DE871750C

DE871750C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE871750C
Application number: DEC2308D
Authority: DE
Inventors: Alois Dr Gemassmer; Wilhelm Dr Wenzel
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1942-08-12
Filing date: 1942-08-12
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es ist bekannt, Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren anzulagern und die dabei . erhaltenen sauerstoffhaltigen'Erzeugnisse, in erster Linie handelt es sich um Oxoverbindungen, unter Verwendung der gleichen Katalysatoren zu hydrieren.
Es wurde nun gefunden, daß man sauerstoffhaltige Erzeugnisse auf diesem Wege auch unter Verwendung von Ausgangsstoffen, die durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigt sind, in guter Ausbeute erhält, wenn man die Anlagerung des Kohlenoxyds mit Hilfe von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, die Hydrierung der Erzeugnisse der ersten Stufe dagegen in Gegenwart schwefelunempfindlicher Hydrierungskatalysatoren ausführt, Überraschenderweise wird die Fähigkeit der Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die olefinische Doppelbindung zu bewirken, durch `Schwefelverbindungen nicht beeinträchtigt, dagegen wird die Eignung der gleichen Katalysatoren zur Hydrierung der sauerstöffhältigen,Erzeugnisse durch die schwefelhaltigen Verunreinigungen nachteilig beeinflußt.
Als Ausgangsstoffe kommen in erster Linie durch Schwefelverbindungen verunreinigte Olefine, insbesondere im Gemisch' mit Paraffinen, in Betracht, wie= man sie z. B. beim Kracken von Erdöl, Teer u. dgl., beim Schwelen schwefelhaltiger Kohlen, Schiefer und anderer fossiler Materialien oder bei der Hydrierung derartiger Stoffe erhält. Auch wenn man in der ersten Stufe ein durch Schwefelverbindungen verunreinigtes Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch verwendet, läßt sich das vorliegende Verfahren mit Vorteil anwenden.
In der ersten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 8o und i5o° und unter einem Druck von mindestens 5o at. Die Katalysatoren wendet man zweckmäßig in suspendierter Form an, in der sie durch das im Überschuß angewandte Kohlenoxyd,-Wasserstoff-Gemisch in besonders gute Berührung mit dem flüssigen Umsetzungsgemisch gebracht werden. Das in der ersten Stufe erhaltene Erzeugnis. wird vor der Hydrierung nach dem Abtrennen vom Katalysator zweckmäßig auch noch von Metallcarbonylen befreit, die im Laufe der Umsetzung aus dem Katalysator entstehen und. sich zum Teil in den flüssigen Erzeugnissen lösen.
Zur Hydrierung verwendet man zweckmäßig sulfidische Katalysatoren, insbesondere die Sulfide von Wolfram, Molybdän oder Nickel, gegebenenfalls im Gemisch mit Aktivatoren und auf die üblichen Trägerstoffe aufgebracht. Die Katalysatoren können in dem zu hydrierenden Erzeugnis aufgeschlämmt oder auch im Hydriergefäß fest angeordnet sein, so daß man das Verfahren beispielsweise in Rieseltürmen kontinuierlich ausführen kann. Die günstigsten Hydrierungstemperaturen liegen im allgemeinen höher als die der ersten Stufe. In der Regel arbeitet man bei etwa 16o bis 25o°`, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel, um Nebenreaktionen der Oxoverbindungen möglichst zu unterdrücken. Beispiel 1 Ein durch Kracken von rumänischem Petroleum erhältliches Paraffin-Olefin-Gemisch (Kp. 22o bis 32o°) mit 310/a Olefingehalt, das o,16'/o Schwefel in organisch gebundener Form enthält, wird mit 5% seines Gewichts eines auf Kieselgur niedergeschlagenen und mit Thoriumoxyd aktivierten Kobaltkatalysators versetzt und unter 25o at Druck mit Wassergas bei 135 bis 145'°` behandelt, bis kein Wassergas, mehr aufgenommen wird. Man entspannt die Umsetzungsflüssigkeit auf etwa io at und wäscht das dabei frei werdende, vorher gelöste Gas mit frischem Ausgangsstoff, um es von Kobaltcarbonyl zu befreien, während das flüssige Erzeugnis durch Begasen mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischvon etwa der zwanzigfachen Volumen menge --ebenfalls carbonylfrei gemacht wird. Die Flüssigkeit wird dann unter etwa 4 at Druck durch Filterkerzen aus keramischem Material abfiltriert und drucklos abgezogen. Der so abfiltrierte Katalysator wird mit frischem Ausgangsstoff angerührt und erneut verwendet.
Das Filtrat wird in ein stehendes Rohr eingespritzt, das mit einem zu Pillen geformten Wolfram-Nickelsulfid-Katalysator gefüllt ist. Bei einem Wasserstoffdruck von Zoo at werden bei 18o° .die Oxoverbindungen nahezu vollständig in Alkohole überführt. Es werden pro Liter Kontakt und Stunde 2 1 flüssiges Produkt eingespritzt. Diese Belastung kann auch nach längerer Betriebsdauer beibehalten werden. Durch Veresterung der im Hydrierungserzeugnis enthaltenen Alkohole mit Borsäure, Abtrennung der Ester und Spaltung erhält man $5 '/o Alkohole, berechnet auf die ursprünglich vorhandenen Olefine. Beispiel e Ein im wesentlichen aus Kahlenwasserstoffen mit 12 Kohlenstoffatomen bestehendes Kracköl mit 40% Olefinigehalt, das frei von Schwefel ist, wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise .mit einem technischen Wassergas, das 25 mg gebundenen Schwefel in i Ncbm enthält, umgesetzt, anschließend von Kobaltcarbonyl befreit und vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird bei 19d°` in Gegenwart eines Gemisches von Nickelsulfid - und Wolframsulfid im Verhältnis i : 2 mit Wasserstoff unter 22o at Druck behandelt. Im Laufe 1/z Stunde ist die Hydrierung beendet. Auch beim fortlaufenden Arbeiten im Dauerbetrieb ändert sich die Hydrierdauer nicht wesentlich. Beispiel 3 Ein durch Kracken von rumänischem Erdöl erhaltenes Gemisch aus ;gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich 23o bis 350°e .einem mittleren Molekulargewicht von 195 und der Dichte 0,853, das 33'/a Olefine und o,24'/o Schwefel in organisch gebundener Form enthält, wird auf die in Beispiel i. beschriebene Weise mit Wasserstoff und Kohlenoxyd umgesetzt und dann von Kobalt und Kobaltverbindungen befreit. Darauf wird die Flüssigkeit in ein stehendes Rohr ein gespritzt, das zu Pillen geformtes Zinksulfid enthält. Bei einemWasserstoffdruck von 2ooat werden bei etwa 3oo°° die Oxoverbindungen nahezu vollständig in Alkohole übergeführt. Je Liter Kontakt und Stunde werden 21 flüssiges Ausgangsgut eingespritzt. Diese Belastung kann auch bei längerer Betriebsdauer beibehalten werden. Nach dem Aufarbeiten auf die in Beispiel i angegebene Weise erhält man etwa 8o % Alkohole, berechnet auf die ursprünglich vorhandene Olefinmenge.
In ähnlicher Weise kann man die Hydrierung in der zweiten ;Stufe mit Hilfe von Kaliumsulfid enthaltendem Eisensulfid bei etwa 36o° ausführen. Die Ausbeute an Alkoholen ist ebenfalls rund 8o'/0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Ausgangsstoffen, die durch Schwefelverbindungen verunreinigt sind, die Anlagerung des Kohlenoxyds und Wasserstoffs an die olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, die Hydrierung hingegen in Gegenwart schwefelunempfindlicher Katalysatoren unter erhöhtem Druck ausführt. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 86o 289.