DE740247C - Verfahren zur Herstellung von Thioathern und bzw. oder Mercaptanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Thioäthern und bzw. oder Mercaptanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tierstellung von Thiöäthern und bzw. oder 1lercaptanen. -Es ist bekannt - vgl. Jones und-Reid, Journal of the Arg. Chem: Soc. 6o, 2452 (t938) -. Thioäther durch Umsetzung -unbes:ittigte-r Kohlenwasserstoffe mit Mercaptanen iii -Anwesenheit organischer Peroxyde herzustellen. In diesem Falle wirken die organischen Peroxyde als Katalysatoren. In Abwesenheit von Katalysatoren «-erden Mercaptane nicht oder praktisch nicht an die ungesättigten Kohfenwasserstoffegebunden.. Wenn Äthylmercaptan an Octen-t gebunden wird, erfolgt die Anlagerung geniäß der Gleichung: (At'hyl-n-octylsulfid) Die Addition erfolgt also in Abweichung von der Regel von 21 arkowniköw an dein cloppelt gebundenen Kohlenstoitatonl. an welches die größte Menge Wasserstoff gebunden ist. Man nennt dies die anormale Addition. In Abwesenheit von Peroxyden erfolgt die Addition in der normalen Weise bei Anwesenheit geeigneter Katalysatoren; das Mercaptan wird dann an das Kohlenstoffatom addiert, an welches clie geringste Menge Wasserstoff gebunden ist.
• Die Peroxyde sind selbst in sehr geringen Mengen wirksam. Sie können dem Ausgangs= gut zugesetzt werden; aber in den meisten Fällen sind sie darin von Natur aus enthalten. So enthalten Alkene (Hexen. Ceten bzw. Hexadecvlen usw.), besonders wenn sie einige Zeit der Luft und (lern Licht ausgesetzt sind, oft schon genügende Mengen Peroxyde, um Mercaptane nach der anormalen Addition zu binden.
• Es wurde gefunden, daß die anormale Adc.lition ganz beträchtlich beschleunigt wird, wenn außer Peroxyden noch gewisse Metallsalze vorhanden sind. Diese Metallsalze üben offensichtlich eine aktivierende Wirkung auf die katalytische \\@ irkung der organischen 1'eroxvcie aus. Sie begünstigen eine höhere Ausbeute an Thioäthern und ermöglichen das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen und Drücken. In den meisten Fällen tritt eine spontane Umsetzung unter heftiger Wärniecntwicklung schon hei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck ein.
• Es ist ferner bekannt, daß Schwefelwasserstoff an ungesättigte hohlenwasserstoffe, wie Qlefine, angelagert wird. Wird ein Olefinüherschuß verwendet. so bilden sich hauptsächlich Thioäther, und wenn man mit einem Schwefelwasserstoffüberschuß arbeitet, wird die Bildung von Mercaptanen begünstigt. Mit den bisher hierzu verwendeten Katalysatoren, z. B. Schwefel, erfolgte die Umsetzung stets nach der Regel von 'Markownikow, während bei Abwesenheit von beispielsweise Schwefel keine Umsetzung erfolgt. Es ist bisher auch nicht gelungen, in Anwesenheit von Peroxvclen als Katalysator irgendeine Umwandlung nach der Regel von M a r k o w -n i ko w oder abweichend von dieser herbeizuführen: Es wurde weiter gefunden. daß in Anwesenheit von Peroxyden und den gleichen \letallsalzen, die auch für die @lerc@pt@u@ddition geeignet sind, eine Addition von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Kohlenwassers s toffe erzielt wi rd. die ebenfalls von der Regel von 11 a rk o w n i k o w abweicht, ' und wobei Mercaptane und hzw. oder Thimither gebildet werden.
• Beispiele geeigneter Pepoxyde sind Olcfinperoxyde. Ketonperoxyde, Ätherperoxyde. aromatische Peroxyde. wie Benzolperoxvd und Tetralivclronaphtlialinperoxyd. und Terperiperoxyde, wie Ascaridol.
• \\'ie bereits erwähnt. können diese Stoffe den umzusetzenden Stoffen zugesetzt oder bereits von Natur aus in diesen enthalten sein. Sie können auch in (lern etwa verwendeten Reaktionsmedium vorliegen. So enthalten technische Äther und technisches Dioxan Peroxvcle, wobei besonders die irn technischen Dioxan vorkommenden sich durch große katalytische Wirksamkeit auszeichnen. Es wurde jedoch gefunden, claß im allgemeinen Olefinperoxyde die wirksamsten Katalv_ satoren darstel leri.
• \\rälirend der Umsetzung erfolgt eine volls t. ändi,e - oder (eilweise Zerstörung der Peroxvcle, die u. a. von der Art der Peroxyde abhangt; (lies muß daher hei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung; herücksichtig;t werden.
• Es hat sich gezeigt, daß lediglich die Metallsalze starker anorganischer Simren wirksarn sind, insbesondere die Salze von Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Die Chloride sind ain wirksamsten.
• Alkalisalze und die Salze alkalischer Erden haben keine aktivierende Wirkuni. Auch solche Metallsalze, die unter den Reaktionsbedingungen mit der RSH-Verbindung umgesetzt werden, sind ebenfalls ungeeizynet. Hierzu gehören die Salze von Kupfer, Quecksilber, Cadmium, Thallium. Zink, Zinn, @\-isnititli, Antimon, Platin, Palladium, Silber, .Gold, Iridium, Kobalt und Nickel, entweder. in trockener oder feuchter oder wasserhaltiger kristalliner Form. Die Verbindungen, die aus solchen Salzen und den R8H-Verbindungen gebildet werden können, insbesondere Mercaptide und Metallsulfide, haben nicht nur an sich keine aktivierende Wirkung, sondern beeinträchtigen auch die katalytische Wirksainkeit der Peroxyde; sie wirken also als Katalvsatorgifte. Auch die freien anorganischen Säuren, die gebildet werden können, haben einen schädlichen Einfluß.
• Weiter hat sich gezeigt, claß die Halog;enide von Aluminium und dreiwertigem Eisen in wasserfreiem Zustande ungeeignet sind, und zwar ebenfalls infolge ihrer Umsetzung; mit Mercaptanen. In feuchtem Zustande oder in kristalliner wasserhaltiger Form sind sie jedoch brauchbar.
• Die Anwesenheit von Schwefel und Nletalloxvden soll vermieden werden, weil diese Stoffe ebenso wie die '.#letallrnercal)ticle und Metallsulfid( Katalysatorg;ifte sind. ' Geeignete Aktivatoren sind Salze von Eisen, Uhrorn, J!lag;nesiulii. Aluminium, Thoriurn, Uran. Cerium, Lanthan, Beryllium, Osmium. llolyi>dün, Vanadium und 'Mangan. Die wirksamsten Salze sind die Halogenide von Eisen, Chrom, Magnesium, Aluminium, Thorium und Uran. Im allgemeinen sind sie am geeignetsten, wenn sie in der trockenen oder in der wasserfreien Form verwendet werden.
• Die Metallsalze können als fein verteiltes Pulver oder in der Form von Körnern oder Klumpen oder in jeder anderen geeigneten Form verwendet werden. Gewünschtenfalls können sie in Verbindung mit anderen Stoffen mit oder ohne katalytische Wirkung benutzt werden, erforderlichenfalls in Form von KomplexverbindungenoderDoppelsalzen. Sie können auch auf inerte Träger, wie Bimsstein, Silicagel, Kieselgur, Holzkohle usw., aufgebracht sein.
• Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unter ioo° durchgeführt, z. B. bei etwa 4o°, und in der flüssigen Phase. Gewiinschtenfalls können geeignete Lösungsmittel mitverwandt werden, wie Kohlenwasser-Stoffe, wie z. B. Hexan, Octan, Benzol und Toluol, ferner Äther, -wie z. B. Diäthyläther und Diisopropyläther, Dioxan, ferner organische Säuren und Ester, wie Eisessig und Atllvlacetat, und halogenierte Kohlenwasser-Stoffe, wie Chloroform und Tetrachlorköhlen-Stoff. Ungeeignet sind solche Flüssigkeiten, die mit den reagierenden Kohlenwasserstoiten ein Medium, ergehen, in welchem die aktivierend wirkenden Metallsalze löslich sind, wie c. B. Aceton, Alkohol und. Pyridin, da hierdurch ihre Umsetzung mit den Mercaptanen unter Bildung von Mercaptiden u. dgl. begünstigt wird. ' Gewünschtenfalls kann das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. der z. B. mit Hilfe eines inerten' Gases erzeugt werden kann.
• Geeignete Kohlenwasserstoffe mit einer aliphatischen doppelten bzw. dreifachen Bindung sind: Äthylen, Buten-i, Buten-2, Hexen-i, Ceten, Acetylen, Hexin-i, Cetin-2, Stvrol, Phenvlacetylen, Cyclohexen und Pinen.
• An Stelle einfacher ungesättigter Kohlenwasserstoffe. können auch Gemische solcher, gewünschtenfalls in Verbindung mit anderen. Stoffen, verwendet werden, wie z. B. ein Dampfphasenspalthenzin, das durch Krachen von festem Paraffin erhalten worden ist. Wenn. Spaltbenzin oder andere technische Olefingeinische verwendet werden, ist es vorteilhaft, diese vorher z. B. mit adsorbierenden Mitteln, wie Ton, Fullererde,' Silicagel, Bauxit, Adsorptionskohle u. dgl., oder durch Destillation über solche Mittel oder eine Behandlung mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, '.Aluminiumchlorid, metallischem Natrium ü. dgl. zu raffinieren. Es kann auch eine Kombination verschiedener Raffinationsinittel angewendet werden. Während der Raffinationsbehandlung werden harzbildende Stoffe wahrscheinlich selektiv polymerisiert, und etwa schon vorhandenes Harz wird entfernt, während solche Stoffe, welche die Bildung von Peroxyden verhindern, gleichzeitig entfernt werden. \jach der Reinigungsbehandlung werden die Olefingemische zweckmäßig nochmals destilliert, wobei etwa gebildete höhersiedende Stolte als Rückstand anfallen.
• 1Teben Schwefelwasserstoff sind geeignet für die Umsetzung z. B. Methylmercaptan, Äthvlmercaptan, Propyl- und Isopropylmercaptan, Tertiärl.)utylmercaptan, Allylmercäptan, Vetylmercaptan, Thiophenol, Thiocresol, Benzylmercaptan, Monothioglykol, Dithioglykol, Thioglykoltäure oder Äthylenthiochlorhydrin oder Mischungen von Mercaptanen,wie das rohe Mercaptangemisch, das bei der Laugembehandlung von Spaltdestillaten von Rohöl erhalten wird. Diese Gemische können vorher destilliert werden, um höhermolekulare störende Stoffe zu entfernen.
• Die erhaltenen Thioäther sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Sulföniumv erbindungen.
• Beispiel i Ein Gemisch aus 67,2.9 Ceten-i, welches einige Zeit der Luft ausgesetzt war und infolgedessen Peroxyd enthält, 22,39 Ät.hvlmercaptan und 0,2g kristallinem, wasserhaltigem Ferrochlorid wird in einen mit einem Druckmesser ausgerüsteten Stahlautoklaven eingeführt. Es tritt sofort eine spontane Uinsetzüng. unter großer Wärmeentwicklung auf, wobei der Druck zeitweilig auf 2,8 at steigt. Nachdem das Gemisch einige Zeit gestanden hat, wird es durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. 87'/, .des Äthylmercaptans sind unter Bildung von ,n-Cetyläthvlsulfid (Fp etwa 18°) umgelagert.
• Der gleiche Versuch ohne Ferrochlorid durchgeführt ergibt keine spontane Umsetzung. Wenn-- das Gemisch i Stunde auf ioo° (bei einem Druck von 2,6 ät) erhitzt und dann aufgearbeitet wird, ergibt sieh, daß ebenfalls n-Cetvläthylsulfid gebildet worden ist, aber in einer Ausbeute von nur 6i °/o. Das F errochlorid kann durch entsprechende Mengen von kristallisiertem Ferrichlorid oder Ferrinitrat ersetzt werden.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 26,1g peroxydhaltigem n-Octen-2 (Siedepunkt 125°; n =°D = i,4i4o), 21,49 Isöpropylmer captan und o, 5 g wasserfreiem FeCl@ wird gerührt. Es tritt eine Unisetzung ein, die erkennbar ist durch den Teinperatüranstieg auf 42° Das Gemisch wird dann allmählich auf etwa So' erhitzt. ' Nach fraktionierter Destillation werden neben nicht umgesetztem Octen-2, 14,6 g Octyl-isopropylsulfid (Ausbeute 33'/o) erhalten. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 21 g Propen, 31 g Äthylmercaptan, 25.g peroxydhaltigem Dioxan und i g wasserfreiem MgCl, wird bei Zimmertemperatur in einem dicht verschlossenen Glasrohr 2o Stunden stehengelassen und dann 5 Stunden auf 5o° erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis wird durch Abdestillieren von nicht umgesetztem Propen und Äthylmercaptan und nach Aufnehmen in Pentan durch Waschen der Pentanlösung mit Wasser zwecks Entfernung des Dioxans aufgearbeitet. Nach dem Trocknen wird das Gemisch fraktioniert, wobei 31g Äthyl-n-propylsulfid mit einem Siedegebiet von 117,5 bis I18,7° erhalten werden. Ausbeute 6o01, Ein entsprechender Versuch mit Fe C13 als Aktivator ergibt eine Ausbeute von 420/0.
• In Abwesenheit eines Aktivators beträgt die Ausbeute nur 2400.
• Beispiel 4 31,29 peroxydhaltiges n-Hexen-i wird unter Rühren zugesetzt zu einem Gemisch aus 44 g Thiophenol und o,8 g. trockenem` FeC1, Es entwickelt sichbald Wärme. Durch Regelung der Z.ugabegeschwindigkeit des Hexens wird die Temperatur auf etwa 40° gehalten. Das Gemisch wird dann wieder i Stunde auf eine Höchsttemperatur von 8o° erhitzt.
• Beim Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man neben nicht umgewandeltem Hexen-i und Thiophenol 24 g n-Hex_vlphenylsulfid.
• Beispiel s Ein Gemisch aus 32,8g peroxydhaltigem Cyclohexen und 32,8g peroxydhaltigem Dioxan wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 38,6 g Äthylentiochlorhydrin (Siedepunkt 115 bis 116°) und o,5 g CrCl3 zugesetzt. Es tritt eine spontane Umsetzung ein, die durch beträchtliche Wärmeentwicklung erkennbar ist. Durch Kühlen wird die Temperatur auf etwa 4o° gehalten. Nachdem das Gemisch anschließend kurzzeitig auf 5o° erhitzt worden ist, wird es durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Es lassen sich 29,39 Cyclohexylchloräthylsulfid mit dem Siedepunkt 133° in einer Ausbeute von q.10% isolieren.
• Beispiel 6 32,8 g peroxydhaltiges Hexin-i wird tropfenweise unter Rühren zugesetzt zu einem Getrockenem Mg CL Es tritt eine spontane Umsetzung unter Steigerung der Temperatur auf 5o° ein. Das Gemisch wird dann 9o Minuten auf eine Badtemperatur von 9o° unter Anwen.d.ung eines Rückflußkühlers erhitzt.
• Nach Abfiltrieren des Mg C1_ wird das Geini.sch durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. 32 g des Äthylmercaptans und 15,5 g des Hexins werden in nicht umgewandelter Form wiedergewonnen, während sich zwei Sulfidfraktionen ergeben, nämlich 2o,2 g eines bei 16 mm Druck bei 77° siedenden Sulfids, entsprechend dem Additionsprodukt aus i Mol Äthylmercaptan und i Mol Hexin-i, und 10,4 g eines höhersiedenden Sulfids, welches das Additionsprodukt von 2 Mol Äthylmercaptan und i Mol Hexin-i darstellt.
• Beispiel ? H. S wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in ein Gemisch aus 44,8g peroxydhaltigem Ceten-i und o,5 g kristallinem, wasserhaltigem Fe C12 eingeleitet. Es erfolgt unter geringerWärmeentwicklung raschAbsorption.
• Nach etwa 6o Minuten wird praktisch kein Schwefelwasserstoff mehr absorbiert. Das Umsetzungsgemisch wird durch Abfiltrieren des Fe Cl, und Auskristallisieren des Din-cetylsulfids durch Abkühlen aufgearbeitet.
• Nach Umkristallisieren aus Benzin (Siedebereich 6o bis 80°) wird Di-n-cetylsulfid znit dem Schmelzpunkt 6I,8° in .einer Ausbeute von 6o0/, erhalten.
• Beispiel 8 Ein technisches Oleffingemisch, das aus einer zwischen etwa 16o und 32o° siedenden Fraktion eines Dampfphasenspaltproduktes von rohem Paraffinkuchen stammt, wird. zweimal mit 5 Gewichtsprozent Bleicherde (Terrana) bei 125° und unter Rühren: behandelt, worauf filtriert und redestilliert wird.
• Das gereinigte Olefingemisch wird dann der Wirkung von ultraviolettem Licht und Sauerstoff ausgesetzt, indem man. es an einer Quecksilberlampe entlangströmen läßt und mit Sauerstoff in Berührung bringt, wodurch Peroxyd gebildet wird. Das Olefingemisch enthält dann o,oio Milligramm-Äquivalent aktiven Sauerstoff je Gramm.
• 45,4 Gewichtsteile des so erhaltenen raffinierten peroxydhaltigen Olefingemisches werden gemischt mit 17,3 Gewichtsteilen eines zwischen etwa 5° und too° siedenden Mercaptangemisches (erhalten als Nebenerzeugnis bei der raffinierenden Behandlung eines Spaltdestillates). Das Gemisch wird allmählich während 2 Stunden in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, in welches außerdem getrennt und ebenfalls allmählich auf je toTeile 2o Gewichtsteilen Ferrochlorid und 8o Gewichtsteilen Kieselgur bestehenden Gemisches eingeführt werden. Der Inhalt des Gefäßes wird darauf, -gerührt und die Temperatur durch Kühlen auf etwa 30° gehalten. Nach der Umsetzung wird das Erzeugnis weitere io Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
• Das Umsetzungsgemisch wird von nicht umgewandeltem Mercaptan durch Destillation befreit. Die gewünschten, als Rückstand verbleibendenThioäther werden in einerAusbeute von 75 Gewichtsprozent, berechnet auf (las Olefin, erhalten. Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung eines nicht raffinierten Olefingemisches, beträgt die Ausbeute an Thioäther nur etwa 15 Gewichtsprozent..

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Thioäthern und bzw. oder Mercaptanen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit einer aliphatischen doppelten oder dreifachen Bindung mit Schwefelwasserstoff oder aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Mercaptanen, die auch Substituenten enthalten können, in Gegenwart von organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen - vorzugsweise unter ioo° und in Anwesenheit nicht nur von organischen Peroxyden, sondern auch von Salzen starker anorganischer Säuren, insbesondere Salzsäure, mit Ausnahme der Alkali- undErdalkalisalze und der Metallsalze, die sich unter den Reaktionsbedingungen mit den schwefelhaltigen Stoffen unter Bildung von Mercaptiden oder .Metallsulfiden - umsetzen, durchgeführt wird. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung außerdem .in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Kohlenwasserstoffe, Äther, organische Säuren, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, durchgeführt wird. § i i der Verordnung vom 12. 5. 1943 entfällt.