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Verfahren zur Herstellung von Thioäthern und bzw. oder Mercaptanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tierstellung von Thiöäthern und bzw. oder
1lercaptanen. -Es ist bekannt - vgl. Jones und-Reid, Journal of the Arg. Chem: Soc.
6o, 2452 (t938) -. Thioäther durch Umsetzung -unbes:ittigte-r Kohlenwasserstoffe
mit Mercaptanen iii -Anwesenheit organischer Peroxyde herzustellen. In diesem Falle
wirken die organischen Peroxyde als Katalysatoren. In Abwesenheit von Katalysatoren
«-erden Mercaptane nicht oder praktisch nicht an die ungesättigten Kohfenwasserstoffegebunden..
Wenn Äthylmercaptan an Octen-t gebunden wird, erfolgt die Anlagerung geniäß der
Gleichung:
(At'hyl-n-octylsulfid) Die Addition erfolgt also in Abweichung
von
der Regel von 21 arkowniköw an dein cloppelt gebundenen Kohlenstoitatonl. an welches
die größte Menge Wasserstoff gebunden ist. Man nennt dies die anormale Addition.
In Abwesenheit von Peroxyden erfolgt die Addition in der normalen Weise bei Anwesenheit
geeigneter Katalysatoren; das Mercaptan wird dann an das Kohlenstoffatom addiert,
an welches clie geringste Menge Wasserstoff gebunden ist.
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Die Peroxyde sind selbst in sehr geringen Mengen wirksam. Sie können
dem Ausgangs= gut zugesetzt werden; aber in den meisten Fällen sind sie darin von
Natur aus enthalten. So enthalten Alkene (Hexen. Ceten bzw. Hexadecvlen usw.), besonders
wenn sie einige Zeit der Luft und (lern Licht ausgesetzt sind, oft schon genügende
Mengen Peroxyde, um Mercaptane nach der anormalen Addition zu binden.
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Es wurde gefunden, daß die anormale Adc.lition ganz beträchtlich beschleunigt
wird, wenn außer Peroxyden noch gewisse Metallsalze vorhanden sind. Diese Metallsalze
üben offensichtlich eine aktivierende Wirkung auf die katalytische \\@ irkung der
organischen 1'eroxvcie aus. Sie begünstigen eine höhere Ausbeute an Thioäthern und
ermöglichen das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen und Drücken. In den meisten
Fällen tritt eine spontane Umsetzung unter heftiger Wärniecntwicklung schon hei
Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck ein.
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Es ist ferner bekannt, daß Schwefelwasserstoff an ungesättigte hohlenwasserstoffe,
wie Qlefine, angelagert wird. Wird ein Olefinüherschuß verwendet. so bilden sich
hauptsächlich Thioäther, und wenn man mit einem Schwefelwasserstoffüberschuß arbeitet,
wird die Bildung von Mercaptanen begünstigt. Mit den bisher hierzu verwendeten Katalysatoren,
z. B. Schwefel, erfolgte die Umsetzung stets nach der Regel von 'Markownikow, während
bei Abwesenheit von beispielsweise Schwefel keine Umsetzung erfolgt. Es ist bisher
auch nicht gelungen, in Anwesenheit von Peroxvclen als Katalysator irgendeine Umwandlung
nach der Regel von M a r k o w -n i ko w oder abweichend von dieser herbeizuführen:
Es wurde weiter gefunden. daß in Anwesenheit von Peroxyden und den gleichen \letallsalzen,
die auch für die @lerc@pt@u@ddition geeignet sind, eine Addition von Schwefelwasserstoff
an ungesättigte Kohlenwassers s toffe erzielt wi rd. die ebenfalls von der Regel
von 11 a rk o w n i k o w abweicht, ' und wobei Mercaptane und hzw. oder Thimither
gebildet werden.
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Beispiele geeigneter Pepoxyde sind Olcfinperoxyde. Ketonperoxyde,
Ätherperoxyde. aromatische Peroxyde. wie Benzolperoxvd und Tetralivclronaphtlialinperoxyd.
und Terperiperoxyde, wie Ascaridol.
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\\'ie bereits erwähnt. können diese Stoffe den umzusetzenden Stoffen
zugesetzt oder bereits von Natur aus in diesen enthalten sein. Sie können auch in
(lern etwa verwendeten Reaktionsmedium vorliegen. So enthalten technische Äther
und technisches Dioxan Peroxvcle, wobei besonders die irn technischen Dioxan vorkommenden
sich durch große katalytische Wirksamkeit auszeichnen. Es wurde jedoch gefunden,
claß im allgemeinen Olefinperoxyde die wirksamsten Katalv_ satoren darstel leri.
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\\rälirend der Umsetzung erfolgt eine volls t. ändi,e - oder
(eilweise Zerstörung der Peroxvcle, die u. a. von der Art der Peroxyde abhangt;
(lies muß daher hei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung; herücksichtig;t
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß lediglich die Metallsalze starker anorganischer
Simren wirksarn sind, insbesondere die Salze von Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure
und Salpetersäure. Die Chloride sind ain wirksamsten.
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Alkalisalze und die Salze alkalischer Erden haben keine aktivierende
Wirkuni. Auch solche Metallsalze, die unter den Reaktionsbedingungen mit der RSH-Verbindung
umgesetzt werden, sind ebenfalls ungeeizynet. Hierzu gehören die Salze von Kupfer,
Quecksilber, Cadmium, Thallium. Zink, Zinn, @\-isnititli, Antimon, Platin, Palladium,
Silber, .Gold, Iridium, Kobalt und Nickel, entweder. in trockener oder feuchter
oder wasserhaltiger kristalliner Form. Die Verbindungen, die aus solchen Salzen
und den R8H-Verbindungen gebildet werden können, insbesondere Mercaptide und Metallsulfide,
haben nicht nur an sich keine aktivierende Wirkung, sondern beeinträchtigen auch
die katalytische Wirksainkeit der Peroxyde; sie wirken also als Katalvsatorgifte.
Auch die freien anorganischen Säuren, die gebildet werden können, haben einen schädlichen
Einfluß.
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Weiter hat sich gezeigt, claß die Halog;enide von Aluminium und dreiwertigem
Eisen in wasserfreiem Zustande ungeeignet sind, und zwar ebenfalls infolge ihrer
Umsetzung; mit Mercaptanen. In feuchtem Zustande oder in kristalliner wasserhaltiger
Form sind sie jedoch brauchbar.
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Die Anwesenheit von Schwefel und Nletalloxvden soll vermieden werden,
weil diese Stoffe ebenso wie die '.#letallrnercal)ticle und Metallsulfid( Katalysatorg;ifte
sind. ' Geeignete Aktivatoren sind Salze von Eisen, Uhrorn, J!lag;nesiulii. Aluminium,
Thoriurn, Uran. Cerium, Lanthan, Beryllium, Osmium. llolyi>dün, Vanadium und 'Mangan.
Die
wirksamsten Salze sind die Halogenide von Eisen, Chrom, Magnesium, Aluminium, Thorium
und Uran. Im allgemeinen sind sie am geeignetsten, wenn sie in der trockenen oder
in der wasserfreien Form verwendet werden.
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Die Metallsalze können als fein verteiltes Pulver oder in der Form
von Körnern oder Klumpen oder in jeder anderen geeigneten Form verwendet werden.
Gewünschtenfalls können sie in Verbindung mit anderen Stoffen mit oder ohne katalytische
Wirkung benutzt werden, erforderlichenfalls in Form von KomplexverbindungenoderDoppelsalzen.
Sie können auch auf inerte Träger, wie Bimsstein, Silicagel, Kieselgur, Holzkohle
usw., aufgebracht sein.
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Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unter ioo° durchgeführt,
z. B. bei etwa 4o°, und in der flüssigen Phase. Gewiinschtenfalls können geeignete
Lösungsmittel mitverwandt werden, wie Kohlenwasser-Stoffe, wie z. B. Hexan, Octan,
Benzol und Toluol, ferner Äther, -wie z. B. Diäthyläther und Diisopropyläther, Dioxan,
ferner organische Säuren und Ester, wie Eisessig und Atllvlacetat, und halogenierte
Kohlenwasser-Stoffe, wie Chloroform und Tetrachlorköhlen-Stoff. Ungeeignet sind
solche Flüssigkeiten, die mit den reagierenden Kohlenwasserstoiten ein Medium, ergehen,
in welchem die aktivierend wirkenden Metallsalze löslich sind, wie c. B. Aceton,
Alkohol und. Pyridin, da hierdurch ihre Umsetzung mit den Mercaptanen unter Bildung
von Mercaptiden u. dgl. begünstigt wird. ' Gewünschtenfalls kann das Verfahren bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden. der z. B. mit Hilfe eines inerten' Gases erzeugt
werden kann.
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Geeignete Kohlenwasserstoffe mit einer aliphatischen doppelten bzw.
dreifachen Bindung sind: Äthylen, Buten-i, Buten-2, Hexen-i, Ceten, Acetylen, Hexin-i,
Cetin-2, Stvrol, Phenvlacetylen, Cyclohexen und Pinen.
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An Stelle einfacher ungesättigter Kohlenwasserstoffe. können auch
Gemische solcher, gewünschtenfalls in Verbindung mit anderen. Stoffen, verwendet
werden, wie z. B. ein Dampfphasenspalthenzin, das durch Krachen von festem Paraffin
erhalten worden ist. Wenn. Spaltbenzin oder andere technische Olefingeinische verwendet
werden, ist es vorteilhaft, diese vorher z. B. mit adsorbierenden Mitteln, wie Ton,
Fullererde,' Silicagel, Bauxit, Adsorptionskohle u. dgl., oder durch Destillation
über solche Mittel oder eine Behandlung mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, '.Aluminiumchlorid,
metallischem Natrium ü. dgl. zu raffinieren. Es kann auch eine Kombination verschiedener
Raffinationsinittel angewendet werden. Während der Raffinationsbehandlung werden
harzbildende Stoffe wahrscheinlich selektiv polymerisiert, und etwa schon vorhandenes
Harz wird entfernt, während solche Stoffe, welche die Bildung von Peroxyden verhindern,
gleichzeitig entfernt werden. \jach der Reinigungsbehandlung werden die Olefingemische
zweckmäßig nochmals destilliert, wobei etwa gebildete höhersiedende Stolte als Rückstand
anfallen.
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1Teben Schwefelwasserstoff sind geeignet für die Umsetzung z. B. Methylmercaptan,
Äthvlmercaptan, Propyl- und Isopropylmercaptan, Tertiärl.)utylmercaptan, Allylmercäptan,
Vetylmercaptan, Thiophenol, Thiocresol, Benzylmercaptan, Monothioglykol, Dithioglykol,
Thioglykoltäure oder Äthylenthiochlorhydrin oder Mischungen von Mercaptanen,wie
das rohe Mercaptangemisch, das bei der Laugembehandlung von Spaltdestillaten von
Rohöl erhalten wird. Diese Gemische können vorher destilliert werden, um höhermolekulare
störende Stoffe zu entfernen.
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Die erhaltenen Thioäther sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Sulföniumv erbindungen.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 67,2.9 Ceten-i, welches einige Zeit der
Luft ausgesetzt war und infolgedessen Peroxyd enthält, 22,39 Ät.hvlmercaptan
und 0,2g kristallinem, wasserhaltigem Ferrochlorid wird in einen mit einem Druckmesser
ausgerüsteten Stahlautoklaven eingeführt. Es tritt sofort eine spontane Uinsetzüng.
unter großer Wärmeentwicklung auf, wobei der Druck zeitweilig auf 2,8 at steigt.
Nachdem das Gemisch einige Zeit gestanden hat, wird es durch fraktionierte Destillation
aufgearbeitet. 87'/, .des Äthylmercaptans sind unter Bildung von ,n-Cetyläthvlsulfid
(Fp etwa 18°) umgelagert.
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Der gleiche Versuch ohne Ferrochlorid durchgeführt ergibt keine spontane
Umsetzung. Wenn-- das Gemisch i Stunde auf ioo° (bei einem Druck von 2,6 ät) erhitzt
und dann aufgearbeitet wird, ergibt sieh, daß ebenfalls n-Cetvläthylsulfid gebildet
worden ist, aber in einer Ausbeute von nur 6i °/o. Das F errochlorid kann durch
entsprechende Mengen von kristallisiertem Ferrichlorid oder Ferrinitrat ersetzt
werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 26,1g peroxydhaltigem n-Octen-2 (Siedepunkt
125°; n =°D = i,4i4o), 21,49 Isöpropylmer captan und o, 5 g wasserfreiem FeCl@ wird
gerührt. Es tritt eine Unisetzung ein, die erkennbar ist durch den Teinperatüranstieg
auf 42° Das Gemisch wird dann allmählich auf etwa So' erhitzt. '
Nach
fraktionierter Destillation werden neben nicht umgesetztem Octen-2, 14,6 g Octyl-isopropylsulfid
(Ausbeute 33'/o) erhalten. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 21 g Propen, 31 g Äthylmercaptan,
25.g peroxydhaltigem Dioxan und i g wasserfreiem MgCl, wird bei Zimmertemperatur
in einem dicht verschlossenen Glasrohr 2o Stunden stehengelassen und dann 5 Stunden
auf 5o° erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis wird durch Abdestillieren von nicht umgesetztem
Propen und Äthylmercaptan und nach Aufnehmen in Pentan durch Waschen der Pentanlösung
mit Wasser zwecks Entfernung des Dioxans aufgearbeitet. Nach dem Trocknen wird das
Gemisch fraktioniert, wobei 31g Äthyl-n-propylsulfid mit einem Siedegebiet von 117,5
bis I18,7° erhalten werden. Ausbeute 6o01, Ein entsprechender Versuch mit Fe C13
als Aktivator ergibt eine Ausbeute von 420/0.
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In Abwesenheit eines Aktivators beträgt die Ausbeute nur 2400.
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Beispiel 4 31,29 peroxydhaltiges n-Hexen-i wird unter Rühren
zugesetzt zu einem Gemisch aus 44 g Thiophenol und o,8 g. trockenem` FeC1, Es entwickelt
sichbald Wärme. Durch Regelung der Z.ugabegeschwindigkeit des Hexens wird die Temperatur
auf etwa 40° gehalten. Das Gemisch wird dann wieder i Stunde auf eine Höchsttemperatur
von 8o° erhitzt.
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Beim Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man neben nicht umgewandeltem
Hexen-i und Thiophenol 24 g n-Hex_vlphenylsulfid.
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Beispiel s Ein Gemisch aus 32,8g peroxydhaltigem Cyclohexen und 32,8g
peroxydhaltigem Dioxan wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 38,6 g
Äthylentiochlorhydrin (Siedepunkt 115 bis 116°) und o,5 g CrCl3 zugesetzt. Es tritt
eine spontane Umsetzung ein, die durch beträchtliche Wärmeentwicklung erkennbar
ist. Durch Kühlen wird die Temperatur auf etwa 4o° gehalten. Nachdem das Gemisch
anschließend kurzzeitig auf 5o° erhitzt worden ist, wird es durch fraktionierte
Destillation aufgearbeitet. Es lassen sich 29,39 Cyclohexylchloräthylsulfid
mit dem Siedepunkt 133° in einer Ausbeute von q.10% isolieren.
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Beispiel 6 32,8 g peroxydhaltiges Hexin-i wird tropfenweise unter
Rühren zugesetzt zu einem Getrockenem Mg CL Es tritt eine spontane
Umsetzung unter Steigerung der Temperatur auf 5o° ein. Das Gemisch wird dann 9o
Minuten auf eine Badtemperatur von 9o° unter Anwen.d.ung eines Rückflußkühlers erhitzt.
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Nach Abfiltrieren des Mg C1_ wird das Geini.sch durch fraktionierte
Destillation aufgearbeitet. 32 g des Äthylmercaptans und 15,5 g des Hexins werden
in nicht umgewandelter Form wiedergewonnen, während sich zwei Sulfidfraktionen ergeben,
nämlich 2o,2 g eines bei 16 mm Druck bei 77° siedenden Sulfids, entsprechend dem
Additionsprodukt aus i Mol Äthylmercaptan und i Mol Hexin-i, und 10,4 g eines höhersiedenden
Sulfids, welches das Additionsprodukt von 2 Mol Äthylmercaptan und i Mol Hexin-i
darstellt.
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Beispiel ? H. S wird bei Zimmertemperatur unter Rühren
in ein Gemisch aus 44,8g peroxydhaltigem Ceten-i und o,5 g kristallinem, wasserhaltigem
Fe C12 eingeleitet. Es erfolgt unter geringerWärmeentwicklung raschAbsorption.
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Nach etwa 6o Minuten wird praktisch kein Schwefelwasserstoff mehr
absorbiert. Das Umsetzungsgemisch wird durch Abfiltrieren des Fe Cl, und Auskristallisieren
des Din-cetylsulfids durch Abkühlen aufgearbeitet.
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Nach Umkristallisieren aus Benzin (Siedebereich 6o bis 80°) wird Di-n-cetylsulfid
znit dem Schmelzpunkt 6I,8° in .einer Ausbeute von 6o0/, erhalten.
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Beispiel 8 Ein technisches Oleffingemisch, das aus einer zwischen
etwa 16o und 32o° siedenden Fraktion eines Dampfphasenspaltproduktes von rohem Paraffinkuchen
stammt, wird. zweimal mit 5 Gewichtsprozent Bleicherde (Terrana) bei 125° und unter
Rühren: behandelt, worauf filtriert und redestilliert wird.
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Das gereinigte Olefingemisch wird dann der Wirkung von ultraviolettem
Licht und Sauerstoff ausgesetzt, indem man. es an einer Quecksilberlampe entlangströmen
läßt und mit Sauerstoff in Berührung bringt, wodurch Peroxyd gebildet wird. Das
Olefingemisch enthält dann o,oio Milligramm-Äquivalent aktiven Sauerstoff je Gramm.
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45,4 Gewichtsteile des so erhaltenen raffinierten peroxydhaltigen
Olefingemisches werden gemischt mit 17,3 Gewichtsteilen eines zwischen etwa 5° und
too° siedenden Mercaptangemisches (erhalten als Nebenerzeugnis bei der raffinierenden
Behandlung eines Spaltdestillates). Das Gemisch wird allmählich während 2 Stunden
in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, in welches außerdem getrennt und ebenfalls allmählich
auf je toTeile
2o Gewichtsteilen Ferrochlorid und 8o Gewichtsteilen
Kieselgur bestehenden Gemisches eingeführt werden. Der Inhalt des Gefäßes wird darauf,
-gerührt und die Temperatur durch Kühlen auf etwa 30° gehalten. Nach der Umsetzung
wird das Erzeugnis weitere io Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
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Das Umsetzungsgemisch wird von nicht umgewandeltem Mercaptan durch
Destillation befreit. Die gewünschten, als Rückstand verbleibendenThioäther werden
in einerAusbeute von 75 Gewichtsprozent, berechnet auf (las Olefin, erhalten. Beim
Arbeiten unter gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung eines nicht raffinierten
Olefingemisches, beträgt die Ausbeute an Thioäther nur etwa 15 Gewichtsprozent..