホルミル 化装入原料として不適当であると考えられた。

ヒドロポルミル化に対するこのオレフィンフィードは主にプロピレンおよびその オリゴマープラスエチレンオリゴマーである。

プロピレンオリゴマーおよびプロピレン／ブテンコポリマーから誘導されたＣ１ 〜Ｃ１３アルコールは一般に高度に枝分れしている。

対照的にエチレンオリゴマーから誘導されたＣ１〜ｃｐｓアルコールは通常高変 に線状である。亜型の高級アルコールは可塑剤エステルおよ−１゛エトキシル化 界面活性剤の製造に広く使用される中間体である。多くの用途に対し直鎖または 半直鎖アルコール中間体が好ましい　Ｌかし、直鎖アルコール製造のエチレンオ リゴマーフィードはＣ，／Ｃ，オレフィンから誘導された枝分れオレフィンフィ ードよりも非常に高価である。

本発明の一部として、熱分解石油留出物、殊にフルードコーキングおよびフレキ シコーキング法こより残渣燃料油から誘導されたものが意外に多量の直鎖オレフ ィンを含有することが見出された。

これらのオレフィンは、そのような分解留出物が硫黄化合物の高い濃度ををし、 それらを留出物燃料として使用できる前に広範に水素化しなければならないので 、留出物燃料コスト以下に評価される。オレフィン成分はそのような水素化の間 にパラフィンに転化される。

さらに、本発明においてそのような熱分解石油留出物中の硫黄化合物が触媒阻害 性メルカプタン類よりはむしろ一般に無害の芳香族チオフェン型化合物であるこ とが見出された。この発見は、硫黄化合物を含有する熱分解石油留出物の直鎖お よび軽枝分れオレフィン成分とＣｏおよびＨ２とを反応させて半直鎖性アルデヒ ドおよびアルコールを生成させることを含むこのヒドロホルミル化法の発見を生 じた。

そのようなオレフィン成分をＣｏ／Ｈ，と、コバルトカルボニル錯体触媒の存在 下に高圧で反応させたときに、主要アルデヒド生成物が、１度の低下する順序で ｎ−アルデヒド、２−メチルおよび３−メチル置換アルデヒド、２−エチルおよ びより高級のアルキル置換アルデヒドであった。

従って、この方法は新規な非常に望ましい半直鎖性化学中間体を低コストで生成 する。この分解留出物フィードの特有オレフィン組成のために、化合物の特有の 混合物は公知方法により製造することができない。

ナフサ萎留範囲の熱分解石油残油を用いたときに特定の１−ｎ＝オレフィンに冨 む狭溝留出物の使用が殊に有利であることが見出された。そのよう、な留出物は 主に分子当り同数の炭素原子を有する化合物を含有する。それらは２−メチル− １−オレフィンおよび直鎖内部オレフィンに冨むことが見出された。それらは広 範囲ナフサフィードに比べて一層低い芳香族炭化水素およびチオフェン硫黄濃度 を有する。それらはまた広範囲カント留出物フィードよりも直鎮特性のヒドロホ ルミル化生成物を与える。

本発明の方法は、分解石油留出物が１０〜２０個の炭素原子を毎分子に含む高沸 軽油留分であるときに殊に有利である。Ｃ３／Ｃ４オレフインＯオリゴマー化乙 こより誘導される高分子量枝分れオレフィンと：ま対照的に、これらの軽油は前 処理なく、ヒドロホルミル化に対して意外に反応性のフィードである。

以前にはヒドロホルミル化フィードとして考慮されなかった好ましい熱分解留出 物の群は流動コーキング装置で生じたナフサおよび軽油留分を含む。連続流動コ ーキング法例えばフルードコーキングおよびフレキシコーキングは残渣燃料油を 転化する優れた精製法である。フルードコーキングおよびフレキシコーキングの 熱分解段階は同一である。しかし、フルードコーキングはコーカー留出物ととも に生した残留コークスを利用しないが、フレキシコーキングは低熱価ガスの生成 のためにコークス副生物を用いる。

これらの方法の議論は米国特許第２，８１３，９１６号；第２，９０５，６２９ 号；第２，９０５，７３３号；第３，６６１．５４３号；第３，８１６，０８４ 号：第４．０５５．４８４号および第４，４９７，７０５号中に見出され、それ らが参照される。

好ましいフルードコーキングおよびフレキシコーキング法は低苛酷度熱分解運転 である。低苛酷度は通常、温度を４８２〜５３８”Ｃ（９００〜１０００°Ｆ） の範囲内に比較的低く保ち、同様に約２０〜６０秒の長い滞留、すなわち接触、 時間を用いることにより行なわれる。あるいは低苛酷度は５３８〜７０５　’Ｃ （１０００〜１３００°Ｆ）程度の高温および５秒未満の接触時間を用いて行な うことができる。長滞留時間中に、分解ライン中へ重質軽油留出物生成物を再注 入することにより所望オレフィン成分の追加量を生成させることができる。

上記分解法に対する残４泊燃料フィードは通常原旧の大部分が精油所蒸留工程に より除去された後に残る派圧蔑油である。従って、これらの残油；ま典型的には ５６５℃（１０５０”　Ｆ）以上の沸点を有し、１５％以上のコンラドソン炭素 含量を有する。これらの残油は原油の望ましくない成分、すなわち硫黄および窒 素化合物、並びに金属複合体の大部分を含有する。コーキングにおいて硫黄の多 くは留出物生成物中になる。高温熱分解の結果、主要量のオレフィン成分もまた 形成され、そのような留出物Ｏ主要成分になる。それらの高いモノオレフィン含 量にもか一つらず、そのような留出物は−Ｃに、それらの高い硫黄および共役ジ オレフィン含量のためにヒドロホルミル化フィードとして考慮されなかった。

コーキングに対する他の残渣油燃料型フィードは重質アスファルト油およびター ルサンドから生成される９重質タール油の熱分解により生成される高オレフィン 性留出物二ま本発明の方法に適するフィードである。殊に魅力的なフィードは、 硫黄化合物の前除去のないコールド・レークおよびアタハスカタールサンド油残 渣油のコーキングにより生成される。

残渣油の高温熱分解から生したコーカーナフサδよび軽油留出物をそのま一ヒド ロホルミル化できるけれども、それらの一層の分別が好ましい。これは優れたア ルデヒドおよびアルコール生成物を生ずる改良されたヒドロホルミル化法のフィ ードを生ずる。

このヒドロホルミル化法のアルデヒドおよびアルコール生成物は２０重量％また はそれ以上○直鎖すなわちノルマル異性体を含有する。好ましい生成物は２０〜 ５０％のノルマル異性体、３〜２０％の２−メチル枝分れ化合物および３〜１５ ％の３−メチル枝分れ化合物を含む、２−エチルおよびより高級の２−アルキル 枝分れ化合物は他の有意な型の成分を示す。残部はモノ枝分れアルデヒドまたは アルコールおよび少量のジ枝分れアルデヒドまたはアルコールからなる。生成物 分子当りのアルキル分枝の平均数は１未満である。従って、生成物は特有に枝分 ｎした半直鎖特性を有する。それらは新規生成物であると考えられ、本発明の他 の態様を構成する。

本発明の半直鎖性アルコール生成物は可塑剤および界面活性側製品に対する魅力 的中間体である。これらの製品の性質はアルコール中間体の分枝度にＥ）Ｒ異的 に依存する。ジアルキルフタラードエステル可塑剤は低温特性および熱安定性の 望ましい組合せを示した。エトキシル化アルコール界面活性！ｊは優れた湿潤特 性を有巳た。これらの半直鎖性アルコールの界面活性側および可塑剤誘導体は本 発明の他Ｏ態標である８ 硫黄化合物は一般に触媒抑制物質とみなされたけれども、若干の製油所流のオレ フィン成分のヒドロポルミル化によるアルコールま１こはアルデヒドの生成が前 に示唆された。例えば１９８４年６月１２日に発行されたオスワルド（Ｏｓｈａ ｌｄ）ほかに対する米国特許第４，４５４，３５３号は「パラフィン副生物例え ばＣ＋　＝　Ｃ２０パラフインを含むオレフィンの製ノ由所Ｒ０，，，，ｆでト リヒドロカルビルンリル置換した水素化ノア゛、１−ルポスフィン遷移金属カル ボニル錯体ヒドロホルミル化触媒の使用を教示している。

ハーグおよびホワイトバースト（Ｈａａｇａｎｄ　Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔ）は米 国特許第４．０９８．７２７号および第４４８７，９７２号中に、第■族金属と 窒素、ｇ黄、ホスフィンおよびアルノン配位子との不溶性ポリマー固着錯体の存 在下のオレフィン流のヒドロホルミル化によるアルデヒドおよびアルコールの製 造を開示巳ている。実施例３２は２３０ｐｐｍの硫黄を含む分解ガソリンフィー ドの、スチレンージビニルヘンゼンコポリマーに付着させたロジウムアミュノ錯 体の存在下のヒドロホルミル化を示す。

アンゲビン（Ａｎεｅνｉ　ｎｅ）ほかに対する米国特許第４．４１７．９７３ 号に開示された方法は種々の直鎖オレフィン含有装入原料、例えばけつ岩油、Ｆ ｃｃｉｘ質循環油およびコーカー液の枝分れオレフィンへの「品質向上」に対す るものである。その方法には、好ましくは不均質担持Ｃｏ／Ｍｏ触媒の存在下の ヒドロホルミル化および水素化処理／水素還元の連連続段階が含まれる。ヒドロ ホルミル化段階の反応生成物は分離も確認もされなかった。最終生成物は枝分れ パラフィンである。種々の装入原料の硫黄含量が実施例中に０．２９〜１．３３ Ｉｉ量％であると示されでいる。

コバルト基均質触媒の使用を論議する他の開示が知ちれている。

例えば、マルコ（Ｍａｒｃｃ）ほかによる一連の論文はニコハルトオクタカルボ ニル、ヒドロホルミル化触媒前駆物質、と元素硫黄および有機硫黄化合物との反 応を教示している。種々の硫黄含有コバルト錯体が分離された０ｇ黄との反応は （ＣｏｚＳ（Ｃｏ）ｓ）−およびｃｏｓＳ（ＣＯ）ｑを生じた。Ｃｈｅｗ、　Ｂ ｅｒ、、９土、８４７−８５０（１９６１）；Ｃｈｅｉ、Ｉｎｄ、、１４９１〜 １４９２　（１９６１）；ＣｈｅＩＩｌ、　Ｈｅｒ−＋　９６．９５５〜９６４ 　（１９６３）参照。硫化水素は反応して同様の錯体を生ずるといわれる。メル カプタンおよびジスルフィドは主にコバルト三量体および四量体のスルフィド誘 導体を生ずる。マルコ（Ｍａｒｃｏ）ほかは、ヒドロホルミル化条件のもとで、 これらの錯体がすべて触媒的に不活性の硫化コバルトに転化されると述べている 〔Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、、９７．９２６〜９３３（１９６４））。コバルトチオ エーテル錯体もまたヒドロホルミル化において不活性または不１換二コバルトオ クタカルボニルより活性が低いといわれる［Ａｃｔａ　Ｃｈｉ＋ｎ、　Ｓｃｉ、 　Ｈｕｎｇ、、　５９．３８９〜３９６　（１９６９）〕　。

マルコ（Ｍａｒｃｏ）および共同研究者による他の一連の論文に分解ガソリン中 に存在するＣ、、／Ｃ，オレフィンのヒドロホルミル化／水素化が記載されてい る。それらの論文には分解ガソリンの硫黄含有Ｃ１留分を、１対２比の水素対− 酸化炭素を用いて２００℃で３００ａｔ＋ｎ（４，４０９ｐｓｉ）圧下に転化じ て８５％オクチルアルコール、ジオクチルフタラード可望剤用中関体、を１０％ 高沸副生物形成で生成させる方法が記載されているｒＪ、　Ｂｅｒｔｙ、　Ｅ。

０１ｔａｙ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｍａｒｃｏ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｔｅｃｈ、、　（ Ｂｅｒｌｉｎ）　９．２８３〜２８６（１９５７）　；　！１．　Ｆｒｅｕｎｄ 、　Ｌ、　’ｔａｒｋｏ　ａｎｄ　Ｊ、　Ｌａｋｙ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ。

Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　Ｈｕｎｇ、、３上、７７〜８４　（１９６２））、これ らの反応条件のもとで、ンクロヘキセンをモデルオレフィンとして使用し、エチ ルメルカプタンおよびジエチルジスルフィドが少量でもヒドロホルミル化容催い 抑制物質であると認められたが、ジエチルスルフィドおよびチオフェンはコバル トの１０倍までのモル１度で影響を有しなかった（Ｌ、　Ｍａｒｋｏ、　Ｐｒｏ ｃ、　Ｓｙ＋ｎｐ、　Ｃｏｏｒｄｎ。

Ｃｈｅｗ、　Ｔｉｈａｎｇ、　Ｈｕｎｇａｒｙ、　２７１〜２７９　（１９６９ ）　）　、　Ｈ似の、しかしより著しい効果がアルデヒド中間体のアルコールへ の水素化で観察されたＣＪ、　Ｌａｋｙ、　Ｐ、　５ｚａｂｏ　ａｎｄ　Ｌ、　 ！’１ａｒｋｏ、　Ａｃｔａ　ＣｈｉｌＩ。

Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　Ｈｕｎｇ、＋　４６３２４７〜２５４　（１９６５）） 、例えば式、ＣＯ３（ＣＯ）　、ｓおよびＣＯ３（Ｃｏ）　ｂ　（Ｓ）　（ＳＲ ）の硫黄含をコバルト三量体が活性Ｃｏｔ　（Ｃｏ）　ｅの可溶性の不活性Ｃｏ Ｓへの転化における中間体と仮定された！Ｌ、、　！ｊａｒｋｏ　ａｎｄ、Ｍ、 　Ｆｒｅｕｎｄ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｗ、　Ａｃａｄ。

Ｓｃｉ、　Ｈｕｎｇ−＋　５１．４４５〜４５１　（１９６８））。

ロシャの研究者、殊にルドコフスキイ　（Ｒｕｄｋｏｖｓｋｉｉ）および共同研 究者もまた石油留出物中のオレフィン成分のニコバルトオクタカルボニル触媒に よるヒドロホルミル化に関する一連の論文を発表した。これらの留出物は化学的 にはＨされなかった。１論文にはコンタクトコーキングＯ高沸留出物留分からの ＣＩ　ｌ〜Ｃ１゜アルコールＯ製造が記載されている。その方法：ま、好ましく は１７０℃および３００ａｔｚ（４４０９ｐｓｉ）におけるヒドロホルミル化、 次に２ＮｉＳ−Ｗｈ触媒上の未反応炭化水素との混合物における水素化を課する ’に、　Ａ、　Ａｌｅｋｓｅｅｖａ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｒｕｄｋｏｖｓｋｉｉ、　 Ｍ、　Ｉ。

Ｒ１５ｋｉｎ　ａｎｄ　Ａ、　Ｇ、　Ｔｒｉｆｅｌ、　Ｋｈｉｍ、　ｉ　Ｔｅｋ ｈｎｏｌ、　Ｔｏｐｌｉｖ　ｉ　Ｍａｓｅｌ。

土、（５）、１４〜１８（１９５９）〕。他の論文に低分子量分解ガソリンオレ フィンの類憤のヒドロホルミル化が記載されているＣＤ、　Ｒｕｄｋｏｖｓｋｉ ｉ、　Ａ、　Ｇ、　Ｔｒｉｆｅｌ　ａｒ＋（］　Ｋ、　Ａ、　Ａｌｅｋｓｅｅｖ ａ、　Ｋｈｉｏ＋。

ｉ　Ｔｅｋｈｎｏｌ、　Ｔｏｐｌｉｖ　ｉ　Ｍａｓｅｌ、　３１６１．１７〜２ ４　（１９５８＞　）。

石油留分、フェノール抽８物および石油の混合物の熱分解からの適当なＣ１〜Ｃ ８ナフサフイートが後に記載されたＣＰ、　Ｋ。

Ｚｌ＋１ｅ１ｖｓｋｉ、　Ｔ、　Ｎ、　ｋｌｙｕｋａｎｏｖａ　ａｎｄ　Ｇ、　 Ｍ、　Ｋｕｓａｋｉｎａ、　Ｎｅｆｔ、　ｉ　Ｇａ５Ｐｒａ＋＋、、　Ｉｎｆｏ ｒｍ、　Ｎａｕｃｈｎ、　Ｔｅｋｈｎ、　Ｓｂ、（４）　４８〜４９　（１９６ ４）〕。

他の雑に論文がロノヤの難詰、Ｋｈｉｍ、　ｉ　Ｔｅｋｈｎｏｌ、　Ｇｏｒｙｕ ｃｈ。

５ｌａｎｔｓｅｖ　ｉ　Ｐｒｏｄｕｋｔｏｖ　ｉｋｈ　Ｐｅｒｅｒａｂｏｔｋｉ 、、　１９６４年の１３号、３２５〜３３２頁に現われ、Ｎ、１．Ｚｅｌｅｎｉ ｎおよび共同研究者により著わされた。この発表はけつ岩ガソリンおよびディー ゼル留分のオレフィン成分の、可塑剤および界面活性剤アルコールを製造するた めのヒドロホルミル化を考慮した。それは殊にヒドロホルミル化抑制物質である ことができる硫黄化合物の除去を論議している。

研究報告、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ　Ｔ　−８４−０６４がジャー マン・フェデラル・デパートメント・オブ・リサーチ・アンド・テクノロジー（ Ｇｅｒｍａｎ　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｄｅｐａｒｔ＋ｎｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に１９８４年４月になされた。著者、フェ ルほか（Ｂ、　Ｆｅ１ｌ、　Ｕ、　Ｂｕｌｌｅｒ、　Ｈ，Ｃ１ａｓｓｅｎ、　Ｊ 、　５ｃｈｕｌｚ　ａｎｄ　Ｊ、　Ｅｇｅｎｏｌｆ）はＣ１〜Ｃｂ分解ガソリン の１５０〜１７５°Ｃ−２００ａｔｓ（２９３９ｐｓｉ）における０、４〜０． ２％コバルトの存在下のヒドロホルミル化が６５％選択率でオキソ生成物を与え ることを開示している。トリフェニルホスフィンロジウム錯体基触媒系のこの高 圧における使用は低い転化を生ずることが報告された。

ルールヘミ−（ＲｕｈｒｃｈｅＩｌｉｅ）のファルベ（Ｆａｌｂｅ）および共同 研究者による一酸化炭素の有機化学における２つのモノグラフにヒドロホルミル 化に関する主要な章が含まれている。コバルト触媒毒、殊に硫黄化合物のヒドロ ポルミル化の影響が第１モノグラフの１８〜２２頁に要約されているＳファルベ （Ｊ、　Ｆａｌｂｅ）　、有機合成における一酸化炭素（Ｃａｒｂｏｎ　１１ｏ ｎｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　、１章、ヒドロ ホルミル化反応（オキソ反応／ルーレン（Ｒｏｅｌｅｎ　）反応）、１〜７５頁 、スブリンガー・フェルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　ＮｅＩＩＹ ｏｒｋ）、（１９７０））、第２モノグラフもまた変性ロジウム触媒−二対する 毒の影響を論評し、これらの触媒がそれらＯ低濃度のために一層被毒され易いと 結論している［−酸化炭素による新合成（Ｎｅｗ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔ ｈ　ＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅ）　、ファベル（Ｊ、Ｆａｌｂｅ）　ｋＸ、 コーニルス（Ｂ、　（Ｏｒｎｉｌｓ）による１章、】〜２２４頁、殊に７３頁、 スプリンガー・フェルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ）、１９８０）。

ヒドロホルミル化により誘導された高級アルデヒドは公知の有用な化学中間体で ある。それらは第一級アルコール、カルボン酸およびアミンの合成に利用される 。いわゆるオキソアルコールは最も重要な生成物である。それらはフタル酸エス テル可塑剤および界面活性剤の製造に最も広（使用される。しかし、オキソアル デヒドおよびアルコールの公知製造法は炭素数および（または）生成物直鎖性の 限界を有する。

高度に線状のオキソアルコールは多くの用途に最も望まれる。

しかし、そ机らの製造は多くの用途に対して禁止的に高価である。

エチレンから誘導された完全に直鎖のオレフィンフィードを必要とする。プロピ レンオリゴマーのヒドロホルミル化により誘導される高度に枝分れしたオキソア ルコールは製造コストが低いが、しかしそれらの可塑剤誘導体が一層劣る低温特 性を有し、またそれらの界面活性剤誘導体が低生分解性である。

より最近、フォスターはか（Ｄ、　Ｆｏｒｓｔｅｒ、　Ｇ、　Ｆ、　５ｃｈａｅ ｆｅｒ　ａｎｄＧ、　Ｅ、　Ｂａｒｋｅｒ）による米国特許第４．５９８，１６ ２号には２位にわずかの枝分れを含むオキソアルデヒドＯアルドール化によるア ルデヒドおよびアルコールの製造が開示されている。この経路を経由して誘導さ れたアルコールは従来技術の枝分れ化合物より生分解性である。しかし、それら の製造は追加工程を必要とし、１個以上の分枝を毎分子に有する生成物を生ずる 。

全体として、従来技術は本発明のヒドロホルミル化法を示唆するよりはむしろそ れを教示しない。一般に、高濃度の硫黄を含む分解石油留出物の使用を回避すべ きであった。三価リン配位子を含む可溶性遷移金属カルボニル錯体は、かってそ のような留出物のヒドロホルミル化に満足に使用されなかった。公知の低圧ヒド ロホルミル化法はフィードに対して低い硫黄限界を有する。

比較的低い硫黄含量の分解ガソリンの高圧ヒドロホルミル化がマルコ（Ｍａｒｋ ｏ）ほかにより添加二コバルトオクタカルボニルの存在下に広く研究されたけれ ども、この方法のフィードおよび条件は使用も示唆もされなかった。高い直鎖オ レフィンおよび硫黄化合物含量のコーカー留出物フィードをヒドロホルミル化に よるアルデヒドおよびアルコールの製造に用いることは提案されなかった。マル コ（Ｍａｒｋｏ）ほかが開発した高圧コバルト触媒Ｃ’＋ガソリンヒドロホルミ ル化／水素化法は２００℃で運転され、１段階で０６アルコールを生成する。対 照的にこの高圧コバルト触媒法の温度範囲は１１０〜１８０℃、好ましくは１２ ０〜１４５℃であり、王生成物はアルデヒドである。この方法における純アルコ ール生成物は別の段階で製造される。

このコバルトカルボニル錯体触媒高圧法は減圧残油の高温フルードコーキングに より生成されるＣ８〜Ｃ２゜留出物フィードを用いる。これらのフィードは０． １％以上の硫黄、２０％以上の特有異性体組成のオレフィンを含有する。存在す る全オレフィンの３０％以上が１型である。オレフィンの１０％以上がＤ型であ る。

最も優勢なｍ型オレフィン成分は２−メチル−１−オレフィンである。

このフィードの特異直鎖性オレフィン特性のために、そのようなヒドロホルミル 化は分子当り１個未満の分枝を有する半直鎖特性の特有のアルデヒドおよびアル コール生成物を生ずる。−次アルデヒド生成物の主要成分はｎ−アルデヒド、３ −メチル枝分れアルデヒドおよび２−メチル枝分れアルデヒドである。残部の多 くは２−エチルまたはよ２り高級の２　、−アルキル枝分れアルデヒドである。

しかし、高級２−アルキル枝分れ化合物の量はアルドール化により製造された従 来技術の組成物中より非常に少ない。

水素化でそれらは相当するアルコールを与える。そのようなアルデヒドおよびア ルコール組成物は他の方法によって直接製造することができない。適当な成分の 壜台によるそれらの製造は経済的に禁止的であろう。

本発明の新規半直鎖生アルコール生成物は特有性質のエステル可塑剤およびエト キシル化界面活性剤に転化させることができる。

Ｃ０〜Ｃ１３アルコール；よ枝分れアルコール誘導体に比べて優れた低温特性お よび高温安定性の組合せを有する相当するジアルキルフタラードを与える。Ｃ９ 〜Ｃ３６アルコールは高い生分解性および優れたン・雰潤特性のエトキシル化界 面活性剤を生ずる。両方の可塑剤および界面活性剤の場合における特有の性質は アルコール前駆！！７１譬の特有半直鎖性構造に帰着される。

ジアルキルフタラードエステルはポリ塩化ビニルに対する可塑剤のよく知られた 多量群である。従ってそれらは、それらの性質およびコストを基にしで競合する 。所望特性の大部分、殊に可使化ｐ　ｖ　ｃ　ｏ低温特性、○見地から、直鎖ア ルコールから誘導されたフタル註エステルは遍枝分れ第一級アルコールＯ誘温体 かみ優れている。しかし高枝分れアルコールは直鎖アルコールのコストより荷置 に低いコストで広い炭素範囲で製造することができる。

従って、低コスト、低枝分れ第一級アルコールおよびそれらの混合物の製造に対 して継続する努力が存在した。しかし今日まで、分子当り１個未満の分枝を存す る低コスト第−級可使剤アルコールを入手できない。

エトキシル化高級アルコールは非イオン界面活性剤の非常に重要な種類である。

それらは生分解性が重要である洗剤工業において優位を占めつ＼ある。それろは また硫酸塩誘導体として広く使用される。釜くのエトキシル化高級アルコールは それらの生分解性を高めるために高価な直鎖アルコールから誘導される。高級直 鎖アルコールは固体であり、従って取扱いが困難である。対照的に、この洗剤範 囲半直鎖性アルコールは生分解特性の低コスト液体である。従って、それらは枝 分れおよび直鎖アルコール界面活性剤中間体の両方の利点を組合せる。

参照文献のいずれも、単独または組合せて、こ＼に記載され、特許請求される方 法および（または）生成物を教示しない。

図面の説明 第１図はＣ４〜Ｃｌ　２範囲のフルードコーカーナフサフィードの毛管ガスクロ マトグラムを、フレームイオン化検出器による主要１−ｎ−オレフィンおよびｎ −パラフィン成分、並びに硫黄特異検出器による主要チオフェン成分を指示して 示す。

参照文献のいずれも単独または組合せて、こ−に記載され、特許請求される方法 および生成物を教示しない。

第２図はフルードコーカーナフサフィードのオレフィンプロトンの４００ＭＨｚ プロトン核磁気共鳴スペクトルを、種々の型のオレフィンの化学シフト領域を指 示して示す。

％　３　Ｇ　：：フルードコーカーナフサフィードのＣ５留分の毛管ガスクロマ トダラムを主要オレフィンおよびパラフィン成分を指示して示す。

第４図二まフレキシコーカーナフサフィードのＣ６留分の毛管ガスクロマトグラ ムを、主要炭化水素成分を指示して示す。

第５図：よフレキンコーカーナフサの狭範囲および広範囲Ｃ６留分Ｏｋ黄特異毛 管ガスクロマトグラムを主要メチルチオフェンおよびジク′チルチオフニン成分 を指示して示す。

第６図：＝フルードコーカーナフサフィードの０１゜留分の毛管ガスクロマトグ ラムを、主要オレフィン、パラフィンおよび芳香族成分を指示して示す。

第′７区はＣ９〜Ｃ１６１ｉ２囲内の軽質フルードコーカー軽油フィードの毛管 ガスクつマドグラムを主要１−ｎ−オレフィンおよびパラフィン成分を指示して 示す。

第８図は軽質フルードコーカー軽油フィードの５００ＭＨｚプロトン核磁気共鳴 スペクトルを、オレフィン、パラフィンおよび芳香族成分を指示して示す。

第９図は軽質フルードコーカー軽油のＣＩ２留分の高極性カラム上の毛管ガスク ロマトグラムを、種々の型の脂肪族および芳香族成分並びに硫黄化合物を分離し て示す。

第１Ｏ図はフルードコーカー軽質軽油混合物のトリオクチルホスフィンコバルト 錯体触媒ヒドロホルミル化後の毛管ガスクロマトグラムを、主要ｎ−パラフィン およびキャップドｎ−アルコール成分を指示して示す。

第１１図はＣＯＯフルートコーカー軽油のトリエチルホスフィンコバルト錯体触 媒ヒドロホルミル化後の毛管ガスクロマトグラムを、形成された異性体ＣＩ＋ア ルコール生成物を指示して示す。

第１２図はフルードコーカーナフサ混合物のコバルト触媒ヒドロホルミル化後の 毛管ガスクロマトグラムを、主要ｎ−パラフィンおよびｎ−アルデヒド成分を指 示して示す。

第１３図はＣ，フルードコーカーナフサ留分のコバルト触媒ヒドロホルミル化で 得られた反応混合物のアルデヒド領域の毛管ガスクロマトグラムを示すや 第１４図はＣ，フレキシコーカーナフサ留分のコバルト触媒ヒドロホルミル化に より生じた反応混合物のフレームイオン化および硫黄特異検出器による毛管ガス クロマトグラムを示す。

第１５図はＣ，、フルードコーカーナフサのコバルト触媒ヒドロホルミル化後の 毛管ガスクロマトグラムを、形成された異性体Ｃ＋　＋アルデヒド生成物を指示 して示す。

第１６図はＣＩＯフルードコーカーナフサのコバルト触媒ヒドロホルミル化後の 充填カラムガスクロマトグラツムを、Ｃ１１アルデヒド生成物並びに二量体およ び三量体副生物を指示して示す。

第１７図はフルードコーカー軽質軽油混合物のコバルト触媒ヒドロホルミル化後 の毛管ガスクロマトグラムを、主要ｎ−パラフィンおよびｎ−アルデヒド成分を 指示して示す。

第】８図はＣ１□フル一ドコーカー軽質軽油留分のコバルト触媒ヒドロホルミル 化で得られた反応混合物のアルデヒド領域の毛管ガスクロマトグラムを示す。

発明の概要 本発明は、実質量の１−ｎ−オレフィンおよび硫黄帯有化合物を含む分解石油留 出物留分のオレフィン成分を一酸化炭素および水素と、均質第■族遷移金属カル ボニル錯体触媒の存在下に反応させるヒドロホルミル化法を記載する。本発明は また、この方法の新規組成物に関する。これらの生成物は主に直鎖特性のアルデ ヒドおよび（または）アルコールであり、従って、好ましくは平均で分子当り１ 個未満のアルキル分枝を有する。生成物は蒸留により留出物フィードの未反応成 分から分路することができる。

好ましい触媒は可溶性ロジウムまたはコバルトカルボニル錯体触媒である。錯体 は三価のリン、ヒ素、窒素および（または）硫黄原子により変性することができ る。トリオルガノホスフィン配位子が最も好ましい、コバルトカルボニル触媒は 、リン配位子の添加なく使用することが望ましいことができる。

フィードをヒドロホルミル化できる反応条件は広範囲にわたる。

５０〜２５０℃の範囲内の温度および実質的に大気〜５０００ｐｓｉ（３４０ａ ｔ＋ｅ）の範囲内の圧力を用いることができる。より好ましい条件は反応させる オレフィンの型および用いる遷移金属触媒の塁による。

リン配位子ロジウム錯体基触媒を用いるとき、５０〜２０００ｐｓｉ（３，４〜 １３６ａｔ＋ｅ）、好ましくは１００〜１５００ｐｓｉ（６，８〜１０２ａｔｍ ）の低圧が使用される。好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２０ ０℃の広範囲の温度を使用できる。

ホスフィンコバルト錯体触媒は、有利には５００〜４５００ｐｓｉ（３４〜３０ ６ａｔ＋ｍ）、好ましくは５００〜２５００ｐｓｉ（３４〜１７０ａｔｅ）　の 圧力および１５０〜２００℃の反応温度で使用できる。

添加配位子の存在しない高圧コバルト触媒は２５００〜６０００ｐｓｉ（１７０ 〜４０８ａｔｓ）、好ましくは３０００〜４５００ｐ！＋１（２０４〜３０６ａ ｔａ＋）の圧力を必要とする。それらは好ましくは１００〜１８０℃、より好ま しくは１１０〜１７０’ｃ、最も好ましくは１２０〜１４５℃の間で使用される 。高圧の反応物ガス、特定的にはＣＯｌが触媒の分解および（または）失活なく 一層高い反応温度の使用を可能にする。

総括的に、使用される触媒系の型に対する反応条件の依存性は次表により示され る： 使用される　使用される　応　条 Ｒｈ　Ｙｅｓ　５０−２５０　５０−２０００　３．４−１３６Ｃｏ　Ｙｅｓ　 １５０−２００　５００−４５００　３４−３０６Ｃｏ　Ｎｏ　１００−１８０ 　３０００−４５００　２０４−３０にの方法において、高圧コバルト触媒に対 するフィードは１−ｎ−オレフィンを主要型のオレフィンとして含み、フレキシ コーキングによる石油残油から、または等価の高温熱分解法から誘導される。こ のフィードで出発するすると、この方法は平均で分子当り１個未満のアルキル分 枝を有する高直鎖特性のアルデヒドおよび（または）アルコールを与える。この フィードおよび生成物は他の触媒に対してもまた好ましい。

好ましい熱分解留出物フィードはさらに高い１−ｎ−オレフィン含量並びに低い 芳香族炭化水素および硫黄含量を有する。Ｃ６〜Ｃ３゜フィード範囲において、 これは主に直鎖の脂肪族炭化水素を含む狭範囲フィード留分を、チオフェン類を 含め芳香族化合物主要量を含む留分から分離する分解ナフサの分留をさらに含む 方法により有利に達成される。

このヒドロホルミル化法の好ましい高圧コバルト触媒法はこのフィードのオレフ ィンの、親オレフィンより１個多い炭素を有する新規率直鎖性アルデヒドへの転 化Ｌ：殊に通する。分子当り１個未満のアルキル分枝を含むアルデヒドＯ構造は 出発オレフィンの特有混合物を反映する。好ま−いアルデヒド組成物の主要成分 はフィードの主要１−ｎ−オレフィンおよび１−メチル−１−オレフィン成分か ら誘導されたｎ−アルデヒド、２−メチル−アルデヒドおよび３−メチル−アル デヒドである。

本発明はまた一次アルデヒド生成物○誘導体に関する。これらのアルデヒド二マ ヒドロホルミル化工程中、および（または）その後水素化して相当する半直鎖性 アルコールの混合物を与えることができる。アルデヒドまたはアルコールは相当 するアミンおよび第四級アンモニウム化合物に転化することができる。

新規アルコール組成物は有用なエステル可塑剤およびエトキシル化界面活性剤に 転化させることかできる。フタル酸エステルで可塑化したポリ塩化ビニルは、こ の半直鎖性アルコール中間体に帰着できる低温たわみ性、両温安定性および低揮 発性の特有の組合せを示す。同様に、これらのアルコールのエトキシル化および プロポキシル化界面活性剤誘導体は性分解性および温潤特性の望ましい組合せを 示す、そのような界面活性剤は一般に半直鎖性アルコールの分子当り約１〜３０ モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを含む。

好ましい態様の説明 本発明は主に直鎖特性のアルデヒドおよび（または）アルコール、すなわち、好 ましくは平均して分子当り１個未満のアルキル分枝を有する生成物流を、実質量 の１−ｎ−オレフィンおよび硫黄化合物を含有する分解石油留出物装入原料から 製造するヒドロホルミル化法を記載する。その方法は留出物とＣｏ／Ｈ！とを第 ■族遷移金属汀体触媒の存在下に反応させることを含む。

従って、このヒドロホルミル化法は水素および一酸化炭素を、好ましくは石油残 油から高温熱分解により製造された殊に０８〜Ｃ０炭素範囲の、１−ｎ−オレフ ィンを主要型のオレフィン成分として含むオレフィン性分解石油留出物フィード であって、Ｉ型オレフィンの百分率は好ましくは３０％以上であり、また好まし くは０．１％以上の、より好ましくは１％以上の１度で有機硫黄化合物を含むフ ィードと反応させることを含む。

ヒドロホルミル化反応は、用いる個々の触媒により約５０〜２５０℃の温度およ び５０〜６０００ｐｓｉ（３，４〜４０８ａｔａ；）の範囲内の圧力で行なわれ る。

反応は、好ましくはＦ　ｅ　−、Ｃｏ　、Ｒｈ　、Ｒｕ　、Ｉ　ｒおよびＯ５、 より好ましくはＲｈ　、Ｃｏ　、ＲｕおよびＩｒｓ最も好ましくはＣ。

またはＲｈの群から選ばれる第■族遷移金属カルボニル錯体触媒の臂動量の存在 下に起り、錯体の好ましい群は、三価リン配位子、好ましくはトリオルガノホス フィンまたは亜リン酸エステルにより変性される。

そのようなヒドロホルミル化は半直鎖性特性の、好ましくは分子当り平均１個未 満のアルキル分枝を有するアルデヒドおよび（または）アルコール、好ましくは アルデヒドを生ずる。これらの生成物は、より好ましくはｎ−アルデヒド、２− メチルおよび３−メチル枝分れアルデヒドを主要生成物として含み、残りの大部 分は主に種々の２−エチルまたはより高級の２−ｎ−アルキル枝分れアルデヒド である。これらのアルデヒドの水素による相当するアルコールへの還元は、好ま しくは別の段階で、好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ　、Ｗを基にした硫化物化形態 の硫黄不怒受性触媒の存在下に行なわれる。

従って本発明の他の観点によれば、ヒドロホルミル化−水素化法は前記オレフィ ン性分解石油留出物フィードと一酸化炭素および水素とを既に示した条件下に反 応させて前記アルデヒドを生成させ、次いで前記アルデヒドを１００〜２２０″ Ｃの温度で、有効量の触媒の存在下に反応させて分子当り平均】個未満のアルキ ル分枝を存する半直鎖特性の相当するアルコールを生成させることを含む。

本発明の他の観点によれば、この方法により製造された新規アルデヒドおよびア ルコール組成物が記載される。これらの異性体アルデヒド組成物は分子当り平均 １個未満のアルキル分枝を有する半直鎖特性の、大部分飽和されたＧｙ〜ＣＷｔ 脂肪族アルデヒド混合物を含む。それらは３０％以上のノルマルアルカナール並 びに多量の２−メチルアルカナールおよび３−メチルアルカナール、並びに少量 の２−エチルおよびより高級の２−ｎ−アルキルアルカナールを含む、同様に、 異性体アルコール組成物は分子当り平均１個未満の分枝を有する半直鎖特性のＣ １〜ＣＨ＋飽和脂肪族アルコール混合物を含む、これらのアルコールは２０％以 上、好ましくは３０％以上のノルマルアルコール、多量の２−メチルアルカノー ルおよび３−メチルアルカノール、並びに少量の２−エチルおよびより高級の２ −ｎ−フルキルアルカノールを含む。

留出物フィード このヒドロホルミル化法の分解石油留出物フィードは、好ましくは熱分解により 誘導される。七分解′Ｐ、：ま接触分解より一層直鎖オレフィン特性の炭化水素 を生ずる０分解留出物中の直鎖オレフィン成分、殊に１−ｎ−オレフィンの存在 がヒドロホルミル化を用いるツルマノＣ非枝分れアルデヒドおよびモノ枝分れア ルデヒドの生成に重要である。例えば、１−ヘキセンのヒドロホルミル化はｎ− ヘプタナールを王ｎ−アルデヒド生成物として、および２−メチルベキサナール を少量イソ−アルデヒド生成物として生成することができる。これちは次に相当 するアルコールに水素化されることができる。

ＣＨｓＣＣＨｚ＞ｙｃ旧ｃＨｚ　４　Ｃｏ÷）！２→Ｃ１’１ｓ（ＣＩｌｚ）ｓ Ｃ）ＩＱ　＋　ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｉｃ）ｉｃＨｏＣＨｓ（ＣＨｚ）ｓｃＩｂＯＨ ＋　ＣＨｓ（ＣＨｚ：ｈＣＨＣ）ｌｚＯＨ晶３ 直鎖ノルマルアルデヒドおよびアルコール生成物は一般に、高品質可塑剤および 界面活性剤を製造する中間体として枝分れイソ化合物より望ましい。イソ化合物 中、２−メチル枝分れ生成物：＝生成物品質に対して最小の不利な影響を有する 。

熱分解石油留出物の１−ｎ−オレフィン成分のパーセントは一最に分解の温度と ともに増加する。従って、高Ａ熱分解法例えばフルードコーキングおよびフレキ シコーキングの留出物生成物はこの方法に対する好ましいフィードである。通常 低い温度で運転されるディレートコ−キングもまた十分高い温度で運転されると この方法に適するフィードを生成することができる。他のそａはど好ましくはな い温和な分解法例えば軽油の熱分解および減圧残留物のビスブレーキングもまた この方法に対する留出物フィードを生成することができる。適当な留出物フィー ドニよまた複数の分解帯域を異なる温度で用いる熱分解法で製造することができ る。

そのような方法二よ米国特許第４．４７７．３３４号および第４，４８７．６８ ６号に記載されている。これらの熱分解法のそれぞれはそれらの留出物生成物の オレフィン含量を増加させるように調整することができる。ボテ気分解の高級留 出物留分ちまたこの方法にフィードと巳て使用できる。

尤発明○分解留出物フィードのオレフィン含ｔ：２０％Ｊン上、好まじくは３０ ％以上、より好ましくは４０％以上である。好ま巳＜　：：］　−］ｎ−オレフ ィがオレフィン成分の主要型である。

コバルトカルボニル錯体を添加オレフィン配位子なく用いるこの方〉去Ｏ高田運 転において、フィードは１−ｎ−オレフィンを主要オレフィン型とじて含む熱分 解留出物であるべきである８これら○装大原月は、好Ｅ　シ＜はフレキンコーキ ング法またはフルードコーキング法δよび類イ以の高温コーキング法によ２り製 造される。

分ｇ・生Ｏ留出物留分；よ前精製なくヒドロホルミル化することができる。しか し、分解装置留出物フィードはヒドロホルミル他工程Ｏ前に一定の硫黄および窒 素化合物○・壱度を低下させるために処理することができる。これらの不純物、 殊にメルカプタン類：よヒトつホルミル化段階に対する抑制物質として作用する ことができる。開示方法は不純物の存在下に運転できるが、しか′−触媒水！１ ！および（または）反応物ガス分圧（殊にＣｏ圧）に対する調整が、好ましくは 硫黄化合物による抑制を相殺するようになされる。

メルカプタン類を除去する１つの方法は選択的抽出である。抽出法の多くは塩基 性溶媒を用いる。そのような方法の例には水性およびメタノール性水酸化ナトリ ウム、カルボン酸ナトリウム（イソ酪酸塩、ナフテン酸塩）、ナトリウムフェノ ラート（タレソラート）およびリン酸三カリウムの使用が含まれる。注意深（制 御した１度および温度のｇ酸もまた使用できるが、しかしそれはカセイより選択 性が低い。例えば１０〜１５°の１２％Ｈ，ＳＯ。

による３０分処理を用いることができる。

このフィードの好ましい分解留出物は比較的高い量の有機硫黄化合物を含む。硫 黄１度は好ましくは０．１％（１０００ｐｐｉ）以上、より好ましくは１％（１ ００００ｐｐ＋ｗ）以上である。これらのフィード中の優勢な硫黄化合物は芳香 族、主にチオフェノールである。最も好ましくは芳香族硫黄化合物が全体の９０ ％以上を示す。

この発見はチオフェン類、ベンゾチオフェン類および類領の芳香族硫黄化合物が ヒドロホルミル化を抑制しないので、この方法に対し重要である。

硫黄および窒素化合物の除去に対し、カラムに充填した極性固体、例えばシリカ 、フラー土、ボーキサイト、上の吸着もまた使用できる。そのような吸着性固体 を含む処理カラム：よ、例えば水蒸気により再生することができる。あるいは、 ゼ万ライトを用いてこのフィードの１−ｎ−オレフィンおよびｎ−パラフィンを 高めることができる。

フィードの芳香族炭化水素成分はまた、好ましくは脂肪族成分に比べて高い芳香 族の極性を基にする方法により芳香族硫黄化合物とともに除去することができる 。極性溶媒例えばアセトニトリルを用いる選択的溶媒抽出法を極性成分の抽出に 用いることができる。抽出に対するフィードとして、好ましくは３個までの炭素 範囲の狭範囲留分が使用される。

最後に、硫黄化合物はまた分解留出物をボーキサイトまたはフラー土あるいは粘 土の、好ましくは７００〜７５０°Ｃの高温固定床二こ通すことにより容易に除 去できる硫化水素に転化させることができる。この接触脱硫法の１利点はオレフ ィンの同時異性化である。

分解製油所留出物フィードは、好ましくはヒドロホルミル化前に種ｈ□留分に分 離される。分留は分離の好ましい方法である。

異なる留出物留分は異なる割合の異なる型のオレフィン反応物を含み、異なる抑 制物質濃度を有する。熱分解フィードの好ましい炭素範囲はＣ１〜Ｃ３である。

Ｃ＠〜ＣＺＳ範囲がより好ましい。

最も好ましい範囲はＣＩｌ〜Ｃ２゜である。所与留出物フィードの炭素数範囲を 有効な分留により５炭素、好ましくは３炭素、より好ましくは１炭素に限定して 未反応装入原料からの生成物Ｏ有効な分線を可能にすることが望ましい。

例えば、分解留出物装入原料留分はＣ１〜Ｃ９範囲内の炭化水素を含むことがで きる。そのような留分の主成分はＣ６炭化水素であろう。そのような留分のオレ フィン成分をヒドロホルミル化するとＣ８〜Ｃ１゜（主にＣ，）アルデヒドおよ びアルコールが得られる。これらの酸素化生成物はすべて出発Ｃ１〜Ｃ１炭化水 素より高温で沸騰する。従って生成物は蒸留により未反応フィード留分から分離 することができる。

可塑剤アルコールの製造に対して５〜１２個の炭素原子を含むオレフィンフィー ドが好ましい、これらはＣ１〜Ｃ１ｌアルデヒドに、次いでＣｋ〜ＣＩ３アルコ ールに転化されることができる。より好ましいフィードはＣ１〜Ｃ＋Ｚオレフイ ンを含み、従ってＣ。

〜Ｃ１３アルコールを与える。最も好ましいフィードはＣ１゜〜ＣＩ２オレフィ ンである。そのアルコールは無水フクル酸と反応させて適当な揮発性のジアルキ ルフタラード可塑剤を生成させることができる。用いるアルコールの特性が直鎖 であるほど、可塑化生成物例えば可塑化ＰＶＣの低温特性が良好である０本発明 Ｏ好ましいフィードは高価値可塑剤の誘導に対する低コストオレフィンを揚供す ることに特有の利点がある。

界面活性剤の製造には高分子量オレフィンが通常好ましい、それらの分子当りの 炭素数！：　Ｃｈ　””　Ｃｓ　ｓの範囲にある。これらのフィードはＣψ〜Ｃ ３６アルデヒドの誘導に用いることができ、ＣＩ２〜ＣＲＩＢＩ２性剤アルコー ルを生ずるＣ＋２〜ＣＷｔオレフインフイードが一層好ましい、これらのアルデ ヒドは水素により相当するアルコールに還元し、または酸素により相当するカル ボン酸に酸化することができる。次いでアルコールを、例えばエトキシル化によ り非イオン界面活性剤に、例えばスルホン化によりアニオン界面活性剤に、およ びアミノ化またはシアンエチル化し次いで水素化することによりカチオン界面活 性剤に、転化させることかできる。

オレフィン反応物化合物 このフィードの主オレフィン反応物成分は次式（Ｒ＝ヒドロカルビル、好ましく は非枝分れアルキル）により示されるように非枝分れｌおよび■型、またはモノ 枝分れ■およびハ“型である：Ｒ−Ｃ）ｌ−ＣＨｚ　Ｒ−ＣＨ−ＣＨ−ＲＲ−Ｃ ＝ＣＨｚ　Ｒ−Ｃ：ＣＨ−ＲＲＲ Ｉ　Ｉｔ　Ｉ［Ｉ　ＴＶ ■型オレオレフイン度は好ましく：＝全オレフィン？農度の３０％以上である。

ＩＩ型オレフィンのパーセントは１５％以上である。

式、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２のＶ型オレフィンは実質的に存在巳ない。

ｎ−アルキル置換Ｉ型オレフィン、すなわち１−ｎ−オレフィン、は一般二こ熱 分解留＄物中に種々のオレフィン種の中で最高の１度に存在する。１−ｎ−オレ フィンヒドロホルミル化の主生成物は反応物より１個多い炭素を有する相当する ｎ−アルデヒドである。■型直鎖内部オレフィンおよびｍ型モノ枝分れ末端オレ フィンヒドロホルミル化はモノ枝分れアルデヒド、次いでアルコールを与える： へ′型モノ枝分れオレフィンヒドロホルミル化二＝）枝分れ生成物を生ずる。

特性的に、ｍおよび■型オレフィンのアルキル分枝は主にメチル基である。長ア ルキル分枝のないことがこれらのフィード成分○オキソ誘導体の性質の決定に重 要である。ｌ、ＩＩ、ｍおよびハ“型オレフィンはこの順序で低下する反応性を 有する。従って、本発明の選択的接触法を用いて、■型、またはＩ型および■型 、あるいは１〜ｍ型オレオレフイン子当り（平均で）１個未満の分校を含む生成 物に選択的に転化することが可能である。もちろん、最も直鎖性の生成物はＩ型 オレフィンのみのヒドロホルミル化により誘導されることができる。

■型直鎖内部オレフィンはまたこの方法により枝分れのないアルデヒドおよびア ルコールに転化させることができる。この転化を達成するため、組合せ異性化− ヒドロホルミル化を行なうことができる。この方法は内部対末端オレフィン異性 化段階、次いで一層反応性の末端オレフィン異性体の選択的ヒドロホルミル化を 用いる０例えば３−ヘキセンの場合に次の反応が包含される二Ｃ）ｌｓｃＨｚｃ Ｔｏ（ＪＩＣＨｚＣ）Ｉｓ　□ＣＨｚＣＨｚＣＨｘＣＨ＝ＣＨＣＨｓ末端オレフ ィンは、その一層大きい反応性のために、その平衡濃度が内部オレフィン異性体 より小さくても選択的にヒドロホルミル化される。コバルト−ホスフィン錯体基 触媒系は異性化およびヒドロホルミル化反応の結合に対して殊に有効である。

Ｃｏ　／　Ｈｚ合成ガスフィード このフィードのオレフィン成分をヒドロホルミル化する反応物ガスとして、Ｒ７ とＣＯとの混合物を、好ましくは１〜２；１０〜１の範囲内の比で用いることが できる。１〜２の比が好ましい。

高級オレフィンを反応させるとき、全反応容器圧の大部分はＲ２およびＣＯの圧 力である。高Ｈ，／Ｃｏ圧、殊に高ｃｏ圧、が通常触媒系を安定化する。ＣＱは 配位子として遷移金属に対する配位に対し硫黄化合物配位子と競合し、金属カル ボニル錯体触媒を形成する。−酸化炭素の分圧は異なる安定性および選択性の触 媒錯体間の平衡に影響を及ぼす、従って、それはまた直鎖および枝分れ生成物の 比（ｎ／ｉ）並びに副反応例えば水素化の程度に影響を及ぼす９ 高ＣＯ分圧は高圧コバルトヒドロホルミル化の所望カルボニル錯体触媒の形成お よび安定化に殊に重要である。それらはフィードの硫黄含有成分による失活に対 して触媒錯体を安定化する。好ましい運転において、活性触媒系は低Ｈｚ　／　 Ｃｏ比で生成される。

その後触媒は増加Ｈ，／Ｃｏ比で運転される。

アルデヒドおよびアルコール生成物のｎ／ｉ比に対する００分圧の効果は三価リ ン配位子、殊にホスフィン類のロジウム錯体の存在下に殊に重要である。ホスフ ィン配位子はロジウムに対するＣＯ配位子の強度を増加する。従って、触媒錯体 の安定化に対する高い００分圧の必要が低下される。高ＣＯ分圧はＣＯによるホ スフィン配位子の高置換を生し、すなわちロジウム錯体が低いｎ／ｉを生ずる。

高ｎ／ｉ比の生成物を生成させるためにはＲｈ当り単に１個のＣＯを含むロジウ ム錯体が好ましい、従って、この場合にＣＯの分圧は、好まじくは５００ｐｓｉ 以下である。

触媒錯体および選択的フィード転化 このヒドロホルミル化法において使用に適する触媒は、好ましくはＦｅ　、Ｃｏ 　、Ｒｈ、ｌｒおよびＯ３の群から選ばれる遷移金属カルボニル錯体を含む、よ り好ましい遷移金属はロジウム、コバルト、ルテニウムおよびイリジウムである 。ロジウムおよびコバルト錯体が最も好ましい。触媒の好ましい群は水素化遷移 金属カルボニルからなる。これらの錯体のカルボニル配位子の若干は三価リン、 三価窒素、トリオルガノアルシンおよび三価硫黄化合物のような配位子により置 換されることができる。三価リン配位子、殊にトリオルガノホスフィン、および 亜リン酸エステルが好ましい。

好ましいトリオルガノホスフィン配位子には置換および不置換トリアリールホス フィン、ジアリールアルキルホスフィン、ノアルキルアυ−ルホスフィンおよび トリアルキルホスフィンが含まれる。これらのボスフィン類は部分または完全開 鎖あるいは環式、直鎖または枝分れであることができる。それらは種々の置換基 、例えばオスワルド（Ｏｓｉｉａｌｄ）ほかにより米国特許第４，６６９，８０ ９号に開示されたもの、を有することができ、該特許がこ＼に参照される。

一般に、本発明の安定な、しかし、直接活性でない触媒錯体二ま配位的に飽和さ ｊｌ−た水素化遷移金属カルボニルである。それらに：よ水素化金属カルボニル クラスターが含ま２する。Ｃｏ　、ＲｈおよびＩｒｃ）場合に、それらは式： ％式％） （式中、しは配位子、好ましくはＰ、ＮまたはＡｓ配位子、であり、Ｍは遷移金 属であり、ｐはＯ〜３であり、ｑは１〜４てあってｐよｑ＝４である） のものである。これらの錯体はＬおよび（または）Ｃ○配位子解離、 ｔ、−１門（ＣＯ）、　）ｌコ’−４Ｌｐカ（Ｃｏ））、＋　ｔｌ−：九り、Ｍ （ＣＯ）−＋Ｈによ２）触媒的に活性な配位不飽和化合物を生ずる。

本発明の硫黄含有オレフィンフィードの存在下に、ＣＯおよび（または）他の配 位子の若干がヒドロホルミル化中に適当な硫黄配位子と交換されることができる 。

錯体触媒の好ましい亜属は一般式： ％式％） （式中、Ｒ＋：　Ｃ、〜Ｃ２゜不置換または置換アルキルであり：Ｘは２または ３であり、ｙ：；１または２であって、）（＋ｙは４である） 〇五配位水素化トリアルキルホスフインコジウムカルボニルからなる。アルキル 基は同一かまたは異なり；直鎖または環式、置換又は不ｔａであることができる 。触媒錯体のトリアルキルホスフィンロジウムカルボニル錯体亜属は過剰のトリ アルキルホスフィン配位子Ｏ存在下に低圧でも顕著な熱安定性を示す。従って、 それは１４０〜２００℃の塩度で１００〜１０００ｐｓｉ　の範囲内ＯＥ方力下 有利に使用できる。この型のトリー〇−フルキルホスフノン錯体は］型オレフィ ンＯ選択的ヒドロホルミル化に使用できる。

−４に、イｆｆｌ二体要求のリン配位子例えばトリーｎ−アルキルホスフィンお よびｎ−アルキルジアリールホスフィンはロジウム触媒ヒドロホルミル化におい てｌ型オレフィンから誘導された高ｎ／ｉ生底物比を生ずることができ、これは 触媒系中の高Ｐ／Ｐｈ比およびＣＯの低分圧を必要とする。

α−ま１こは（および）β−炭素上に枝分れを有するトリアルキルホスフィンは 高立体要求を有する。それらは■型およびｍ型オレフィンに対して藁い反応性を 有する構造の触媒錯体を形成する傾向がある８例えば、Ｕ−枝分れトリンクロヘ キシルホスフィンａよびβ−狭分れトリーミーブチルホスフィン、はこの型の魅 力的触媒配位子である。これらの触媒は高活性であるけれども、高ｎ　／　ｉ生 成物比を与えない。

ロジウムに対するリン配位子の他の好ましい型は低立体要求のアルキルジアリー ルホスフィンからなる。これらの配位子の水素化トリス−ホスフィンロジウムカ ルボニルは使用中のヒドロホルミル化触媒安定性および高ｎ　／　ｉ生成物比に 対する選択性の望ましい組合せを示す。

一般に、ホスフィンロジウムカルボニル錯体の水素化活性は比較的低い。従って 、これらの錯体の存在下に、ビトロホルミル化のアルデヒド生成物を、殊に低温 で多量のアルコールおよび（または）パラフィンを形成しないで高選択率で製造 できる。

適当な触媒錯体の他の金属は式、 （ＲｓＰ）、Ｃｏ（Ｃｏ）、Ｈ （式中、Ｒは好ましくは前記のようなＣ＋　”−Ｃｘ。アルキルであ？り、Ｕは １または２であり、■は２または３であって、ｕ＋Ｖは４である） の五配位水素化トリアルキルホスフィンコバルトカルボニルである。トリーｎ− アルキルホスフィン配位子は、それらがこの分解フィードの１−ｎ−オレフィン および直鎖内部オレフィン成分をヒドロホルミル化するときにノルマルアルコー ル生成物の生成に高選択性を与えるので、これらのコバルトホスフィン触媒中で 殊に有利である。トリーｎ−アルキルホスフィン配位子にはｎ−アルキルを換基 がリンを含む環式構造の部分であるもの、例えば、が含まれる。これらの触媒を 用いるときに高温で運転することが好ましい。従って、好ましい温度は５００〜 ４５００ｐｓｉ　の圧力で１６０〜２００℃である。より好ましい圧力範囲は１ ０００〜３０００ｐｓｉである。１０００〜２０００ｐｓｉ　の範囲の低中位圧 力が最も好ましい。

触媒の他Ｏ亜属：＝リン配位子を含まないコバルトカルボニル錯体によｚつ示さ れる。これらＯ触媒にはニコハルトオクタ力ルボニルおよび水素化テトラカルボ ニルコバルト：Ｃｏ２（ＣＯ）ｅ　および　ＣＯ２（Ｃｏ）　、Ｉ（が包含され る。後者の化合物は触媒活性種の直接前駆物質であると思７′）ｒＬる。コバル トカルボニル触媒はヒドロホルミル化中に２０００〜６０００ｐｓｉ　（１３６ 〜４０８ａｔｍ）の範囲内の高Ｃ○／Ｈ２圧により安定化される。それらは、好 ましくは１００〜１８０℃Ｏ温度範囲内で使用される。ｌ型オレフィンの選択的 転化に対し１４５℃までの低い温度が使用される。

上記コバルトカルボニル錯体はコバルトまたはコバルト塩とＣＯおよびＨ２との 反応により発生させることができる。カルボン酸コバルトをコバルトカルボニル 触媒前駆物質の発生に対する反応物として用いることは殊に有利である。

コバルト触媒ヒドロホルミル化が終ると、コバルトカルボニル錯体はＣｏ’、す なわち金属コバルト、またはＣｏ”°例えばコバルトギ酸塩または酢酸塩、に転 化される。酢酸コバルトへの転化は熱水性酢酸および分子酸素（空気）で有利シ こ行なうことができる。

これは水相中のコバルトの回収を可能にする。酢酸コバルトは次いで油浴性高分 子量カルボン酸塩に転化して回収することができる。コバルトの回収および再循 環の種々の方法のより広範な説明に対しファルブ（Ｆａｌｂ）の文献の１６２〜 】６５頁が参照される。

高硫黄フィードを用いる本発明の高圧コバルト触媒反応においてニコバルトオク タカルボニルは次の図式により示されるように、部分硫黄配位子置換成分に転化 される：Ｃｏ２（Ｃｏ）　ｓ−一→Ｃｏａ（ＣＯ）、（ＳＲ）３”−Ｃｏ、（Ｃ Ｏ）、（Ｓ）ＳＲＣｏｇ　（Ｃｏ）ｔｓＲｚ　→　［Ｃｏｚ（Ｃ’０）ｓＳ　］ 　＋　Ｃｏ＊（ＣＯ）ｓＳこれらおよび類似の錯体およびそれらの水素化誘導体 はニコバルトオクタカルボニルおよび水素化テトラカルボニルコバルトとの平衡 を形成する。生した触媒系は硫黄を有し、または有しない活性触媒を与える。硫 黄含有種はまた不溶性、従って不活性ＣｏＳを生ずることができる。この方法の 条件、殊に００分圧はＣｏＳ形成を抑制するように設定される。

一般に、本発明の遷移金属錯体ヒドロホルミル化触媒はアルデヒドおよび（また は）アルコールへの所望オレフィン転化の達成に有効な量で使用される。触媒濃 度は、典型的には高硫黄含量のフィードを用いるこの方法において純オレフィン フィードを用いる他の類似の方法におけるより高い。遷移金属濃度はＯ，ＯＯ１ 〜５％の範囲内であることができる。より好ましい濃度は主に用いる金属による 。コバルト濃度は０．０１〜５％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは ０．０５〜１％の範囲内にある。ロジウム濃度は約０．００１〜０．５％の範囲 内にある。最適触媒濃度を決定する他の因子はフィードのオレフィンの濃度およ び型、並びに所望のオレフィン転化率である。１−ｎ−オレフィンは一般に最も 反応性である。枝分れオレフィンの完全な転化には高い触媒濃度が必要である。

リン、窒素およびヒ素含有触媒配位子は過刺に使用される。高過剰配位子濃度は 触媒錯体に対する安定化効果を有する。殊にリン配位子の場合に、最低３対１の 配位子対遷移金属比を用いることが好ましい。ホスフィンロジウム錯体の場合に ：ま最低Ｐ／Ｒｈ比は好ましくは１０以上である。Ｐ／Ｒｈ比は１０００程度に 高いことができる。硫黄含有配位子はフィード中ユニ与えることができる。

Ｐ−１Ｎ−およびＡｓ−含有配位子、殊にオレフィン配位子は高い触媒安定性お よび直鎖生成物形成に対する選択性を生ずる。

同時に、活性が通常低下する。従って、金属対配位子比の選択は触媒安定性、選 択性および活性の所望のバランスに依存する。Ｓ含有配位子はこの方法のアルデ ヒド選択性を改善できる。

高圧低温度コバルト触媒ヒドロホルミル化安定化性添加配位子例えばホスフィン 類の存在しない高圧コバルト触媒ヒドロホルミル化は、好ましくはヒドロホルミ ル化中のアルデヒド生成物のアルコールへの還元およびアルデヒドのアルコール 生成物が低下する１８０”Ｃ以下の低温度で行なわれる。

アルデヒド−次生成物は一般に半直鎖特性のものである。直鎖ｎ−アルデヒドは 生成物中に存在する最大のシングルアルデヒドである。水素化のアルコール生成 物の直鎖性は、もちろん親アルデヒド混合物の直鎖性により決定される。アルデ ヒド生成物の直鎖性は次に主にこの方法の特有フィード並びに触媒および転化条 件に依存する。次にアルデヒド生成物混合物がさらに、殊にコバルト触媒ヒドロ ホルミル化に対して確認される。

主要型のアルデヒドはｎ−アルデヒド、２−メチル枝分れアルデヒドおよび３− メチル枝分れアルデヒドである。残余のアルデヒドの多くは２−エチルまたはよ り高級のｎ−アルキル枝分れアルデヒドである。一般に、ノルマル、２−メチル および３−メチル枝分れ生成物が、好ましくは全体の４０％以上を示す。

低温度、１００〜１４５℃、てこのフィードの主要成分のＩ型オレフィンは、よ り低い反応性の内部■型オレフィンに有効に異性化されない。従って、最も反応 性の末ｉ１型オレフィンの高い濃度が維持される。さらに低温度がＩ型オレフィ ンのヒドロホルミル化生成物の高いｎ／ｉ比に有利である：ＣＨ３ Ｒ−Ｃｍ〜Ｃ３３アルキ露　１−（２−メチ）１）従って、低温度の使用がこの 方法の所望ｎ−アルデヒドおよび２−メチル置換ミーアルデヒド生成物への選択 性を最大にした。

…型直鎖内部オレフィンに対して２−メチル、２−エチル、２−プロピルなどの 置換アルデヒドが次の図式（Ｒ−Ｃ，〜Ｃ５，アルキル）により示されるように 低下する濃度で形成される：ＣＨｓ　ＣＪｓ　ＣＪｔ ノルマルおよび２−アルキル置換ミーアルデヒドのこの生成物分布がこの方法の 特徴であることがコンバインドＱＣ／ＭＳ研究により立証された。

３−メチル置換アルデヒドはフィードのｍ型オレフィン成分の大部分を構成する ２−メチル−１−オレフィンから誘導される。

２−メチル−１−オレフィンの若干は内部、メチル枝分れ八”型オレフィンに異 性化され、他の異性体メチル枝分れアルデヒドを、例えば次のように生ずる： Ｃｏ／Ｈ２ Ｒ’ＣＨｚＣ）ｌ−Ｃ−ＣＨｘ　Ｒ’Ｃ１ｈ−ＣＨ−Ｃ）ｌ（Ｃ）Ｉｓ）ｚ■ ＣＨ，法ＨＯ ＣＬ　ＣＨＯ 低温度コバルト触媒法はそれらのオレフィン前駆物質より１個多い炭素を有する アルデヒドに対する高選択性を生ずる。アルデヒド生成物のわずかなアルドール 付加がそのようなヒドロホルミル化の間に生ずる。従って、王にフルドール縮合 生成物からなるいわゆる二量体副生物は最少である。同様に、アセタールおよび アルドール付加物のティチェンコ（Ｔｉｓｃｈｅｋｏ）反応の生成物からなる三 量体の量が低下される。

低温度運転の潜在的不利益は■型およびｍ型、殊に■型オレフィンの比較的低い 反応性である。これは低温度支配期間中のＪ型オレフィンのヒドロホルミル化お よび高温度支配期間、１４５〜１８０℃中の■型オレフィンのヒドロホルミル化 を含む段階運転で克服することができる。

低温度運転はＩ型オレフィンの高直鎖性アルデヒドへの選択的転化に有効に使用 できる。低温度で一次アルデヒド生成物の相当する二次アルコール生成物への水 素化は些少である。従って、°アルデヒドを分離し、有用な化学中間体として種 々の反応に利用できる。

この方法の条件下に、フィードのオレフィン成分の所望ヒドロホルミル化がチオ フェン芳香族硫黄化合物の有意な転化なく選択的に生ずる。脂肪族硫黄化合物、 殊にチオールおよびジスルフィド成分は、おそらく硫化水素を経由して一連の転 化をする。無極性毛管ＧＣカラムを用いる反応混合物の硫黄特異ガスクロマトグ ラフィー（ＳＧＣ）により、形成された微量硫黄化合物の大部分がアルデヒド生 成物沸騰範囲以上であることが示された。ＧＣ／ＭＳにより、これらの硫黄化合 物がチオールエステルおよびアルキルスルフィドであったことが見出された。そ れらのアルキル基はオレフィン反応物より１個多い炭素を有した。これは、それ らがおそらくアルデヒド生成物からそれぞれチオールおよびＨ２Ｓとの次の反応 を経て誘導されたことを示した。

２　１’ＩＣ）ｔｏ　＋　Ｒ５Ｈ−ＲＣＯＳＲ＋　ＲＣＨ，０）１２　ＲＣＩ（ Ｏ−！−Ｈ，Ｓ　−Ｓ　２Ｌ　→（ＲＣＨ２）２Ｓヒドロホルミル化反応混合物 は長時間放置するとさ七に反応した。これはアルデヒド範囲内で沸騰する若干の ものを含む有意量の高沸点硫黄化合物の形成を生じた。低硫黄含量のアルデヒド および誘導体を得るために、反応混合物をコバルト除去後あまり遅延せず蒸留す ることが好ましい。

コバルト存在下のヒドロホルミル化−アセクール化低温度、高圧コバルト触媒ヒ ドロホルミル化は添加Ｃ，−Ｃ。

モノアルコール、ジオールまたはトリオール例えばメタノール、エタノール、１ ．６−ヘキサンジオール、グリセリンの存在下に有利に行なうことができる。好 ましくは過剰に用いたこれらの低級アルコールの存在下に、ヒドロホルミル化の アルデヒド生成物はコバルトカルボニル錯体により触媒されてジアセタールを形 成する。高分子量のアルコールを用いるほど高沸アセタールが形成される。コバ ルト触媒の除去後、これらは分解留出物フィードの反応した成分から分留により 容易りこ除去される。その後アセタールは添加水の存在下に水素化されて一般反 応Ｒ式：により示されるように相当するアルコールを生ずる。添加低級アルコー ルは水溶性コバルト錯体を形成し、従ってまた、そのように組合せたヒドロホル ミル化アセタール化反応後のコバルト触媒の除去を容易にする。

他の配列の運転において、ヒドロホルミル化を、添加アルコールの存在なく、ま たは化学量論量未満の存在下に行ない反応容器容積を最小にすることができる。

次いで追加量のアルコールをヒドロホルミル化後の反応混合物に加えてアセター ル化を終らせる６添カロアルコールの使用は触媒系の安定性および反応速妾を増 大する９速やかなアセタール形成のためにアルデヒド反応生成物の他の二次反応 例えばアルドール化が抑制される。アセタール誘導体を生成させる他の主要利点 はそれらＯ分離が容易なことである。

函留中の加熱でアルドール化するアルデヒドとは対翌的シこ、本発明のアセター ルは分留によｚつ有意な収率法なく分離することができる。

不発明のヒドロホルミル化−アセタール化法には前記フィードを初めにＣＯおよ びＨ２と前記のヒドロホルミル北条下に反応させることが含まれる。次いでアル デヒド生成物をＣ８〜Ｃ６アルコールと１５〜２５０°Ｃの温度および０〜５０ ００ｐｓｉｇの圧力で前記ヒドロホルミル化の間および（または）後に反応さセ る。アセタール化をヒドロホルミル化後に行ないまたは終らせるならば、条件は 一層穏やかであり、好ましくは大気圧で室温〜１００℃の範囲内である。

ヒドロホルミル化−水素化 ヒドロホルミル化のアルデヒドおよびアルデヒドプラスアルコール生成物は通常 水素化によりアルデヒドを実質的に含まないアルコールに還元される。水素化触 媒は、好ましくは、第■族金属好ましちはコバルト、モリブデン、ニッケルおよ びタングステンを基にした硫黄耐性不均一組成物である。硫化コバルトおよび硫 化モリブデンが殊に好ましい。それらは好ましくは液相において、約５０〜２５ ０℃好ましくは１２０〜２２０℃の温度および５０〜６０００ｐｓｉ（３，４〜 ４０８ａｔｓ）、好ましくは３００〜４０００ｐｓｉ（２０４〜２７２ａｔｉ） で使用される。

本発明のアルデヒド混合物の水素化は可変温度でを利に行なわれ、ｎ−アルデヒ ドが初めに、ｉ−アルデヒドに必要な温度より低い温度でアルコールに還元され る。ｎ−アルデヒド成分は高反応性であり、高温で低有用性のｎ−パラフィン副 生物およびアルドール縮合−水素化生成物に転化される。２−アルキル枝分れア ルデヒドはそれらの所望アルデヒドへの還元に−Ｎ高い温度を必要とするが、し かしパラフィンおよびアルドール副生物を形成する傾向が少ない。従って、Ｃｏ ｓ、７ＭＯ３２基触媒の存在下のこのアルデヒドに対する好ましい選択的水素化 法は１３０〜１９０℃の温度範囲内においてｎ−アルデヒド成分の大部分を水素 化し、次いで残余のアルデヒドを１７０〜２２０℃で水素化することを含むやも ちろん、用いる温度はまた用いる触媒および反応時間に依存する。大部分の水素 化が連続的方法で行なわれるので、時間基準液空間速度は水素化における他の重 要な因子である。

所望アルコール生成物の収率を増加させるために、水素化は少量の、好ましくは アルデヒド反応物を基にして１〜１０％の水の存在下に行なわれる。水の上部水 準は触媒の感受性により制限さ飢る。水は水素化中のアルデヒド混合物の形成を 抑制し、ヒドロホルミル化の二量体、三量体およびギ酸エステル副生物のアルコ ールへの転化を容易にする。

このアルデヒドフィードの水素化は芳香族硫黄化合物、チオフェン類およびベン ゾチオフェン類に影響を与えない条件下に行な７）れる。奸才しい運転において 、コバルトヒドロホルミル化触媒が除去され、コバルトを含まないヒドロホルミ ル化漬合物が蒸留され、未反応炭化水素および芳香族硫黄化合物が分離される。

生したアルデヒド留出物またはアルデヒド蒸留残留物が次に水素化される。

反応混合物の硫黄特異ＧＣ分析により、意外にもアルデヒド沸騰範囲の硫黄化合 物の大部分が水素化中にアルデヒド二量体誘導体範囲の揮発性の少ない誘導体に 転化されることが見出された。

従って、次の分留により実質的に硫黄を含まないアルコールを得ることができた 。

アルデヒド生成物の硫黄含量によって、種々の硫黄宮受性の触媒を使用できる。

そのような触媒組成物にはＨ２またはＣＯによ２り還元されたＣｕＯおよびＺｎ Ｏが包含される。低炭素数のＣ５〜Ｃ１゜アルデヒドの還元には液相よりはむし ろ気相水素化法を使用することができる。

連続ヒドロホルミル化 この方法を運転する好ましい方式は明らかに回分式よりはむしろ連続式である。

しかし、連続および回分式の反応条件は同様である。連続ヒドロホルミル化は１ 個の反応器または一連の反応器中で、生成物および未反応フィード成分からの触 媒の種々の分離法を用いて行なうことができる。かくはん、充填およびプラグ流 反応器を用いて行なうことができる０反応物は連続的に導入される。

添加した安定化配位子（例えば不揮発性ボスフィン）が使用されるとき、生成物 および未反応フィードをフラ、ンユ京発シこより触媒から分離することができる 。低圧ヒドロホルミル化において反応容器からの直接生成物蒸発分離を用いるこ とができる。高圧においては再循環蒸発分離方式の運転が好ましい。この後者の 方法には反応器からの液体反応混合物の連続的移動が包含されよう。

この液体は次に減圧され、大気圧または減圧でフラソンユ仄発される。触媒の残 留溶液は次いで反応器に返すことができる。親木特性の安定化配位子ちまた炭化 水素よりは水可溶性の遷移金属錯体にするのに用いることができる。これは、か くはんじた水−炭化水素フィード混合物中の二相触媒作用並びに次の触媒水ン＠ 液の分離および反応混合物への返還を可能にする。

安定化配位子のないときに、反応混合物：ま反応器および水・容性の、通常不活 性形態に化学的に転化された遷移金属カルボニル錯体触媒から連続的に抜とるこ とができる。水ノ容液の分離後遷移金属化合物は活性触媒の前駆物質に再び転化 され、次いでそれが反応器へ再循環される。

種々の反応器配列を連続反応器中のオレフィン反応物の最適転化のために使用で きる。例えば互いに連結した反応器に異なる触媒系を使用できる。第１反応器は １−ｎ−オレフィンを選択的に転化し、直接生成物蒸発分離を用いるホスフィン −ロジウム錯体触媒を用いる。これは、直鎖内部オレフィンを異性化−ヒドロホ ルミル化シこより転化するホスフィンコバルト錯体触媒を入れた第２反応器に連 結することができる。あるいは、コバルト単独を第１反応器に、次いでホスフィ ンコバルト錯体を用いることができる。

ヒドロホルミル化−フルドール化 この方法の他の変形ユニ生成物アルデヒドのアルドール化である。

塩基の存在下のヒドロホルミル化プラスアルドール段階と次の水素化段階でＣ＊ 　−２オレフインをＣｚ＊−、アルデヒドおよびアルコールに転化する。これは Ｉ型オレフィンの例により次の一般ホ式中に示される。

ＣＨ，ＣゎＨ，１１，１０ＨＣＨｚＣ＋＋Ｈｚｈ、＋ＣＬＣ−Ｌ−−＋　Ｃ）＋ ２Ｃ−８２−−１式中、ヒドロホルミル化Ｏノングルｎ−アルデヒド生成物は： ｎ−アールー□であり、アルドール化の熱不安定−次生成物は「ｎ−ヒドロキシ アナ−ルー・てあ２つ、フルドール化から生した不飽和アルデヒドは７ｎ、ｎ− ニナール」であり、選択的に水素化した飽和アルコールは−ｎ、ｎ−７ブール２ であり、最後の水素化した飽和アルコールｉニーｎ、ｎ−アノールニ、である、 ｎ、ｎ−接頭辞はアルドール化合物の両セグメントが水素化の末端、すなわちノ ルマル、生成吻乃・ろ誘導されることを示す。

ヒドロホルミル化の水素化飽和アルコール生成物はまたヒドロホルミル化の一次 アルデヒド生成物から生じたアルコールのゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）反応、例え ば、 ↓ により誘導することができる。

ゲルベ反応はまた塩基および金属触媒転化である。それは高温で水縮合生成物の 除去と同時に行なわれる。

アルデヒド生成物混合物の少量のイソアルデヒド成分はまたノルマルアルデヒド とのいわゆるクロスアルドール反応で転化させることができる： Ｈ・↓ 上記クロスアルドールプロセスの速度は単純アルドール化より遅い、しかし、ク ロスアルドール化の相対速度は温度上昇およびｎ／ｉアルデヒドの低下で増加す る。後者は反応混合物に対する過剰のｉ−アルデヒドの添加により達成すること ができる。

アルドール化段階はアルデヒド生成物中間体の塩基触媒の存在下の縮合により別 個に行ｔうことかできる。ヒドロホルミル化およびアルドール化プラス水素化は 前記遷移金属錯体基触媒プラス塩基アルドール化触媒の存在下にヒドロホルミル 化を行なうことにより組合せることができる。

組合せヒドロホルミル化−アルドール化の好ましい方式は水素化トリアルキルホ スフィンロジウムカルボニルプラス過剰トリアルキルホスフィンヒドロホルミル 化触媒系プラス塩基アルドール化触媒例えば水酸化カリウムの存在下に行なわれ る。

この組合せヒドロホルミル化−アルドール化法を好ましい均質液相で行なうには 溶媒の選択が重要である。好ましい溶媒は反応系の多様の成分をすべてイ宕解す る。従って、無極性オレフィン反応物および極性カセイ触媒並びに水側生物に対 する熔解力が重要である。アルコール、殊にヒドロ力ルビルオキシエチルアルコ ール、は優秀な選択物である。それらは式、Ｊ　（ＯＣＨｚＧＨｚ）ｊ叶 （式中、Ｊ＝Ｃ，〜Ｃ，アルキル、好ましくは第一級アルキル、最も好ましくは メチル、Ｃ５〜Ｃ１゜置換又は不置換フェニル、好ましくはフェニル、であり、 ｊは１〜８、好ましくは３〜８である） のものであることができる、望ましい溶媒にはメトキシトリグリコール、ＣＬ（ ＯＣＨｚＣＨｚ）ｓＯＨ、およびフェノキシエタノール、Ｐｈ０ＣＨｚＣＨｚＯ Ｈ、が含まれる。一般に、比較的無極性のヒドロカルビルセグメントＪと高極性 オリゴ（−オキシエチル）アルコールセグメントとの重量比が反応混合物の無極 性対極性成分の相対溶媒力を決定する。従って、この型の溶媒は、この方法の任 意の特定通用に対して容易に最適化されることができる。

連続的な組合せヒドロホルミル化−アルドール化法において、生成物の蒸発分離 は、アルドール縮合生成物の高い沸点のために実現が一層困難である。従って、 直接生成物蒸発分離は一般に容易でない。再循環蒸発分離、水性触媒分離および 化学的触媒回収が好ましい。アルドール縮合生成物の高沸点のために、分留によ る留出物フィードの未反応成分からの分離が容易Ｓ：なされる。従って、広い炭 素範囲の留出物フィードが分留によるアルドールアルデヒドまたはアルドールア ルコールの分離に適する反応混合物を与えることができる。

高いアルドール化速度が組合せ法に達成できるので、容易に反応パラメーターを 調整して不飽和または飽和アルデヒドを王生成物として与えることができる。短 い反応時間および低い、好ま二くは５０％以上、のオレフィン転化率、プラス高 塩基濃度が不飽和アルデヒドに対して有利である。しかし、−１’ｌ！：飽和ア ルドール縮合生成物が望まれる。もちろん、これは有利な高転化生成物媒の改良 された熱安定性のために、アルドール縮合生成物を触媒に影響を与えないで蒸発 分離または蒸留することができる。′−力・し、強塩基は系の熱安定性に対し不 利な影響を有する。これ、トは蒸留前に除去するかまたは弱塩基アルドール化触 媒例えばアミンおよびシン７（Ｓｃｈｉｆｆ）塩基で代えることができる。例え ば塩￥性イオン交換樹脂は濾去することができる。公知の通用可能なアルドール 化触媒は、モノグラフ「有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ＞、’ 、コープ（Ｃｏｐｅ）ほか編、ワイリ・アンド・サンズ社（ｋｉｌｅｙ　ＬＳｏ ｎｓ、　ｌｈｃ、　Ｎｅｈ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、　Ｙ、）発行、１９６８、の１６ 巻、１章が参照される。

強有機塩基、すなわちアルカリ水酸化物アルドール化触媒の好ましい濃度は低く 、約０．０１〜１％、好ましく二よ０．０５〜０．５％である。もちろん、小カ セイ１度は反応系の安定性に対する不利な影響が少ない。

アルデヒド生成物および誘導体 こＯヒドロホルミル化法、殊ムニ高圧コバルト触媒反応、はアルデヒドの特有半 直鎖性混合吻を生ずる。ヒドロホルミル化フィード中に見出されたオレフィンの 特定・１台物のために、他の方法で経済的に製造できないアルデヒドの混合物を 現在得ることが可能である。本発明○アルデヒド生成物は有用な化学中間体であ る。

それら５′：、容易にアルコール、アセタール、カルボン酸およびアミンに転化 させることができる。これらの混合物並びにそれらのエステル可塑剤およびエト キシル化界面活性剤誘導体の性質は異なり、望ましい。それらは、それらのアル デヒド前駆物質の半直鎖性特性を反映する。

半直鎖性アルデヒド組成物は分子当り１個未満の分枝を有する。

それらは、好ましくは分子当りＣ６〜Ｃ２１、より好ましくはＣ１〜Ｃ２１−最 も好ましく：：Ｃ，〜ｃ＋ｅ炭素原子を有する。それらは好ま巳くはそ机らの主 要成分である１５〜５０重量％Ｏノルマルアルデヒドを含む。他の有意成分は３ 〜２０％の３−メチル枝分れアルデヒドおよび３〜２０ＶＯの２−メチル枝分れ アルデヒドである。これろの成分は、好ましくは全体の４０％、以上、よ２つ好 ましくは５０％以上を構成する。高級半直鎖性Ｃ１〜Ｃ２１アルデヒドはまた好 ましくは３〜２０％の２−エチルおよびより高級のｎ−アルキル枝分れ成分を含 む。

半直鎖性Ｃ１〜Ｃ＋ｓアルデヒドの混合物は、それらを有利な低温特性を有する エステル可塑剤の製造に適する中間体にするアルキル部分を存する。同様に、半 直鎖性Ｃ１゜〜Ｃ２１アルデヒドＯ９似混合物は、それらを適当な生分解性を有 する界面活性剤に適する中間体にするアルキル部分を有する。

このアルデヒド混合物の形成を生ずる反応は前に記載した。鍵アルデヒド成分の 構造およびパーセントは次表により示される：１５〜５ｏｚ３〜２０χ　３〜２ ０ズ ｎ　＝３４９　ｍ−１−１７ｐ　−０−１６Ｃ）１３　（Ｃ）Ｉ　Ｒ）、Ｃ）Ｉ ｃ）１０　および　ＣＨｓ（Ｃ）１２）−Ｃ）ＩｃＨＯｌ　１ ＣｚＨｓ　（ＣＨｔ）−ＣＨ３ ｐ　＝Ｏ−１６ｑ　＋　ｒ　〜６−２１好例のアルデヒド混合物は、分子当り１ 個未満の分枝を有し、１５〜５０％のノルマルウンデカナール、３〜２０％の３ −メチルウンデカナールおよび３〜２０％の２−メチルウンデカナールを含み、 前記ＣＩ＋アルデヒドが合せて全体の４０％またはそれ以上を構成する半直鎖性 異性体Ｃ＋　＋アルデヒドである。他の好例の組成物は分子当り１個未満の分子 を有し、１５〜５０％のノルマルトリデカナール、３〜２０％の３−メチルドデ カナールおよび３〜２０％の２−メチルドデカナールを含み、前記Ｃ１１アルデ ヒドが合せて全体の４０％またはそれ以上を構成する半直鎖性異性体ＣＩ　３ア ルデヒドである。パーセントは重量である。

それらのオレフィン性フィード前駆物質の高硫黄含量にもが−ねらず、このアル デヒド混合物は好ましくは低硫黄含量である。

それらユニ１１０００ｐｐ以下、より好ましくは２０　ｏｐμ以下の硫黄を有す る。主に同炭素数の異性体アルデヒドを含む狭い沸騰範囲の蒸留したアルデヒド 混合物は好ましい低硫黄組成物である。

このアルデヒド混合物の誘導体○好ましい型は相当する第一級アルコール混合物 である。それらは分子当り１個未満の分枝を有し、１５〜５０％のノルマルアル コール、３〜２０％の３−メチル枝分れアルコールおよび３〜２０％の２−メチ ル枝分れアルコールを含む半直鎖性Ｃ６〜Ｃ２１アルコール混合物を含む。Ｃ６ 〜Ｃ２１アルコールはまた好ましくは３〜２０％の２−エチルおよびより高級の ２−アルキル枝分れアルコールを含有する。これらのアルコール成分およびそれ らの重量パーセントは次表の式により示される： ＣＨ３（ＣＨ２）、１ＣＨ２０ＨＣＨｘ（ＣＨ２）いＣＨＣＨ２０ＨＣ）Ｉｓ（ ＣＨ２）ｐＣＨＣＨｚＣＨｚＯＨｌｌ：）１．　ＣＨｆｆ １５〜５０：　３〜２０Ｘ　３〜２（Ｈｎ　−３−１９ｍ　〜１−１７　ｐ＝Ｏ −１６Ｃ）１３（Ｃ）１２）、Ｃ）ＩＣ）１２０）１および　Ｃ）＋３（ＣＨ２ ）ＱＣＨＣＨ２０Ｈｊ ＣｚＨｓ　（Ｃ）ｌｘ）　、Ｃ）Ｉｚ これらのアルコール混合物の好ましい亜群はそれらのアルデヒド前駆物質の亜群 と同様である。上記ｍ型の成分は好ましくは、全体の４０％以上、好ましくは５ ０％以上を構成する。半直鎖性Ｃ５〜ＣＩＳ第一級アルコール混合物は有利な低 温特性を有するエステル可塑剤を与える。同様に、Ｃ３゜〜Ｃ２１アルコールは 生分解性界面活性剤の中間体である。

好例のアルコール混合物は分子当り１個未満の分校を有し、１５〜６０％のノル マルノナノール、３〜２０％の３−メチルオクタツールおよび３〜２０％の２− メチルオクタツールを含み、前記Ｃ？アルコールが全アルキル基の４０％または それ以上を構成する。同様に、異性体第一級Ｃ７アルコール混合物は分子当り１ 個未満のアルキル分枝を有し、１５〜６０％のノルマルヘプタツール、３〜２０ ％の３−メチルヘキサノールおよび３〜２０％の２−メチルヘキサノールを含む 。前記Ｃ，アルコールはまた全体の４０％またはそれ以上を構成する。

このアルコールを基にした可塑剤エステルは−、二および三塩基カルボン酸並び にリン酸例えばリン酸、亜リン酸およびホスホン酸の中性アルキルエステルであ る。平均でそれらのアルキル基は１個未満のアルキル分枝を有し、１５〜５０％ のノルマルアルキル、３〜２０％の３−メチル枝分れアルキルおよび３〜２０％ の２−メチル枝分れアルキル基を含み、合せてそれらは好ましくは全体の４０％ 以上を示す。

この可塑剤組成物の好例のかつ好ましい型は安だ、香酸アルキル、フタル酸ジア ルキル、アジピン酸ジアルキル、トリメリド酸トリアルキル、リン酸トリアルキ ル、亜リン酸トリアルキル、ベンゼンホスホン酸ジアルキルである。

このアルコールの最も好ましい可塑剤エステル誘導体はジアルキルフタラードエ ステルである。それらはＣ３〜ＣＩＳアルコール混合物と無水フタル酸との公知 方法による反応によＺつ製造される。

これらのエステルの２アルキル基は平均１個未満のアルキル分枝を有し、１５〜 ５０％のノルマルアルキル、３〜２０％の３−メチル枝分れアルキル、３〜２０ ％の２−メチル枝分れアルキル部分を含む。それらは合せて、好ましくは全体０ ４０％またはそれ以上を示す。

本発明の好ましい好例のフタラードエステルは平均１個未満のアルキル分枝を有 し、１５〜５０％のノルマルアルキル、３〜２０％の３−メチルドデシルおよび ３〜２０％の２−メチルドデシル基を含み、前記トリデシル基が合せて全体の４ ０％またはそれ以上を示すトリデシル基を有するシト°ノデノルフタラートであ る。

本発明の半直鎖性アルコールの可塑剤エステルは熱可塑性樹脂、殊にビニル樹、 脂、○可び化に使用できる。通光な樹脂には塩化ビニルモノマーから誘導さまた Ｐ　Ｖ　Ｃ樹脂、並び；：塩化ビニルおよびそれと共重合できる他Ｏモノ−およ びジ−オレフィン性不飽和モノマーのコポリマーつく含まれる。可塑剤はまた、 例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩 化ビニリデン、ボ：、１アク゛ノルなエチル、ポリアクリル酸メチルおよびポリ メタクリル酸メチルを含む他のポリマーまたはそれらの混合物とともに使用でき る。ハロゲン化ビニル例えばポリ塩化ビニルおよびハロゲン化ビニルのコポリマ ー例えば少くとも７０重量％のハロゲン化ビニル例えば塩化ビニルを含むものが 好ましい。可使剖；＝臂効可望化量で、一般に重量で樹脂１００部当り可塑剤約 １〜２００部（ｐｈｒ）、好ｇＬ＜：：１０〜１００ｐｈｒで使用される。本発 明Ｑニスチルを含む可塑化樹脂：＝優れた低温たわみ性、高温安定性および低い 揮発度を示す。

この半直鎖性Ｃ１〜Ｃ１２アルコールのモノカルボン酸のエステルの若干、殊に 酢酸エステルはまた溶媒として有用である。これらのエステルのアルキル基もま た分子当り１個未満の分校を有し、１５〜５０％のノルマルアルキル、３〜２０ ％の３−メチル枝分れアルキルおよび３〜２０％の２−メチル枝分れアルキル基 を含む。

本発明の半直鎖性Ｃ８〜ＣＺ＋第一級アルコールはエトキシル化および（または ）プロポキシル化非イオン界面活性剤に対する効力的中間体である。このアルコ ールから、またはそのエトキシル化および（または）プロポキシル化誘導体から 誘導された！酸塩化またはスルホン酸塩化界面活性剤はアニオン特性のものであ る。

これらのアルコールの好ましいカチオン界面活性剤は第一級、第二級および第三 級アミン、エトキシル化および（または）プロポキシル化第三級アミン並びにそ れらの第四級アンモニウム誘導体、殊にそれらのアンモニウム形態である。アル コール前駆物質の半直鎖性アルキル部分は３種類の界面活性剤すべての生分解性 に有利に影響を及ぼす、親木性−親油性バランスのほかに、本発明の非イオン、 アニオンおよびカチオン界面活性剤混合物の性質はこのアルコールから誘導され た半直鎖性Ｃ＋ｅ”＝Ｃ２，異性体主要アルキル基の存在による。

この半直鎖性アルコールの非イオン、アニオンおよびカチオン界面活性剤は公知 方法により誘導される。それらの誘導は次の反応図式により例示され、式中、Ｃ ３〜ＣＺＩアルコール反応物の記号はＲＣＨ２０Ｈである。

ＲＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３１１ａ　−＋　ＲＣ）＋２０）１　−−→ＲＣＨ ｚＯＳＯＪａ上記図弐の生成物の上記図上り示されるように、好ましい半直鎖性 界面活性剤はエトキシル化および（または）プロポキシル化アルコールからなる 非イオン界面活性剤０郡；アルキル硫酸塩、エトキシル化および（ま１こ二よ） プロボキンル化アルキル硫酸塩またはアルカンスルホン酸塩からなるアニオン界 面活性側の群；アルキルアミン、エトキシル化および（または）プロポキシル化 第三級アミン、エトキシル化および（または）プロボキンル化アルコキシプロピ ルアミン並びに前記アルキルアミンおよびアルキルオキシプロビルアミンの第四 級塩からなるカチオン界面活性剤の群から選ばれ、前記界面活性剤のそれぞれの 異性体Ｃゎ〜ＣＺ＋アルキル基は平均で１個未満の分校を有し、１５〜５０％の ノルマルアルキル、３〜２０％の３−メチルアルキル、３〜２０％の２−メチル アルキル並びに３〜２０％の２−エチルおよびより高級のｎ−アルキル基を含み 、合せて全体の５０％以上を示す。これらの化合物は好ましくは完全に置換され た、すなわち第四級炭素を含まない。

この界面活性剤の好ましいサフリラスは、アルキル基が半直鎖性であって上記の ように示され、エトキシル化部分が１〜３ｏ工トキシル草位を含むエトキシル化 高級Ｃ５＝Ｃｚ＋、好ましくは高級ＣＩ２〜Ｃ１ｈアルコールのものである。こ れらのエトキシル化半直鎖性アルコールは相当するエトキシル化技分れおよび直 鎖アルコールとよく比較される。それらは直鎖誘導体より良好な）τ澗剤である 。実際的見地からそれらの生分解性はより高価な直鎮化合物と同程度である。

特に好ましいので、非イオン界面活性剤は異性体トリデノル基が上記のように示 される１〜３０工トキシ単位を含む半直鎖性異性体エトキシル化トリデシルアル コールである。

本発明の半直鎮性Ｃゎ〜ＣＺＩアルデヒドはまた界面活性剤○製造に有利に使用 できる。アニオン型のカルボン酸界面活性剤はこれらのアルデヒドまたはそれら のアルドールアルデヒド誘導体の塩基存在下の分子酸素による酸化により製造で きる。例えば、ノルマルアルデヒド成分では次の転化が行なわれる：ＲＣＨ２（ ＪＩＯＲＣＨ２Ｃ）ｌ＝ｃｃＨ０ＲＣＨ２ＣＯ２Ｎａ　ＲＣＨｚ（Ｊｌ＝ＣＣＯ ｚＮａカチオン界面活性剤は半直鎖性アルデヒドから還元アミノ化により誘導す ることができる。

アミンはまた熱分解オレフィン流力・ろロジウム錯体触媒の存在下のヒドロアミ ノ化、例えば、 （式中、Ｒ′はＣ４〜Ｃ８アルキルおよび置換アルキル例えば２−ヒドロキシエ チルである） にょう直接製造することができる。

実施例 以下、実施例は特許請求するヒドロホルミル化法を例示するためユニ与えられ、 巳かし発明の限定ではない。実施例の前に分解留出物装入原料が記載される。装 入原料０記載は存在する反応性オレフィンの構造型および量の詳細であり、この 情報は本発明の鍵要素である。その後片いる低圧および高圧ヒドロホルミル化法 および生成物処理が略示される。次いで実際のヒドロホルミル化実駁の実施例が 、用いるフィードおよび触媒による群で与えられる。

これるＯ実験の要約結果もまた表中に与えるれる。

分解留出物留分のコバルト触媒高圧ヒドロホルミル化が殊に詳細に記載される。

種々の炭素数の半直鎖性アルデヒド生成物が確認される。それら○相当するアル コールへの水素化もまた示される。最後に、アルコールのフタルはエステル可塑 剤およびエトキシル化界面活面活性剤への転化が論議される。可塑剤および界面 活性剤性質の若干の比較データもまた与えられる。

装入原料 次の実施例に用いた装入原料はフルードコーキングおよびフレキシコーキング７ グにより４８２〜５３８℃（９００〜１０００６Ｆ）の温度範囲内で生成された 液体留出物の留分であった。高温熱分解法として、フルードコーキングおよびフ レキシコーキングは減圧残油から留出物液体および残留コークスを生ずる。フル ードコーキングにおいて留出物生成物のみが利用される。フルードコーキングお よびフレキシコーキングの減圧残油フィードおよび熱分解段階は等しい、しかし 、フレキシコーキシコーキングはさらにコークスを用いて低熱価ガスを製造する ことにより製油所中に統合される。フレキシコーキングは米国特許第２，９０５ ，６２９号、第２．９０５，７３３号および第２，８１３，９１６号中に開示さ れ、それらは前に論議した。フレキシコーキングは米国特許第３，６６Ｌ５４３ 号、第３、８１６．０８４号、第４，０５５，４８４号および第４．４９７，７ ０５号中に記載され、それらが参照される。

この高オレフィン性フィードの生成における鍵因子は高温熱分解である。しかし 、他の重要な因子は分解される石油残油の由来および前処理である。フィード中 のｎ−アルキル基の存在に依存するこのフィードの主要Ｄ−オレフィン成分の存 在が望まれる。

これらのオレフィンはｎ−アルキル芳香族およびパラフィンの分解および脱水素 により形成される。過去には高沸コーカー留出物の分子構造は知られなかった。

従って本発明の望ましいフィードは認識されなかった。

フィードコーカー留出物フィードは北西アメリカ原油から誘導された。フレキシ コーカー留出物は南西アメリカおよび中東由来の混合原油から生成された。それ らの組成および異なる由来の他の分解留出物の組成と著しく類領した。

本発明の重要な段階は好ましい留出物フィードの構造分析および確認であった。

これらのフィードが異常に複雑であるので若干の分析技術を用いた。フィードは 充填カラムおよび毛管カラムガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。毛 管ＧＣは、個々の成分を決定するためにメチルンリコーンでコートした５０ｍま たは３０ｍ融解石英カラムを装備した。硫黄化合物成分もまた二元検出系を用い る毛管ＧＣにより分析した。カラム流出物は等分割してフレームイオン化検出器 （ＦＥＤ）および硫黄特異検出器に向かわせた。硫黄は硫黄番二対し直線応答を 与えるホール（ｔｌａｌｌ”　）電解伝導率検出器、または硫黄濃度に対しては り平方依存するヒューレノトーバノカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） フレーム測光検出器により検出した。

高分解能４００ＭＨｚプロトン共鳴分光計（ＮＭＲ）を種々の型の炭化水素、殊 にオレフィン、の評価に用いた。

鍵フィード成分および生成物の構造はコンバインドガスクロマトグラフィー／質 量分光測定（ＧＣ／ＭＳ）により決定した。フィニガン（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）　 Ｔ　Ｓ　Ｑ　４６　Ｂ　３段四電極ＧＣ／ＭＳ／ＭＳを単段階方式で用いた。電 子衝撃イオン化（ＥＴ）および化学イオン化（ＣＩ）の両方を成分の確認に用い た。Ｅｌは分子フラグメントの構造に関する情報を与えた。それはマクラファテ ィ（ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ）転位から生ずるフラグメントを基にした２−アルキ ル枝分れアルデヒドの構造の決定に殊に好結果であった。試薬ガスとしてアンモ ニアおよび重水素化アンモニアを用いるＣ１を成分の分子量および化合物種類の 決定に用いた。

硫黄含有イオンは関連同位体ピークの出現を基にして確認した。

コ“Ｓ同位体の天然存在割合は３２５同位体の約４％である。従って、３ｚＳフ ラグメントに対するピークのほかに、２高いｍ／ｚ価を宵する適当な弱いピーク が同位体３４３部分に対して示される。

元素および金属分析法を全硫黄、メルカプタン硫黄および全窒素含量の決定Ｃ： 用いた。

コーカーナフサ 若干のコーカーナフサ留出物の組成を昇温３０および５０ｍカラムを用いる毛管 ＧＣにより分析した。混合物の鍵成分はＧＣ／ＭＳにより、必要であれば標準の 助けをかりて確認した。

第１図の毛管ガスクロマトグラムは３０ｍカラムを用いてＦＩＤおよびＳ検出器 で得られ、フレキシコーカーナフサ中の炭化水素および硫黄化合物の分布を示す 。

図の底部における炭化水素（および一般に有機化合物）のＧＣはＣ１〜Ｃ３゜範 囲中の成分の最大重型が１−ｎ−オレフィン（Ｃ１ｌ”　）　、次いでｎ−パラ フィン（Ｃ，’）であることを示す。

この比は約１．３である。この比は分解条件、殊に温度に非常に鋭敏である。芳 香族化合物中、トルエン、キシレンおよびトリメチル−ベンゼン類がこの炭素範 囲中の主成分である。

上部硫黄特異クロマトグラムは、存在する主要硫黄化合物が芳香族：チオフェン 、モノ−、ジーおよびトリーメチルチオフェン、であったことを示す。少硫黄化 合物は脂肪族チオールであった。

第１図はチオフェン硫黄化合物のＧＣ保持時間および芳香族炭化水素成分のそれ が大部分一致することを示す０両者は、存在する主要オレフィンの沸騰範囲とは 異なる。

従って、芳香族硫黄化合物を実質的に含まない高オレフィン性Ｃ，、Ｃ？および Ｃ１留出物留分を図の陰影部によって示されるように分離することが可能である 。これらの留分の少量のチオール成分はカセイ洗浄により、またはそれらを次に 蒸留によ２り容易に分離できる高沸化合物に酸化的方法により転化することによ り除去することができる。

フルードコーカーナフサの炭化水素組成を、成分の高分解能を与える５０ｍカラ ムを備えた毛管ＧＯで分析した。ｌ−ｎ−オレフィンおよびｎ−オレフィンが再 びその順序における主要型の成分であった。完全クロマトグラムは親出願の第１ 図により示される。

フルードコーカーナフサの相当する１−ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの比 は表１により示される一Ｃｈ〜ｃ１．範囲内でこれらの比は約１．１〜２．１の 範囲内にある。一般に、１−ｎ−オレフィンとパラフィンとの比は炭素数が増加 すると増加する。

、表−」− フルードコーカーナフサの１−ｎ−オレフィン対ｎ−パラフィン成分 ３　０．１２０　０．１６９　０．７１０１４　０、１９３　０．３０７　０． ６２８７５　０．４１８　０．５２３　０．７９９２６　１．２９８　０゜９２ ４　１．４０４８７　１．８０７　１．４９６　１．２０７９８　２．２２３　 １．９６０　１．１３４２９　２、１６４　１．６５１　１．３１０７１０　２ ．２１５　１．４８３　１．４９３６１１　１．５３４　０．９８９　１．５５ １１１２　０．６２３　０．２９９　２．０８３６３−１２　１２．２９５　９ ．８０１　１．２５４５表夏に上り要約されるように、０３〜ＣＩ２範囲中に、 ナフサは１２．３％の１−ｎ−オレフィンおよび９．８％のｎ−パラフィンを含 有した。従って、全体の１−ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの比は１．２５ であった。

１−ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの比は所与熱分解留出物が、殊にコバル ト基触媒の場合に、この方法に適するフィードであるかどうかを示す主因子であ る。その比は１以上、好ましくは１．２以上であるべきである。

低分解温度は低オレフイン／パラフィン比を生ずる。例えばフルードコーキング より低い温度で行なわれるディレードコーキングは低比の留出物を与える。ディ レートコ−カーからのナフサ留分Ｏ分析は表Ｈにより示されるように平均０．３ の１−ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン比を与えた。

表−１ ディレートコ−カーナフサの１−ｎ−オレフィン対ｎ−パラフィン成分 ６　１．９５６　５．００８　０．３８５０７　２．３４４　７．３５２　０． ３１８８８　１．８７９　６．７０７　０．２８０２９　１．４９２　４．１４ ８　０．３５９６１０　０．３７４　０．９９４　０．３７６３６−１０　８． ０４５　２４．２０９　０．３３２３表１および表■のオレフィン／パラフィン 比を比較するとフルートコキングがディレートコ−キングより約４倍大きいオレ フィン／パラフィン比を与えることが示される。

ナフサの多くの成分もまた確認した。若干の例証詳細は一定留出吻留分の論議中 に示される。

広範囲ｃｐ３〜Ｃ＋　ｔコーカーナフサ留分を還流比１０で１５理論段に相当す る塔を用いて分別的に蒸留し、特定炭素数のオレフィンおよびパラフィンに冨む 留出物を生成させた。蒸留で得られた留出物留分の沸騰範囲および量は表■およ び■により示される。

存在する１、−ｎ−オレフィンおよびｎ−パラフィン成分並びに若干の鍵芳香族 炭化炭化水素もまた示される。結果はＣＳ　−Ｃ，。範回申に個々の１−ｎ−オ レフィン約１５．１〜２９，６％を含む留出物を生成させることができたことを 示す、高沸留分の場合に、分離が一層因難であり、従って１−ドデセンの場合に 最大１−ｎ−オレフィンパーセントは１２．７％であった。Ｃ８゜、Ｃ１１８よ びＣ１□留分の分離は蒸留容器中の水の存在により不利に影響された。

これは減圧で水を除去することにより排除できた。

く Ｃ４〜Ｃ１□ナフサおよびその選択留出物留分はまたＪ　ＥＯＬＧＸ４００ＭＨ ｚ分光計を用いるプロトンＮＭＲにより研究巳た。

第２図はナフサのオレフィン領域のＮ　Ｍ　Ｒスペクトルを、オレフィンの種々 の型のビニルプロトンに帰属する化学ソフト領域を指示じて示す。種々の型のオ レフィンのオレフィンプロトンの定量測定価をオレフィン直鎖性の評価に用いた 。種々の炭素数のオレフィンの相対モルパーセントは異なる型のオレフィンプロ トンの量を基にして計算した。これろの計算の結果は表■に示される。

表■のデータはＩ型オレフィンすなわち一置換エチレンがすべての留出吻留分中 並びに出発０４〜ＣＩ２ナフサ中の主要型のオレフィンであることを示す。しか し、蒸留残留物中の１型オレフインのパーセントはもとの２以下に低下される。

この結果は高温蒸留中の１−ｎ−オレフィン転化のためであると思われる。３２ 〜５０％の少しの変動もまた留出物力、トのＩ型オレフィン含量中に認められる 。こ○変動の理由は知られていない。Ｃ１およびより高炭素Ｏ留分中に示された Ｉ型オレフィンのみが１−ｎ−オレフィンである。

第２の最も大きいオレフィン型がナフサ中に存在し、その留出物は１．２−二置 換エチレンからなるやこれらのｎ型オレフィンのパーセントは１８〜２６％の間 で変動する。これらのオレフィンの、すべてでないとしてもその多くは直鎖、内 部オレフィンである。

■型オレフィンすなわち１．１−二置換エチレンは１２〜１７％の範囲内の量で 存在することが認められた。この型の主要オレフィンは２−メチル置換末端オレ フィンであった。これらのオレフィンから誘導されたアルデヒドのＭＳ研究に基 づいて、それらの枝分れが主にビニル炭素に生ずると思われる。

■型オレフィンすな′わち三置換エチレンはこれらの留出物の最少モノオレフィ ン成分であった。それらの相対モル１度は６〜１２％の範囲内にある。興味深い ことにはＣ１留分が試験巳た留分内でこれらのオレフィンを最少に含有した。

Ｖ型オレフィンすなわち四置換エチレンはプロトンＮＭＲによって測定できなか った。それらは、それらがヒドロホルミル化において明らかに不活性であるので 、本発明においてほとんど関心がない。

最後に、表Ｖはまた少量の、しかし有意量（８〜１６％）の共役ジオレフィンを 示す。これらのオレフィンに対して示された量は、共役オレフィンが共役の位置 およびビニル位置における枝分れの存在により分子当り異なる数のビニル水素を 有することができるので近イ以である。

ナフサ留分のＮＭＲスペクトルはまた芳香族およびパラフィン性プロトンの領域 で分析し、オレフィンの量を評価した。結果は表■に要約される。それは種々の 型の水素のパーセント分布を示す、これらの留分のこの分布および元素分析から 種々の型の化合物の重量パーセントを評価した。

Ｉ型オレフィン、主に］−ｎ−オレフィン、はこれらの留分中に１８．７〜２８ ．３％の範囲内で存在すると評価された。これらのパーセントは研究したオレフ ィン性留分の炭素数、および個々の通常狭い沸騰範囲の両方に依存する。Ｃ１〜 Ｃ１゜範囲中で、Ｉ型オレフィンのこれらの値はＧＣにより１−ｎ−オレフィン に対して得られた値に近憤的に相当する。

これらの留分の全オレフィン含量はＮ　Ｍ　Ｒにより測定して４７〜６２％の範 囲内にある。共役ジオレフィンはそれらがヒドロホルミル化条件のもとで、また は前の温和な水素化によりモノオレフィンに転化されるので、このパーセント中 に包含される。パラフィンの量は一般に炭素数の増加につれて減少するが、しか し芳香族の量は一般に増加する。

このナフサフィードの詳細な組成を例示するため、より詳細なデータがＧＣおよ びＧＣ／ＭＳ分析を基にしてＣ８およびＣＩＯ留分に対して与えられる。

ハートカン）　（ｈｅａｒｔ　ｃｕｔ）Ｃ，フィードコーカー留出物留分の組成 が表■により示される。この留分は広範囲Ｃｂカットの１５段塔および１０対１ 還梳比（１５／１０）を用いた再蒸留により得られた。それは５６〜６５℃（１ ３３〜１４９°Ｆ）の間で蒸留された０表■は蒸留の広範囲カントフィードおよ びハートカント生成物の組成を示す。

：が・三巳ンて巴℃巳 紀ｊ　（ス１　ゞ　ロ　ゞ　ゝ　０　ゞ　１表■はフィードおよびハートカット の両方の最大成分が１−ｎ−ヘキセン（ｎ−Ｈ“）およびｎ−ヘキサン（ｎ−’ Ｈ）であったことを示す、またハートカット中に有意量の直鎖内部ヘキセン類（ １６，７％）およびメチルペンテン１（９，４％プラス２−メチルペンテン−１ ）が存在した。さらに、１．９％の４−メチルシクロペンテンおよび０．５％の ３−メチルシクロペンテンが確認された。

従って、直鎖内部およびモノ枝分れオレフィンの量は約２８．５％である。単に ０．８％のジ枝分れ万レフイン、２．３−ジメチルブテンが見出された。

ハートカットの成分は第３図のガスクロマトダラムにより例示される。それらの 成分は表Ｘ′！！中に記載した記号により確認される。

第３図はまたハートカットのヒドロホルミル化後に残る未転化炭化水素のクロマ トグラムを示す。主要未転化成分は予想とおりｎ−ヘキサン、メチルペンタン類 およびベンゼンであった。ヒドロホルミル化フィードおよび最終反応混合物の炭 化水素成分のクロマトグラムの比較がフィード成分の確認に非常に役立った。

表〜Ｉはフルードコーカーナフサの２つのＣ９留分の比較を示す。

主要１−オクテンのは力弓こ直鎖内部オクテン異性体の存意量が存在することが 明らかである。オクテン−２，−３８よび−４のトランス異性体が確認された。

２−メチルへブテン−１は最大シングル枝分れオクテンとしてｎｔＥされた。ト ルエン、エチルヘンゼンおよびキシレンもまた存在した。

１留分は１−ｎ−オクテン、他はｎ−オクテンに豊む、これらの留分中の確認さ れたオレフィンの合計はそれぞれ３３．１％および２０．１％である。オクテン 異性体類の若干は確認されなかった。

オレフィンのより多い第１留分をＣＩナフサヒドロホルミル化実験にフィードと して用いた。

Ｃおフレキンコーカーナフサ留分の組成はまた若干詳細に研究した。初めに広範 囲Ｃ，カットを１．５／１０分留により１１０〜１３５℃（２３０〜２７５″Ｆ ）の間で得た。この広範囲カントの一部を次Ｃ二３６段カラムで２０の還流比を 用いて再蒸留した（３６．／２０）。１１７〜１２４℃（２４３〜２５５”Ｆ） で沸謄する３６／２０′Ｍ留の留分を合せて約４２％収率で狭範囲カットが得ら れた。

表■は上記広範囲および狭範囲Ｃ，フレキノコーカーナフサ留分の組成を示す。

表１１および■の毛管ＧＣデーターを比較するとこれらのフルードコーカーおよ びフレキシコーカーナフサの組成がそれらＯ異なる原旧源にっ・−〇らず類領す ることが示される。

狭範囲フレキンコーカーナフサフィードは広範囲留分により高貴の直鎖オフテン 類を含有する（３６．４５対１６．０９）。最も有意には狭範囲カント中の１− ｎ−オクテンのパーセントが２８．１２％であるが、それは広範囲カント中で草 に１１．０７％である。

表〜Ｉ Ｃ３範囲中のフルードコーカーナフサの留出物留分の主要オレフィン、パラフィ ンおよび芳香族炭化水素成分ＣＣによる　、％ 留分名称　と、ｉ　９−ｒ−」二±１」留分Ｎα　１１１２ 量、ｇ　２０７２　１０３４ 沸点範囲、”　Ｆ　２４５−２５４　２５４−２６２トルエン　４．３　１．３ ２−メチルペンテン１　６．３　３．２オクテン−１１８，５１０，３ トランス−オクテン−４１，００，６ トランスーオクテンー３　２．１　１．３ｎ−オクタン　１９．９　１６．３ トランス−オクテン−２３，６２，８ シス−オクテン−２１，６１，８ エチルベンゼン　０．６６．１ トキシレン　０．１　５．１ ｐ−キシレン　１．８ ０−キシレン　０．８ 確認化合物合計　２４．９　３３．１　２０．１　３１．４表■ Ｃ８ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）フレキンコーカーナフサフィードの鍵成分 、”の！声、％ 広範囲　狭範囲 化ムー確劫”　ｂｐ、　ｂｐ。

−盪−’Ｉ”、、　１１０−１３５’″Ｃ１１７−１２４″′Ｃ１ユ　ニＦ　２ ３０−２７５　＠Ｆ　２４３−２５５　’″Ｆ１−ｎ−Ｆ１−ｎ−ヘプタン　９ ４　２０１　０．１４ｎ−へブタン　９８　２０８　０．３２メチルシクロヘキ サン　１０１　２１４　０．５７３−Ｈｎ：ｒｍ＊９ン”　ｃ　１０４　２１９ 　０−３８　０．１５トルエン’　］１１　２３２　６．３９　０．１５４−メ チル−１−ヘプテン　１１３　２３５　２．４７　０．４９２−メチルへブタン 　１１７　２４３　２．９４　３．６７６−メチルー１−ヘプテン１′１．３８ 　１．５３１．３−ンスージメチルンクフヘキサン’　１２０　２４８　２．０ ２　３．３１２−メチル−１−ペブテン”　１１Ｂ　２４４　４．０８　７．８ ２−１−ｎ−オクテン　１２１　２５０　１１．０７　２８．１２４−オクテン 　０．９７　２．６２ ３−オクテン　１２３　２５３　０．９８　３．０９ｎ−オクテン　１２６　２ ５９　９．９８　２０．０１トランス−２−オクテン　１２５　２５７　１．８ ２　２．８６ジメチルへキサジエン＋１．７８　４．２８シス−２−オクテン　 １２６　２５９　１．２５　１．７６ジメチルシクロヘキセン’　１．７２　１ ．２２エチルベンゼン　１３６　２７７　３．２２　０．０９表　■（続き） Ｃ＄ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）フレキシコーカーナフサフィードの鍵成分 の−一、％ 広範囲　狭範囲 ム　ｆｌｌｂ　ｐ、　ｂ　ｐ。

−盪一立−１１０−１３５＠Ｃ１１０−１３５＠Ｃ称　こゴヨ　ｌ」二　２３０ −２７５　’　Ｆ　２３０−２７５°Ｆ２．６−ジメチル−１−ヘプテン　’　 ２．１８ｍ、ｐ−キシレン　１３８　２８０　６．０３０−キシレン　１４４　 ２９１　１．０２１−ｎ−ノネン　０．５７ １−ノナン　１５１　３０４　０．２３ａ）　ＧＣ，ＧＣ／ＭＳおよび沸点補正 に基き確認。

ｂ）確認は暫定的である。

ｃ）　１−メチル−シクロヘキセンもまた示される。

ｄ）２．４−ジメチル−１−ヘキセンもまた示される。

ｅ）　３−メチル−１−ヘプテンもまた示される。

広範囲カントナフサは開鎖および枝分れ特性の０７およびＣ。

化合物を含む枝分れオレフィンに一層冨む、狭範囲留分とは対照的に、広範囲カ ットは有意量の芳香族化合物：６．３９％のトルエン、３．２２％のエチルベン ゼン、７．０５％のキシレン、を有した。

広範囲カントナフサ中の置数のモノ枝分れオレフィンの少量の存在が示された。

これらの最大の２−メチル−１−ヘプテンは広範囲および狭範囲カントの両方に それぞれ４．０８％および７．８２％の濃度で存在する。他のメチル枝分れした 主に末端のメチルヘプテン類もまた存在する。しかし、これらの化合物の正確な 構造は確かには知られていない。さらに、枝分れしたシクロオレフィン、殊にメ チルシクロヘキセンおよびジメチルシクロヘキセンが存在する。

第４図は狭範囲カントＣ，フレキンコーカーナフサの組成を示す。オレフィン成 分の大部分に直鎖またはモノ枝分れ化合物である。環式オレフィンは大部分この 留分から排除される。

広範囲Ｃ１ｌ留分の硫黄含量は１％であるが、狭範囲Ｃ８留分のそれは０．２％ である。王硫黄含有化合物すなわちメチルーツ２ンーおよびツメチルチオフェン 類の一震度は狭範囲留分中には激しくカントされる。２留分中の硫黄化合物の分 布は第５図の硫黄特異ガスクロマトグラムにより示される。検出器の硫黄応答は 直線よりはむしろ二次に近いけれども、図はチオフェン硫黄が分別により狭範囲 留分から大部分除去されたことを示す。

２％の水を含むメタノール中の３０％ＫＯＨ溶液による狭範囲カットの抽出はさ らに硫黄含量の低下を生した。ペンタンチオール成分が完全に除去されたことが 硫黄ＧＣにより明確に示された。

第６図はＣＩ０ナフサ留分の組成を示す。示されるように、王１−ｎ−デセン成 分のほかに若干の直鎖デセン類オよび２−メチルーツ２ンー１が確認された。イ ンデン、反応性芳香族シクロオレフィン、ちまたこの留分中に存在することもま た示された。三芳香族炭化水素留分はトリメチルベンゼン類およびインダンであ る。

ナフサおよびその留出物留分もまた硫黄および窒素化合物について分析した０表 Ｘは炭素、水素、メルカプタンおよび全硫黄プラス全窒素含量を示す。

Ｃ８およびより高級の留分のプルカプタン含量は硝酸銀によるメルカプタン滴定 により測定したときの高全硫黄含量に比べて意外に低い。これは、一部はメルカ プタン類および活性化オレフィンの平易な共成化のためであると思われる。全硫 黄含量は一般にＣ６留分から上方へ留出物の炭素数の増加とともに増加した。種 々の留分の硫黄化合物が相当する炭化水素化合物より分子当り２個少ない炭素を 有したと仮定して０５〜ＣＩ□範囲中で硫黄化合物の近イ以パーセントが０．４ ％から７％に増加したと結論された。

Ｃ−〜ＣＩ２留分の全窒素含量は一般に１６０ｐｐ−以下であった。

２つの合せたＣ３留分のメルカプタン含量（表Ｘに示される）はまた差により決 定された。初めに全硫黄が硫黄特異ＧＣにより決定された。次いでメルカプクン 類がそれらを銀メルカプチドとして沈澱させることにより除去された。そのよう な分析を基にして次のｐｐｍ　ｔｍ度が種々の硫黄化合物について、それらの保 持時間の順序で得られた：２−メチル−および３−メチルチオフェン、９６２お よび６１２；ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンチオール、１０６および７８；Ｃ ６技分れチオエーテル、２００；１−ヘキサンチオール、３８４；２，５−１２ ．４−１２．３−１３．４−ジメチルチオフェン、１２４５．９４５．７２８． ２８９；未知硫黄化合物１１６従って、この分析は５５６０ｐｐ＋ｅの全硫黄含 量および５６８ｐｐｍのメルカプタン含量を与えた。硫黄化合物の主群は３７８ １ｐｐｍの濃度のチオフェン類であった。

コーカー軽油 同様の確認を、コーカーナフサを得たと同一のフルードコーキング装置により生 成された軽質コーカー軽油で行なった。

第７図はＣ７〜Ｃ１６範囲中の軽質軽油の毛管ＧＣを示す、成分の約９０％はＣ ＩＯ〜ＣＩ５炭素範囲内にある６　Ｃ１ｌ〜ＣＩ３成分が殊に大きい、明らかに 、この組成と広範囲カフトナフサの組成との間に若干の重なりがある。

図の記号により示されるように、主成分は１−ｎ−オレフィン類およびｎ−パラ フィン類である。−最に、１−ｎ−オレフィン類の濃度は相当するパラフィン類 の濃度より大きい。１−ｎ−オレフィン類対ｎ−パラフィン比は明らかに炭素数 の増加で維持される。

軽質軽油留分を分別的に蒸留して特定炭素数の狭範囲力、／ト留出物を生成させ た。得られた留分を次いでＣＣにより分析した。

データは表ＸＩおよびＸＩＩに要約される。それらの表は個々のカントの量、主 パラフィンおよびオレフィン成分のパーセントイ居度を示し、また一定炭素数の １−ｎ−オレフィンの、殊に高含量のハートカントを別個に示す、これらのハー トカントは後のヒドロホルミル化実験に用いた。

表のデータは留出物の５４％（４４，４３９ｇ）がＣＩ２〜Ｃ＋ｓオレフィン範 囲中にあった回申を示す。１−ｎ−万レフィンおよびｎ−パラフィン成分に対す るパーセント値が相対的であるごとが認められる。絶対値は決定できなかった。

これらの留分の分子量の増加とともに異性体の数が鋭敏に増加する。従って、Ｇ Ｃ分解能が低下し、絶対精度が低下する。しかし、少くとも定住的な意味で１− ｎ−オレフィン濃度が維持されると思われる。

ｉし；　巴ミ霊１基邑基５Ｉ＝ Ｃ，〜ＣＩ６軽油および選んだ留出物留分はまたプロトンＮＭＲにより研究した 。結果は芳香族、オレフィンおよびパラフィン水素を示す第８図のスペクトルに より示される。スペクトルの定量分析は、この軽油が、混合物中の水素の８８． ２％が飽和炭素上にあり、６．２％がオレフィン性不飽和炭素上に、および隼に ５．６％が芳香族環上にある点で強脂肪族特性を有する非常にオレフィン性であ ることを示した。全体として軽油は、次表により示されるようにコーカーナフサ よりも直鎮オレフィンの有意に高いパーセントを有する： モル％−包和 １　−ＣＨ，ＣＩ＋２４２　３７ ｎ　−ＣＨ，ＣＨ−２２２０ ｍ　−Ｃ＝ＣＨ２１６１７ 八“　−Ｃ＝Ｃ）ｌ−７１２ 共役ジオレフイン　−Ｃ＝Ｃ−Ｃ，Ｃ−１４１４１型オレフインは軽油中に全オ レフィン含量の約４０％を、ナフサ中に約３７％を示す。■型オレフィンの大部 分はｌｒ＋−オレフィンであり、それはそれらの炭化水素鎖上どこにも枝分れを 有しない。質量分光測定データは枝分れが主にビニル二重結合上のメチル基ムこ よることを示した。

軽質軽油の選んだ留出物カットもまた同様にＮＭＲにより分析した。それらのビ ニル水素の分布を殊に研究して存在する種々の型のオレフィンの相対量を決定し た。結果は表χｍに要約されるや表ｘｍのデータは留出物カットの相対オレフィ ンパーセントが変動することを示す、しかし、所望の１−ｎ−オレフィンを含む Ｉ型オレフィンのパーセントが一般に全体の１／３以上である。

直鎖オレフィンのすべてを含むｌ型および■型オレフィンが合せて全体の５５％ 以上を示す、ビニル的に枝分れしたオレフィンは３５％未満の量で存在する。共 役ジエン類のパーセントは、それらがヒドロホルミル化の間にモノオレフィンに 転化されるので表中に含まれている。しかし、ジエン構造は不確実であり、従っ て近位値である。

表Ｘｍはまた４狭範囲カン）Ｃ＋ｚ留出物留分の場合におけるオレフィン型の分 布を示す、予想どおり、異なる沸点の異なる型のオレフィンの変動量が存在する と認められた。従ってＩ型オレフィンの割合が４５．５％から３３．８％まで変 化した。

種々の型のオレフィン水素のパーセントが表ＸＩＶにより示される。水素分布か ら種々の型のオレフィンの重量％を推定した。表ＸＩＩにより示されるように、 ジエン類を含む全オレフィンの推定は５０．４〜６１．７％である。６１．７％ の値二ま分解とともに蒸留されたＣ　Ｉ６留分に対することが注意される。分解 の結果、この留分は００だけでなく低分子量オレフィンもまた含有した。ＣＩ２ 範囲の場合に、４つの狭範囲カント留分を分析して種々の型の化合物の割合の変 化を決定した。単に穏やかな変化が全オレフィン濃度に認められた（４５．５〜 ５４．４％）。

二の軽油フィードの詳細な組成を示すために、詳細なデータがＧ　Ｃ／Ｍ　Ｓ分 析を基にして狭範囲Ｃ＋Ｚ留分に与えられる。そのようなカントは無極性（沸点 ）メチルシリコーンＧＣカラムで分離できない。しかし、高極性型ＣＰ　５ｉｎ ８８カラム（シアノプロピル化シリコーン固定相を有する）が種々の型の成分を それるの極性により分離したことが認められた。〔二〇カラムは、それが高い使 用温度限界（約２７５°Ｃ）を有するので高沸留分の分析に殊に適する〕、これ らの成分は次いで、ＧＣ／ＭＳ研究により大部分確認できた。確認された成分の 群よによる２毛管ＧＣ）レースが第９図により示される。

上記極性毛管カラムの流出物を分割してフレームイオン化および硫黄特異検出器 に導いた。フレームイオン化検出器のクロマトグラムは図の下方に極性による有 機化合物の分布を示す。硫黄特異検出器により生じた上方のクロマトグラムは硫 黄化合物の溶離をそれらの極性の順序で示す。

第９図の下方のＧＣはＣＩ２留分の脂肪族、モノ芳香族およびジ芳香族炭化水素 成分の良好な分離を示す、Ｃ，Ｃ／ＭＳの助けをかりて脂肪族成分をパラフィン 、オレフィンプラスジオレフィンに分解することができた。それらのパーセント はそれぞれ１８．６％および５０．５％でありだ、モノ芳香族はアルキルベンゼ ン類、ナフテンベンゼン類および微量のアルキルチオフェン類を包含した。

モノ芳香族の全量は２８．２％であった。主ジ芳香族化合物はインデン、ナフタ レンおよびベンゾチオフェンであった。意外にも、微量のトリメチルフェノール 類もまた認、められた。

第６図の上方硫黄特異ＧＣはＣＩｔ留分の実質的にすべての硫黄化合物が芳香族 であったことを示す。大部分はアルキルチオフエＣ１４留分の同様の分析は、そ れらの極性による成分の一層良好な分離を示した。この場合に、脂肪族成分の分 布は類領したが、しかじ主要芳香族成分二＝複核：メテルナフタレン類およびメ チルベンジテオフェン類、であった。

軽質軽油Ｏ留出物留分はまた元素組成について、殊に硫黄および窒素化合物並び にメルカプタン類について分析した。得られたデータは表Ｘｔ中に要約される。

炭素および水素のパーセントは分子量の増加に関してむしろ良く維持された。そ れらは軽油の脂肪族特性が全く維持されたことを示す、全硫黄含量はＣ，〜ＣＩ ２範囲内で約１％に保たれた。その後、Ｃ４留分中の２．８２％まで硫黄の２． 増があった。これらの留分の茎留中に高い分解があったことが認められる。Ｃ４ 留分を再莫留したときに１−ｎ−オレフィンの広い分子量範囲が留出物中に認め られた。これは不揮発性脂肪族硫黄化合物が分解してオレフィンおよびメルカプ タン類を生ずることを示唆する。

留出物の全窒素含量は全硫黄の含量より１桁以上低い、メルカプタン含量は一般 に一層低い。しかし、窒素およびメルカプタン含量はともにＣＩ　ＳおよびＣ４ 留分中に鋭敏に上昇した。

実験操作 実施例中に特記したものを除いて、これらの実施例中に見出される方法は下記実 験操作を用いて行なった。

低圧および中圧ヒドロホルミル化 低圧および中圧ヒドロホルミル化実験はそれぞれ３００ｍｆおよび１５０ｍｊｉ 向オートクレーブを用いた。両オートクレーブは１５００ｒｐ＋ｓで運転される インペラー型かくはん機を装備した。

全液体フィードはそれぞれ１００ｇおよび５０ｇであった。

標準ヒドロホルミル化実験において、フィードの８０％をオートクレーブ中に置 き、窒素による反復与圧により脱酸素した。次いで大気窒素圧で溶液を密封し、 １：］のＨ２／Ｃ○で反応圧の５０％に加圧した。

触媒前駆物質、すなわちロジウムカルボニルアセチルアセトナート、ニコバルト テトラカルボニルまたはニコバルトオクタカルポニルブラス適当なリン配イ立子 、をフ、・−トの２０％にン容解し、初期Ｈ２／Ｃｏフィードラインおよびオー トクレーブに連結した圧力容器中に置いた。

次いでオートクレーブを反応温度に加熱した。その後触媒溶液、オートクレーブ の容積により約４０ｍｒまたは３Ｑｍｆ、を初期フィードガスによりオートクレ ーブ中へ三人し、所望反応圧力をかくはんしないで確立した。

その後、Ｈｚ／Ｃｏの適当な混合物をより高い初期圧力で含む既知容積のフィー ドガス圧力容器にスイッチを入れた。次いで反応混合物のかくはんを開始した。

これ：＝気体Ｈｚ／Ｃｏと液体反応混合物との有効な接触を生じた０反応の進行 とともにＨＸ／ＣＯ反応物ガスの消費のために反応器圧力が低下した。応答にお いて、フィードガスが反応器中の圧力Ｏ維持Ｃ：必要になると自動的に与えられ た。フィードガスは主ヒドロホルミル化反応に対してだけでな（、水素化副反応 に対してもＨ２を与えるように１以上の適当に高いＨ，／Ｃｏ比を有した。

ヒドロホルミル化の進行は消費されたＣＯおよびＨ！を基にして追跡した。後者 はＩＩ！のＨ，／Ｃｏシリンダー中の圧力降下を基にして計算した。反応物の転 化はＣ○消費を反応時間に対してプロットすることにより評価した。若干の場合 に、複雑なフィードを無視して評価し、毎分当り消費された理論Ｈ，／ＣＯの分 数として示した。反応速度定数は金Ｗｋ濃度に対する一次速度依存関係を仮定し てＩＭ遷移金属濃度に対して正規化した。

反応を中止したときにＨ，／Ｃｏ弁を閉じ、オートクレーブを直ちに水により冷 却した。オートクレーブのヘッドスペース中の合成ガスを分析してＨ２対ＣＯ比 を決定した。過剰のＨ２／Ｃ０の放出後、残留液体反応混合物もまた分析し、転 化選択性を決定した。これらの分析に対し、５０ｍ融解石英カラムを有する毛管 ガスクロマトグラフを用いた。

反応物転化率および生成物選択率はまた反応混合物のガスクロマトグラムを基に して評価した。１−ｎ−オレフィン０転化は通常不活性パラフィンのピークと比 較したそれらのピーク強度の低下を基にして決定できた。これらの転化は相当す るわ一アルデヒドおよび２−メチル枝分れアルデヒド生成物の形成と相関させる ことができた。炭化水素シグナル強度とアルデヒドおよびアルコールのシグナル 強度とを比較するとき０．７の補正係数を酸素化化合物に対して仮定した。

このヒドロホルミル化法の主要生成物がアルコールであったとき、例えばコバル ト−ホスフィン触媒系反応において、反応混合物の試料をＧＣ分析の前にシリル 化した。過剰のＮ−メチル−°Ｏ−トリメチルシリルートリフルオロアセトアミ ドを用いてアルコールをトリメチルシリル誘導体に転化させた：肩ＣＨ３ これらの高保持時間の誘導体はそれらのアルコール前駆物質より容易にクロマト グラフで公開および決定される。

高圧ヒドロホルミル化 高圧ヒドロホルミル化実験において、１１および１ガロンのかくはんオートクレ ーブを用いた。これらの実験において、消費された合成ガスの量は定量的にモニ ターしなかった。しかし、液体反応混合物を、通常１０．３０．１２０および１ ８０分後にサンプリングし、分析してオレフィン転化および生成物選択率を決定 した。また相対反応物速度を、定期的に合成ガス反応物供給を止めて反応器中の 圧力降下毎分の速度を測定することにより推定した。

］１オートクレーブにおいて、勢分解留出物を通常等量のｎ　−ヘキサンで希釈 して標準実験に対するヒドロホルミル化フィードを与えた。しかし、約２０％の 希釈剤を、触媒、通常二コノ＼ルトオクタカルボニル、の溶解に使用した。１ガ ロンオートクレーブにおいては分解留出物をそのま＼溶媒なく置いた。触媒は通 常、留出物反応物の約５％になるトルエン溶媒に溶解した。

高圧実験は基本的には低圧実験に用いたと同様に行なった。留出物反応物は、典 型的には最終反応圧力の約３／４に等しい初期Ｈ２／Ｃｏ圧下にかくはんしなが ら反応温度に予熱した。次いで圧入し、反応が進行すると圧力を追加のＨ２／Ｇ ｏフィードガスで維持した。液体混合物の定期的サンプリングの間にＨｚ／Ｃ０ の有意な喪失が生じ、従って、その後のＨ２／Ｃｏ比は初期ガスよりはむしろフ ィードガスの比であった。実験の終りに反応混合物を８２　／Ｃ○圧下に速やか に冷却し、冷却したときに取出した。

高圧コバルトヒドロホルミル化の生成物、殊に１ガロン反応器において生成した もの、の若干の一層詳細な研究のため、反応混合物を分別的に蒸留した０分解を 避けるためにコバルトを熱水性酢酸プラス空気処理により酢酸コバルトとして除 去した。典型的な操作において、２００％過剰の酢酸を約６％水溶液として用い る。反応容器としては！械かくはん機、半融ガラスバブラー、還流冷却器および 液体抜出し用の底部バルブを備えた三ロガラス容器を用いた。

コバルトヒドロホルミル化反応漬合物および理論量の水性酢酸のかくはん混合物 を、空気を導入しながら還流温度に加効した。

その後還流しながらかくはんおよび通気を２０分間続けた。反応混合物の色の１ まりにより示されて、コバルトの転化は通常還流を開始したときまでに実質的に 終った。次いで混合物を冷却し、沈降させた。その後、底部のピンク色水相を分 離した。次いで有機相を再び同様に処理した。第２の酸洗浄後、固体が存在すれ ば混合物を濾過した。その後蒸留水で２回洗浄した。水性洗液の色のないことが コバルトの完全なりｆＪ除去を示巳た。

コバルトを含まない有機相を長さ１〜２　ｆｔ（７）ガラスピーズ充填ガラスま たは２２理論段を有するオルダシヨー（Ｏ］ｄｅｒｓｈａＪカラムを用いて減圧 で分留した。留出物留分の組成は適切な分別を助けるために毛管ＣＣによりモニ ターした８留分Ｏ多くはまた硫黄特異ＧＣ検出器により分析した。選んだ留分は またフンバインドガスクロマトグラフィー／質量分光測定（ＧＣ／ＭＳ）により 分析した。

アルデヒドのアルコールを生成させる水素化典型的なアルデヒド水素化は約１８ ００ｇの反応物を用いて１ガロン（３，８４４）揺動オートクレーブ中で、３０ ００ｐｓｉ（２０６ａｔａ＋）圧力で行なった。アルデヒド反応物はそのま−１ または炭化水素溶液で用いた。５重量％Ｏ水をアルデヒドに加えて水素化中の二 量体および三量体副成物の形成を抑制した。

好ましい水素化触媒とじて、アルミナ上の硫化コバルト−硫化モリブデンを用い た。あるいは炭素担体上の硫化モリブデンを用いた。触媒１０重量％を用いｒ’ ：＊　ＣｏＳ　／　ＭｏＳ基触媒の存在下に水素化を１３０〜１７０°Ｃｏ範囲 内Ｏ低温度で行なうことができた。

低温度はアルデヒドの望まくないパラフィンへの転化および硫黄含有副生物を生 ずる金属硫化物からの硫黄移動を避けるために重要である。硫化モリブデンの存 在下の水素化は２３２°Ｃ（４５０＠Ｆ）で行なった。この温度においてパラフ ィンの形成はかなりであった（１０〜３０％）。

水素化は５時間内に実質的に終った、しかし、それらは一般にアルデヒドの完全 な転化を保証するために２０〜２４時間の全期間続けた。アルコール午成吻は通 常無色また：＝色が非常に１かった。それらはＧＯおよびＧ　Ｃ／　Ｍ　Ｓによ り確認され、減圧で分別的に蒸留すると無色液体を与えた。アルコールの若干は １０％水性水酸化ナトリウムで洗浄して硫化水素および他の滑在的な酸性不純物 を除去した。

ホスフィン−ロジウム錯体の存在下のＣ４〜ＣＩ２ナフサ留分の低圧ヒドロホル ミル化〔実施例１〜〕２）前記Ｃ４〜Ｃ１□フルードコーカーナフサおよびその 留出物留分を前処理なく種々のホスフィンのロジウム錯体の存在下に種々の低圧 条件下にヒドロホルミル化した。

用いたロジウム触媒系および用いた反応条件並びに配位に対する若干の結果が表 ＸＶｌ中に要約される。一般に、十分量のホスフィン−ロジウム触媒錯体の存在 下に、速やかなかつ選択的なヒドロホルミル化が低圧で生ずる。非常にわずかの 水素化が生ずる。

ＧＣ分析は２つの主要アルデヒド生成物の定量的測定および全アルデヒド生成物 のより定性的な評価を与える。低圧で全アルデヒド生成物は消費Ｈｚ／Ｃｏを基 器二して、測定値を１−ｎ−オレフィン成分の転化に対して計算した量と比較す ることにより一層信頼性に評価できた。Ｈ，／Ｃ○消費の初速度（０〜１分）を 基にして、最も反応性の１−ｎ−オレフィン成分のヒドロホルミル化速度はまた 種々の触媒錯体の存在下で比較した。

ＣＯＯナフサ留分をフィードとした比較１−ｎ−デセンヒドロホルミル化実験は ロジウム錯体触媒の活性および選択性を個々の実施例に論議するように、加えた ホスフィン配位子の化学組成および過剰）１度により制御することができること を示した。

実施例１ トリブチルホスフィンロジウム触媒によるＣ４〜Ｃ＋Ｚナフサのヒドロホルミル 化 前記広範囲ナフサカットを、ジカルボニルアセチルアセトナートとして用いた１ ０１のロジウムおよび０．１４Ｍのトリーローブチルホスフィンを含む触媒系の 存在下にヒドロホルミル化した。

反応は１８０°で１０００ｐｓｉ（６９００ｋＰａ）圧力下に４０分間行なった 。初期Ｈｚ／Ｃ○比は１であり、実験中に用いたＨ２／ＣＯフィード比は１．２ ２で、最終へ、トスペース比は１．９５であった。実験中のＨ，／Ｃｏ比の増加 は、水素化副反応が非常にわすかしか生しなかったことを示した。

最終反応混合物をＧＣにより分析した。クロマトグラムは１−ｎ−オレフィン成 分のないことを示じ、それらの完全な転化を示した。主生成物はｎ−アルデヒド であった。少量アルデヒド生成物中、２−メチルＷ換アルデヒドは容易に識別で きた。表ＸＸ’ｌｌはこれら２つの型のアルデヒド生成物のシグナル’ＡＫおよ びｎ−パラフィン成分のそれを示す。パラフィン成分は出発反応物中に、相当す る炭素数の１−ｎ−オレフィン反応物に比較できる量で存在した多元内部標準を 意味する。表のデータは１−ｎ−オレフィンの転化が予想したノルマルアルデヒ ドおよび２−メチル枝分れアルデヒド生成物の形成を生じたことを定性的に示す 。

ＣＨ。

スーラ（！ フルードコーカーナフサの主要アルデヒド生成物およびｎ−パラフィン成分 ｃｃシグナル”度、％ ５　１．１０４　０．９２６　０．７９８６　１．８３７　１．４６Ｂ ７　１．７９６　２．９２７ ８　２．２５９　１．５８６　３．０６４９　２．０４７　１．３５０　２．２ ０８１０　２．１８２　１．１１５　２．０４３１１　１．４２３　０．７１５ 　１．４０９１２　０．５＋４　０．２３９　、０．３９３５−１２　１３．１ ６２　１４．３１０これらの直鎖対枝分れアルデヒドのｎ　／　ｉ比は約２であ る。この触媒系および条件を用いると、この比は純１−ｎ−オレフィンおよび一 般にＩ型オレフィンのヒドロホルミル化で得られたｎ／１（ｉ０ｉｉ２囲内にあ る。１−ｎ−オレフィンが転化されるにつれて反応速度が低下し、反応は止んだ 。従って、この実施例の結果は留出物フィードの１−ｎ−オレフィン成分をホス フィンロジウム錯体基触媒の存在下に選択的にヒドロホルミル化できることを示 トリーｎ−オクチルホスフィンロジウム錯体による１０００ｐｓｉＬこおけるＣ １゜ナフサのヒドロホルミル化フルードコーカーナフサの前記Ｃ３゜留分を低圧 操作を用いて、１０００ｐｓｉ下に１８０℃でヒドロホルミル化した。触媒系は ２１０ジウムジ力ルポニルアセチルアセトナートおよび０．１４Ｍトリーｎ−オ クチルホスフィンから誘導された０反応時間は６０分であった。初期Ｈｘ　／Ｃ Ｏ比は１であり、Ｈｚ／Ｃｏフィードは５１対４９比であった。ヘッドスペース の最終ＨｚｌＣｏ比は５２対４８であり、事実上水素化がなかったことを示した 。

反応は約５分の初期期間の間非常に速く、次に反応は次第に遅くなった。明らか に、フィードの１−ｎ−デセン成分が速やかにヒドロホルミル化されたが、異性 体■型および■型のデセンは反応に対し一層緩慢であった。

最終反応混合物のＧＣ分析は１−ｎ−デセンが存在しなかったことを示した。明 らかに、それが反応してウンデカナールおよび２−メチルデカナールを形成した 。後者の化合物は形成された全アルデヒドの約６９％を構成した。生じたノルマ ル対イソアルデヒドの比は１．８８であった。

フィート中の１−ｎ−デセンの原濃度を基にしてＣＩ＋アルデヒドの理論量を計 算した。全アルデヒドは１−ｎ−デセンから誘導されることができた量の１７１ ％であった。明らかにフィードの■型デセン成分の主要量もまたヒドロホルミル 化された。一方、ＧＣは２−メチルノネンが反応混合物中になお実質的に未転化 であったことを示した。これはフィードのｍ型オレフィンがこの触媒系の存在下 に低反応性であることを示した。

実施例３ ３５０ｐｓ＋におけるトリーｎ−オクチルホスフィンロジウム錯体によるＣ１゜ ナフサのヒドロホルミル化実施例２の実験を１０００ｐｓｉ　の代りに３５０ｐ ｓｉを用いて繰返した。定性的に、反応は非常に類イ以した。反応速度が単に多 少低かっただけであった。ヘッドスペース中の最終Ｈ２／Ｃｏ比は５１／４９で あった。

２つの主要生成物、ｎ−ウンデカナールと２−メチルデカナールとの比は約２で あった。これらの２アルデヒドは出発１−ｎ−デセンを基にした計算収量の１１ ９％を示す、全アルデヒド収率は１−デセンを基にした値の１８７％である。従 つて、上記２アルデヒドの量は全体の約６２％である。

実施例４ トリーミーオクチルホスフィンロジウム錯体によるＣｌ１１ナフサのヒドロネル ミル化 実施例２を、トリーミーオクチルホスフィン〔トリス−（２゜４．４−）リメチ ルーベンチル）ホスフィン〕のロジウム錯体を、トリーｎ−オクチルホスフィン のそれの代りに触媒として用いて繰返した。反応は実施例２の反応と非常に類似 したが、しかし２主生成物は（Ｉｆｆｉ　ｎ　／　ｉ比であった。ｎ−ウンデカ ナールと２−メチルデカナールとの比はこの実験で１．６４であったが、１．８ ８の比が実施例２で認めら机だ、低下じたｎ　／　ｉ比は明らかに大きいトリー １−オクチルホスフィン配位子の立体密集効果の結果であった。

２つの主アルデヒド生成物はフィードの１−ｎ−デセン含量を基にした理論値の ９４％を示す。同基準で全アルデヒドの収率は１２８％であると認められた。従 って、２つの主アルデヒドは生じた全アルデヒドの約７４％になった。

実施例５〜７ トリーｎ−ブチルホスフィンロジウム錯体によるＣ、ナフサのヒドロホルミル化 フィードコーカーナフサの前記Ｃ１留分を１０００ｐｓｉの圧力下に１８０°Ｃ で、標準低圧操作で１／１のＨ，／Ｃｏを反応物として用いてヒドロホルミル化 した。ヒドロホルミル化実験は、０、１４　Ｍ　４度の過剰のトリーｎ−ブチル ホスフィンの存在下のロジウムの異なるａＫを用いて行なった。ロジウムはジカ ルボニルアセチルアセトナール誘導体として１．２および１０１４度で与えた。

妥当な速い反応が２ｍｖｌロジウムで生した。この実験（実施例５）の結果が初 めに論議される。

ガス消費データは、初めに反応・速度が非常に高かったが、しかし２分間内に低 下し始めたことを示す。反応を１２分後に中止したとき、吸又吸収は最小であっ た。Ｈ，ｌＣＯ比は反応中、１近くに保たれた。

ガスクロマトグラフィーはフィードの１−ｎ−ヘプテン成分の４２％が反応した ことを示した。生成物Ｃ）１−ｎ−ヘプテン由来成分は大部分ｎ−オクタナール および２−メチルヘプタナールであった。これらの生成物のｎ／ｉ比は２３であ った。２成分の量は転化したｎ−１−ヘプテンを蟇にし１こ計算価の１１５％で あった。全アルデヒド生成物はその価の１３３％に相当した。明らかに、１−ｎ −ヘプテンのほかに少量の他のヘプテン異性体もまた反応した。

他の実験（実施例６）において、同様の反応を１０１０ジウムの存在下に行なっ た。これは非常に早い反応を生じた。　Ｈｘ　／ｃ。

混合物の約０．６４５モルが１分の反応時間内に消費された。用いたランガスは ５２／４８比を有した。）］２／Ｃｏの最終比は１．４７であり、初期Ｈｘ／Ｃ Ｏ比の１より実質的に増大した。明らかに有意な水素化が生じなかった。

反応混合物のガスクロマトダラムは１−ｎ−ヘプテンがすべて転化したことを示 した。２主生成物は再び２．１５の比のｎ−オクタナールおよび１−メチルヘプ タナールであった。これら２生底物の合計は１−ヘプテンから理論的に誘導され ることができた量より１８％多い量に相当する。アルデヒド生成物の全量は１− ヘプテンから誘導できる量の１６５％であった。従って、形成されたｎ−オクタ ナールは形成された全アルデヒドの４８％に等しい。

第３の実験（実施例７）において、単に１ｍＭのロジウムを用いた。この低触媒 イ；度で反応：よりずかに生じた。２０分間中に１−ｎ−ヘプテンの単に１５％ が消費された。２主生成物のｎ／ｉ比は２．３であった。

実施例８ １Ｍ）リブチルホスフィンの存在下のロジウム錯体によるＣ３゜ナフサのヒドロ ホルミル化 ニーカーナフサのＣ３ｏ留分を実施例２０条件下にヒドロホルミル化した。しか し、ＩＭ）リーね一ブチルホスフィンを０．１４Ｍトリーｎ−オクチルホスフィ ンの代りに用いてホスフィン配位子の高過剰の効果を確認した。また２１の代り に４１のロジウムを用いて添力り配位子の抑制効果を相殺した。

初期反応は非常に速かった。１−ｎ−デセンはすべて約１４０秒内に転化された 。その後内部デセンが一層遅い速度で転化された。６０分で、Ｃ○／　Ｈｚ消費 速度は全く低かった。反応は６０分後に中止し１こ。

反応混合物のＧＣ分析は２三反応生成物、ｎ−ウンデカナールおよび２−メチル ノナナールが高圧で形成されたことを示した。

高過剰のトリアルキルホスフィン配位子濃度のために、ｎ　／　ｉ値は有意に高 く、２．０２であった。（小配位子濃度の存在下の実施例３で、ｎ　／　ｉ比は １．８８であった）、２主要生成物の量は１−ｎ−デセンとして誘導できる量に 対して計算された値の１０２％であった。形成されたアルデヒド生成物の全量は １−ｎ−デセンに対して計算された理論値の１３０％であった。

実施例９ ０ジウムカルポニルアセチルアセトナートによるＣＩ６ナフサのヒドロホルミル 化 同−Ｃ１゜ナフサを、また前記実施例の条件下に、しかしホスフィン触媒変性剤 を用いないでヒドロホルミル化した。この実施例において、通常のロジウム触媒 前駆物質、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを草独で、２ｍＭロジウ ム澹度に相当する量で用いた。

明らかに、ホスフィン変性配位子がないために反応は遅かった。

反応時間を１２０分に増加したけれども、フィードの最も反応性のオレフィン成 分、１−ｎ−デセンの転化さえ不完全であった。

また消費されたＣｏ／Ｈ２反応物ガスの量は前記実施例の約２にすぎなかった（ Ｈｚ／Ｃｏの１／１比が反応の間よく維持された）。

反応の主生成物は再び１−ｎ−デセンから誘導されたウンデカナールおよび２− メチルデカナールであった。それらはアルデヒド生成物の約７７％を示した。フ ルコール生成物は認められなかつた。２主生成物のｎ　／　ｉ比は１．９３であ った。

実施例１０ ３５０ｐｓｉ　５　／　ｌ　Ｈｚ　／　ＣＯ圧におけるトリーｎ−ブチルホスフ ィンロジウム錯体によるＣ１゜ナフサのヒドロホルミル化Ｃ１゜ナフサを実施例 ８の条件下に、しかし低圧で、５／ＩＨｚ／Ｃｏの３５０ｐｓｉ　でヒドロホル ミル化した。ロジウムの量は２−Ｈに減らした。トリーｎ−ブチルホスフィン４ 度は同様のＩＭであった。５／１のＨｚ／Ｃｏ比が５３／４１のフィードガス比 によＺつ維持された。

この反応の鋭く低下した００分圧は２主要アルデヒド生成物のｎ／ｉ比を、反応 速度の大きい低下なく有意に高めた。

実施例８に比べて、２主生成吻のｎ／ｉ比は２．０２から３．２に高まった。こ れらの２生成物は全アルデヒド収量の６８．５％を示した。アルコールは６０分 の反応時間中に形成されなかった。１−デセンを基にじだ収率は２主アルデヒド に対して１０１％であった。全アルデヒドは１−デセンを基にした計算収量の１ ４７％になり、フィードの他のオレフィン成分の若干の有意な転化を示した。１ −デセンのすべてのヒドロホルミル化に要したＨ２／Ｃ０の量は実験の初めの７ 分の間に消費された。

実施例】１ １４５℃におけるｎ−オクタデシルジフェニルホスフィンのロジウム錯体による Ｃ３゜ナフサのヒドロホルミル化Ｃ３゜ナフサ留分をアルキルジアリールホスフ ィンのロジウム錯体でヒドロホルミル化してノルマル対イソアルデヒド生成物の 高圧を生成させた。触媒系を誘導するために２ｍＭロジウムおよびｌＭｎ−オク タデシルジフェニルホスフィンを用いた。反応は１４５℃で、３５０ｐｓｉの５ ／１のＨ２／　Ｃ○正圧下行なった０反応中、Ｈｚ／Ｃｏの５３／４７ｆｉ合物 をフィードした。このフィードガスが６０分の運転中、初期ＨｚｌＣｏ比以上に 維持した。！終Ｈ２／Ｃ○比は５，７５であり、大きい水素化副反応のないこと を示した。前記実施例と比較した差異は用いたホスフィン配位子の型および反応 温度にある。

アルキルジアリールホスフィン配位子の使用はｎ−ウンデカナールへの１−ｎ− デセンのヒドロホルミル化の非常に高い選択率を生じた。２主アルデヒド生成物 のｎ　／　ｉ比は６．　％　６であった。

またこの配位子の存在下で一層速いヒドロホルミル化速度が認められた、すべて の１−ｎ−デセンの転化に十分なＨｚ／Ｃｏの量が３分以内に消費された。

６０分の反応時間後、ＧＣ分析は２主アルデヒド生成物の量が１−ｎ−デセンに 対する計算収量の１０６％であったことを示した。全アルデヒド生成物はこの収 量の１６４％であり、アルコールは形成されなかった。

実施例１２ トリーミーブチルホスフィンのロジウム錯体によるＣ３゜ナフサのヒドロホルミ ル化 Ｃ１ナフサ留分を実施例２と同様の条件下に、すなわち１８０℃で１０００ｐｓ ｉ　の１　／　１　（”）　Ｈｚ　／　ＣＯ圧下にヒドロホルミル化した。しか し、トリーｎ−アルキルホスフィンの代りに立体的に密集したトリーｎ−アルキ ルホスフィン、トリー２−メチルプロピルホスフィン（トリーミーブチルホスフ ィン）、を用いた。ホスフィン配位子のン居度は０．１４モルであり、ロジウム ：１度は２ｍＭであった。例のようにＨ２／Ｃｏの５１／４９混合物のフィード が６０分の反応時間の間等モル合成ガス反応物混合物を維持した。

トリーミーブチルホスフィン配位子の使用が低ｎ／ｉ選択性の速い反応を生した 。反応混合物中のすべての１−ｎ−デセンの転化に十分なＨ２／Ｃｏ反応物が反 応の初めの１分の間に消費された。２主アルデヒド生成物のｎ　／　ｉ比は１． ２５であった。運転が終った後、ＧＯは２王生成物の合計収量が１−ｎ−デセン に対して計算した値の９０％であったことを示した。全アルデヒドの収量はこの 値の１６１％に相当した。この反応において、少量のアルコールもまた形成され た。従って、アルデヒドとアルコールとの合計収量は１−ｎ−デセン成分のヒド ロホルミル化の理論収量の１６５％であった。

実施例１３ １８０℃および１０００ｐｓｉにおけるトリーミーブチルホスフィンロジウム錯 体によるＣＩ６〜ＣＩ８軽油のヒドロホルミル化フルードコーカーからの広範囲 カント軽質軽油を減圧で蒸留して０．１　ｍで７４〜８２℃の沸騰範囲を有する ＣＩ６〜ＣＩｅ留分を得た。この留分の毛管ＧＯ分析はそれが近イ以的に１−ｎ −オレフィン（Ｃ，”　）およびｎ−パラフィン（Ｃ，’　）の次のパーセント を含むことを示した：Ｃ＋ｓ”　、０．３０　；Ｃ＋ｓ’　、０．２８　；Ｃａ ｉ”、１０．０６　；　Ｃ，、’　、６．２５　；　Ｃ，、”、９．５５　；　 Ｃａｔ’　、７．９０　；Ｃ＋ｓ’　、３．３４　；Ｃｐｓ″、３．１０　；Ｃ ａｑ”　、０．７８　；Ｃ＋＊０゜０．６２゜ 上記留出物フィード約１００ｇを低圧ヒドロホルミル化操作を用いて２１０ジウ ムおよび１４（ｌｎ１１）リイソブチルホスフインの存在下に１０００ｐｓｉの １／ＩＨ２／Ｃ○圧下に１８０℃でヒドロホルミル化した。

ガス消費データは非常に速い初期反応、明らかに１−ｎ−オレフィン成分の非常 に有効な転化を示した。この初期段階後、反応性の低いオレフィンが転化される ので速度が定常的に衰えた。

５０％オレフィン含量のＣ３，フィードの５０％転化について計算され１こガス 消費で反応を中止した。

反応混合物の毛管ＧＯ分析は１−ｎ−オレフィンの完全な転化、親オレフィンよ り１個多い炭素を有する相当する１−ｎ−アルデヒドおよび２−メチル置換アル デヒドの形成を示した。これらのｎ−およびｉ−アルデヒド生成物の比は１．３ ５であった。同時にそれらが、形成された全アルデヒドの６９％を示したや２主 要型のアルデヒド生成物およびｎ−パラフィンのピークの強度を比較するとこれ らのアルデヒドの収量が１−ｎ−オレフィンに対して計算された値の約６１％で あることを示した。従って、有意な１−ｎ−オレフィンの内部オレフィンへの異 性化がヒドロホルミル化の間に生した。形成された直鎖オレフィンは少量のＣ＋ ＋〜Ｃ＋ｅアルデヒド生成物の大部分を構成する２−エチルおよびより高級のア ルキル置換アルデヒドに転化された。

反応混合物を減圧で蒸留して生成物からフィードを分離した。

０．０５ｍで１０２〜１２４°Ｃの範囲内で沸騰する透明帯黄緑色生成物約１５ ｇが留出物として得られた。

ホスフィン−コバルト錯体の存在下の中圧ヒドロホルミル化（実施例１４〜１８ ） 前記不処理０４〜ＣＩ２フルードコーカーナフサおよびその留出物留分を、また トリアルキルホスフィン錯体のコバルト錯体の存在下にヒドロホルミル化した。

用いた反応条件および得られた結果は表Ｘ■に要約される。

一般に、これらのホスフィン錯体触媒系中のロジウムに対するコバルトの置換は 、系の活性および選択性を変化させる。コバルト系の固有活性は約２桁の大きさ 小さい。ロジウムとは対照的に、コバルト錯体は多官能触媒である。オレフィン 異性化が広範で、これが生成物のｎ　／　ｉ比の増大を生ずる。アルデヒドのア ルコールへの水素化もまた広範である。主要生成物はアルコールであり、反応が 低圧よりはむしろ中圧で行なわれるので、オレフィン転化に基く合成ガス消費は 絶対値よりはむしろ相対的である。

実施例１４ トリブチルホスフィンコバルト錯体による０４〜ＣＩ２ナフサのヒドロホルミル 化 前記広範囲カントナフサフィード約９３．８　ｇを、ニコバルトオクタカルボニ ルとして加えたコバルト８０ｄおよびトリーｎ−ブチルホスフィン０．２４Ｍ　 （Ｐ／Ｃｏ＝３）を含む触媒系の存在下にヒドロホルミル化した。反応は第１実 施例の条件（１８０℃、１０００ｐｓｉ）下に、しかじよ２り長時間（６０分） 行なった。初期Ｈｚ／Ｃｏ比は再び１／１であったけれども、運転の間に加えた 合成ガスは３／２の有意に高い）（２／Ｃｏを有した。コバルトホスフィン錯体 がアルデヒドへのオレフィンヒドロホルミル化およびアルコールのアルデヒド還 元をともに触媒するのでこの高いランダム比を用いた。

反応の間に約１モルのＨ，／Ｃｏ混合物が消費された。第１実施例とは対照的に 、反応速度の有意な低下が認められなかった。

Ｈ，／Ｃｏの最終ヘッドスペース比は０．６８に降下し、水素化が過半の程度に 生じたことを示す。

最終反応混合物を再びＧＣにより分析した。得られたクロマトグラムは］−ｎ− オレフィン成分の実質的に完全な転化および相当するｎ−アルデヒドおよびアル コールの主要量の形成を示した。

実施例１５ １５００ｐｓｉにおけるトリーｎ−オクチルホスフィンコバルト錯体によるＣ３ ゜ナフサのヒドロホルミル化前の実施例に用いたフルードコーカーナフサの０１ ゜留分を、またコバルトオクタカルボニルおよびトリーｎ−オクチルホスフィン を基にした触媒系を用いてヒドロホルミル化した。濃度は４０ｍＭコバルトおよ び１２０ｍＭホスフィン配位子（Ｐ／ＣＯ−６）であった。反応は１８０℃で１ ５００ｐｓｉ下に２時間行なった。

初ｕＪＨｚ／Ｃｏ比は１であった。運転の間６０／４１Ｈ２／Ｃ０比を用いた。

ヘッドスペースの最ｋｌ！Ｈｚ／Ｃｏ比は４８１５０であった。反応の間にヒド ロホルミル化速度の明らがな低下がながっ１こ。最大速度は約１０分後に到達さ れた。１２０分中に消費されたＨ２　／Ｃｏフィードは］−ｎ−デセン成分をウ ンデシルアルコールに転化するのに理論的に必要な量の約１５５％であった。

最終反応混合物のガスクロマトグラムは有意量の１−ｎ−デセンの存在を示さな かった。しかし、他のデセン異性体が、同時異性化−ヒドロホルミル化の結果と して増加量で存在すると思われる。

ヒドロホルミル化は１−ｎ−デセンから誘導された予期された２有意アルデヒド 生成物を生した。′−カ＼し、これらは反応図式：により示されるように大部分 相当するアルコールに水素化されてた。

上記４生成物の量は１−デセンに対する計算収量の約７５．５％である。

アルデヒドプラスアルコールの全収量もまた最終反応混合物の毛管ＧＯ分析を基 にして推定した。それは１−ｎ−デセン成分の完全転化に対して計算された生成 物の１３９％であった。ｎ−アルデヒドプラスｎ−アルコールは全生成物の５２ ．１％になった。

生成物の大部分、９２．１％、はアルコールであった。単に約７．９％がアルデ ヒドであった。主に１−ｎ−デセンから誘導された４主要生成物のｎ／ｉ比は高 く、７．６２であった。

実施例１６ トリブチルホスフィンコバルト錯体によるＣ、ナフサのヒドロホルミル化 実施例５．６および７において用いたフルードコーカーナフサのＣ７留分はまた ニコバルトオクタカルボニルおよびトリオクチルホスフィンから誘導された触媒 系でヒドロホルミル化した。

４０ｍＭコバルトおよび０．１２ｍＭ配位子を用いた（Ｐ／Ｃｏ＝３）０反応条 件は実施例６のそれに類似し：１８０℃、】５０゜ｐｓｉおよび６０／４０比の ランガスを用いて１時間であった。反応器中のＨｚ／Ｃｏの初期および最終比は ともに１に非常に近かった。消費されたＨｘ　／Ｃｏフィードは１−ｎ−ヘプテ ン成分のオクタツールへの転化に対して計算された量の約７０％であった。

ＧＣによれば反応混合物中に残った未反応１−ｎ−ヘプテンが主要ヒドロホルミ ル化生成物はｎ−オクタナール、３−メチルヘプタナールおよび相当するアルコ ール水素化生成物であった。これらの生成物の全ｎ／ｉ比は約１０．０６である 。これらの４生成物が全アルデヒドおよびアルコール生成物の約５６％を示す、 全生成物の約５８．３％がアルコールであった。存在するアルデヒドの有意パー セント、４１．７％、は水素化反応が不完全であったことを示した。

実施例１７および１８ トリーｎ−ブチルホスフィンコバルト錯体によるＯ１ｅナフサのヒドロホルミル 化 コーカーナフサの０１゜留分を、Ｐ　／　Ｃｏ比３を有するニコバルトオクタカ ルポニルプラストリーｎ−ブチルホスフィン触媒系の存在下にヒドロホルミル化 した。反応は１５００　ｐｓｉの１　／Ｉ　Ｈ２／Ｃ０圧下に１８０℃で行なっ た。高ＨｚｌＣｏ比が反応の間の６０／４０フイ一ドガス混合物の添加により維 持された。

Ｈ２／Ｃ○反応ガスの吸収の速度は反応が触媒の１度に依存する初期抑制期を有 することを示した。４０ｍＭコバルトで、この抑制期が約５分であり；１２０ｒ ｒ＋Ｍ　Ｃｏでそれは１分未満である。４０ｍＭコバルト（実施例１６）で、ナ フサカットの１−ｎ−デセン成分の完全転化に十分なＨ２／Ｃｏの消費に約３５ 分を要する。１２０ｍＭコバルト（実施例１７）で、この転化の達成に単に約１ ０分が必要であるにすぎない。吸収の速度はコバルト濃度に関して一次反応速度 依存関係を示す。

４０ｍＭコバルトによる最初の反応（実施例１６）は合計１２９０分間行なった 。その時間中に０．２５’　４モルのＨ，／Ｃ○が消費された。これは１−デセ ン成分の相当するアルデヒドへの転化に必要な量の約２．５倍である。しかし、 −次アルデヒド生成物の大部分が相当するアルコールに還元された。２主アルデ ヒド生成物および相当するアルコールが１−デセンから、実施例１４に記載した 結合異性化ヒドロホルミル化により誘導される。毛管ＧＣは全ＨＨ化生成物の収 量が１−デセン成分の完全転化に対して計算された値の６３．２％であったこと を示した。生成物の大部分、９１．２％はアルデヒドよりはむしろアルコールで あった。４主要生成物のｎ　／　ｉ比は７であった。

１２０ｍＭコバルトによる第２の反応（実施例１７）は合計６０分間行なわれ、 ０．２９２モルのＨｚ／Ｃｏが消費された。これは１−デセンのアルデヒドへの 転化に必要な量の約３倍である。

再び、形成されたアルデヒド０大部分がアルコールに還元された。

毛管ＧＣは、高触媒４度が１−ｎ−デセンフィード成分に対する計算価の１２９ ％まで、全生成物収量が約２倍になったことを示した。１−ｎ−デセンから誘導 できた４主要生成物の収率は６４．８％であった。これらＯ生成物（Ｄ　ｒ、　 ／　ｉ比は８．４５であった。全生成物の約４８．８％が完全に直鎖であった。

実施例１９および２０ トリーｎ−ブチルホスフィンコバルト錯体および添加チオールニよる２−ブテン のヒドロホルミル化 チオール抑制を、この方法におけるコバルトホスフィン錯体触媒の使用により克 服できることを示すために比較ヒドロホルミル化実験を、２−ブテンをモデルオ レフィン反応物として実施例１３０条件下に行なった。

２反応はそれぞれ２−ブテン２０ｇ（０，１モル）、トリーｎ−ブチルホスフィ ン２．４３ｇ（１２ミリモル）およびニコバルトオクタカルポニル０．６８ｇ（ ２ミリモル）を、溶媒としての酢酸２−エチルヘキシル中に含む反応混合物１０ ０ｇで開始した０反応混合物の１つはまた２００ｐｐｍのメルカプタン硫黄を与 えるエチルメルカプタン３８．８■（０，６２６ミリモル）を含有した０両反応 物溶液を１／ＩＨｚ／Ｃｏと、１０００ｐｓｉ圧下に１８０　’Ｃで反応させた ０反応中に追加Ｈ，／Ｃｏを３／２比で供給することにより等モル比のＨ，／Ｃ ○を運転の間維持した。

両反応混合物は類似の選択性でヒドロホルミル化された。唯一つの有意な差異は 反応速度であった。２−ブテンはエタンチオールの存在しないときに一層反応性 であうた。チオールの存在しないとき、５０％オレフィン転化が１８分以内に達 成された。チオールの存在下では同様の転化に３６分を要した。

反応後、両温合物を分析した。混合物間の最も有意な差異は１−ブテンに対する 選択性、チオールの存在しないときの１０．５％対その存在下の５．８％、であ った。これは、２−ブテンの、−１反応性の１−ブテンを生し、それが次いでヒ ドロホルミル化されて高選択性でｎ−バレルアルデヒドを生ずる異性化のチオー ルによる抑制を示した。ｎ−バレルアルデヒドは水素化により大部分ｎ−アミル アルコールに転化される。

Ｃ）ＩｆｆＣＩｈＣｌｈＣＨ２Ｃ）ｌｉＯＨ種々の酸素化生成物への選択性はチ オールの不在および存在下で類似した：全ｎ　／　ｉ、８，１５対Ｂ、９２；ア ルコール／アルデヒド０．５２対０．５７；アルデヒドｎ／ｉ、６．８１対７． ３４；アルコールｎ／ｉ、１２．６対１３．８゜ 実施例２１ トリオクチルホスフィンコバルト錯体によるＣ、〜Ｃ１軽質軽油のヒドロホルミ ル化 前に記載したＣ、〜Ｃ４軽質軽油を、トリーｎ−オクチルホスフィンコバルト錯 体基触媒系を用いて１８０℃で１０００ｐｓｉ圧および３／２のＨｌ　／Ｃｏ反 応物比下にヒドロホルミル化した。

コバルトカルボニルを触媒前駆物質として用い：その濃度は４０ｍ　Ｍ　ｊ　ｆ ｌわち０．０４７２％コバルト金属であった。ホスフィン配位子は２４０ｍＭ４ 度を用いて３／１のＰ／Ｃｏ比を与えた。それはコバルトの安定化および一層直 鎖性の生成物を得るために加えた。

反応は溶媒を用いないで行なった。誘導期は認められなかった。

Ｈ！／Ｃ○吸収が反応期間中続いたけれども反応は６０分後に中止した。消費さ れたＨ！およびＣｏ量はヒドロホルミル化および水素化の両方が大きい程度に生 じたことを示した。ＧＣは、生成物が主にアルコールであったことを示した。Ｇ Ｃにおけるアルコール生成物の分析を強化するために反応混合物を、アルコール の−ｃｎｚｏｎ基を−ＣＢｔＯ３ｉ　（ＣＨ２）　ｓ基に転化する作用をするシ リル化試薬の過剰で処理した。生じたキャンブトアルコールのＧＣカラム中の保 持時間は有意に高められる。保持時間のシリル化によるシフトが、主生成物がア ルコールであったことを立証した。

最終シリル化反応混合物のＧＣは第１０図により示される。

ＧＣはフィードの１−ｎ−オレフィン成分が生成物流中に残留しないことを示す 、キャンブトアルコール生成物は主にｎ−アルコール誘導体である。多くの枝分 れアルコール誘導体が存在するけれども、それらは大部分小量である。それらの 高保持時間のため、キャンブトアルコールの大部分のピークが炭化水素フィード のそれを越える。

軽油から誘導されたキャップドローアルコール生成物のピーク高さを比較すると 出発１−ｎ−オレフィン（およびパラフィン）のピーク高さにＩＩ（Ｒする分布 を示した。従って、フィード１−ｎ−オレフィンの反応性はホスフィンコバルト 錯体触媒の存在下でオレフィンの炭素数に実質的に依存しない。

実施例２２ トリエチルホスフィンコバルト錯体によるＣ１゜軽油のヒドロホルミル化 前に記載したＣ３゜コーカー軽油留分のヒドロホルミル化を、またトリーｎ−ア ルキルホスフィンコバルト錯体触媒の存在下に高圧、すなわち３０００ｐｓｉ、 で試みた。実施例１４〜１８は我々にホスフィンコバルト錯体が、低圧すなわち １０００ｐｓｉ下１８０°Ｃで、および中圧すなわち１５００ｐｓｉ下１８０℃ でニーカーナフサヒドロホルミル化を触媒することを示した。この実験の目的は 触媒系の安定性および選択性に対する圧力の影響を決定することであった。

トリエチルホスフィンは、それがこの高温法に潜在的に適用できるので選択され た。トリエチルホスフィンはかなり揮発性（沸点１３０”Ｃ）であり、従って、 過剰の配位子は、望むならば蒸留により前音として除去できる。トリエチルホス フィンはまた容易に水性酸洗浄により反応混合物から除去し、次いで塩基の添加 により回収することができる。

ホスフィン錯体の前駆物質としてニコバルトオクタカルボニルを用いた。　０． ４７２％Ｃｏに等価の量を用いた（０．０４　Ｍ　Ｃｏｔ（Ｃｏ）＊　〕−加え たトリエチルホスフィンは２．９％（０，２４Ｍ）であった。従ってＰ　／　Ｃ ｏ比は３であった。トリエチルホスフィン触媒をナフサフィードに溶解し、それ をＨ，／Ｃ○Ｃｏに加熱した０反応・条件下に、ニコバルトオクタカルポニルの 濃溶液を反応混合物に加えて触媒を前もって形成し、反応を開始させた。

反応は１０．３０．６０．１２０および１８０分後にとった試料の毛管ＧＣ分析 により追跡した。１−ｎ−デセンの内部デセンへの広範な異性化が３０分内に生 じた。アルデヒドのヒドロホルミル化および水素化はむしろ遅かった。予想どお りコバルトのホスフィン錯体は一層安定な、しかし活性の低いヒドロホルミル化 触媒である。

アルコールに対するＣＣおよびＧＣ／ＭＳｉ受性を高め、またそれらの保持時間 を高めるために反応混合物をシリル化剤で処理した。生じた混合物の毛管ＧＣは 第１１図により示される。

ＧＣ／ＭＳは反応生成物の大部分が第一級アルコールであったことを証明した。

存在する単に検出可能なアルデヒド成分は少量のｎ−ウンデカナールおよび２− メチルデカナールであった。それらは全酸素化生成物の５％未満の量で存在する 。

図から明らかなように、反応の主生成物はｎ　−Ｃ＋　＋アルコール、ウンデカ ノール、であった。それは全反応混合物の５０％を示す。

従って、生成物の約５０％のみが枝分れを有した。有意量の２−メチルデカノー ルもまた形成された。これらの２生成物のｎ／ｉ比は約１０であった。これは１ −デセンのヒドロホルミル化が、これらの化合物がともにそれから誘導されたの で非常に選択的であったことを意味する。少量のアルコール成分は、それらの質 量スペクトルにおける類似性のために確認できなかった。比較的短かいＧＣ保持 時間に暴くと異性体Ｃ＋Ｚアルコールはおそらくジ枝分れ化合物であった。

反応混合物はまた形成された重質物の量を評価するために充填カラムＧＣを用い て分析した。重質物は残留生成物中に約０．３％にすぎなかった。ホスフィン配 位子の存在は明らかに重質副生物の形成を抑制した。

反応は１８０分後に停止した。その後残留する１７０４ｇの生成物触媒混合物を 処理した。過剰のホスフィン、次いで未反応成分を初めに高真空で室温で除去し た。しかし、過剰のホスフィンの存在しないときに残留生成物プラス触媒混合物 は真空で９０℃に加熱したときに不安定であった。熱分解が真空の減少により示 された。従って、試みた蒸留を中止し、触媒を例のように水性酢酸プラス空気処 理により残留物から除去した。水−有機混合物をヘキサンで希釈して有機相の分 離を容易にした。真空で溶媒を除去した後残留生成物は４２０ｇであった。これ は粗反応混合物の約２５重量％である０反応中のオレフィン反応混合物の重量増 加を無視すると全酸素化生成物の上記の量はフィードとして用いた軽油留分の２ ５％の転化に相当する。

コバルトを含まない残留生成物を（１，１２ｎ圧下に蒸留した。異性体ウンデシ ルアルコール生成物が８０〜９０℃の間に透明無色液体留出物として得られた。

暗色残留重質副生物は全酸素化物の約５％であった。

実施例２３〜２５ １８０℃および１５０［）ｐｓｉにおけるトリエチルホスフィンコバルト錯体４ 二よる０４〜Ｃ１１軽油のヒドロホルミル化に対するエージングの効果 前の実施例の広範囲カット軽質軽油を０．２３　Ｍのコバルトおよびｏ、７２Ｍ のトリエチルホスフィンの存在下に中圧操作を用いてヒドロホルミル化した。反 応は初期１／Ｉ　Ｈ，／Ｃｏ反応物を１５００ｐｓｉ　の王で用いて１８０℃で 行なった。圧力は３／２Ｈｚ／Ｃｏ比のフィードガスで維持した。

第１の実施例（２３）において速やかな初期反応が起った。

ＧＣ分析はフィードに対する５０％のオレフィン含量を仮定してオレフィンの約 ２が１２分内にヒドロホルミル化されたことを示した。主要反応生成物はｎ／ｉ 比約５のＣＩ？〜Ｃ＋　ｑ　ｎ−アルデヒドおよび２−メチルアルデヒドであっ た。

第２の実施例（２４）において同一フィードを同一条件下に、しかし酸化防止剤 を用いないで室温で１ケ月貯蔵した後屈いた。

反応は起らなかった。コバルトが沈殿した。エージングしたフィードの過酸化物 についての試験は陽性であった。

第３の実施例（２５）においてエージングしたフィードを同一条件下の他のヒド ロホルミル化実験に用いる前に減圧で蒸留した。

再蒸留フィードによる結果は実施例２３の新フィードの結果とはソ同様であった 。

コバルト錯体の存在下の０４〜ＣＩ２ナフサ留分の高圧ヒドロホルミル化（実施 例２６〜４７） ｌ−ｎ−オレフィンを主要型のオレフィン反応物として含む前に記載した０４〜 ＣＩ！フルードコーカーナフサはまた、ホスフィン変性剤を用いないコバルト錯 体の存在下に高圧で良好にヒドロホルミル化された。Ｃ１゜およびＣ８フィード を詳細に研究した。

用いた反応条件および得られた結果の若干が表ＸＩχ中に要約される。

−ａに、これらのコバルトカルボニル錯体触媒からのトリアルキルホスフィン変 性配位子の省略が一層大きいヒドロホルミル化活性を生じた。しかし、ｎ−アル デヒド対２−メチル技分れアルデヒドの比は約１．９〜３．２の値に激しく低下 した。コバルト触媒は高温度だけでなく低温でもまた使用できた。１１０〜１４ ５℃の低温度領域で、その方法がこれらの主要アルデヒド異性体の生成に対して 選択的であった。オレフィン異性化の速度は激しく低下した。生成物のｎ　／　 ｉ比並びに二量体および三量体生成物の量は反応温度に反比例した。

実施例２６ １５０℃および４５００ｐｓｉにおけるＨｘ　／Ｃｏとニコハルトオクタ力ルボ ニルによるＣ４〜ＣＩ２ナフサのヒドロホルミル化前に記載した広範囲ナフサカ ントをヘキサンとの１／ｌ混合物として０．２％ＣＯの存在下に１５０℃で、Ｈ ２とＣＯとの約５５対４５混合物により４５００ｐｓｉで、高圧操作を用いてヒ ドロホルミル化した０反応混合物は１０．３０．６０．１２０および１８０分後 にサンプリングし、毛管ＧＣ分析により反応の進行をＧＣデータは長い誘導期を 示した。３０分までｎ−１−オレフィンの転化が認められなかった。例えば、ｎ −１−デセン対ｎ−デカン成分の比は同様に保たれた。しかしその後速い反応が 起った。１２０分試料のＧＣはすべての１−ｎ−オレフィン成分が完全に転化し たことを示した。ＧＣの主要生成物ピークは相当するｎ−アルデヒドのピークで ある。少量巳かし明らかなアルデヒド生成物は２−メチル置換アルデヒドである 。これらの主要生成物のｎ／ｉ比は約２．８である。

最終反応混合物のＧＣは第１２図により示される。それは形成された主要Ｃ６〜 ＣＩ２アルデヒド生成物およびＣ６〜Ｃ１２ｎ−パラフィンを明確に示す０図の 炭化水素領域と第１図のナフサフィードとの比較が明らかにヒドロホルミル化で １−ｎ−オレフィン成分が実質的に完全に転化して主にｎ−アルデヒド生成物を 与えたことを示す、第７図もまたＣ９〜Ｃ，２ｎ−パラフィン領域中のフィード の炭化水素および硫黄化合物成分のピークがＣ１〜Ｃ１６アルデヒド生成物のピ ークと重なることを示す。成分のＧＣ保持時間がそれらの沸点に近憤的に比例す るので、これは重なる成分が分留により分離できないことを示す。

実施例２６および実施例２７ １３０°Ｃおよび３０００ｐｓｉにおける１／ｌ　Ｈ，／Ｃ○と０．２％コバル トによるＣ、ナフサのヒドロホルミル化並びにＣゎアルデヒド生成物の水素化 ２４〜３４°Ｃの沸騰範囲（ｂｐ）を有する広範囲Ｃ，フレキシコーカーナフサ 留分約２５００ｇを冷２５％ＮａＯＨ水溶ｆｉ１２５０雄で３回および蒸留水で １回洗浄してチオール成分を除去した。

その後、それを２５段オルダシヨーカラムを用いて分別的に蒸留し、高沸ジスル フィドを含まないヒドロホルミル化フィードを得た。フィード組成および２ヒド ロホルミル化実験の結果は表ＸＸおよび×ＸＩ中に示される。

１−ペンテン約３３％およびｎ−ペンタン］３％を含むｂｐ２５〜２８°ＣのＣ ，フィードを、ＣＯ２（ＣＯ）　＠　とじて加えた０、２％Ｃ。

の存在下に１３０°Ｃで、Ｈ，／Ｃｏの１／】イ・見合物により３０００ｐｓｉ 　で６時間ヒドロホルミル化した。反応混合物を充填カラムおよび毛管ＧＣ分析 のために定期的にサンプリングした。１−ｎ−ペンテン約３１％およびｎ−ペン タン２０％を含むｂｐ２８〜３２°Ｃの高沸Ｃ，フィードを同様に転化した。

表ＸＸ Ｃｏｗ（Ｃｏ）ｔから誘導された０、２％コバルト触媒の存在下の、３０００ｐ ｓｉにおける１／ＩＨｚ／Ｃｏによる１３０°Ｃにおけるフレキシコーカーナフ サのＣ，オレフィン留分のヒドロホルミル化 カラムＧＣによる全”ム　の　〜、χ ２６　６０　２１　９２．４　６．２　０．３　１．１１２０　１６０　７Ｂ、 ２　１９．５　０．３　２．０１８０　３２　２Ｂ、９　６５．９　１．２　４ ．０２４０　１２　２２．５　６８．５　３．８　５．２２７　６０　９４　９ ３．５　４．８　０．４　１．３１２０　１Ｂ８　６６．３　２９．０　０．５ 　４．２１８０　２０　２９．８　６１．８　２．９　５．５２４０　Ｂ　２５ ．９　６３．５　４．２　６．４憶占３１０８邑邑尽　０８邑邑尽　“　９　。

表ＸＸの充填ＧＯデータはオレフィン成分のアルデヒドへの選択的転化を示す、 観察圧力低下の速度は最大反応速度が１〜３時間に到達されたことを示す。４時 間の反応期間の纒りまでにヒドロホルミル化が実際に終り、ＧＣによれば最純反 応混合物が６０％以上の０６アルデヒドを含有した。

表ＸＸＩ　の毛管ＧＣデータはオレフィン転化の選択性および形成されたアルデ ヒド生成物○異性体組成を示す。

Ｃｓフィードの主要炭化水素組成物の分布の変化は１−ペンテン、２−ペンテン およびメチル置換１−ブテンがｎ−ヘキサナール並びに相当する２−２３−およ び４−メチル枝分れペンタナールに転化されることを示す。２−メチル−１−ブ テン成分は反応性が非常に低く、従って用いた反応条件下で一部転化されるにす ぎない。

主アルデヒド生成物はｎ−ヘキサナールである。毛管ＧＣによればそれはＣ，ア ルデヒド生成物の４５％以上である。３つのメチル枝分れアルデヒド、２−１３ −および４−メチルペンタナール、は匹敵する量で存在し、ＧＣにより完全に分 離されない。ｎ−ペンタナールおよびこれらのモノ枝分れアルデヒドは反応混合 物の９５％以上になる。１％より少し多い２＝エチルブタナールが存在する。同 様の量の２．３−ジメチルブタノールが認められる。

反応混合物の硫黄特異ＧＣはアルデヒド範囲中に硫黄含を不純物を示さなかった 。しかし、フィード範囲中にｔｈｓを含めて低沸硫黄化合物が存在する。

反応混合物を蒸留して生成物を分離した。Ｃ６アルデヒドは約５０／ｍ圧で４７ 〜５１°Ｃの間に得られた。蒸留の間にコバルト錯体触媒の大部分が分解し、沈 殿した。有意なアルデヒドの二量体および三量体が蒸留の闇に副反物として生じ た。回収されたＣ１炭化水素フィードは硫黄を含まず、コバルトによる脱砿もま た蒸留の間に生じたことを示す。

蒸留されたアルデヒド生成物は、充填ＧＣによれば３７．８％Ｏｎ−ヘキサナー ル、５５．８％のイソヘキサナール、１．８％のアルコール、および４．６％の ホルマートを含有した。反応混合物に比べて留出物中のｎ−ヘキサナールの低い パーセントはそのイソヘキサナールに比べて優先的なアルドール化のためであっ た。

蒸留されたアルデヒドを１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して分離の間に同 時蒸留された少量のＨＣｏ　（ＣＯ）　、を除去した。洗浄されたアルデヒド（ １７３０ｇ）プラス５％蒸留水（８６，５ｇ）を次いで１６０ｇ（２７０ｍｆ） のＣｏＳ／−ｏｓ基触媒の存在、下に水素化した６反応層合物を水素で］　５０ ０ｐｓｉ　（１０３ａｔｍ）に加圧し、１３０℃に加熱じたＣ圧力を３０００ｐ ｓｉ　に調節し、温度を毎時］０℃上昇させ１：、温度が１６０℃に達した後、 それをそこで２０時間の全反応時間保持じた。その後毛管ＧＯおよび４００　！ ＩＨｚ’ＨＮＭＲ分析は、実質的６二すべてのアルデヒドが相当するアルコール に水素化され１こことを示巳な。毛管ＧＣは形成されたＣ６アルコールの３８． ４９ｉがｎ−ヘキサノールであったことを示した。充填ＧＣ’：よれば、二量体 および三量体副生物が匹敵可能量形成された。それらは反応、；昆合吻の約１５ ％になった。パラフィン副生物は認められなかった。硫黄特異ＣＣで硫黄が検出 されなかった。

相、Ｃ６アルコール生成物０２対１プ昆合物をＮａＯＨの１０％水溶液、次いで 水で洗浄した。　’！ｇｓＯａ上で乾燥した後、アルコールを蒸留するとべ本す ノールが占明無色液体混合物として２００　ｓａｓで１０９〜１１５℃Ｏ間に回 収された。留出物生成物のｎ−へキサノール含量は３５．８％であった。二量体 副生物は１２ｍ″ｒ：蒸留された。それは無色液体として１０３〜１１３°Ｃの 間に得られた。

毛管ＧＣはそれが異性体Ｃ＋ｚアルドールアルコールを含有したことを示した。

基音残留物は三に、おそらくティチェンコ（Ｔｉｃｈｅｎｋｏ）の反応によりア ルデヒドのアルドール付加物から形成された三量体であった： ａｍの三量化副反応がこの方法の他のアルデヒド生成物を生ずる。

実施例２８および２９ ３０００ｐｓｉ下の１３０および１５０°ｃにおける１／Ｉ　Ｈ，／Ｃ０とコバ ルトによるＣｈナフサのヒドロホルミル化およびＣ，アルデヒド生成物の水素化 ｂｐ５６〜６５°Ｃ留分のハートカットＣ６フルードコーカーナフサをヒドロホ ルミル化のフィードとして用いた。それは１−ヘキセン約４７％を含有した。そ の詳細な組成は先に論議され第３図に示された０反応はＨ２およびＣｏの等モル 混合物で３０００ｐｓｉ（２０６ａｔｓ）で行なった。約２０００ｇのフィード を毎運転に用いた。触媒としてＣｏｚ　（Ｃｏ）　ｓをベンゼン溶液で加えた。

最初の実験において触媒のコバルト当量は０．４％であり、反応温度は１３０° Ｃであった。第２の実験において０．２％Ｃｏを１５０°Ｃで用いた。

速いオレフィン転化が両実験で認められた。

充填カラムＧＣによる反応混合物の定期的試料の分析値は表ＸＨＩにより示され る９表の圧力低下データは、ヒドロホルミル化が両実験において１８０分内に実 質的に終ったことを示す、そのときまでに反応渭合吻中の未転化炭化水素のパー セントが３０％範囲中回申低近くに低下した。アルデヒドプラス若干のアルコー ルおよび土゛辞ニス子ル生ｆｂ　の合計パーセントが約１８０分中に最大に達巳 てこ。よｚ９夕く０アルデヒド（６２，３％）が１５０”Ｃ（５３，６％）よｉ りも１３０　’Ｃで得られた。３６０分後に有意に低下じたアルデヒド１変（そ れぞｒｔ　５２．１％および３７．６％）は明らかにそれぞれ二量体δよご゛三 量形成（１９，４％および３３．４％）のためである。

毛管ｃ　ｃ　ｒ：反応混合物の揮発性異性体成分の有効な分離を与えた。異性体 Ｃｑアルデヒド、Ｃ７アルコールおよびＣ，アルキルホルマートエステル生成物 の大部分が毛管および質量分光法（？ＩＳ）の組合せにより確認できた。第１３ ぼにより示される異性体アルデヒド生成物の毛管ＧＣにおいて、直鎖ヘキセンか ら誘導されることができるアルデヒドのすべておよびモノ枝分れヘプテンから誘 導された４つ○アルデ；ドが分離され、確認された０種々のへブタ、ｌ−ル異性 体を生ずる仮定ホルミル化の反応図式が次に示される： ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＣｌ’１２ＣＨ＝Ｃｔｌｚ−→ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＣ）ｌｚ ｃＨ２ｃＨｚｃＨｏ　：　ノルマル２ＨＳ 表ＸＸｌｌ ３０００ＰＳＩ（２０６８０ｋＰａ）におけるＨ、／Ｃｏによるフルードコーカ ーナフサの０６オレフイン留出物留分のヒドロホルミル化の反応混合物の定期的 試料の充填カラムＣＣによる組成２８　１０　９４　９７．０　１．４　０．８ 　０．８　０．５６３０　７７　４５．１　２７．０２４．１　３．８　１．１ ２１３０℃　６０　３２　３９．７　２９．６　２７．８　２．９　１．０６０ ．４：Ｃｏ１８０　１１　３０．３　３］、５３０．８　７．４　１．０２２４ ０　８　２９．６　２９．６２９．９　１０．９　０．９９３６０　−　２８． ５　２５．０　２７．１　１９．４　０．９２２９　１０　１１Ｂ　８９．０　 ３．７　３．５　３．８　１．０６３０　２７３　７４．６　１２．１　９．２ 　４．１　１．３ｉ１５０℃　６０　２０１　４２．５　２６．４２４．４　６ ．７　１．０８０．２ＩＣｏ１８０　１１　２８．７　２６．４　２７．２　１ ７．７　０．９’。

２４０　１０　２６．３　２３．８　２５．１　２４．８　０．９５３６０　− 　２９．０　２０．０１７．６　３３．４　１．１４毛管ＧＣはまた少量のヘプ チルアルコールおよびヘプチルホルマート二次生成物の存在を示した。主異性体 は次の反応図式：％式％） により示されるようシュ、ノルマルヘプタナールおよび２−メチルベキサナール から誘導されたノルマルヘプチルおよび２−メチルキキンル誘導体であった。

アルコール副生物Ｏ場合に、単にノルマルヘプタナールおよび２−メチルヘキサ ノールの２つの王異性体が確認された。しかし、唯一つの有意な異性体へブチル ホルマート副生物はそレラノＧＣビークビークパターンが相当するアルデヒドの それと同様であったのでＬ″：めることかできた。

１３０°Ｃおよび１５０°Ｃヒドロホルミル化の反応混合物から定期的にとった 試料の毛管ＧＯによる分析は反応およびシｊ反応の進行に関する詳細な情報を与 えた。得みれたデータは表ＸＸＩＩ＋　に要約される。

−Ｓに、毛管ＧＯの結果はまた玉反応すなわちヒドロホルミル化が１８０分内に 実質的に完結したことを示す。この時間中に混合物の炭化水素含量が約３５％に 低下した。未反応３−メチルペンタン成分の１度と相対的な１−ヘキセンおよび ３−ヘキセンの濃度の測定が速やかなオレフィン転化を示した。１−ヘキセン転 化が１時間内に実質的に完結したことを示す、３−ヘキセンの転化は約３時間を 要した。その時間中に２−メチル−１−ヘプテンもまた反応した。３時間後の炭 化水素フィードの残留オレフィン含量は約５％であった。従って全オレフィン転 化率は約９２％であった。

１５０℃反応混合物中の３−ヘキセン１度の測定は初めの１時間中に減少よりは むしろ多少の増加を示した。この増加は明らかにヒドロホルミル化と同時の１− ヘキセンの内部ヘキセンへの異性化のためである。オレフィン異性化は１３０° Ｃで非常に低下する。

ヒドロホルミル化は、１３０℃および１５０℃ともに６時間（３６０分）の全反 応時間続けた。最後の３時間中に主に二次的反応が起った。ギ酸エステルの４度 が２倍以上になった。ギ酸エステルは１３０℃で酸素化生成物の７．１％、およ び１５０’Ｃで８．２％であった。

アルコール濃度は１５０℃において最後の３時間の間に３．２％から１．７％に 低下した。これは明らかに毛管ＧＣにより認めることができない重質副生物の形 成のためであった。

表ＸＸＩＩＩ　はまた反応混合物中の主アルデヒド生成物のパーセント分布を示 す、３時間の反応時間後、主アルデヒド生成物は１３０℃で全酸素化物の９３． １％および１５０℃で９５．７％になった。

ｎ−アルデヒド成分はそれぞれ３６．２％および３１．２％であった。

予想、どおり、ｎ−アルデヒド濃度は反応時間が増すにつれて低下した。内部お よび枝分れオレフィン成分がますます反応して他の枝分れアルデヒドを生じた。

表χＸ１ｌｌ；：３異性体ヘプタナール、すなわちｎ−ヘプタナール、２−メチ ルベキサナールおよび２−エチルペンタナール、のは素化村山のノ・°−セント を個々シュ示す。これらのアルデヒドは直鎖ヘキセンかみ、先に反応図式により 示されたように誘導される。それら０３時間後の合計パーセントは１３０℃で５ ７．３％および１５０°Ｃで５２．６　！ｉである。これちのパーセントがフィ ードの全％’ｌ　Ｌ２　オレフィン中の直鎖オレフィンのパーセント　（８６％ ）より力・なｌり低いことが認、ぬられる。ｎ−アルデヒド成分の、この、予想 よ２り低いパーセント：ま、フィード中の未確認メチルシクロペンテンの有言量 の存在および一次ノルマルアルデヒド異性体生成物の高ン弗二次副生物へ○優先 的転化の１こめである。

確認された低沸酸素化化合物のパーセント分布が表ＸＸＩＶに示される。この表 中、１８０分中の直鎖ヘキセンから誘導されたアルデヒド（ノルマル、２−Ｍｅ および２−Ｅｔ）の合計は１３０”Ｃで６５．６％および１５０°Ｃで６１．１ ％であることが認められる。

これらの高パーセントは環状Ｃ１−アルデヒド生成物を計算から除外したためで ある。

Ｃ＆オレフィンコーカー留出物フィードのヒドロホルミル化の一次Ｃ，アルデヒ ド生成物およびこれらのアルデヒドの縮合により誘導された二次生成物を、後の 研究のために基音により分離した。初めに０６オレフインナフサ留分の１３０° Ｃおよび１５０°Ｃにおけるヒドロホルミル化から生じた２反応混合物を別ｋに 、例のように水性酢酸プラス空気処理で脱コバルトした。沈殿または分離間跡に 遭遇しなかった。１５０°Ｃ反応混合吻○場合に、二量体プラス三量体のパーセ ントが脱コバルトの間に、おそらくアセタールおよびエステル加水分解のために 、３３．４％から１８．５％に低下した。

脱コバルト黄色液体反応混合物（１８３４ｇおよび２２８８ｇ）を２フイート充 填塔を用いて大気圧下に分別的に基音した。

未転化炭化水素の大部分は、１２０〜１３０°Ｃの加熱浴を用いて５５〜６５° Ｃの間に沸騰する液体留出物と巳で反応混合物から除去された。その後アルデヒ ド生成物を減圧で蒸留した。１３０°Ｃ反応混合物からのアルデヒドは０．２　 ｗｎ下に２９〜３１°Ｃで蒸留された。

】４０°Ｃヒドロホルミル化のものは１０ｍ＋ｅ圧で３０〜５０°Ｃの間に得ら れた。殊に常圧蒸留の間の加熱は追加量の二量体および三量体の形成を生じた。

１３０°Ｃ反応混合物の場合に、重質側合物は蒸留の間に６０％（１８，９％か ら３１．９％へ）増加した。１５０°Ｃ反応混合物の場合に増加は８２％（１８ ，５％から３３．６％へ）であった。

２−ヒドロホルミル化試験の蕉留したＣ７アルデヒド生成物を合せると１３５３ ｇ（１１，８７モル）のアルデヒド中間体が得られた。種々のヘプタナール異性 体の分布を有するこの合せた生成物の組成が表ＸＸＶに与えられる。

ギ酸ヘプチルに富む留出′：ｙＪ留分ちまた合せて水素化のための他の中間体３ ９６ｇが得みれた。そＯ沸騰範囲は１０ｍｍで４３〜６５℃である。残りはアル デヒドおよびアルコール並びにそれらの縮合生成物である。従って、生成物は約 ３モルに等しい。従って、それはヘキセン２５２ｇ（３モル）のヒドロホルミル 化に対する計算量である。このギ酸エステルに富む生成物の異性体組成は表ＸＸ 〜１のアルデヒドのそれと比較できる。

アルデヒド生成物：マ約９０％のアルデヒド、９％のギ酸エステルおよび１％の アルコールからなる。アルデヒド留分の全成分の約８２．６％が特定的に確認さ れた。全確認アルデヒドの３５．２％はｎ−ヘプタナールである。アルデヒドの ｎ　／　ｉ比は０．５４である。イソ−アルデヒドの大部分はモノ枝分れＣ１− アルデヒドである。た′−１つのノ枝分れアルデヒド、２．４−ジメチルペンタ ナール、が認められた。平均でアルデヒド生成物混合物は分子光２つ０．６３分 分枝含有した。

高沸のギ酸エステルに冨む留分（Ｅ−７１７０−ｎ）は毛管ＧＣにより車に部分 的に分析できた。高沸二量体および三量体成分は毛管カラムから熔出されなかっ た。充填カラムＧＣによれば、ギ酸エステル留分は少量Ｏ二量体（約２％）を含 有したが、しかし多量の三量体（約３０％）を含有した。これらの成分間のギ酸 エステルの相対バーセン）ｉ：６０％である。これらの異性体へブチルホルマー トは一次アルデヒド生成物のそれに相当することが認められることは興味深い。

アルデヒドの大部分の留出後、残留反応混合物を合せ、それらの分留を１８ｉｎ 、充填塔を用いてＩｏｎで続けた。高量のＣ７アルコールおよびギ酸ヘプチル二 次反応生成物を含む他の留出物留分が１０ｍで５０〜６６℃の間に得られた。蒸 留の間に力ｒ体温の温度が１５０℃に上昇するにつれてギ酸エステルの熱分解が 次第に増加して生した。従って、最後の小留出物留分（ｌ１ｇ）は７０％のヘプ タツール類、１２％の二量体および１８％の三量体から構成された。

表　ｍ フルードコーカーナフサのＣ６オレフイン留出物習分から誘導されたＣ、アルデ ヒド生成物およびギ酸エステル副生物の組成１９　総計　心、５８　１００．（ Ｘ）ａ、高沸−二量体および三量体ヨ成分は毛管ＧＣカラムから熔出されなかっ た。充填カラムＧＯによｎば約２％〇二量体２よび約３０％の三量体が存在した 。

ギ酸エステル副生物の分解後、殊余残留物を１フイートカラムを用いて０．１１ で薄留した。約７０％の二量体および２１％のアルコールからなる留出物約６４ ０ｇが５５〜７４°Ｃで沸騰する３明淡黄色液体として得られた。その後玉テ体 に冨む留分（８０％）および四量体に冨む留分（５８％）もまた黄色液体留出物 として得られた。「三量体」留分はＱ、　ｌ　＊ｓで１３０〜１３２℃で分解を 伴なって齋留された。

最後の蒸留残留物は１１６ｇ、すなわち出発反応混合物の２．８％、にすぎなか った。しかし、純粋な留出物生成物の回収はギばエステルおよび重質副生物の同 時分解○ために十分ではなかった。

この結果は、コバルト除去の直後の全反応項合物の水素化を示唆する。これは所 望ヘプタツール類の非常に改良された回収を生ずるであろう。

Ｃ，オレフィンコーカーナフサフィードおよびヒドロホルミル化フィードの硫黄 化合物成分はまた主に沸点により硫黄分布を決定するために研究した。フィード プラス選定生成物および副生物留分の全硫黄含量が次表により示される：５６− ６５　／７６０　炭化水素フィード（１００）　６４０５５−５９　／７６０　 回収炭化水素（９９）　５７５３１１０２　アルデヒド（８５）および以上　９ ２５Ｂ　−６５／１０　ギ酸エステル（４６）および以下　１２３５５−５７１ ０．１　二量体（８２）および以下　１７４０１３０−１３２１０．１　三量体 （８０）および以下　３３８０蒸留残留物　５９６ データはフィードの硫黄化合物の若干が高沸化合物に転化されることを示す、ア ルデヒド生成物は比較的低い硫黄含量を有する。

１：、　Ｃ／Ｍ　Ｓによる硫黄分布の研究はフィードのチオール成分が主にＨ２ Ｓ　：８よび高沸硫黄化合物に転化され、一方チオフエン成分が大部分未転化の ま−であったことを示した。アルデヒド留分中の主硫黄化合物不純物は不十分な 分離Ｏためにチオフェンであった。

二量体留分中の硫黄含有化合物はチオールへブタン酸プロピルおよびブチルエス テルであっ７こ。それはプロピルエステルがフィードのプロパンチオール成分と Ｃ，アルデヒド生成物との反応により誘導されたと思われる： ２　ＣＪ＋１Ｃ）１０　＋　ＣＪｔＳ）ｌ　→　らＨ＋５ＣＯＳＲ＋　Ｃ６Ｈｌ ３Ｃ）ＩＱ相当するブチルエステルは次の仮定セットの反応式によりチオフェン から誘導されたブタジェンを経由して誘導されることができよう： ２　ＣＪ＋ｚＣＨＯ→　ＣＪ＋５ＣＯ２Ｈ’　Ｃ６）！１３ｃＯ２０ＨＣ，Ｈ， ，Ｃｏ□Ｈ＋Ｈｉｓ−−一−−−−−→−Ｃ，）１，３ＣＯ５Ｈ＋ｈ＝。

Ｃ，Ｉ（、、Ｃ０５Ｈ↓　ＣＨ，ＣＨ−Ｃ）１：ｃＨ２→ＣゎＨ，ＩＣ０５ＣＨ ２ＣＨ＝Ｃ）ｌｃＨ３上記仮定はモデル実験により支持される。１−ヘキセンお よびチオフェンの９対１混合物は０．０２％コバルトの存在下に、前に用いた条 件のもとで１４０〜１８５°Ｃの間の高発熱反応でヒドロホルミル化された。Ｑ Ｃ／ＭＳ研究はチオフェンの５％がチオールヘプタン酸ブチルおよびチオへブタ ン酸プロピルに転化されたことを示した。

三量体留分の主硫黄含有成分はジヘプチルスルフィドであると認められた。これ みは、おそらく次の仮定列の反応により示されるようにヘプタナール生成物から 誘導された：ＣｂＨ＋　ｚｃＨｚｓｃ）ｌｚへＨＩ、ｌ硫黄化合物転化の過程の 上記仮定が正しいかまたは誤りであっても、この実施例は、この方法においてフ ィードの硫黄化合物がアルデヒド沸騰範囲の硫黄化合物よりはむしろ高沸チオー ルエステルおよびスルフィドに一部転化されることを示す。従って、０！：硫黄 含量のアルデヒドを分留により分離することができる。

アルデヒド生成物をトルエンとの２：１混合物として５％の水および１０％のＣ ｏＳ／ＭｏＳ基触媒の存在下に３０００ｐｓｉ下に１６０℃で２０時間水素化し た。おそらく用いた高温の結果、有意な三量体が起った。充填カラムＧＣによれ ば、最終反応混合物の酸素化成分の分布は次のとおりであった：５６％アルコー ル、３９５！二量体アルドールアルコールおよび５％三量体、硫黄特異ＧＣはア ルコール範囲中に硫黄を示さず、巳かし１（２５および二量体範囲中に高沸硫黄 化合物を示した。

粗アルコール生成物をさらにトルエンで希釈巳で１対１混合吻を生成させた。こ れを１０％水性水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄してＨ２Ｓおよび他の酸性不 純物を除去した。生した有機相を次いで２４段オルダシヨーカラムを用いて分留 した。ヘプタツール生成物は５５ｍで９８〜１０３℃の間に無色快臭液体として 得られた。二量体アルドールアルコールは３１で７４〜９９℃範囲内で蒸留され た。三量体副生物は蒸留残渣として保持された。硫黄はアルコール生成物中にＧ Ｏにより検出できず、しがし少量の硫黄不純物が二量体中に記録された。

２２％ｎ−ノルマル異性体を含むハートカットへブタノ−少生成物は半直鎖性ジ ヘプチルフタラートに転化され、それが可塑剤として評価された。

実施例３０ ３、　ＯＯ０ｐｓｉ下の１３０℃における１／Ｉ　ＨＩ　／Ｃｏと０．２％コバ ルトによるＣ、ナフサのヒドロホルミル化およびＣ，アルデヒド生成物の水素化 広範囲カフトＣ，フルードコーカーナフサを、オレフィンｆｉ縮オキソフィード を与えるために再蒸留した。１５／１０ＦＸ留の８８〜９４℃の間に沸騰する狭 範囲留分を用いた。そ机は約６，５％の２−メチルヘプテン、３０％の１−ｎ− ヘプテン、１２％のｎ−へブタン、４．３％のトランス−２−ヘプテン、２．８ ％のシス−２−ヘプテンを含有した。単に少量の芳香族炭化水素が存在した８０ ．１％ベンゼンおよび０．５％トルエン、フィードとして用いる前のこの留出物 の硫黄特異ＧＣは若干の硫黄含有成分が高沸化合物に転化されたことを示した。

上記フィードのヒドロホルミル化を、前の実施例中に記載したように、フィード 中のＣＯ□（Ｃｏ）　ｓの溶液として添加した０、２％ＣＯ触媒で、Ｈ２／Ｃｏ の１対１混合物を用いて３０００ｐｓｉ下に１３０℃で行なった。圧力低下の最 大速度が反応の開始約１時間後に認められた。１−ヘプテンの転化は２時間中に 実質的に終った。反応は４時間で終えた。反応はアルデヒドに対しで非常に選択 性であった。充填カラムＧＣによる最終反応混合物の種々の型の成分の分布は次 のとおりであった２３３．７％の未転化Ｃ１炭化水素、５９．１％の０８アルデ ヒド、４．２％のＣ，アルコールおよびＣ，アルキルホルマート、プラス３％の 二量体および三量体。

毛管ＧＣは次のＣ，アルデヒドを与えた：４３．８％ｎ−オクタナール、１１． ７％２−メチルヘブクナール、８％３−メチルヘブクナール、５．８％２−エチ ルヘキサナールおよび１．７％２−プロピルペンタナール、反応混合物の硫黄特 異ＧＣはｏ、ｓ　、　ｃｔフィード範囲中に若干の揮発性硫黄化合物、および二 量体範囲中に少量の不揮発性硫黄化合物を示した。アルデヒド範囲中に測定可能 な硫黄化合物が存在しなかった。

ヒドロホルミル化反応混合物を通気と熱水性酢酸とにより脱コバルトした。その 後コバルトを含まない混合物を、未反応Ｃ１炭化水素および揮発性硫黄化合物を 予め除去しないで水素化した。

２水素化実験を１０％ＣｏＳ／ＭｏＳ基触媒および５％の水の存在下に３００ｐ ｓｉ　（２０６ａｔｍ）の圧力下に行なった。第１試験は１５０℃で行なった。

２０時間後、単に約２のアルデヒドが還元されたにすぎなかった。従って、反応 は４０時間で終えた。第２実験は１３０℃から１６０℃へ４時間中に上昇する温 度で、実施例２６および２７に記載したように行なった。１６０°Ｃにおける追 加の１６時間後に水素化を終えた。

１５０℃における水素化は多量の二量体の形成を生した。反応混合物中のＣ，ア ルコール対Ｃ１゜アルドールアルコールの比は６４対３７であった。またＣ１お よびＣ８炭化水素の７８／２２比によって示されるように有意なＣ８パラフィン 形成があった。

対照的に、良好に制御した可変温度ヒドロホルミル化は高度に選択性であった： Ｃ，アルコール対二量体アルコールの比は９１対９であり、Ｃ１対Ｃ８炭化水素 比は９２対８であった。ｎ−アルデヒド反応物は好ましく二量体化された。１５ ０℃における水素化は３６．４％のｎ−オクタツールを含むＣ８アルコールを生 したが、より制御され１こ可変温度反応は４０．３％のノルマル異性体を含むＣ ，アルコールを与えた。

粗Ｃ１ｌアルコールを１０％水性１ｉａＯＨ、次に水で洗浄した。その後混合物 を２２段オルダシヨーカラムを用いて分別的に蒸留した。Ｃ，アルコール生成物 コニ　１３　ｗｎで８１〜８７℃の間に透明無色液体として得られた。それは３ ３％のｎ−オクタツールを含有した。ＣＣにより硫黄を検出できなかった。化合 物は半直鎖性ジオクチルフタラード可譬割に転化された。

実施例３１〜３４ ３００℃および３０００ｐｓｉにおけるコバルトの存在下１／ＩＨ２／Ｃ○によ る、予備力セイ処理および処理のない広範囲および狭範囲カフトナフサ留分のヒ ドロホルミル化前に表１×並びに第４図および第４図に記載した広範囲および狭 範囲カットＣ８フレキノコ−カーナフサをオキソフィードとして用いた。これら のフィードのそれぞれの２の２％の水を含むメタノール中の３０％ＫＯＨで抽出 してチオール成分を除いた。次いでカセイ処理留分を水で洗浄し、不処理留分と 同条件下にヒドロホルミル化した。合成ガス反応物は１対１のＣＯ／Ｈ２混合物 であった。反応は３０００ｐｓｉ　（２０７ａｔｍ　）で１３０℃（２６６″’ Ｆ）で行なった。

触媒前駆物質としてＣｏｔ（ＣＯ）ｓを６％トルエン溶液として反応条件下に加 えた。触媒添加は一般に０．１％コバルトを反応混合物に与える増分であった。

ヒドロホルミル化の発生は合成ガス供給を止めて圧力低下の速度を観察すること により試験した。一般に、若干の圧力低下が触媒添加で常に観察されたが、し力 ・しそれはコバルトの量が不十分であれば維持されなかった。そのような場合に 、追加の０．１％コバルトを維持反応が生ずるまで６０分毎に加えた。十分な量 のコバルトで、圧力低下が触媒の前形成の闇に坩太し、次いでオレフィン反応物 の消耗につれて徐々に減少した。

反応混合物の試料を定期的にとり、充填カラムおよび毛管ガスクロマトグラフィ ー（ＧＣ）により分析した。圧力低下および充填カラムＧＣデータは反応速度、 フィード転化並びにアルデヒド、アルコールブラスギ酸エステルおよびアルデヒ ド二量体プラス三量体への全選択性の評価に用いた。毛管ＧＣにより得られた結 果は表ＸＸ〜Ｉ中に要約される。

表ＸＸＶＩは４フイード、不処理広範囲、カセイ洗浄広範囲、不処理狭範囲およ びカセイ洗浄狭範囲、がこの順序で増加する反応性を示したことを示す。これら の４フイードに対するコバルト触媒の最小有効４度はそれぞれ０．４．０．４． ０．３および０，２％であった。有効触媒１度が不処理およびカセイ洗浄フィー ドの両方に対して０．４％コバルトであったけれども、カセイ洗浄フィードはよ り反応性であった。

表ＸＸＶＩの充填ＧＣデータは反応の終りまでの全オキソ生成物のＧＣパーセン トが約３９．３〜約５８．６％の範囲内であったことを示す。アルデヒドに対す るＧＣ応答係数が約１．３であるので、これらのＧＣパーセントはそれぞれ４５ ．７重量％および６４．８重量％オキソ生成物に相当した。

狭範囲オレフィンフィードから誘導されたオキソ生成物のパーセントは広範囲フ ィードのそれより高い。これは２型のフィードの異なるオレフィン反応物含量に 基いて予想される。全アルデヒドに対する選択性もまた狭範囲フィードの場合に 高いことは予想外である。狭範囲フィードから誘導された反応混合物中の副生物 の低い量は用いたコバルト触媒の低いパーセントのためであると思われる。選択 性は明らかに、最少触媒を用いた狭範囲カセイ処理フィードの場合に最高であっ た。

表ｍｌ Ｃｏ　（ＯＤ）　ｅから誘導さｎたコバルト触媒の存在下の１３０℃および（刀 μｓ１に８ける１／Ｉ　ＨＥ／Ｃ１：Ｉによるヒドロホルミル化ヒによるフルー ドコーカーナフサ□ＣＰ留分のオレフィン成分の転化 ａ、ＧＣ濃度がそのま＼記録され；換算１８ピ円吏用されなかった。

ｂ、圧力低下の速さはＨｚ／Ｃ○供給を反応器から遮断した間に観測し一〇、触 媒に対するベンゼン溶媒を計算から除外し九ｄ、ギ酸エステルもまた含まれる。

ヒドロホルミル化反応湯台吻の組成をさらシこ毛管ガスクロマトグラフィーおよ び質量分光測定の組合せを用いて研究した。主アルデヒド生成物は王にマクラフ ァティ転位を含む特性ＭＳフラグメンテーションバクーンを基にして確認した。

ヒドロホルミル化によりフィードのＣ，オレフィンから認められた異性体Ｃ，ア ルデヒド異性体の形成は次の反応図式により略示される：２対のＣ，フィードか ら誘導されたＣ、アルデヒドの直鎖性は表×χ〜１１　の毛管ＧＣデータにより 説明される。予想どおり、高パーセントのノルマルアルデヒドを含むＣ，アルデ ヒドが広範囲フィードよりは狭範囲フィードから誘導された。狭範囲フィード由 来生成物に対する最終ｎ−ノナナールパーセントは３７．２％および４０％であ る。広範囲フィードから２８％および２３．７％のｎ−ノナナールを含む最終生 成物が誘導された。同一炭化水素組成の不処理およびカセイ洗浄フィードから誘 導された生成物間の差異はそれらの異なる転化度のためである。

転化の増加とともに生成物の直鎖性が低下する。初めに多量のｎ−ノナナールお よび２−メチルヘプタナール（２−Ｍｅ）が最も反応性の１−ｎ−オクテンフィ ード成分から形成される。次第に多くの低反応性内部および枝分れオクテンがヒ ドロホルミル化されると、ノルマル対イソ−アルデヒド比が低下する。広範囲フ ィードの場合に最Ｐｎ／ｉ比は０．３９および０．３１である。狭範囲フィード 中の高パーセントの１−ｎ−オクテンのためにアルデヒドの最ｎｎ／ｉ比は０． ５９および０．６７である。

反応混合物の少量の枝分れアルデヒド成分の中で、有意量の２−エチルヘプタナ ール（２−Ｅｔ：３．１５〜５，０９％）および２−プロピルヘキサナール（２ −Ｐｒ）が形成される。（２−プロピルヘキサノールのパーセントは重複ピーク に対するＧＣ応答を含む。）これらの２アルデヒドおよび２−メチルヘプタナー ルプラスｎ−ノナナールはすべて直鎮オクテンから誘導される。

２つの主要環状Ｃ，アルデヒド（環状１および２）もまたＣ。

オキソ生成物の１６．４０〜１８．２３％の範囲内の有意量で形成された。これ らと比較して、単に少量の確認されたジ枝分れアルデヒド、２．６−シメチルヘ プクナール（２，６−Ｄｉ　−Ｍｅ）および２−メチル−５−エチルペンタナー ル（２，５Ｍｅ、Ｅｔ）が認められた。それ石を合せて合計２．８９〜４．２５ ％の範囲内にあった。

広範囲Ｃ８フィードから誘導された生成物の中に、また有意量の２−プロピル− ４−メチル−ペンタナール（２，４−Ｍｅ、Ｐｒ）および環状Ｃ，アルデヒドが 存在した。しかし、これらの低沸アルデヒドは、それらの誘導の大部分が、明ら かに狭範囲フィード中に有意量で存在しない環式Ｃ，オレフィンによるので表に 挙げなかった。

ｎ−ノナナールより長い保持時間を有する若干の副生物の全パーセントもまた表 ■中に示される。これらの成分は環状Ｃ，アルデヒド、Ｃ，アルコールおよびＣ ，アルキルホルマートである。

広範囲力７トＣ−フィードから誘導された最終反応混合物中のそれらの合計は１ ８，９％および１７．２％である。狭範囲Ｃ，フィードから誘導された同様の副 生物は単にそれぞれ６．４２％および４．４１％である。広範囲フィード由来副 生物の大きい量は多量の環状アルデヒドの形成のためである。

ヒドロホルミル化反応混合物の後の加工性を評価するために、それらをさらに有 機化合物に対するフレームイオン化検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）および硫黄特異検出器 （Ｓ　Ｓ　Ｄ）の両方を二次応答で用いる毛管ＧＣにより分析した。予想どおり 、２つの異なる型Ｏクロマトグラムが広範囲および狭範囲フィードから誘導され １こ反応混合物に対して得られた。フィードがカセイ処理されたかどうかにか５ ねらず、反応混合物の組成に関連する因り目立った差異を生じなかった。不処理 フィードのペンタンチオール成分はヒドロホルミル化中に実質的にすべて転化さ れた。チオフェン硫黄化合物はすべての場合に実質的に変化なく保たれた。

隼に微量の、Ｃ，アルデヒド範囲内で沸騰する硫黄化合′＄Ｊ（５〜５０ｐｐ− 範囲）がヒドロホルミル化中に形成された。硫黄特異ＧＯはそれらの形成がヒド ロホルミル化の初期の早い段階と同時であったことを示した。高沸硫黄化合物は 反応混合物中に検出できなかった。二量体および三量体の量が用い１こ温和なヒ ドロホルミル化条件下で最少であることが想起される。

以下において、反応混合物の組成が第１４図により示され、ＦＩＤおよびＳＳＤ 検出に基（比較できるクロマトグラムが示される。第１４図はメタノール性水酸 化カリウム洗浄狭範囲フィードから誘導された最終未処理混合物のクロマトグラ ムを示す。

第１４図の下方ＦＩＤ）レースは、狭範囲カットフィードの場合に高沸Ｃ３芳香 族炭化水素フイ一ド成分と低沸ジ枝分れＣｑアルデヒド生成物との間に広い分離 があることを示す。全アルデヒド生成物選択性が高いこともまた注意される。反 応混合物中に華に少量の高沸二量体および二量体副生物が存在するだけである。

第１４図の上方ＳＳＤ　）レースは、硫黄の大部分が未転化炭化水素の領域内に あることを示す。フィードのチオフユン硫黄成分は変化なく保持された。しかし 、若干の他の硫黄成分が主に未知構造Ｏｇ黄黄金合物転化された。また２つの非 常に少量の高沸硫黄化合物が存在する。それらはアルデヒド生成物より多少大き いＧＣ保持時間を有する。これら２つの硫黄化合物の硫黄濃度は約２ｏｐｐｍで あり、炭化水素領域中の硫黄１度は約２．　ＯＯＯｐｐｍである。

４反応混合物のすべてを還流水性酢酸の存在下に通気してコバルト化合物を水溶 性酢酸コバルトに転化した。不処理広範囲カントフィードから誘導された反応混 合物の場合に、放置すると若干の暗色沈殿が形成された。これはコバルト除去操 作の間に完全には熔解しなかった。従って混合物を濾過してそれを除去した。他 の反応混合物はすべて複雑なことなく脱コバルトされた。狭範囲フィードから誘 導さｎた生成物コ＝処理が一層容易であった。メタノール性ＫＯＨ処理フィード はカセイ洗浄後Ｏ相分離が殊に容易であったｙ昆合物を与えた。

コバルトを含まない反応混合物の毛管ＧＣは脱コバルト中に有意な変化のないこ とを示した。しかし、脱コバルト混合物は貯蔵安定性であると思われない。室温 で２ケ月の放置中に高沸硫黄化合物の形成が、不処理広範囲カットフィード刀） ら誘導された脱コバルト反応・昆合吻の硫黄特異ＧＣ分析により認、められた。

また、より多くの二量体形成が、脱コバルトアルデヒドを経時させれば蒸留中に 生した。（蒸留したアルデヒドもまた長時間貯蔵中に徐々に三量化、すなわちア ルドール化、する（頃向があることもまた認められる。さらに、経時したアルデ ヒドは水素化中に一層重質のものを形成する。） 脱コバルトアルデヒドの蒸留を、熱誘導シミ化を避けるために非常に低い圧力で 行なった。初めに未転化Ｃ８炭化水素が１．２ｎ圧下に約２０〜２５℃で蒸留さ れた。広範囲カントフィードの炭化水素留分の大部分、および狭範囲カフ）フィ ードの炭化水素留出物のすべてが無色であった。その後真空を０．１　ｎに下げ 、アルデヒドを蒸留させた。広範囲カットから誘導されたアルデヒドは約２０〜 ３５℃の間に分別されたが、狭範囲カットのそれは２３〜３１℃の間に得られた 。若干のアルデヒド留分がとられた。それらの大部分は無色であったが、しかし それらの若干は少し黄色であった。アルコールおよびギ酸エステルは０．１０で 約３１〜４２℃の間に蒸留された。それらは透明無色の液体であった。しかし、 高温（すなわち高い圧力下）におけるギ酸エステルの蒸留は分解および多少黄色 の留出物を生じた。純アルコールおよびギ酸エステル留分を得る試みはしなかっ た。

種々のヒドロホルミル化混合物の蒸留の結果を要約し比較した。

アルデヒドプラスアルコールおよびギ酸エステル留出物をそれぞれの場合に合せ てオキソ生成物として示した。結果を基にしてオキソ生成物および残留重質（二 量体および三量体）副生物の反応生成物１０００ｇ当りの収量を計算した。得み れた比較データが次に表示される： アルデヒド　３９７　４９４　５２５　５３４二量体　８５　７９　７２　５３ 表は反応混合物１０００ｇ当りの１留アルデヒドの収量が広く、３９４ｇから５ ３４ｇまで変化したことを示す、予想どおり、蒸留されたオキソ生成物のより大 きい収量が広範囲Ｃ，留分からよりも高オレフィン含量の狭範囲Ｃ，カットフィ ードから得られた。

２広範囲カツトから、カセイ処理が、高フイード転化のために不処理より非常に 高い収量を生した（表１参＠）。

異なるＣ８フレキンコーカーナフサ留分から得られたＣ、アルデヒド留出物（９ ０％また：＝それ以上）を大部分合せて、相当するＣ、アルコール生成物を生成 させる水素化に対するフィードを与えた。

狭範囲不処理留出物から誘導された生成物の場合に、狭範囲カットフィード由来 生成物中よりノルマルｎ−ノナナール含量が一層に低く、高沸成分が優勢であっ たことが認められる。水素化はすべて前に記載したように５％の水および１０％ のＣｏＳ／ＭｏＳ基触媒の存在下、３０００ｐｓｉの圧力下に１６０°Ｃで２０ 時間行なった。

水素化反応混合物の充填および毛管ＧＣによる分析はＣ，アルデヒドが選択的乙 こ相当するＣ、アルコールに還元されたことを示した。アルコール選択性は８５ 〜９７％の範囲内であった。

充填ＧＣによれば、広範囲Ｃ８留分から誘導されたアルデヒドの水素化が２％未 満の二量体形成を生した。狭範囲力・ノド誘導アルデヒドの場合に二量体形成は 約１５％であった。

毛管ＧＣはパラフィン形成がすべての場合に最小、５％未満、であったことを示 した。ｎ−ノナンが断熱最大のパラフィン副生物であった。その濃度はアルコー ル生成物の４％未満であった。

−ｍに、異性体ノニルアルコール生成物に対する選択性が非常に高かった。

硫黄特異ＧＣは低沸硫黄不純物の大部分がジメチルチオフェン、すなわち広範囲 カントＣエフイードの成分、であることを示す。

アルコール保持時間範囲内に硫黄はなかった。しかし、場合物はすべて二量体範 囲内に若干の硫黄の存在を示した。明らかにフィード中に存在した少量のアルデ ヒド範囲硫黄化合物が水素化の間に低揮発性硫黄誘導体に転化された。

アルデヒドフィードおよびアルコール生成物の混合物の低沸成分の組成を毛管Ｃ Ｃにより研究し、表ＸＸＶＩＩＩ中に比較した０表ＸＸＶＩＩＩのデータは広範 囲Ｃ８カットから誘導されたフィードおよび生成物がともに狭範囲フィードより 少量のノルマル、すなわちＣ１直鎖、酸素化物およびより高沸成分を含有するこ とを示す。

ｎ−ノニルアルコール生成物の濃度は一般にそれらのｎ−ノナナール前駆物質の 濃度より低い。これはｎ−ノナナールの相当する二量体を与える好ましいアルド ール化のためである。二量体の正確な）；度はそれらの限定された揮発性のため に毛管により決定できなかった。　１１発性Ｃおパラフィン副生物のン薯度は表 ＸＸＩＩＩにより示されるように、−１’ｌＱに非常に低く、０〜４％であった 。

表　ＸＸＶＩＩＩ 種々のＣ８フレキシコーカーナフサ留分のヒドロホルミル化により誘導されたＣ 、アルデヒドの水素化毛管ＧＣによる組成％ アルデヒド　短ｃ５７　５２　６４　５６反応物　普通′″　２７　２１　３３ 　３７長’　１６　２７　３　７ アルコール　パラフィン’１４２　０ 長’　１６　２７　９　６ ａ）　ノルマルｎ−ノナナール反Ｇ　物またはｎ−ノニルアルコール生成物 ｂ）水素化フィードおよび反応混合物の分析基準Ｃ）短保持時間の枝分れアルデ ヒド ｄ）長保持時間のアルデヒド ｅ）　Ｃ＠パラフィン副生物 ｆ）短保持時間のアルコール ｇ）長保持時間のアルコール、二量体を除く。

水素化反応混合物を１０％水酸化ナトリウム溶液、次に水で洗浄して硫化水素お よびカルボン酸副生物を除去した。水相と有機相との分離が速やかに生じた。最 後の水洗浄後混合物を分別的に蒸留してアルコール生成物を回収した。

２４段オルダシツーカラムをアルコール生成物留分からの炭化水素溶媒および副 生物の分離に用いた。二量体および三量体副生物は通常蒸留残留物として得られ た０分留は減圧下に２００℃以下の加熱浴を用いて行ない、硫黄含有二量体副生 物の分解を回避した。

Ｃ，アルコール留出物はすべて無色透明液体であった。広範囲留分から誘導され た反応混合物のアルコール留分は１８龍で９１〜１１１℃間に蒸留された。予想 どおり、狭範囲Ｃ８フィードから誘導されたアルコール留出物は狭い沸騰範囲を 存した。それらは１８ｍで９５〜１０７℃の間に得られた。狭範囲Ｃ，フィード から誘導された二量体副生物もまた蒸留された。それｉ：ｏ、０５ｎで８８〜９ ８℃の間に３明無色液体として得られた。

４つのＣ＠フレキンコーカーフィードのそれぞれから誘導されたアルコール留出 物生成物を毛管ＧＣにより分析し、合せて４アルコール生成物を与えた。未蒸留 アルコール、二量体および三量体からなる蒸留残留物を充填カラムＧＣを用いて 分析した。粗生成物および副生物から得られ、炭化水素の蒸留後粗生成物混合物 から得られた生成物および副生物の収量は、合せたアルコール留出物の収量とと もに次表に示される： アルコール留出物　９０　５８７７　６０残留物　１０　４２　２３　４０ アルコール　９　ｉｏ　３　１０ 二量体　１　３１　１８　３０ 三量体　１　２　１ 上記データにより示されるように、アルコール留出物の収率は５８〜９０％の範 囲内にあるｅｃ９アルコール収量の大きな差異は明らかに異なる程度の二量体副 生物形成のためである。二量体はアルデヒド反応物からアルドール化水素化によ り誘導される。

不処理Ｃｓフィードから誘導されたアルデヒドからの、二量体形成が、おそらく アルドール化抑制物質の存在のために、少ないことが征意される。

遊離アルコールの組成の、それらの毛管ＧＣによる比較確認のためにｎ−ノニル アルコールよ２り短保持時間を有する成分の濃度を加えた。同様に、長保持時間 を有する成分の全パーセントを決定した。これらのパーセントを次にｎ−ノニル アルコール成分のパーセントと比較した。それらが４アルコール生成物のすべて に対して次表シュ示される： 短　６４，２　７３．７　６３，５　６７、Ｏｎ−ノナノール　２６．３　１９ ．１　３４．５　３１．６長　９．５　７．２　２．０　１．４ 表のデータは広範囲島フィード由来アルコールが狭範囲Ｃ。

フィードを基にしたものより低パーセントのｎ−ノニルアルコール成分を有する ことを示す。不処理およびカセイ処理Ｃ，フィードから誘導された萎留アルコー ル生成物Ｏｎ−ノナナール含量間の差異はアルコール回収の差異のためであると 思われる。高沸アルコール成分の蒸留はカセイ処理フィードがち誘導された生成 物混合物からそれほど完全でなかった。

上記４Ｃ，アルコール留出物は、用いた毛管ＣＣ法により検出できる硫黄を含ま なかった（こ○方法は５ｐｐｍ？、Ｗ度またはそれ以上存在する単硫黄化合物を 検出する）、これろの留出物の試料を全硫黄分析にかけた。広範囲不処理および 処理留出物は２２ｐｐｍおよび４３ｐｐｍの硫黄を含有すると認められたが、狭 範囲力丹フィードから誘導された相当する留出物はそれぞれ１３ｐｐｍδよび３ １ｐｐｉ＋を含有した。全体として上記分析結果および他の観察は二量体副生物 範囲で蒸留される硫黄化合物の大部分がアルデヒドのアルコールへの水素化の間 に形成されたことを示唆する。

一連の比較臭試験をアルコール生成物で行なった。結果はこれらのアルコールが 一般に典型的ｔｃ、オキソアルコールの臭を有したことを示した。

アルコールを半直鎖性ジヘブナルフタラートに転化し、それを可塑剤として評価 した。

実施例３５および３６ １３０〜１５０°Ｃの温度範囲で３０００ｐｓｉにおけるＨｔ／Ｃ０比とコバル トによるナフサのＣ，オレフィン留分のヒドロホルミル化 このヒドロホルミル化実験のためのＣ，オレフィンフィードはダブル１５／１０ 型蒸留によりＣ，〜Ｃ１２フルードコーカーナフサから誘導された。二次蒸留は ｂｐ１４５〜１５５°Ｃの広範囲ＣＩ。

カントで開始し、ｂｐ１４３〜１４８°Ｃの狭範囲カットを約４０％収率で生成 した。広範囲および狭範囲沸謄留分の主要成分の濃度は次表により示される： ｐ−キンレン　１３８．３　２８１　１．８２　７．０４トキシレン　１３９． １　２８２　０．６４　２．０５０−キンレン　１４４−４　２９２　４．９３ 　７．９０１−ノ２、ン　１４６　２９５　２４．０９　２１．０６ｎ−ノナン 　１５０．８　３０３　１７．４３　１５．４５二次１５／１０蒸留が狭範囲１ −ｎ−ノ２、ノに富む留分を高収量で生ずるのに十分有効でなかったこと：ま明 らかである。しかし、低蒸留収率を許容することによりそれが狭範囲ノネン留分 から芳香族成分の大部分を排除することが可能であった。ｇ黄ＧＯはジメチルチ オフェンおよびトリメチルチオフユンの大部分が第二分別の間にそれぞれキンレ ンおよび１−メチル−３−エチルベンゼンとともに除去されたことを示した。硫 黄含量は約１．５％から０．２％に低下された。

Ｃ，フルードコーカーナフサ（Ｅ−７２８５）の狭範囲オレフィン留分を０．２ ％Ｃｏの存在下にＨ２およびＣＯの１／１混合物を用いてヒドロホルミル化した 。コバルト触媒はその前駆物質、Ｃｏｇ　（Ｃｏ）　ｓ、のトルエン中の１３％ 溶液として導入した０反応は３０００ｐｓｉで可変温度で行なった。温度は反応 の過程中に上昇させ、種々の型のオレフィンをそれらの最低反応温度で転化させ た。

Ｃｏｔ　（Ｃｏ）お触媒前駆物質の溶液は］　２０　”Ｃで加えた。この反応温 度を１時間維持した。その後反応温度を１３０°Ｃにあげた。同様に温度を１４ ０°Ｃに、次に１５０°Ｃにそれぞれ１時間および２時間後にあげた。４時間の 全反応時間後に反応を中止した。

ヒドロホルミル化の結果は表ＸＸＩＸにより示される。比較のため、表χＸＩＸ はまた同一方法で、０，１％触媒で行なった実験で得られたデータの若干を示す 。

充填ＧＣによる反応混合物の組成はアルデヒドに対し高選択性であったことを示 した。０．２％Ｃｏの存在下で４時間後にヒドロホルミル化反応は実質的に終っ た。ＧＯによれば反応混合物中のアルデヒドの濃度は４５％に達した。ｎ−デカ ン、ｎ−デカナール、ｎ−デカナール混合物によるＧＣ応答係数を決定する実験 は４５％ＧＣ応答が約５０重量％のアルデヒドに相当することを示した。このア ルデヒド濃度に達するためにフィード中の最低４４．７％のオレフィンがヒドロ ホルミル化されるべきであった。この時点に反応？Ｒ合物はなお草に約５％のア ルコールブラスギ酸エステルおよび約３％の二量体および三量体を含有した。

毛管ＧＣによる異性体Ｃ１゜アルデヒド分布はｎ−デカナールが断熱液も優勢な オキソ生成物であったことを示した。もちろん、ｎ−デカナールは主にフィード の最も反応性の］−ｎ−ノネンオレフィン成分から誘導された。従って、全オキ ソ生成物のそのパーセントは反応の初期動の間に殊に高力・った（５８．２％） 。反応の終りにｎ−デカナールのパーセントは４４．８％であった。第２ノｌｔ ｔ大ｃ　、ｏアルデヒド異性体、２−メチルノナナールのパーセントは１６．２ ％であった。従って１−ｎ−ノふンから誘導できるこれろ２つのアルデヒド異性 体はオキソ生成物の６１％を構成した。

予想どおり、直鎖内部オクテンから誘導された他の２−アルキル置換Ｃ１゜アル デヒド（２−エチルオクタナール、３−プロピルヘプタナールおよび４−ブチル オクタナール）は７１．３％の全１度中の他の有意な生成物異性体であった。従 って直鎖オレフィンから誘導されたオキソ生成物の全７７４度は約８４．８％で ある。

毛管ＧＣはまた異性体デカナール生成物に相当するアルキル構造を有する異性体 アルコールおよびそれらのギ酸エステルの匹敵量の形成を示した。これらの二次 副生物はノルマル異性体、殊にギ酸アルキル中に豊富であった。

脱コバルトし、合せたヒドロホルミル化反応混合物を２フイート充填塔を用いて 減圧で分別的に遺留した。初めに１１６０．５ｇ（３４，７％）の未反応炭化水 素成分が１龍圧力下に室温付近で除去された。その後残りの２１８４．５ｇ　（ ６５，３％）の酸素化生成物の混合物が分別された。異性体ｃ１゜アルデヒド生 成物の大部分が０．５鶴で４３〜４９℃の間に得られた。アルデヒド留出物の全 量は１１９７．５ｇ（反応混合物の３５．８％）であった。ｃｌ。アルコールお よびＣＯＯアルキルホルマート生成物を分離する試みは行なわなかった。それら は０．０５ｍで４０〜５５℃で蒸留され、無色ないし淡黄色液体４６６．５ｇ（ １４％）として得られた。従って、反応混合物中のアルコールおよびアルコール 前駆物質の合計重量パーセントは４９，８％であった。アルデヒド縮合の０２゜ 二量体生成物１；：　０．０５　ＩＩｍで１１８〜１２２℃の間に主に蒸留され た。

約２９６ｇ（１１，８％）のこれらの二量体は淡黄色液体として得られた。最後 に１０２．５ｇ＜３．２％）のＣ２゜三量体がまた主に０、５　ａｓで約２１５ ℃で透明黄色留出物とじて得られた。最後の三量体は若干分解を伴なって蒸留さ れた。蒸留残留物は反応混合物の２２ｇ＜０．５％）であっ１こ。

所望半直鎖性Ｃ１゜アルコールを生成させるため、次の組成の組合せＣＩｏアル デヒドフィードを用いた。

２−ブチルヘキサナール　１．Ｏｎ−デカナール　２３．４２−プロピルヘキサ ナール　３．３　ｎ−デカノール　２．１１８．３ このフィード中のｎ−デカナール○パーセント（２３，４％）は蒸留の間のその 優先的縮合およびｎ−デカナールの他の副反応のために低い、このアルデヒドの 硫黄ＧＣはアルデヒド中に硫黄化合物を示さなかった。トリメチルチオフェンは 約４０ｐｐｍＣ）ａ度で存在し、蒸留によるフィード炭化水素の生成物アルデヒ ドからの不完全な分離を示した。

上記Ｃ１，アルデヒドフイードを３０００ｐｓｉ　（３０７ａｔｒ）下４ｍ１５ ０℃（３０２＠Ｆ）で、０．５％の水、１０．７重量％ノＣｏ５ｚ’！’ＩｏＳ 触媒の存在下に４０時間水素化した。所望アルデヒドのアルコールへの転化は完 全であった。コンバインドＧＣ／ＭＳ分析はアルデヒドが存在しないことを示し た。

粗生成物中のｎ−デシルアルコールのパーセントは２９．６％であった。このパ ーセントはアルデヒドフィード中のｎ−デカナール、ｎ−デシルホルマートプラ スｎ−デシルアルコールの合計１度に相当する。

粗アルコールの硫黄ＧＣはトリメチルチオフェンが主成分（６１％）であったこ とを示した。しかし、少量の硫黄（３９％、約１４ｐｐｍ　）もまたアルコール 範囲中に存在した。この後者の硫黄化合物は明らかに水素化の間に低分子量硫黄 化合物から形成された。

粗ＣＩＯアルコール水素化生成物（１３５６ｇ）の大部分を２４段オルダシヨー カラムを用いて分別的に蒸留した。芳香族炭化水素およびトリメチルチオフェン を含む初期生成物留分（４７ｇ）が１９論で２１〜１１０℃の間に得られた。

上記留分の後、６無色透明異性体デシルアルコール留出物留分が得られた。それ らの量、沸騰範囲、直鎖性および全硫黄含量は次に示される： ＩＶ　８２　１１１／１９ Ｖ　２２２　１＋１−１１６／１９　６．７　９３．３　５０〜ｌ　２２２　１ １６−１１７／１９　１４．１　８４．７　２．２　２０〜Ｉ＋　４２３　１１ ７−１２１／１９　４Ｌ９　４９．０　９．１　４０〜ＩＩ＋　１９６　１２１ ／コ９　５８．３　４］、７　１７．３　３０Ｘｉ　３８　５８１０．１　２． ０　８３．０　８３．Ｏｎ−デシルアルコールより長い保持時間を有する高級ア ルコール；まおそらくジ枝分れウンデカノールである。

上表二＝直鎖アルコールに富む留分を得ることができることを示す。留分−Ｌ　 ＶｌｌおよびＶ　ｌ　＋　＋は可イ剤として評価される半直鎖性ジデシルフタラ ードエステルへ○転化のだめのハートカットして選ばれた。

全体で１２３０ｇ（８６％）○透明無色アルコール生成物が蒸留により１９Ｄで １１１〜〕２１℃の間に回収された。約４５ｇ（フィードの３．４重量％）の透 明黄色留出物が広い二量体範囲中に回収された。明らかに若干のアルデヒド縮合 が水素化の間に生じた。二量体の大部分は０．１１で１６５〜１７２℃の間に蒸 留された。蒸留残留物（１８ｇ）の充填ＧＣはその揮発性成分が三量体範囲内に あったことを示した。アルデヒド留分はＧＣにより検出できる硫黄を有しなかっ た。しかし、二量体アルドールアルコールは約１．２％の硫黄を含有した。

実施例３τおよび３８ １３０℃および３０００ｐｓｉにおける３／２　Ｈ２／ｃｏと０．２％および１ ％コバルトによるＣ１゜ナフサのヒドロホルミル化フルードコーカーナフサの前 に記載したｃｌ。留分をヘキサンとの１／ｌ混合物として、高圧操作を用いて、 ３０００ｐｓｉ　テＨｕ’Ｃ０Ｃ）約６０　／　４０　？Ｈ台物により１３０” Ｃでヒドロホルミル化した。触媒前駆物質はニコハルトカルボニルであった。

最初の実験において、用いたコバルト錯体触媒は０．２％コバルト、すなわち３ ４ｍＭに等しかった。反応混合物を定期的にサンプリングし、毛管ＧＣにより分 析ソた。反応の進行は消費された１−デセン反応″！＄Ｊおよびアルデヒド生成 物の両方の測定により追跡した。主アルデヒド生成物は１−デセンがら誘導され たわ一アルデヒドおよび２−メチル置換アルデヒドであった。得られたデータは 次に表示される： 反応時間、分 転化１−オクテン、％　１２　５４　１００　１００形成玉要アルデヒド、％　 ７　５１　９３　１０５形成全フルデヒド、５Ａ１４３　２０３主要アルデヒド のｎ／ｉ比　３１５　３．３９　３．１５データから、１−ｎ−デセンが初めに 転化されたことが明らかである。しかし、２時間の反応時間の終りまでに異性体 デセンＯ有意な反応もまた止した。形成された２主要アルデヒドＯＮ後の比は３ １５であった。有意な二次反応は生じなかった。アルコール形成は無視できた。

高沸副生物は事実上存在しなかった。

第２の実験において、同様の反応を１％コバルトの存在下に行なった。これＬ＝ 非常二二速い反応を生′−７コ。１ｏ分中に１−デセン成分が完全ムコ転化され た。形成された２主要アルデヒドの量はｌ−デセンから誘導できる理論量の１０ ５％であった。２主要アルデヒド生成物のｎ　／　ｉ比は２．７１であった。

第２実験もまた２時間行なった。第２時間の間に多くの水素化が生した。第２時 間の終りには実質的にすべての一次アルデヒド生成物が相当するアルコールに転 化された。

実施例３９δよび４０ １３０℃ニオよび３０００ｐｓｉ　における３／２および１／１　）１．／Ｃ０ とコハルトニニよるＣ８ナフサのヒドロホルミル前に記載巳たナフサのＣ，留分 を２実験で１３０℃および３０００ｐｓｉで０２％コバルトの存在下にヘキサン 中でヒドロホルミル化した，Ｈ２／Ｃ○反応物比は第１実験で約６　０／４　０ であったが第２実験で合成ガスＯ等モル混合物を用い定性的にこの実施例に８け るオフ子ン○反応は前の実施例に記載したデセンの反応と類似５た。しかじ、反 応速度：よ一般に低かった。６０／４０のＨｚＯ／ＣＯによる第１実験で得られ たデータの要約が次表により与えられる二転化１−オクテン、％　６　１４　２ ９　１００形成玉要アルデヒド、％　３　１０　２１　９２反応；ま第′：時間 ○間とこ誘導期を有巳た。しかし、ｌ’−ｎ−オクテンδよび若干の異性体オク テンの転化は第２時間中で速かった。

形成され１こアルデヒドの全量は１−ｎ−オクテンから生じた理論量の１４４％ であった。′．−がし、低反応温度のためにアルデヒドのアルコールへ０水素化 が起らなかった．２主要住成物のｎ／ｉ比：；２．εであり、前Ｏ実施例の類似 実験におけるより明らかに低い。

この実施例ＯＭ２実験二；同ープロセス条件下に、しかし、Ｈ２およびＣＯ反応 物の３／２混合物よりはむしろ１／１混合物を用いて行なった，２実験の結果は 非常に類似し、Ｈ．／Ｃｏ反応物比はこの温度で明らかな主要効果を有しなかっ た．１／１のＨ２／Ｃｏを用いた第２実験は多少長い誘導期を有すると思われＹ コ。

しかし、反応の第２時間中に速やかな転化が生した．第２時間の終りまでに１− ｎ−オクテンがすべて転化された．反応は第３時間の間続けた。さらに他の異性 体の転化が生じた。３時間のＦｉ応時間後、形成されたアルデヒドの全量はフィ ードの１−ｎ−オクチン成分に対して計算した理論収量の１８７％であった．同 １２で、２時間中に形成された全アルデヒドの収量は１２５％であった。

実施例４１〜４２ １５０°Ｃおよび３０００ｐｓｉにおける種々の比のＨｚ／ＣＯｉｆｉ合物とニ コバルトオクタデシルによるＣ８ナフサのヒドロホルミル化 Ｃ１ナフサ留分を、例のようにニコハルトオクタカルボニルとして与えた０．２ ％コバルトの存在下にヘキサン溶液中でヒドロホルミル化した。前の実施例に比 較して、唯一の有意な差異は高温、１５０°Ｃ、の使用であった．３つの実験を 種々の初期および最終Ｈ．／Ｃｏ比で行なった。

最初の実験においてＨｔ　／Ｃｏの３／２比を全反応を通じて用い、ヒドロホル ミル化の苛酷な抑制が認められた。１時間および２時間の反応時間後、反応した １−ｎ−オクテンの量はそれぞれ２０％および２７％にすぎなかった。予想どお り、有意な生成物はｎ−ノナナールおよび２−メチルオクタナールであった．そ れらの比は３．４８であった。

初期等モルのＨ．／Ｃｏ反応物を用いた第２実験において非常に速い反応が認め られた。ｌ−ｎ−オクテン成分の約２０％が、ＧＣによれば１０分内に反応し： すべでの１−オクテンが３０分内に反応巳た。６０分中に、多くの直鎖オクテン および２−メチルへブテン−１もまた転化された。生成物試料のＧＯ分析で得ら れた生成物データ：ま次Ｏと８ｚりてあった。

心　ヨ、ハ 形成２主要アルデヒド、％　５９　９２　８４形成全アルデヒド、％　８２　１ Ｂ２　２０１主要アルデヒドのｒ　／　ｉ比　２．５９　２．４１　１．９２デ ータ；＝有意量のオレフィン異性化がヒドロホルミル化の間に生したことを示す ．反応の第１部分間に主要］ーｎーオクテン成分が熱力学的に好ましい直鎖オク テンに部分異性化した．従って、３０分後に１−ｎ−オクテンから誘導できる生 成物の単に５９％が形成されても、１−オクテンが反応混合物中に示されなかっ た。

ヒドロホルミル化の大部分はその後の３０分間に生じた。第２時間の間の明らか な副反応はアルデヒド生成物の相当するアルコールの水素化であった。反応の終 りまでに、形成された全ｎ−オクタナールの１１９Ａがｎ−オクタツールに転化 された．しかし、同期間の間の内部オクテンのヒドロホルミル化は水素化による 全アルデヒドの減少以上にそれを補った。水素化期間の第２の２の間に形成され た全アルデヒドがｌ−ｎ−オクテンに対する計算収量の１８２％から２０１％に 増加した．反応の終りに、アルデヒドの２未満が１−ｎ−オクテンから誘導され た。ｌ−ｎ−オクテンから】、９２に低下した。形成された２−メチルオクタツ ールの明らかな増加はＧＣビークの重なりのためであった。しかし、追加量が？ −オクテンから形成さ乙た。

反応容器の加圧に用いた初期Ｈｚ／Ｃｏ混合物が等モルであったけれども、反応 の間のフィードガスが約６０／４００Ｈ，／Ｃｏ比を有したことが注意される。

液体反応混合物がかなりのガス損失で４回サンプリングされたので、反応の終り までにＨｚ／Ｃｏは６０／４０に上昇した。Ｈ，／Ｃｏの初期の低い値が反応抑 制の克服に臨界的であったと思われる。

第３の実験において、初期およびラン合成ガスの両方のＨｚ／Ｃ０反応物比が等 モルであった。しカ・し、低Ｈ２／Ｃｏ比の維持は前の実験に比べたときに低い 反応速度を生した。

１０．３０．６０および１２０分後に転化された１−オクテンの量はそれぞれ３ ０．３８．７９および１００％であった。６０分および１２０分後の２主要生成 物、ｎ−オクタナールプラス２−メチルヘプタナール、の収量は１−ｎ−オクテ ンを基にしてそれぞれ４４％および８６％であった。同一の最後の２期間の間に 形成された全アルデヒドの収率は６１％および１７０％であった。

２主要生成物のｎ　／　ｉ比はそれぞれ２．７０および２．４８であった。

反応の終りまでにｎ−オクタナールの３．５％がｎ−オクタツールに水素化され た。全体として得られたＧＣは１−オクテン転化が直ちに始まったけれども、ヒ ドロホルミル化の最終程度が前の実施例より低かったことを示した。高Ｃ○分圧 が初期抑制の克服に重要であったが、Ｈ２分圧は高ヒドロホルミル化速度の保証 に不十分であった。

実施例４３ １５０℃および４５００ｐｓｉ　における３／２　）（２／Ｃｏとニコバルトオ クタ力ルボニルによるＣ３ナフサのヒドロホルミル化Ｃおナフサのヘキサン溶液 を例のように０．２％コバルトの存在下に、３／２のＨｘ　／ＣＯにより１５０ ℃および４５００ｐｓｉでヒドロホルミル化した。条件は前の実施例の第１実験 と同様であったが、しかしこの実験において圧力を３０００　ｐｓｉから４５０ ０ｐｓｉに高めた。これは激しく低下した開始期および２時間の反応期の間のオ レフィン成分の一層完全な転化を生した。

１０分内に１−ｎ−オクテンの１９％が転化し、ｎ−オクタナールが出発１−ｎ −オクテン反応物の１１％に相当する量形成された。その後速やかな反応が起っ た。３０分中に実質的にすべての１−ｎ−オクテンおよび２−メチルへブテン− １が転化された。

ＧＣ分析は形成された生成物に対する次のデータを与えた。

、応待間、ハ １立　工■　上Ｉ皇 形成２主要アルデヒド、％　９５　１２０　１０５形成全アルデヒド、％　１４ ９　２４７　２９１主要アルデヒドのｎ　／　ｉ比　２．９　２．７　２．５３ ０分中の１−ｎ−オクテンの初期転化後、アルデヒドの全収率は１−ｎ−オクテ ンに対する計算量の１４９％から２９１％に増加したことが殊に認められる。こ の増加は内部オレフィンの転化のためである。２主要アルデヒド生成物の最終ｎ 　／　ｉ比は、内部オレフィンの高転化を考慮するとかなり高かった（２．５） 。

反応期間の第２の時間の間に混合物中の２主要アルデヒドの多少の低下があった 。これは明らかにアルデヒドのアルコールへの水素化のためである。ＧＣシグナ ル強度を比較すると形成されたｎ−オクタナールの約１６％がｎ−オクタツール に転化されたことを示した。

従って、結果は３／２のＨｌ　／Ｃｏ混合物の高い圧力で、ＣＯの濃度が硫黄抑 制の克服に十分であることを示す。水素の高い分圧は１−ｎ−オレフィンおよび 内部オレフィンの両方の高い反応速度を生ずる 実施例４４ 変動比のＨ２／Ｇｏ混合物およびコバルトの変動温度によるＣ１゜ナフサのヒド ロホルミル化並びにＣ１＋アルデヒド生成物の分離用いたＣ１゜留分は高沸ナフ サ留分であった。この留分のＧＣによる１−デセン含量は約１６％であった。Ｎ ＭＲ分析に暴くと、デセン成分の型分布は次のとおりであった：　匹り印ＬＲＣ Ｈ＝ＣＨＲＲ２Ｃ・Ｃ）１２　１’１２Ｃ雪ＣＨＲデカジエン１　１１　ＩＩＩ 　ＩＶ　共役 ４３％　２２％　１４％　９％　１２％１−デセンが存在する唯一のＪ型オレフ ィンであると仮定するとオレフィン性不飽和の全パーセントは３７％であった。

前に記載したものと同様のＣ０゜フルードコーカーナフサ留分、約１９００部を １ガロン反応器中で有意量の添加溶媒なくヒドロホルミル化した。コバルト触媒 はトルエン中のニコバルトオクタカルボニルの約１０％溶液として加えた。生じ た実質的に希釈のないフィードはオレフィン反応物および硫黄抑制物質ともに高 い濃度を有した。従ってそれらは有効な触媒作用に対して多量のコバルトを必要 とした、。

触媒前駆物質としてニコバルトオクタカルボニルを用いて１３０℃で３０００ｐ ｓｉ圧下に、それぞれ１／１のＨｌ　／Ｃ○および３／２のＨ２／Ｃｏ反応物ガ スで２実験を行なった。用いた触媒の初期量は両方の場合に０．２％コバルトに 等しかった。触媒のこの量はどちらの場合も５時間内に有意なヒドロホルミル化 を生じなかった。その後それぞれ０．１％および０．２％のコバルトを混合物の 冷却後に加え、再び反応を開始させた。

第１実験を合計０．３％コバルトの存在下に再び開始させたときにヒドロホルミ ル化は中位の速さで生した。１−ｎ−デセンのすべてが１２０分中に消費された 。全反応時間は５時間であった。

最終反応混合物のＧＣ分析はフィード中の１−ｎ−デセンの量を基にして約２５ ３％の全アルデヒド生成物収率を示した。２主要アルデヒドのｎ　／　ｉ比は約 ２、τであった。全アルデヒド混合物中のこれらのアルデヒドのパーセントは４ １％であった０合計０．４％のコバルトを用いた第２実験（実施例３０）の場合 に、ヒドロホルミル化は速かった。１−デセンのすべてが１０分以内に転化され た。この反応は高量のコバルトで３時間続けた。

全体として、２実験は？Ｂｌの結果を与え、初期少量のコバルト触媒が失活され たが、しかし、従って抑制物質が消費されたことを示す。従って、加えた量のコ バルトが高活性を示し、それが用いたＨ２／Ｃｏ比にほとんど依存しなかった。

合せた最終反応用合物の組成が毛管ＧＣおよび充填カラムＧＣによりそれぞれ第 ８図および第９図に示される。

第１５図は主要量のｎ−パラフィンおよびｎ−アルデヒドを含む典型的な反応混 合物を示す、明らかに識別できる異性体アルデヒド生成物もまた示される。これ らの２−アルキル置換アルデヒドは明らかにフィーＹの種々の直鎖オレフィン異 性体から誘導される。それらの構造は電子衝撃イオン化で形成さ杵た特性イオン を基にしてＧＣ／ＭＳ研究で確立された。スペクトルにより示されるように、減 少する量のメチル、エチル、プロピルおよびブチル枝分れアルデヒドが存在する 。

第１６図は同−反応潰合物の充填カラムＧＣを示す。このＧＯは個々の成分の低 い分離を示すが、しかし分析を高沸アルデヒド二量体および三量体副生物まで拡 大する。それは、それらが単に全反応混合物の約２．９％になるにすぎないこと を示す。

生成物のより詳細な研究のために、反応混合物を蒸留することが決定された。２ 生成物を合せた。コバルトを熱水性酢酸プラス空気処理により酢酸コバルトとし て除去した。次いで有機相（９７６ｇ）を１フイート充填塔を用いて減圧で分別 的に蒸留した。未反応Ｃ３゜炭化水素は０．１１で室温で蒸留され、冷トラップ 中に捕集留された。蒸留の間に残留液体（おそらくギはエステル副生！Ｉｉ）の 若干の熱分解が生した。その結果、真空が０．５１に低下した。

しかし、浴温を徐々に１００℃に高める間に分解が正み、真空が改良され、ＣＩ ＋アルデヒド生成物が０．１　＊＊で約５０〜６０℃の間に蓬留され、無色液体 として受領された（３７１　ｇ、３８重量％）。

残りの液体二量体および三量体は１１２ｇ、１２重量％であった。

充填ＧＣはこの残留物の約２／３が非常に高沸の成分、おそらく三量体から構成 されたことを示した。これらの重質刷物の大きいパーセントは分留の間の混合物 の加熱で形成された。

蒸留結果は全酸素化生成物が、完全転化を仮定して４５％のオレフィン含量にお けるフィードに対して計算された収量に相当したことを示した０分離されたアル デヒド含量は少なく、それは全フィードの約３６％の有効利用に相当する。　′ 留出物生成物の毛管ＧＣは２主要アルデヒド生成物がｌ−ｎ　−デセンのヒドロ ホルミル化により誘導されたことを示した：これらの２主要生成物、ｎ−ウンデ カナールおよび２−メチルデカナール、はアルデヒドの４９％を構成する。それ らの比は２．２３である。他の少量アルデヒドもまたＧＣ／ＭＳにより確認され た。

上記詳細な分析に基いて全酸素化生成物が分子当り０．６５分分枝含むことが計 算された。

ＣＩ＋アルデヒド生成物を相当するＣＩ＋アルコールに還元し、それを半直鎮性 ジウンデシルフタラート番二転化さセテこ、後者ｌＪ可塑剤と巳で評価された。

実施例４５〜４７ コバルトによる常圧および減圧蒸留Ｃ１゜ナフサのヒドロホルミル化 一連の３ヒドロホルミル化実験を３つの異なるＣ＋ｅナフサ留分で、前の２実施 例に記載したように行ない、ナフサフィードの分留の条件の反応性に対する影響 を測定した。フィードについての情報およびヒドロホルミル化結果は表ＸＸＸ中 に要約される。

フィードとして用いた第１留分は３４２〜３５０’Ｆ　（１７２〜１７７℃）の 間の常圧蒸留Ｃ，。カットであった。毛管ＧＣによればそれは１０．９％の１− ｎ−デセンおよび１３．９％Ｏｎーデカンを含有した。このカット成分の約５５ ．５％はｎ−デカンより長い保持時間を有した。これらの成分はインデンを含む 。

第２留分は２４０龍下の減圧で得ら？ｔた。それは１７．０％の１−ｎ−デセン および１５．０％のｎ−デカンプラス４２．７％の高沸成分を含有した。

第３留分は常圧京留Ｃ，。留分からそれを５０．の減圧で再蒸留することにより 誘導された。この減圧蒸留留分は主にｌ−ｎ−デセン、ｎ−デカンまたはそれ以 下の範囲中で沸騰する化合物から構成されただ。ｎ−デセンδよびｎ−デカン含 量はそれぞれ１９．５％および１６．５％であった。この留分の２３．１％がｎ −ウンデカンより大きいＧＯ保持時間を有した。

上記の若干異なる３つのＣ，。留分を０．１％、次いで追加の０．１％のＣｏ触 媒、ともにＣＯ２　（Ｃｏ）　ｓとして加えた、の存在下のヒドロホルミル化フ ィードとして用いた。各試験は１／１のＨ２／Ｃ。

反応物として用いて３　０　０　０ｐｓｉ’下に１３０″Ｃ（２６６＠Ｆ）で行 なった。反応混合物はときどきサンプリングし、充填および毛管ＧＯカラムによ ２つ分析したｅ結果：よ表ｘＸＸ中に要約される。

表ＸＸＸ中の一連の実験中の０．１％コバルトの存在下にヒドロホルミル化した ３つのＣ＋ａ反応混合物のＧＯ組成データは有意なヒドロホルミル化が３６０分 中に生じなかったことを示す．小さい圧力低下および少量のアルデヒド形成によ り示される若干の初期反応が初めの１０分間の間にあった。しカ・し、反応はす ぐに事実上停止した．コバルトカルボニルがＣ，。コーカー留出物フィード中に 存在する抑制物質により失活したことが明らかである。

０．１％コバルトの存在下に３つのＣｏｏ留分を反応させる試みに失敗した後、 さらに０．１％のコバルトを反応混合物に加えた。これは３場合のすべてに有効 なヒドロホルミル化を生した（実験のｂ列中）。しかし、ヒドロホルミル化速度 は次に記載するように個々の０１゜フィードに若干依存した。

常圧蒸留Ｃ１゜ナフサは最も反応性が低かった。増分コバルトの添加後でも、１ 時間中に形成された少量の生成物により示されるように、反応は遅く始まり、緩 慢であった。減圧ｆ留ナフサ留分は有意に反応性であった。追加量のコバルトを 加えたとき、主要量のアルデヒド生成物（２９％）が１時間以内に形成された。

反応は３時間中に実質的に終った。減圧で再蒸留した常圧Ｃ１゜ナフサ力、トは 若干反応性であった。しかし、減圧蒸留ナフサは減圧で再蒸留′−１コ常圧ナフ サより反応性であった。これは常圧蓬留の間に形成された抑ｌ］物質が減圧の再 蒸留で除去されないことを示すと思われる。

表のデータはまたすべての場合に非常に少量の二量体副生物の形成があったこと を示す。これろの反応の間に形成された二量体の量は主アルデヒド生成物の３％ 未満であった。形成された二量体の量がこの一連の実験中に測定されなかったけ れども、一般に二量体よりかなり少量の三、量体が形成されることが認められる 。

毛管ＧＯによる分析は、予想どおりこれらのヒドロホルミル化の２つの主生成物 が１−ｎ−デセンから誘導されたｎ−ウンデカナールおよび２−メチルデカナー ルであったことを示す。表ＸＸＸに示されるように、最終反応混合物中のこれら ２主生成物のｎｈ比は２．９〜３．７の間にあった。もちろん、他の少量の枝分 れアルデヒドが存在した。これらは内部および枝分れオレフィンから誘導された 。完全に直鎖のアルデヒド、ｎ−デカナール、の最終反応混合物中の量は３１． １〜３８．３％の範囲内にある。この変動は明らかにこれらのフィード中に存在 する１−ｎ−デセンＯ異なるパーセントを反映する。開襟に、異なるフィード組 成の結果、ｎ−ウンデカナールおよび２−メチルデカナールの合せた量（ｎ−Ｉ −１）は４１．７％から５］、１％まで変化した。生成物の残りは王に他のモノ 枝分れ２−アルキル置換Ｃ１１アルデヒド例えば２−エチルノナナール、２−プ ロピルオクタナールおよび２−ブチルヘプタナールから構成された。これらのモ ノ枝分れアルデヒドは明らかに異性体直鎖内部デセンから誘導された。

一般に、種々の間隔で反応混合物からとった試料の比較は予想どおり〕−ｒｌ− デセン成分が最初に反応したことを示す。従って、部分反応フィードの生成物は 王にｎ−ウンデカナールおよび２−メチルデカナールから構成され１こ。反応が 進行し、内部および枝分れオレフィン成分もまた転化されるにつれて、種々の枝 分れアルデヒドが形成ミれ、１−ｎ−デセンから誘導された２主要生成物○相対 量が低下巳た。

工シュ少量のアルデヒドヒドロポルミル化生成物が水素化によｚ）相当するアル コールに還元された。唯一の確認可能なアルコール副生物はｎ−ウンデカノール であった。その量”ｒ；ＩＣ１ｌアルデヒド生成物の１％以下であった。

得みれた３つ○最終反応混合物は通常褐色であった。常圧蒸留フィードか・−誘 導された混合物の褐色の若干は普通の水性＠酸、空気処理シュよるコバルトの除 去後に残存した。しかし、減圧薄留フィードＺ・・ら誘導された混合物の褐色は コバルト除去で暗黄色に変った。

コバルトを含まない反応；昆合物を２フイート充填塔を用いて凍−ド成分はドラ イアイス冷却受器を用いて、室温（２０〜３０℃）で黄色味を有する無色液体と して蒸留された。アルデヒド生成物は０．１１圧で４７〜５７℃の間に淡黄色液 体として得られた。

比較的低い蒸留および加熱浴温度（１００〜１３５℃浴）のために、比較的少な いアルデヒド二量化および三量化が蒸留の間に生じた。例えば、減圧再蒸留フィ ードを用いる実験において、１７００ｇの粗反応生成物を蒸留して５７０ｇの生 成物および５１ｇの蒸留残留物が得られた。ＧＣ分析はこの残留物が３１％の生 成物、４３％の二量体および２６％の二量体を含有したことを示した。従って、 二量体および二量体を合せて３５．２　ｇ、すなわち主生成物の約６％であった 。

３実験のアルデヒド留出物生成物を合せた０合せた生成物は３７．１％のｎ−ウ ンデカナール、１０．４％の２−メチルデカナール、約８．６％の他の２−アル キル置換モノ枝分れアルデヒド、約２８．７％のｎ−デカナールより長い保持時 間を有するアルデヒドを含有した。これらの後者の化合物にはジ枝分れ、おそら ＜０１□アルデヒドが含まれた。ｎ−ウンデカノールの量は最少、約０．２％で あった。

コバルトによるＣ、〜Ｃ＋　Ｓフルードコーカー軽質軽油留分のヒドロホルミル 化（実施例４８〜６４） 前に記載したＣ９〜ＣＩＳ軽質コーカー軽油およびその留出物留分を前処理する ことなくコバルトの存在下に高圧でヒドロホルミン配位子の存在下および存在な くコバルトで研究した。その後、ＣＩ　Ｉ　＝　ＣＩ　５の狭範囲１炭素留出物 部分のヒドロホルミル化をコバルトの存在下に３０００ｐｓｉで研究した。一般 に、軽油留分はナフサ留分、殊に減圧で芸留したとき、より一層反応性であった 。

反応速度は１１０〜１７０’ＣＯ範囲内で温度に正比例した。アルデヒド生成物 のｎ／ｉ比：よ反応塩度に反比例した。異性体アルデヒド生成物は減圧で分留に よ７）反応混合物から分離された。生成物の２主要型はｎ−アルデヒドおよび相 当する２−メチルアルデヒドであった。アルデヒド竺成物は硫黄耐性Ｃｏ／Ｍｏ 触媒の存在下に相当するアルコール副生物元された。

実施例４８ １５０℃および４５００ｐｓｉ　におけるコバルトによるＣ９〜ｃｐｓ全コーカ ー軽質軽油のヒドロホルミル化前に記載したＣ　Ｑ””’　Ｃ１ｓ軽質軽油を溶 媒なくＨ，／Ｃｏの１：１混合物によ２クヒドロホルミル化−た。Ｃｏ、（ＣＯ ）ｌｌのトルエン溶液を１２０’ＣＯ温度および３０００ｐｓｉ圧で反応混合物 に導入じ、０゜４％のコバルト濃度を与えた。反応が起らなかったとき、条件を １５０″ｃおよび４５００ｐｓｉ　に変えた。３０分の開始期後、速やかなヒド ロホルミル化反応が起った。これは種々の硫黄置換コバルトカルボニル錯体間の 平衝があるとの仮定を支持した。フィード中に存在する硫黄化合物の型および量 により、十分高い濃度のＣＯが不活性カルボニルを含まない錯体の形成の回避に 必要である。

３時間の全反応期間の後反応を中止した。生じた混合物の毛管ＧＣは第１７図に 示される。図力・ら、軽油フィードの顕著な１−ｎ−オレフィンビークがヒドロ カルビル化後にないことが明らかである。１−ｎ−オレフィンは主にアルデヒド に転化され、それがＧＣの高保持領域中の目立つピークとして示される。Ｃ１１ 〜ＣＩ６アルデヒドピークの相対強度は親Ｃ０゜〜ｃｐｓオレフィンのそれと１ よ一同一である。１フイードの１−ｎ−オレフィンはそれらの炭素数に関係なく 類イ以の反応性であると思われる。これは炭素数の増加とともに反応性が速やか に低下する枝分れ高級オレフィンの￥動とは対照的である 実施例４９〜５１ コバルトによる常圧および減圧蕉留Ｃｚナフサおよび軽油留分のヒドロホルミル 化 一連の３ヒドロホルミル化実験をフルードコーカー留出物のナフサのＣＩｌ留分 および合せたＣ１１軽質軽油留分て実施例４１〜４５に記載したように行なった 。実験は反応性に対する軽油の１留の条件の影響が決定されるように設計巳た。

用いたフィードおよび得られたヒドロホルミル化結果についての情報は表χχＸ Ｉに要約される。詳細の若干が次に記載される。

２３８ｎ圧下に６３〜７１“ｃ　（１４６〜１５０’Ｆ）の間に沸騰する狭範囲 力、トＣ１１ナフサ留分を実施例４９に用いた。実施例５ｏにおいて、前に記載 した軽質フルードコーカー軽油の合せたＣ１１留分を用いた。これらの留分二よ 常圧で１８５〜１９６°Ｃ（３６５〜３８５”Ｆ）の間に得られた。軽質コーカ ー軽油の同じＣ１，留分の一部を５０ｍ１圧で分別なく再蒸留した。橙色ＣＩｌ 留分のこの再基音は黄色留出物を与え、実施例５１においてヒドロホルミル化フ ィードとして用いた。

上記ＣＩ＋フィードのそれぞれをＣＯ２（Ｃｏ）　ｓとして加えた０、１％Ｃｏ の存在下にヒドロホルミル化した。各試験は３０００ｐｓｉ下、１３０℃（２６ ６″’Ｆ）の１／１のＨｚ／ＣＯを用いて行なった。

反応混合物をときどきサンプリングし、充填および毛管ＧＯにより分析した。

表ＸＩＸの反応混合物のＧＣ組成データはすべてのＣＩｌ留分が上記条件下に、 しかし異なる速度でホルミル化されることができたことを示す、減圧蒸留ナフサ 留分は常圧蒸留軽油留分より反応性であった（実施例４９δよび５０、列と１お よび２）、減圧で再蒸留じた軽／ＩＩ］はすべての中で最も反応性のＣＩｌ留分 てあった（実施例５１）。

認められた反応性から、常圧におけるよ２り凍三〇戻留が高い反応性を生したこ とが明らかである。しかじ、本発明はこれらの発見に無関係である。我々：＝高 温における常圧蒸留が若干のチオール成分がｌｈｓプラスオレフィンへＯｐ分解 を生ずることを仮定する。形成さ７ｉ？：ＨｚＳの若干が常圧留出物中に熔解し 、ヒドロホルミル化過程を抑制することができる。

充填カラムのＧＣによる全反応慣合物の分析はＣＩ＋フィードのパーセントの低 下と同時に王にＣ１□アルデヒドが形成されたことを示す。非常に少量のアルデ ヒドニ量体および三量体の形成；王アルデヒド生成物の単に約３％、が存在する 。

毛管ＧＣによる分析は２主生成物がフィードの１−ｎ−ウンデセン成分力）ら誘 導されたｎ−）′デカナールおよび２−メチルウンデカナールであることを示す ６表に示されるように、最終反応混合物中のこれら２生成物の比：よ２．７〜３ ．１の範囲内にある。もちろん、他の枝分れアルデヒドが存在する。これらは内 部および枝分れオレフィンから誘導される。従って、完全に直鎖のアルデヒド、 １−ｎ−ドデカナール、Ｏ量は全酸素化生成物の３７．７〜３９．４％の範囲内 にある。１−ｎ−ドデカナールおよび２−メチルウンデカナール；よ合せて４８ ．２〜５１．９％を示す。残りの生成物は主要量の他のモノ枝分れ２−アルキル 置換ＣＩ２アルデヒド例えば２−エチルデカナール、２−プロピルノナナール、 ２−ブチルオクタナールおよび２−ペンチルヘプタナール、を含む。これらのモ ノ枝分れアルデヒドは明らかに異性体直鎖内部ウンデセンから誘導された。単に 最少量のアルデヒドヒドロホルミル化生成物が水素により還元され、相当するア ルコールを与える。唯一の確認できるアルコール副生Ｔｈ、、ｎ−ドデカナール および２−メチルウンデカノールであった。それらの合計濃度は全アルデヒドの 単に１〜３％にすぎなかった。

上記３実施のＣ１１コーカー留出物ヒドロホルミル化で得られた３反応混合物は 実施例４１〜４５において記載したと同様の方法で処理した。

減圧ＣＩ＋フィードから誘導された反応混合物は明らかに常圧留出物フィードか らのものより限定的に渾い褐色であった。通常の水性酢酸および空気処理による コバルトの除去はすべての混合物の色を低下した。しかし、いま一般に淡色混合 物間の差異が存続する。混合物はすべて透明で沈殿を含まなかった。

コバルトを含まない混合物を２フイート充填塔を用いて約０．１１圧で分別的に 蒸留した。未転化フィード成分は室温（２０〜３０℃）付近で蒸留された。アル デヒド生成物は５７〜６７℃の間で得られた０両留出物は淡黄色透明液体であっ た。アルデヒド生成物の比較的低い蒸留温度のために比較的少量のアルデヒドの 三量化および三量化が蒸留の間に生した。残留二量体は形成された全酸素化生成 物の単に約２．５９Ａにすぎなかった。三量体は１％以下であったが、しかしＧ Ｃによりそれらの正確な決定ができなかったことが認められる。

実施例５２〜５５ １１０〜１５０℃温度範囲におけるコバルトによるＣＩ２軽油のヒドロホルミル 化 一連の４ヒドロホルミル化実験を、前に記載じた軽油の拡圧蒸留した合せたＣ＋ ｚ留分で実施例４４および４５に記載したように行ない、反応速度および選択性 に対する温度の影響を決定した。

各試験は３０００ｐｓｉで１／１のＨ，／Ｃｏを用いて行なった。

用いた反応温度は１１０．１２０．１３０および１５０℃であった。反応混合物 はときどきサンプリングし、例のよう４二充填および毛管ＧＣにより分析した６ 　１１＠果は表ＸＸＸＩＩ中に要約される。

表の結果はＣＩｌ留分が同一フルートコーカー装置により生成された低沸留分よ りも反応性であったことを示す。約０．１％コバルトがこの一連の初めの３試料 で有効であると認められたが、０．２〜０．４％コバルトが前の実験で必要であ った。

実施例５２．５３および５４において温度が１００℃から１３０°Ｃに高められ ると、反応速度が有意に高められた。実施例４における１５０’Ｃで、単に０． ０５％コバルトが使用された。しかし、ヒドロホルミル化が起り高い活性を示し た。最終反応混合物の組成は】３０および１５０°Ｃのヒドロホルミル化におい てフィードの約１／３がアルデヒドに転化されたことを示した。

２主要アルデヒドの高いｎ／ｉ比を生ずるヒドロホルミル化の選択性は温度の上 昇で低下した。また低温におけるより多いアルデヒドニ量体副生物およびアルコ ール水素化生成物が１５０°Ｃで形成された。

良好なオレフィン転化でアルデヒドを選択的に生成させるシこは、１３０°Ｃ程 度の温度が好ましい。データは一般に１−ｎ−ドデセンが最初に選択的にヒドロ ホルミル化され、ｎ−）リデカナールと２−メチルドデカナールとの高い比を生 じたことを示す。その後直鎖内部オレフィン成分が櫓々の２−アルキル置換アル デヒドに転化される。同時に少量の枝分れオレフィンのヒドロホルミル化もまた 起り、若干の他の枝分れアルデヒドを与えるや従って、転化が増加するとともに 生成物直鎖性が低下する。例えば実施例５４における１３０”Ｃで、ｎ−）リデ カナールのパーセントは未転化のパーセントが７３％から６６％に低下すると５ ５．６％から４４．１％に低下する。

実施例５３はさらにニコバルトオクタカルボニルよりはむしろカルボン酸コバル トからの活性触媒種の低温発生を示す、この実施例においてナフテン酸コバルト の１２０℃における使用が、実施例５２における１１０℃のＣｏｗ　（ＣＯ）　 ８の使用とは一同様の転化を生じた。

この４実施例の４反応種合物を実施例４４および４５と同様に処理して生成物を 分離した。すべてのヒドロホルミル化生成物混合物は沈殿を含まない逓明暗褐色 液体であった。それらは常法で水性酢酸プラス空気処理により容易に脱コバルト された。コバルトを含まない混合物はより薄い褐色であった。それらを別々に処 理した。

コバルトを含まない混合物の分留は未転化成分のは一無色の留出物留分および無 色〜淡黄色Ｃ１１アルデヒド生成物を生じた。アルデヒド生成物は１’Ａｆｔカ ラムを用いて約０．１　ｗ圧下に１３０〜１６０℃の油浴で、約７０〜８０℃の 間で蒸留された。約８時間の遅い蒸留の間に有意な追加の不飽和アルデヒド二量 体形成が生じた。これは分離した生成物収量の決定における主因子であった。

アルコールが所望生成物であれば、分留前の脱コバルト反応混合物の水素化が好 ましい。

４実施例の留出物アルデヒド生成物を合せて後の水素化に十分な量を与えた０毛 管ＧＣによれば、合せた生成物は４０％のｎ−トリデカナール、１４．４％の２ −メチルドデカナールおよび】７．６％の２−アルキル置換アルデヒドプラス２ ％程度の少量のアルコールを含有した。

異性体アルデヒドの詳細な構造が第１８図に示され、それは反応混合物の毛管ガ スクロマトグラムのアルデヒド領域を示す。

ＧＣ／ＭＳ研究を基にして図は主要ｎ−）リデカナールのほかに２−メチルより より高級２−アルキル枝分れ異性体アルデヒドが減少量で存在することを示す。

質量分光測定研究もまた２−メチルドデカナール、３−メチルドデカナールが匹 敵量で存在することを示した。

実施例５６ １２０〜１５０℃範囲における０、１％コバルト存在下のＣＩ２軽質軽油とメタ ノールとのヒドロホルミル化−アセタール化ｂｐ２０７〜２１７℃のＣ１□フル 一ドコーカーナフサ留分を３０００ｐｓｉ　（２０７ａｔｍ）でメタノールとの １対３モル混合物で、Ｃｏｗ　（ＣＯ）　＊のトルエン溶液とじて加えた０、１ ％コバルトの存在下に１３０℃でヒドロホルミル化した。反応は直ちに始まり、 添加メタノールの存在しないときより速い速度で進行した。しかし、枝分れオレ フィン成分の反応を終らせるために温度を２時間後に１４０℃、合計４時間後に １５０℃に上げた。反応を合計６時間後に中止した。室温に放１した後反応混合 物のＧＣ分析はｃｐｓアルデヒド生成吻のジメチルアセクール誘導体の高選択的 形成および無視できる二量体形成を示シた。

反応混合物を水性メタノールで希釈してコバルトを分離し、次いで減圧で蒸留し た。トリデカナール水素化生成物のジメチルアセタールは２ｆｔ充填塔を用いて 蒸留し、０．０５ｍｍで８０〜８５℃の間で透明無色液体として得られた。毛管 ＱＣ／ＭＳは異性体分布がメタノールの存在しないときにＬ３められたものに類 似したことを示した。

実施例５７〜６０ １３０〜１７０℃の温度範囲におけるコバルトによるＣ１１軽油のヒドロホルミ ル化 一連の４ヒドロホルミル化実験を、実施例４１〜４５に記載したように、前に記 載した軽油の減圧蒸留組合せＣＩ）留分で行なった。反応条件は前の実施例中と 同様であった。実験は１７０℃までの高い反応１ａＫの影響を決定するためであ った。結果は表ＸＸＸＩＩＩ中に要約される。

表のデータは反応の速度が１７０℃まで正当に１加したことを示す、これはＣＩ ナフサ留分の研究で認められたヒドロホルミル化挙動とは反対である。

これらのデータにより示されるように、１５０℃以下の反応温度がアルデヒドの 選択的生成に有利であった（実施例５７および５８）。二量体および三量体副生 物のパーセントは温度とともに増加した。１７０℃で多量のアルコールが形成さ れた（実施例６０）。

全アルデヒド生成物のｎ−アルデヒド成分のパーセントが温度とともに低下した こともまた認められた。従って、データは低反応温度が高い生成物直鎖性および 低い副生物形成を生ずることを示す。しかし、１７０℃反応混合物の鋭敏に低下 するｎ−アルデヒド含量が主にｎ−アルコールへの水素化のためであることが認 められるであろう、１７０°Ｃで、アルデヒド形成は６０分中に実質的に終る。

その後優勢な反応はアルコールへのアルデヒドの水素化である。

ヒドロホルミル化生成物頃合物はすべて沈殿を含まない透明褐色液体であった。

それらは常法で水性酢酸プラス空気処理で容易に脱コバルトされた。アルデヒド 生成物の若干の追加三量化が２ｆｔ充填塔および約１３５℃の加熱浴を用いた０ 、１鰭における蒸留の間に生じた。アルデヒドは０．１　ｉｎで７５〜８５℃の 間に蒸留された。

反応混合物の蒸留の間に未転化成分およびアルデヒド生成物の色がどちらも反応 温度に依存したことが認められることは興味深かった。１３０℃反応の混合物は 両未転化軽油成分およびアルデヒド生成物の黄色留出物を生した。１４０℃およ び１５０℃反応の混合物は無色炭化水素留出物を、しかし黄色アルデヒド生成物 を与えた。１７０℃反応混合物は両炭化水素およびアルデヒド留分の無色留出物 を生じた。

上記観察は、ヒドロホルミル化の間に二重結合の水素化および水素化による脱硫 が反応温度の上昇とともに次第に有意な副反応になることを示す、しかし、これ らの水素化は反応混合物の後の水素化の間に良好に行なわれ、それが通常型まれ る高級アルコール生成物を与えると思われる。

蒸留アルデヒド生成物はすべてテトラデカナールおよび２−メチルトリデカナー ルを主要成分として含有した。前の実施例ムこおいても認められたように、他の ２−フルキル置換Ｃ＋ａアルデヒドが、合せたときに生成物成分の第３群を構成 した。ＧＣ／ＭＳにより、これらのアルデヒドの２−アルキル置換基がＣ２〜Ｃ ｈｎ−アルキルの範囲内にあったことを示した。

実施例６１〜６３ １１０〜１３０℃の温度範囲におけるコバルトによるＣ＋ａ軽油のヒドロホルミ ル化 一連の３ヒドロホルミル化実験を、前に記載した軽油の減圧蒸留組合せＣ＋ａ留 分で、実施例４４および４５に記載したように行なった。反応条件は実施例５２ 〜５４と同様であったが、しかし用いたコバルト触媒の量は０．１％から０．３ ％に増加した。結果は表ＸχＸＩ％Ｉ中に示される。

データは１１０°Ｃ１実施例６１の低温、で反応速度が最小であったが、しかし 生成物直鎖性が最大であったことを示す０反対に、１３０℃、実施例４９の最高 温度、で反応速度が最大であったが、しかし生成物直鎖性は最小であった。反応 温度が全３例中で比較的低かったので、有意なアルデヒド二量体および二量体の 形成がなかった。アルコール水素化副生物の量もまた低く、アルデヒドの約３％ に保たれた。

生成物直鎖性は全酸素化生成物中のｎ−アルデヒド（およびｎ−アルコール）の パーセントにより最もよく示される。ヒドロホルミル化の終りに、この値は１１ ０℃で４５．２％、１２０℃で４２．２％および１３０℃で４０．８％であった 。１−ｎ〜オレフィン由由来−アルデヒドのパーセントは、枝分れアルデヒドを 与える反応性の低い内部および枝分れオレフィンのヒドロホルミル化に逆に依存 した。。従って、ｎ−アルデヒドパーセントは全オレフィン転化に反比例した。

２主アルデヒド生成物、ｎ−ペンタデカナール対２−メチル−テトラデカナール 、のｎ／ｉ比は、これらの生成物がともに反応性１−ｎ−オレフィン成分、１− ｎ−テトラデセン、から誘導されることができるので、オレフィン転化に−Ｎ無 間係であった。

（２−メチル−テトラデカナールはまた２−テトラデセンから誘導されることが できる）、このｎ　／　ｉ比は主に温度に依存した。

それは表のデータにより示されるように反比例した。

これらおよび前の実施例のデータはヒドロホルミル化の好ましい方法が、１−ｎ −オレフィン成分を１３０℃またはそれ以下で実質的に転化させ、他のオレフィ ンを主に１３０℃以上、１７０℃までの温度で反応させる可変温度で行なわれる ことを示唆する。

そのような可変温度運転は異なる温度で運転される反応器を含む反応系で行なう ことができる。

ヒドロホルミル化生成物混合物はすべて常法で水性酢酸プラス空気処理で脱コバ ルトし、次いで減圧で分別的に蒸留した＊ＣＩＳアルデヒド生成′：ｙＪはＱ、 　１ｍｍで９５〜１１１℃の間で沸騰する透明黄色液体留出物として得られた。

１２０〜１４０℃の比較的低温の浴を用いて比較的少ない、約５％の、アルデヒ ドが蒸留の間に二量体および３量体に転化された。

薄留したＣ＋ｓアルデヒドの分析はそれが炭化水素不′に物を実質的に含まなか ったことを示した。コンバインドＧＣ／ＭＳ研究は約４７％のペンタデカナール 、１５．５％の２−メチルテトラデカナールおよび１６％の２−（Ｃ２〜Ｃ，ア ルキル）置換アルデヒドの存在を示した。明らかなジ枝分れＣ１，アルデヒドも また混合物中に約７．９％濃度で認められた。少１ｔ（０，５％）のｎ−ペンタ デカナールもまた存在した。

実施例６４ ３０００ｐｓｉ圧下、可変温度におけるＨｘ　／Ｃｏとコバルトによる軽質軽油 のＣ８留分のヒドロホルミル化およびＣＩＳアルデヒド生成物の水素化 このヒドロホルミル化に対するＣ１□オレフインフイードはダブル１５／１０型 蒸留により軽質フィードコーカー軽油から分離した。それを０．２％または０． １％の存在下にヒドロホルミル化した。

触媒前駆物質としてＣｏｔ（Ｃｏ）ｓを用いた。それを１２０℃で異性体キシレ ン中の約６％溶液として導入した。温度は反応の過程量器こ１２０℃から１５０ ℃に上げ、種々の型のオレフィンをそれらの最低反応温度で転化させた。

それぞれ０．２％および０．１％コバルトを用いた両ヒドロホルミル化実験の結 果は表ＸχＸＶにより示される。良好なオレフィン転化が両触媒濃度で達成され た０反応混合物の最大アルデヒド含量は約３０％であった。しかし、ｎ−アルデ ヒド選択性は０．１％Ｃ。

で多少高いと思われた。

示された反応時間による圧力低下の減少および充填ＧＣによる反応混合物の組成 は反応が４時間中に実質的に終ったことを示した。予想どおり、反応は高触媒イ ；度で速かった。最終反応混合物はなお車に最少量の副生物、２〜３％の範囲内 の二量体、を含をした。

毛管ＧＣはｎ−ペンタデカナールが形成された最も優勢なＣＩＳアルデヒドであ ったことを示した。もちろん、それは主要な最も反応性のオレフィン成分のフィ ードの］−ｎ−テトラデセン力）ら主に誘導された。従って、そのパーセント、 ５６．０〜４８．９％、は反応の初期段階中で最も高かった。反応の終りに、ｎ −ペンタンデカナール濃度は異性体ペンタデカナールの３３．１〜３６．１％で あった。

モノ枝分れペンタデカナールが枝分れ異性体から誘導されその最大群であった。

最大枝分れＣＩＳアルデヒド異性体２−メチル−テトラデカナールのパーセント は１２．０〜１３．５の範囲内にあった。第２の最大異性体、２−エチルトリデ カナールは５．７〜５．８％の範囲内の濃度で存在した＃ｎ−ペンタデセンから 誘導された他のモノ枝分れＣＩ５アルデヒドもまた１、８〜３．８％の範囲内の 濃度で存在した。予想どおり、これらの少量アルデヒド異性体はｎ−プロピル、 ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル分枝を２−位に有した。これらの 少量の最大、２−プロピル−トリデカナールは２．１〜３．９％淵度範囲で存在 した。低フィード転化で、表中のこれらの少量異性体の記録された１＠変は、測 定のＧＣ法の限界のために低い。

１−ペンタデセン成分のヒドロホルミル化の選択性はｎ−ペンタデカナールと２ −メチルテトラデカナールとの比（ｎ　／　Ｍ　ｅ　）により確認される。この 比は約３．４の最高値から反応温度およびオレフィン転化の増大で２．７に低下 した。全ｃｐｓアルデヒドの直鎖性はノルマル異性体と全イソすなわち枝分れア ルデヒドの合計との比により記載される。この比もまた１、２７から０．４９に 低下する。

毛管ＧＣはまた有意量の異性体ｃｐｓアルコールおよびｃｐｓホルマートの反応 混合物中の存在を示した。それらのＧＣピークは一部重なったが、しかしｎ−ペ ンタデカナールおよびｎ−ペンタデシルホルマートは区別できた。最終反応混合 物中のアルコールおよびホルマートの合計量は全酸素化生成物の１４．５〜１７ ．０％の範囲内６二あった。ｎ−アルコールとｎ−アルキルホルマートとの比は ２．４〜３．５であった。

反応混合物の硫黄ＣＣは硫黄化合物成分の大部分がＣ，４炭化水素フイードの保 持時間領域中にあることを示した。相対的に非常に少ない量の硫黄がアルデヒド 領域中に認められた。

ヒドロホルミル化反応混合物は例のように通気水性酢酸で脱コバルトじた。次い でそれらを１０％のＣｏＳ／ＭｏＳ　％触媒および５％の水の存在下に３０００ ｐｓｉ　（３０６ａｔｍ）で、Ｉ　Ｄ　Ｏ〜１７０℃温度範囲中で水素化した。

アルデヒドの還元は２０時間中に終った。硫黄ＧＣはフィード領域中の硫黄化合 物の大部分が水素化の間不変で保たれたことを示した。

反応混合物のアルデヒド成分の水素化を多少詳細に研究した。

水素化を、上記反応ン昆合物で１１かくはんオートクレーブ中、３０００ｐｓｉ 圧下に１５０．１５５および１６０℃の比較条件下に行なった。２．５および２ ０時間後にとった試料を毛管ＧＯによりアルデヒドおよびアルコール含量につい て分析した。結果は表ＸＸＸＶＩにより示される。

表のデータは水素化が３温度のすべてで中位速度で起ったことを示す。ｎ−ペン タデカナールのｎ−ペンタデカナールへの転化は９６％またはそれ以上であった 。全異性体アルデヒドの転化は最低約８５〜９０％である。（全転化は、ＧＣピ ークのアルデヒドとアルコールとの間の重なりのために正確に決定できなかった 。

少アルコール成分のこの重なりを無視して、ｎ−ペンタデカナールより短い保持 時間を有する成分すべてをアルデヒドとして計算した。） 表ＸχＸν１のデータは温度の上昇とともに多少低いアルデヒドのアルコールへ の転化を示すことが注意される。これは明らかに温度上昇の３実験中の触媒活性 の多少の低下の１こめである。ｎ−ペンタデカノールから誘導されたｎ−ペンタ デカン二次生成物の量が温度とともに検出以下の濃度からｎ−ペンタデカノール のそれの１．３％に等しい量に増加したことを認めることは興味深い。ｎ−アル コールのｎ−パラフィンへの転化はｎ−アルデヒドのｎ−アルコール転化よりも 温度依存性であると思われる。

表ＸＸＸν１ ビリングズからのＣＩ４フルードコーカーナフサから誘導されたヒドロホノベル 化反２湯合物のＣＩＳアルデヒド成分の水素化１〉 （Ｅ−７６３０）　（Ｅ−７６３３）　（Ｅ−７６３６）ａ）　３０００ｐｓｉ 圧下、５％の水の存在下にアルミナ担体上０ＣＯ３，／！１０ｓｊ１１ａ６重量 ％で水素化。

ｂ）混合物が反応温度に達したときから。

ｃ）　ｎ−ペンタデカノールに転化したｎ−ペンタデカナールのパーセント。

ｄ）　ｎ−ペンタデカナールまでおよびそれを含む酸素化化合物を基にしたＣ　 Ｉ　Ｓアルコールに転化したｃｐｓアルデヒドのパーセント。

ＣＩ４フルードコーカー軽質軽油留分のヒドロホルミル化から水素化した反応混 合物を合せて異性体ＣＩ５アルコール生成物を分離するために処理した８次いで 合せた混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液５０容積パーセントで洗浄してＨ ，Ｓおよびカルボン酸副生物を除去した。この洗浄は乳濁液の形成を生した。乳 濁液相はキシレンの添加により大部分破壊された。次いで有機相を水で洗浄し、 無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。次いでキシレン溶媒を減圧フィルム蒸発により大 部分除去し、残留液体を減圧で分別的に蒸留した。

分留は未反応Ｃ，，炭化水素を約０．１　ｍで６１〜７２℃の間の透明無色液体 として回収した。オキソ生成物残留物は約１ｋｇであった。その後の蒸留でｃｐ ｓアルコール生成物が０．１ｎで１１２〜１２９℃の間に蒸留された。オキソ生 成物の約７０％がＣ＋Ｓアルコール留出物、無色透明液体、として得られた。他 の１７％が１２９〜２４５℃の間に黄色液体留出物混合物として得られた。

この混合物はｃｐｓアルコールおよび二量体を１対２の割合で含有した。残留物 は約１２％であった。

ｃｐｓアルコールの蒸留の間にｎ−ペンタデカノールは冷却すると高沸直鎖留分 から結晶化したことが認められた。直鎖洗剤アルコールは明らかにこのアルコー ル混合物から結晶化により分離することができる。

実施例６５ １４０℃における０、１％コバルトによるＣＩＳ軽油のヒドロホルミル化 前に記載した軽油の減圧蒸留組合せｃｐｓ留分を実施例４１〜４５に記載したよ うに１４０℃で、実施例４９〜５２の条件下に水素化した。結果は表ＸＸＸＶＩ Ｉ中に要約される。

表××χＶ１１ ３０００ｐｓ　ｉ　にδける１／ｌ　Ｈ２／ＣｏによるＣＯ２（Ｃｏ）　ｍから 誘導された０、１％コバルト触媒の存在下のフルードコーカー軽油のＣＩＳオレ フィン性留分留分ドロホルミル化応−人物・ゝ、％ ６０　９７　３　３．１４ １８０　８９　１１　２．８７ ３６０　７１　２９　２．７６ ａ、充填カラムＧＣで決定 ｂ、主にアルデヒド ｃ、ｎ−ヘキサデカナール対２−メチルペンタデカナール 表のデータは用いた低温度の触媒で長い誘導期があったことを示す。１時間の反 応時間後、３％以下のアルデヒドが形成された。

３時間中、生成物留分はなお最少であった。合成ガス消費の速度により示された ヒドロホルミル化の最大速度は４時間後に到達された。１−ｎ−ペンタデセンフ ィード成分の完全な転化は５時間中に得られた。６時間後、反応混合物中の生成 物の量は２９％であり、ガス消費は低かった。従って反応を中止した。

反応生成物の分析はアルデヒドの高い選択性を示した。アルコールおよび二量体 の量は最終反応混合物中で約１％であった。主反応生成物は２．７６のｎ　／　 ｉ比におけるｎ−ヘキサデカナールおよび２−メチルペンタデカナールであった 。これら２生成物は全０４アルデヒド生成物の７３．５％になった。残りの大部 分は２−アルキル置換Ｃ３，アルデヒドであった。

最終反応混合物を例のように脱コバルトし、０．１　ｍｍで分別的に蒸留し、Ｃ ４アルデヒド生成物を分離した。アルデヒドは１５０〜１６０℃の加熱浴を用い て０．１ｎで１１５〜１２５℃の間に沸騰する透明黄色液体留出物として得られ た。分別蒸留の間に有意なアルデヒド二量体および二量体の形成が生じた６反応 混合物中に存在するＣ１アルデヒドの草に７０％が蒸留により回収された。

実施例６６〜７０ コーカー留出物から誘導されたＣ　Ｉ　Ｉ　”　ＣＩ　Ｓアルデヒドの相当する アルコールを生成する水素化 組合せ蒸留ＣＩ＋””’ＣＩＳＣ１アルデヒドを、前に実験操作中に記載したよ うに硫黄不悪性コバルト／モリブデン基水素化触媒の存在下に水素化した。３０ ０ｐｓｉ圧下、２３２　’Ｃにおける約２４時間の水素化後、反応混合物をＧＣ ／ＭＳによｌｒ）アルデヒド転化について分析した−（Ｃ＋ｓアルデヒドの場合 に反応時間は４８時間であった。）アルデヒドが完全に転化したことが認められ た。

生成物：＝主に相当するアルコールであった。しかし、おそらく王アルコール生 成物を経由するパラフィンへの若干の転化もまた生実施例で得られた生成物分布 は次に挙げられる：Ｇ　Ｃ７Ｍ　Ｓによるパラフィン生成物の異性体分布の試験 は親アルデヒドのｎ　／　ｉより高いノルマル対インパラフィン比を示した。

これはｎ−アルデヒドおよびｎ−アルコールがパラフィンに優先的に水素化され たことを示した。従ってｎ−アルコールのパーセント、およびｎ−アルコール対 ２−メチル置換アルコールのｎ／】比がフィードのｎ−アルデヒドフィーセント およびアルデヒドフィードより若干低かった。パラフィンへの水素化が小副反応 であったので、アルコール型（ノルマル、２−メチル置換、２−エチルおよびよ り高級のアルキル置換アルコール）の減少する濃度の順序はアルデヒドフィード のそれと同様ムこ保たれた。

水素化の反応混合物を分別的に蒸留してアルコール生成物をパラフィン副生物か ら分離した。ともに次の近（以沸騰範囲の無色液体留出物として得られた。

ＧＣ／ＭＳ研究はアルコールが定性的に親アルデヒドと同様の異性体分布を有し たことを示した。ｎ−アルコールおよび２−メチル枝分れアルコールが主成分で あつた。ＧＣ／λ４３はパラフィンがアルデヒドフィードから構造の異性化なく 誘導されたことを示した。パラフィン形成副反応は、ｎ−パラフィンの優勢な形 成により示されるように、フィードの直鎖アルデヒド成分の場合に最高速度で住 した。

半直鎖性ジアルキルフタラード可塑剤 本発明のＣ３〜Ｃ＋Ｓ半直鎖性アルコールは公知方法ムこより相当するジアルキ ルフタラードエステルに転化されることができる。

アルコールは、好ましくは非酸化性触媒例えばｐ−）−ルユンスルホン酸または チタン酸アルキルの存在下に無水フクル酸と反応させる。生ずるフタラードエス テルは以下の実施例により示されるように可塑剤性質の特有の組合せを有する。

実施例７１ 半直鎖性ジウンデシルフタラート可塑剤半直鎖性ウンデシルフタラード、ＤＬＪ Ｐ−Ｆ、および直鎖ウンデシルフタラード、ジエイフレックス（Ｊａｙｆｌｅχ ）ＤｔＪＰ、をジオン（Ｇｅｏｎ）　３０ポリ塩化ビニルおよび添加剤と次の割 合で配合した二部毎ＰＶＣ１００重量部、ジオン３０．１００；フタラード可塑 剤、５０；か焼粘土、１０；ダイタル（Ｄｙｔｈａｌ）　Ｘ　Ｌ、７；ステアリ ン酸、０．２゜次いで生じた可塑化組成物の物理的性質を試験した。得られたデ ータは次のとおりである：１００％モジュラス、ｐｓｉ　１８９０　２１９０引 張強さ、ｐｓｉ　３０４０　３１１０伸び、％　３２５　３０２ ＤＩＪＰ−Ｆ組成物の高い硬さおよびモジュラスが低い可塑剤有効性を示す、類 似の物理的性質を得るために、より多量のＤＵＰ−Ｆを使用すべきである。可塑 剤がＰｖｃより低いコスト／容積を有するので低可塑側存効性は可塑化Ｐ〜′Ｃ のコストを低下する。

ＤＵＰ−ＦおよびジェイフレノクスＤＵＰはまたプラスチゾル試験で、次の配合 で比較した：ゼオン１２１．１００；可塑剤、７０；マーク（！１ａｒｋ）　７ 　］　０１．２．プラスチゾルを１００”Ｆ（３８℃）でエージングした後比較 ブルックフィールド粘度データは次のとおりであった： ＤＵＰ−Ｆ　Ｊ−ＤＵＰ ２時間’ｊｊｌｔｃｐｓ、３ｒｐｍ　４８７０　１９７０３０ｒｐｍ　３６８５ ０　１５７５０ ２４時間９ｃｐｓ、３ｒｐｖａ　６１２０　２０６０３０ｒｐｍ　４１８００　 １７２５０ 加工性を決定するために、熱板ゲル化試験および動的機械的分析（１０℃／分、 １　ｒａｄ／分、１％ひずみ）を行なった。比較結果は次のとおりであった： ＤｔＪＰ−Ｆ　Ｊ−ＤＵＰ ゲル化点、’Ｃ２４７２６４ ゲルオンセント、’Ｃ７３８１ ゲル完全、℃　１４４　１４４ 融解完全、’Ｃ１９６１９に れらのデータはフレキシコーカーアルコール基、ＤひＰ−Ｆ可塑剤に対する一層 滑らかな加工を示す。

３５０”Ｆ（１７７℃）における加熱に対する色安定性は［１ＩｊＰ−Ｆおよび Ｊ−ＤＵＰ組成物に対して同様であった。半直鎖性ＤＵＰ−Ｆの低温特性が直ｔ ｉｌｉＪ−ＤｔＪＰのそれより劣っただけであった。この点で、半直鎖性ＤＵＰ −Ｆの性質は相当する枝分れおよび直鎖エステル組成物のものの間にある。

実施例７２ 半直鎖性ジドデシルフタラート可塑剤 半直鎖性ドデシルフタラード、ＤＤＰ−Ｆ、を可塑剤として枝分れジトリデシル フタラード、Ｊ−ＤＴＤＰおよび枝分れウンデシルフタラード、Ｊ−ＵＤＰと比 較した。可塑化ＰＶＣ組成物を次のように配合したニジオン３０．１００；可塑 剤、６２；トリベース（Ｔｒｉｂａｓｅ）　Ｅ　Ｘ　Ｌ　（鉛シリケートサルフ ェート安定剤）；ＣａＣ０，，１５；ステアリン酸、０．２５；ＢＰＡｆｉ化防 止剤、１゜３５Ｄ”Ｆ　（１７７℃）で混練り、３６０°Ｆ（１８２°）で成形 した後火の性質が認められた： ショアＤ硬さ、７日　３５．５　３８　３７原物理的性質０．０４０″ 引張強さ、ｐｓｉ　２４８３　２５５５　２５８４１００％モジュラス、ｐｓｉ 　１７４９　１８５６　１８６８伸び、％　３０７　２９３　２８０ 残留１００％モジュラス、％　１３９　１４６　過度に脆い残留伸び、％　６４ ５６　過度に脆い 重量域、％　４．８　９，７　１４．６クランシバーグ、Ｔｆ、０．０７０’、 ’Ｃ−３１−２３，３−２７ベル詭性、Ｔｂ、０．０７０’、’Ｃ−２８−２１ ，９−２２これらの結果は半直鎖性ジドデシルフタラートが精密可塑剤であるこ とを示す。その重量域並びに低いクラソシバーグおよびベル脆性温度は関連枝分 れフタラードエステルより優れた揮発性および低温特性を示す。

実施例７３ 半直鎖性ジトリデンルフタラート可塑剤半直鎖性ジトリデンルフタラート可望剤 、ＤＴＰ−Ｆ、および市販枝分れジトリデシルフタラート可望剤、ＤＴＤＰ、を 前の実施例中に記載したＰＶＣ配合物中で、次の結果で比較した：ＤＴＰ−Ｆ　 ＤＴＤＰ 原物理的性質 ショアＡ硬さ　９２　９１ １００％モジュラス、ｐｓｉ　１’、４０　１７７０引張強さ、ｐｓｉ　２４２ ０　２５００伸び、％　２８５　３０４ 熟成吻理的性質、７日／１３６℃ 残留引張　％　１０２　１０５ 残留伸び　％　７７　５６ 重重量域％　２．８　９．６ ベル脆性、Ｔｂ、’ｃ　−２５−２２ データはＤＴＰ−ＦがＤＴＤＰより優れた伸びの残率および高温における耐久性 並びに良好な低温特性を有する精密可塑剤であることを示す。

半直鎖性界面活性剤 本発明の半直鎖性アルコールは公知方法により新規界面活性剤に転化される。こ れらの方法はシンクほか（Ｍ、Ｊ、５ｃｈｉｃｋ　ａｎｄ　Ｆ、Ｍ。

Ｆｏｗｋｅｓ）により編集され、マーセル・デンカ−社（？Ｉａｒｃｅｌ　Ｄｅ ｋｋｅｒ。

Ｉｎｃ、　、λｅｗＹｏｒｋ）により発行された界面活性剤科学双書の適当な巻 およびその中の参照文献中に記載され、リンフイールド（Ｗ、Ｍ。

Ｌｉｎｆｉｅｌｄ）による１９７６年の７巻、バート１は「アニオン界面活性剤 」を論議し、「カチオン界面活性剤」はユンガーマン（Ｅ。

Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ）による１９７０年の４巻中に論議される。シンクけ、Ｊ 、５ｃｈｉｃｋ）による「非イオン界面活性剤」は１９６６年の１巻中にある。

これらの巻の関連買料が参照される。

実施例７４ ヘプタエトキモル化生直鎖性アルコール界面活性剤本発明の半直鎖性ＣＩ３およ びＣＨａアルコールを、塩基触媒として水酸化ナトリウムの存在下にエトキシル 化し、平均９工トキシ基毎分子を育する非イオン界面活性剤を得た。

Ｃ＋５ｔｈｔ（ＱＣ）ｌｔｃＨｚ）ＪＨおよび　Ｃ＋　３Ｌｆｆ　（ＯＣＨｚＣ Ｈｚ）　、０）ＩＣ＋１−　ＦＯ７Ｃ＋−−ＦＯ７ 枝分れアルドールアルコールの緩慢で不完全なエトキシル化とは対照的にこれら のエトキシル化は容易に完全に進行した。

次いでこれらの界面活性剤を、同様にエトキシル化した直鎖Ｃ＋　＊　〜Ｃ１＠ アルコール、ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）　２５−７と比較した。

これらの界面活性剤の水溶液のＡＳＴＭ　Ｄ−１３３１試験法による表面張力、 ７８°Ｆ（２５℃）におけるダイン毎ｃｈｉ、は次０．０００１％　０．００１ 　％　１工りにこれらのデータは実用ン農度における類似の表面張力低下を示す 。

これらの半直鎖性δよび直鎖界面活性剤のＡ　Ｓ　ＴＭ　−Ｄ　−２０２４によ る１％水７ｇ液の曇り点もまた類（以した。

半直鎖性界面活性剤の０．１％水溶液の室温湿潤時間はドラベス（Ｄｒａｖｅｓ ）試験（ＡＳＴＭ−Ｄ２２８１）により直鎖界面活性剤のそれより優れていた： Ｃ＋１−ＦＯ７８，５７，４１０，０ Ｃ，、−ＦＯ７６，７１１，８１２，３ネオドール２５−７　１４．０　１１． ０　１３．５半直鎖性界面活性剤の水溶液はロスマイルス（Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅ ｓ）試験により明確に低い泡安定性ををした： Ｃ，３−ＦＯ７９ゴ　２ これは多くの無発泡用途に有利である。

実施例７５ ノナエトキンル化半直鎖性アルドール界面活性剤半直鎖性ＣＩ３およびＣＩ４ア ルコールをエトキシル化して平均９ニドキシ基を有する高親水特性の界面活性剤 を得た。これらの界面活性？ＩＣ＋、−ＦＯ９およびＣ，、−ＦＱ９を類似のエ トキンル化直鎮アルコール、２オドル２５−９、と前の実施例の試験で比較した 。結果は次表により示される： Ｃ１ｈ−ＦＯ９５２４０３３ Ｃ，、−ＦＯ９５７３６３３ ネオドール２５−９　５６　３４　３２Ｃ，＋−ＦＯ９７８１７３ ｃ、ａ〜ＦＯ９７４ｉ　６ｓ ネオドール２５−９　７４　１６５ 名才トール２５−７１９　−　− 試験結果から、新規半直鎖性アルコールの界面活性剤の性質がそｈろの炭素数お よびエトキシル化の程文により有利に変更できることが明らかである。この半直 鎖性アルコールが一様および一様でない選択炭素数で容易に製造できるので、° それらはしばじば追加コストなく最適特性の界面活性剤を与えることができる。

半直鎖性アルコールおよびそのエトキシル化誘導はともに容易Ｃｇ酸塩化および スルホンな塩化され、同様に魅力的な界面活性剤性質のアニオン界面剤を与えた 。

本発明は特定の態様および実施例により説明および例示されたが、しかし多くの 変形および改変が特許請求したその精神およびｉｉ２囲から逸脱することなく本 発明内でなし得ることを理解すべきである。

浄書（内容に変更なし） 保持時間、分 手続補正書く方式） 平成　年　月　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＴＪＳ　８７１０２５３８３、補正をする者 事件との関係　出願人 ５、補正命令の日付　平成１年１１月７日国際調を報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高温熱分解により石油残油から生成され、１−ｎ−オレフィンを主要型のオ レフィン成分としておよび有機硫黄化合物を０．１％硫黄以上の濃度で含むオレ フィン性石油留出物フィードを一酸化炭素および水素と、 約５０〜２５０℃の温度および５０〜６０００ｐｓｉ（３．４〜４０８ａｔｍ） の範囲内の圧力で、 第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の有効量の存在下に、反応させて分子 当り平均１個未満のアルキル分枝を有する半直鎖性特性のアルデヒドおよび（ま たは）アルコールを生成させることを含むドロホルミル化法。 ２．フィードが減圧残油から生成される、請求項１記載の方法。 ３．減圧残油をフルードコーカーまたはフレキシコーカー装置中で分解してヒド ロホルミル化用留出物フィードを生成させる、請求項２記載の方法。 ４．フィードが狭範囲沸騰留出物留分であり、生成物アルデヒドおよび（または ）アルコールが未反応フィード成分から分留により分離される、請求項１記載の 方法。 ５．フィードの直鎖オレフィン成分を選択的に反応させる、請求項１記載の方法 。 ６．触媒が均質第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体である、請求項１記載の方 法。 ７．錯体触媒が三価リン配位子により変性される、請求項１記載の方法。 ８．触媒がロジウムの錯体である、請求項７記載の方法。 ９．触媒がコバルトの錯体である、請求項７記載の方法。 １０．触媒がトリアルキルホスフィンにより変性されたコバルト錯体である、請 求項７記載の方法。 １１．さらに、アルデヒド生成物をアルドール化する段階を含む、請求項１記載 の方法。 １２．有機硫黄化合物を０．１％硫黄を越える濃度で含むオレフィン性分解石油 留出物フィードを一酸化炭素および水素と、約５０〜２５０℃の温度および５０ 〜４５００ｐｓｉ（３．４〜３０６ａｔｍ）の範囲内の圧力で、 三価リン配位子により変性された第ＶＩＩ族遷移金属カルボニル錯体の有効量の 存在下に、 反応させてアルデヒドおよび（または）アルコールを生成させることを含むヒド ロホルミル化法。 １３．オレフィン性フィードが高温熱分解により生成され、１−ｎ−オレフィン を主要型のオレフィン成分として含み、アルデヒドおよび（または）アルコール 生成物が分子当り平均１個未満のアルキル分枝を有する、請求項１２記載の方法 。 １４．留出物が軽油範囲内にある、請求項１２記載の方法。 １５．変性錯体触媒が第ＶＩＩ族金属錯体である、請求項１２記載の方法。 １６．変性された触媒がロジウム錯体である、請求項１２記載の方法。 １７．変性された触媒がコバルト錯体である、請求項１２記載の方法。 １８．リン配位子変性剤がトリオルガノホスフィンである、請求項１３記載の方 法。 １９．１−ｎ−オレフィン成分を選択的に反応させる、請求項１４記載の方法。 ２０．触媒がトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアル キルアリールホスフィンおよびトリアルキルホスフィンの群から選ばれるホスフ ィンロジウムカルボニル錯体である、請求項１５記載の方法。 ２１．触媒がトリアルキルホスフィンコバルトカルボニル錯体である、請求項１ ６記載の方法。 ２２．高温熱分解により減圧残油から生成され、１−ｎ−オレフィンを主要型の オレフィン成分として、および有機硫黄化合物を０．１％硫黄を越える濃度で含 有するオレフィン性分解石油留出物を一酸化炭素および水素と、 約１００〜１８０℃の温度および２５００〜６０００ｐｓｉ（１７０〜４０８ａ ｔｍ）の圧力で、 コバルトカルボニル錯体触媒の有効量の存在下に、反応させて、分子当り平均１ 個未満のアルキルキル分枝を有する半直鎖性特性のアルデヒドおよび（または） アルコールを生成させることを含むヒドロホルミル化法。 ２３．減圧残油をフルードコーカーまたはフレキシコーカー装置中で分解してヒ ドロホルミル化に対する留出物フィードを生成させる、請求項２２記載の方法。 ２４．フィードが２０％以上のオレフィンを含む、請求項２２記載の方法。 ２５．フィード中の全オレフィンの３０％以上がＩ型オレフィンである、請求項 ２２記載の方法。 ２６．フィードのオレフィン成分が分子当り８〜３５個の炭素を有する、請求項 ２２記載の方法。 ２７．反応が１２０〜１４５℃で行なわれ、主生成物がアルデヒドである、請求 項２２記載の方法。 ２８．主生成物がｎ−アルデヒド、２−メチル枝分れアルデヒド並びに２−エチ ルおよびより高級のアルキル枝分れアルデヒドである、請求項２７記載の方法。 ２９．アルデヒド生成物が硫黄不感性触媒の存在下に相当するアルコールに選択 的に水素化される、請求項２２記載の方法。 ３０．アルデヒド生成物を添加アルコールと反応させて相当するジアルキルアセ タールを生成させる、請求項２２記載の方法。 ３１．減圧残油からフルードコーカーまたはフレキシコーカー装置中の高温熱分 解により生成され、Ｃ８〜Ｃ２０範囲中に２０％以上のオレフィンを含み、前記 オレフィンの３０％以上がＩ型であり、さらに有機硫黄化合物を０．１％硫黄以 上の濃度で含む軽油範囲中のオレフィン性分解石油留出物フィードを一酸化炭素 および水素と、 １００〜１８０℃の温度および２５００〜６０００ｐｓｉ（１７０〜４０８ａｔ ｍ）の圧力で、 コバルトカルボニル錯体の有効量の存在下に、反応させて分子当り１個未満の分 枝を有し、モノ枝分れ生成物の主要成分が２−メチル枝分れであり、残りの大部 分が２−エチルまたはより高級のｎ−アルキル枝分れである半直鎖性特性のアル デヒドおよび（または）アルコールを生成させることを含むヒドロホルミル化法 。 ３２．石油残油から高温熱分解により生成され、留出物が分留の結果、 主に同炭素数の、オレフィンの３０％以上がＩ型であるオレフィン、および実質 的に低下されたチオフェン硫黄濃度を含む狭範囲留分である、ナフサ範囲内のオ レフィン性分解石油留出物フィードを一酸化炭素および水素と、約５０〜２５０ ℃の温度および５０〜６０００ｐｓｉ（３．４〜４０８ａｔｍ）の範囲内の圧力 で、 第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の有効量の存在下に、反応させて分子 当り平均１個未満のアルキル分枝を有する半直鎖性特性のアルデヒドおよび（ま たは）アルコールを生成させることを含むヒドロホルミル化法。 ３３．留出物フィードがオレフィン性Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９留分からなる 群から選ばれる、請求項３２記載の方法。 ３４．反応が約１００〜１８０℃の温度および２５００〜６０００ｐｓｉの圧力 で、コバルトカルボニル錯体触媒の存在下に行なわれる、請求項３２記載の方法 。 ３５．石油残油から高温熱分解により生成され、１−ｎ−オレフィンを主要型の オレフィン成分として、および０．１％硫黄以上の濃度で有機硫黄化合物を含む オレフィン性分解石油留出物フィードを、 （１）初めに一酸化炭素および水素と約５０〜２５０℃の温度および５０〜６０ ００ｐｓｉ（３．４〜４０８ａｔｍ）の範囲内の圧力で、第ＶＩＩＩ族遷移金属 錯体触媒の有効量の存在下に、反応させて分子当り平均１個未満のアルキル分枝 を有する半直鎖性特性のアルデヒドを生成させ、 （２）次いでＣ１〜Ｃ６アルコールと、１５〜２５０℃の温度および０〜５００ ０ｐｓｉ（０〜３４０ａｔｍ）の圧力で前記ヒドロホルミル化の間またはその後 に反応させてアルデヒドから、分子当り平均１個未満のアルキル分枝を有する半 直鎖性特性の相当するアセタールを生成させる、ことを含むヒドロホルミル化一 アセタール化法。 ３６．石油残油から高温熱分解により生成され、１−ｎ−オレフィンを主要型の オレフィン成分として、および０．１％硫黄以上の濃度で有機硫黄化合物を含む オレフィン性分解石油留出物フィードを、 （１）初めに一酸化炭素および水素と約５０〜２５０℃の温度および５０〜６０ ００ｐｓｉの範囲内の圧力で、第ＶＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の有効量 の存在下に、反応させて分子当り平均１個未満のアルキル分枝を有する半直鎖性 特性のアルデヒドを生成させ、 （２）次いで分子水素と、 １００〜２５０℃の温度および２００〜５０００ｐｓｉ（１３．６〜３４０ａｔ ｍ）の圧力で、 金属または金属硫化物触媒の有効量の存在下に、反応させて分子当り平均１個未 満のアルキル分枝を有する半直鎖性特性の相当するアルコールを生成させる、こ とを含むヒドロホルミル化一水素化法。 ３７．ノルマルアルデヒド１５〜５０重量％、３−メチル枝分れアルデヒド３〜 ２０％、２−メチル枝分れアルデヒド３〜２０％、並びに２−エチルおよびより 高級の２−ｎ−アルキル枝分れアルデヒド３〜２０％を含む、分子当り１個未満 の分枝を有する半直鎖性、異性体Ｃ５〜Ｃ２１アルデヒド混合物。 ３８．ノルマルアルデヒドおよび３−メチルプラス２−メチル枝分れアルデヒド が混合物の４０％以上を構成する、請求項３７記載の混合物。 ３９．半直鎖性アルデヒド混合物が分子当り５〜１５個の炭素原子を含み、混合 物を有利な低温特性を有するエステル可塑剤の製造に適する中間体にするアルキ ル部分を有する、請求項３７記載の組成物。 ４０．ノルマルアルデヒド１５〜５０％、３−メチル枝分れアルデヒド３〜２０ ％、２−メチル枝分れアルデヒド３〜２０％、並びに２−エチルおよびより高級 のｎ−アルキル枝分れアルデヒド３〜２０％を含む、分子当り１個未満の分枝を 有する半直鎖性、異性体Ｃ７〜Ｃ２１アルデヒド混合物。 ４１．半直鎖性アルデヒド混合物が分子当り１０〜２１個の炭素原子を含み、混 合物を、適当な生分解性を有する界面活性剤に適する中間体にするアルキル部分 を有する、請求項３９記載の組成物。 ４２．分子当り１個未満の分枝を有し、ノルマルウンデカナール１５〜５０％、 ３−メチルデカナール３〜２０％および２−メチルデカナール３〜２０％を含み 、前記Ｃ１１アルデヒドが合せて全体の４０％以上を構成する半直鎖性、異性体 Ｃ１１アルデヒド混合物。 ４３．分子当り１個未満の分子を有し、ノルマルトリデカナール１５〜５０％、 ３−メチルドデカナール３〜２０％および２−メチルデカナール３〜２０％を含 み、前記Ｃ１３アルデヒドが合せて全体の４０％以上を構成する半直鎖性、異性 体Ｃ１３アルデヒド混合物。 ４４．分子当り１個未満の分枝を有し、ノルマルアルコール１５〜５０％、３− メチル枝分れアルコール３〜２０％および２−メチル枝分れアルコール３〜２０ ％を含む半直鎖性、異性体Ｃ５〜Ｃ２１第一級アルコール混合物。 ４５．ノルマルアルコールおよび３−メチルプラス２−メチル枝分れアルコール が混合物の４０％以上を構成する、請求項４４記載の組成物。 ４６．半直鎖性アルコール混合物が５〜１５梱の炭素原子を含み、混合物を、有 利な低温特性を有するエステル可塑剤の製造に適する反応物にするアルキル部分 を有する、請求項４４記載の組成物。 ４７．分子当り１個未満の分枝を有し、ｎ−アルコール１５〜５０％、３−メチ ル枝分れアルコール３〜２０％、２−メチル枝分れアルコール３〜２０％、並び に２−エチルおよびより高級のｎ−アルキル枝分れアルコール３〜２０％を含む 、半直鎖性、異性体Ｃ７〜Ｃ２１アルコール混合物。 ４８．半直鎖性アルコール混合物が分子当り１０〜２１個の炭素原子を含み、混 合物を、適当な生分解性を有する界面活性剤に適する中間体にするアルキル部分 を有する、請求項４７記載の組成物。 ４９．分子当り１個未満の分枝を有し、ノルマルノナノール１５〜５０％、３− メチルオクタノール３〜２０％および２−メチルオクタノール３〜２０％を含み 、前記Ｃ９アルコールが合せて全体の４０％以上を構成する半直鎖性、異性体第 一級Ｃ９アルコール混合物。 ５０．分子当り１個未満の分枝を有し、ノルマルヘプタノール１５〜５０％、３ −メチルヘキサノール３〜２０％および２−メチルヘキサノール３〜２０％を含 み、前記Ｃ９アルコールが合せて全体の４０％以上を構成する半直鎖性、異性体 第一級Ｃ７アルコール混合物。 ５１．一塩基、二塩基および三塩基カルボン酸およびリン酸類の中性アルキルエ ステルからなり、前記アルキル基がそれぞれ１個未満のアルキル分枝を有し、ノ ルマルアルキル１５〜５０％、３−メチル枝分れアルキル３〜２０％および２− メチル枝分れアルキル基３〜２０％を含み、それらが合せて全体の４０％以上を 示す可塑剤エステル。 ５２．平均で１個未満のアルキル分枝を有し、ノルマルアルキル１５〜５０％、 ３−メチル枝分れアルキル３〜２０％、２−メチル枝分れアルキル３〜２０％を 含み、前記アルキル基が合せて全体の４０％以上を示すＣ５〜Ｃ１５アルキル基 を有する、可塑化熱可塑性樹脂に用いたときに有利な低温特性のジアルキルフタ ラート可塑剤エステル。 ５３．平均で１個未満のアルキル分枝を有し、ノルマルトリデシル１５〜５０％ 、３−メチルドデシル３〜２０％および２−メチルドデシル３〜２０％を含み、 前記トリデシル基が合せて全体の４０％以上を示すトリデシル基を有する、有利 な低温特性のジトリデシルフタラート。 ５４．平均で１個未満のアルキル分枝を有し、ノルマルアルキル１５〜５０％、 ３−メチル枝分れアルキル３〜２０％および２−メチル枝分れアルキル基３〜２ ０％を含み、前記アルキル基が合せて全体の４０％以上を示すアルキル基を有す る半直鎖性異性体Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアセタートエステル。 ５５．エトキシル化および（または）プロボキシル化アルコールの非イオン界面 活性剤群、アルキルスルファート、エトキシル化および（または）プロボキシル 化アルキルスルファートまたはアルカンスルホナートのアニオン界面活性剤群； アルキルアミン、エトキシル化および（または）プロボキシル化アルキルアミン 、アルキルオキシプロピルアミン、エトキシル化および（または）プロボキシル 化アルキルオキシプロピルアミン並びに前記アミンの第四級アンモニウム塩のカ オチン界面活性剤群からなり、 前記界面活性剤の異性体Ｃ８〜Ｃ２１アルキル基がそれぞれ平均で１個未満の分 枝を有し、ノルマルアルキル１５〜５０％、３−メチル枝分れアルキル３〜２０ ％、２−メチル枝分れアルキル３〜２０％並びに２−エチルおよびより高級のｎ −アルキル基３〜２０％を含み、前記アルキル基が合せて全体の５０％以上を示 す半直鎖性界面活性剤。 ５６．アルキル基が分子当り平均１個未満の分枝を有し、ノルマルアルキル１５ 〜５０％、３−メチル枝分れアルキル３〜２０％、２−メチル枝分れアルキル３ 〜２０％並びに２−エチルおよびより高級のｎ−アルキル基３〜２０％を含み前 記アルキル基が合せて全体の５０％以上を示す、１〜３０エトキシ単位を含む生 分解性、半直鎖性異性体エトキシル化Ｃ８〜Ｃ２１高級アルコール界面活性剤。 ５７．トリデシル基が分子当り平均１個未満の分枝を有し、ノルマルトリデシル １５〜５０％、３−メチルドデシル３〜２０％、２−メチルドデシル３〜２０％ 並びに２−エチルおよびより高級のｎ−アルキル枝分れトリデシル基を含み、前 記異性体トリデシル基が合せて全体の５０％以上を示す、１〜３０個のエトキシ 単位を含む半直鎖性異性体エトキシル化トリデシルアルコール。