DE1567777B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SchwefelkohlenstoffInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Um- Herstellung von Schwefelkohlenstoff dur,ch Umsetzen
setzung von Schwefel mit olefinischen oder diole- von Schwefel mit einem niederen ungesättigten alifinischen
Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Tempe- phatischen Kohlenwasserstoff in der Dampfphase,
raturen. 5 Kondensieren und In-Umlauf-Bringen des nicht um-
Es ist bekannt, zur Herstellung von Schwefel- gesetzten Schwefels und Abtrennen des gebildeten
kohlenstoff Methan mit Schwefelwasserstoff bei Tem- Schwefelkohlenstoffs aus dem restlichen Gasgemisch
peraturen oberhalb 1000° C, zweckmäßigerweise nicht durch Kondensation und Adsorptions-Desorption und
über 13000C umzusetzen (deutsche Patentschrift ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel mit
803 114). Ersetzt man das Methan bei dieser Um- io einem niederen Olefin und/oder Diolefin in Abwesensetzung
ganz oder teilweise durch dessen gas- oder heit eines Katalysators bei einer Temperatur von 550
dampfförmige Homologe, gas- oder dampfförmige bis 800° C umsetzt.
Olefine oder Acetylen, so erhält man bei Temperaturen Im Gegensatz zu dem, was nach den Ergebnissen
von etwa 900 bis 1000°C vorwiegend Schwefelkohlen- der bekannten Umsetzung von Schwefel mit paraffistoff,
bei niederen Temperaturen unter etwa 600 bis 15 rüschen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlen-800°
C jedoch oder bei kurzer Erhitzungsdauer ent- Stoffatomen im Molekül zu erwarten war, tritt beim
stehen vorwiegend organische Schwefelverbindungen erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Verstopfung
wie Disulfide, Mercaptane, Thioäther und Thiophen der Vorrichtung nach mehreren 10 Stunden, selbst
(deutsche Patentschrift 848 646)'. In beiden Fällen nach mehreren Tagen bei kontinuierlichem Betrieb
wird in Anwesenheit eines Katalysators, nämlich in 20 ein, und die Bildung von kohlenstoffhaltigen Nebenmit
Kahumbichromatlösung getränkten Porzellan- produkten ist gering und kann praktisch vernachrohren
gearbeitet. lässigt werden. Das gasförmige Reaktionsgemisch
Es sind auch bereits verschiedene Verfahren der braucht nicht zur Stabilisierung abgeschreckt zu
Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel- werden. Da bei Temperaturen nicht über 800° C gedampf
zu Schwefelkohlenstoff bekannt. 25 arbeitet wird, werden auch an die Apparaturen keine
Gemäß der deutschen Patentschrift 708 201 werden so hohen Anforderungen gestellt wie bei den bekannten
gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Verfahren, so daß die technische Durchführung wesent-Schwefel
bei Temperaturen über 800° C, vorteilhaft lieh vereinfacht wird. Diese Vorteile verbunden mit
bei etwa 1000° C, gegebenenfalls in Gegenwart von der Tatsache, daß keinerlei Katalysator erforderlich
Katalysatoren, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene 30 ist und daß die derzeit leicht erhältlichen ungesättigten
Reaktionsgemisch muß dann innerhalb weniger als Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial verwendet
5 Sekunden auf mindestens 500° C abgeschreckt wer- werden können, unterstreichen den technischen Fortden,
um es zu stabilisieren und den Schwefelkohlen- schritt und die wirtschaftliche Bedeutung des erstoff
in der gewünschten Ausbeute zu erhalten. findungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 369 377 werden 35 Als Ausgangsstoffe können^ entweder Olefine niealiphatische
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis derer Kohlenstoffzahl, z. B. Äthylen, Propylen oder
4 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Schwefel in die Butene einzeln oder im Gemisch miteinander, z. B.
Anwesenheit eines Katalysators, z. B. einer auf einem die Anteile an leichten Olefinen, die als Kopf fraktion
Träger wie Tonerde oder Kieselerde abgeschiedenen bei der Destillation und/oder beim Cracken der Erdöl-Metallverbindung,
sowie in Gegenwart eines Mo- 40 fraktionen erhalten werden, oder auch Diolefine wie
deratormittels umgesetzt. Als Moderatormittel wird Butadien, Isopren, Piperylen usw. verwendet werden.
z. B. ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, Schwefel- Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einge-
wasserstoff oder Schwefelkohlenstoff verwendet, der setzten Kohlenwasserstoffe müssen vorher nicht bedazu
dient, die Lebensdauer des Katalysators zu ver- sonders gereinigt werden; es kann ebenso gut von
längern und die Bildung von Nebenprodukten mit 45 technisch reinen Produkten, z. B. von den Produkten
hohem Siedepunkt zu verringern. Der Patentschrift der Rohdestillation, die einen Hauptanteil Olefin
ist weiter zu entnehmen, daß bei Verwendung eines und/oder Diolefin enthalten, als auch von reinen
Katalysators für diese von einem Olefin ausgehende Kohlenwasserstoffen ausgegangen werden.
Umsetzung das Olefin durch ein gasförmiges »Kon- Die Reaktionsteilnehmer werden 0,1 bis 20 Sekunden
trollmittel« verdünnt werden muß, das weniger reak- 5° in Berührung miteinander gehalten. Die jeweils getionsfähig
ist als das Olefin selbst. Auf diese Weise eignete Temperatur wird innerhalb des bereits ankann zwar die Lebensdauer des Katalysators ver- gegebenen Temperaturbereiches gewählt. In der Praxis
längert werden, die bei kontinuierlichem Betrieb auf- wird vorzugsweise bei 600 bis 750° C gearbeitet, um
tretenden Verstopfungen der Vorrichtung werden eine maximale Umwandlung zu erzielen,
aber nicht in gleicher Weise unterdrückt. So mußte 55 Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des neuen
im Beispiel 1 der vorgenannten Patentschrift die Um- Verfahrens wird der Schwefel auf 550 bis 600° C und
setzung nach 31/2stündiger Betriebszeit unterbrochen der ungesättigte Kohlenwasserstoff gegebenenfalls auf
werden, und im Beispiel 2 derselben Patentschrift 200° C oder darüber vorerwärmt, bevor man sie mitbetrug
die Gesamtbetriebsdauer nur 16 Stunden. einander in Berührung bringt.
Außerdem werden vom Autor weder Angaben über 60 In vorteilhafter Weise wird die Wärmebilanz der
den Umsetzungsgrad des Olefins noch über die Rein- Umsetzung verbessert, wenn der Schwefel, bevor er
heit des erhaltenen Schwefelkohlenstoffes gemacht. in den Reaktor eingespeist wird, durch einen Teil der
Es wurde nun festgestellt, daß sehr reiner Schwefel- gewünschten Endprodukte, d. h. durch Schwefelkohlenstoff
in praktisch quantitativer Ausbeute er- kohlenstoff oder einen Teil des heißen Reaktionshalten werden kann, wenn Schwefel mit einem olefi- 65 produktes verdünnt wird. Dadurch wird der Partialnischen
oder diolefmischen Kohlenwasserstoff in druck des Schwefels bei der Temperatur des VorAbwesenheit
eines Katalysators bei Temperaturen erwärmens merklich verringert und das thermische
nicht über 800° C umgesetzt wird. Die Erfindung Verhalten des Reaktionsmediums verbessert. Gemäß
3 4
einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des er- Die Restgase, die hauptsächlich Schwefelwasserstoff
findungsgemäßen Verfahrens wird daher der Schwefel und nichtkondensierten Schwefelkohlenstoff enthalten,
mit Schwefelkohlenstoff und/oder einem Teil des können darauf durch eine Reihe von Adsorbern und
heißen Reaktionsproduktes verdünnt, bevor man ihn Desorbern geleitet werden, in denen der Schwefelmit
dem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Berührung 5 wasserstoff abgeschieden wird, während der Schwefelbringt,
wobei das Gewichtsverhältnis Schwefel zu kohlenstoff wiedergewonnen und mit der ersten
Schwefelkohlenstoff und/oder Reaktionsprodukt 1:0,1 Fraktion vereinigt wird, nachdem diese vom Schwefel
bis 1:1,5 beträgt. und gelöstem Schwefelwasserstoff befreit wurde.
Das Mengenverhältnis von Schwefel zu Olefin kann Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsetwa
dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechen. io gemäße Verfahren.
In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, einen . -I1
Überschuß an Schwefel zu verwenden, bezogen auf Beispiel die zur Umsetzung der eingesetzten Kohlenwasser- In ein Reaktionsrohr aus Chromstahl wurde kontistoffe
zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasser- nuierlich ein Gemisch von 2730 Gewichtsteilen/h auf
stoff theoretisch erforderliche Menge. Eine weitere 15 6000C vorerwärmtem Schwefel und 303 Gewichtsvorteilhafte
Ausgestaltung des Verfahrens besteht teilen/h auf 200° C vorerwärmtes Propylen eingeleitet,
deshalb darin, daß man einen Überschuß an Schwefel Der Überschuß an Schwefel über die stöchiometrisch
von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die er- erforderliche Menge betrug 31,5 %. Das Reaktionsforderliche
stöchiometrisch erforderliche Menge, ein- rohr wurde bei etwa 7000C und unter Atmosphärensetzt.
In Wirklichkeit gibt es jedoch keine Beschrän- 20 druck gehalten; die Verweilzeit der Reaktionspartner
kung nach oben, da der nicht umgesetzte Schwefel betrug bei dieser Temperatur 2,6 Sekunden,
ohne Reinigung in den Reaktor zurückgeleitet wird. Es wurden 1523 Gewichtsteile/h Kondensat folgender
Noch eine vorteilhafte Ausgestaltung des Ver- Zusammensetzung erhalten:
fahrens liegt darin, daß man bei Drücken von Atmo- qq po oq 0/
Sphärendruck bis zu 10 Atm arbeitet. Die Anwendung 25 „ | 0 22°l°
höherer Drücke ist vor allem beim Arbeiten in groß- Thioöhen
0*48 °/°
technischen Anlagen von Vorteil. ' ' °
Das Olefin kann vor dem Einbringen in den Reaktor Der Umsetzungsgrad des Propylens zu Schwefelverdünnt
werden, und zwar mit HiUe eines inerten kohlenstoff in einer Reinheit über 99% betrug 92%.
Gases, z. B. Stickstoff. Diese Verfahrensvariante kann 30 Der Schwefelwasserstoff wurde bei der Umsetzung
für die industrielle Herstellung von Schwefelkohlen- in dem Schwefelkohlenstoff entsprechenden äquistoff
interessant sein; die Wirksamkeit des Verfahrens valenten molaren Mengen gebildet,
wird offensichtlich nicht beeinträchtigt. Nach mehr als öOstündigem Betrieb wurde keinerlei
Der als Verdünnungsmittel verwendete Schwefel- Verstopfung der Rohrleitungen der Vorrichtung beobkohlenstoff
und/oder Schwefelwasserstoff kann sowohl 35 achtet, und die Bildung von Kohle war ebenfalls
aus einer Herstellungsanlage bekannter Art für sehr gering. Schwefelkohlenstoff, in der z. B. Methan als Aus- . .
gangsmaterial verwendet wird, als auch aus der er- Beispiel2
findungsgemäßen Herstellungsanlage, in der als Aus- Es wurde unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1
gangsmaterial Olefine oder Diolefine verwendet wer- 40 hinsichtlich Temperatur und Berührungszeit der
den, zugeführt werden. Im letzteren Falle genügt es, Reaktionspartner sowie mit einem Überschuß an
einen Teil der Produktion kontinuierlich in die Speise- Schwefel in derselben Größenordnung gearbeitet mit
leitung für den Schwefel in Umlauf zu bringen. der Ausnahme, daß das Propylen mit Stickstoff ver-In
der Praxis wird so vorgegangen, daß die Be- dünnt wurde, wobei die Mengenanteile 70 Volumschickung
von Olefin und vorgewärmtem und ge- 45 prozent bzw. 30 Volumprozent betrugen,
gebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff und/oder heißem Das Reaktionsrohr wurde kontinuierlich mit
Reaktionsprodukt verdünntem Schwefel kontinuierlich 2450 Gewichtsteilen/h Schwefel und 239 Gewichtsin
den aus resistentem Material hergestellten Reaktor teilen/h Propylen, das zu 43 % seines Volumens mit
eingespeist wird, in dem die Temperatur 550 bis 800° C Stickstoff verdünnt war, beschickt und 1470 Gewichtsbeträgt.
Die Umsetzung wird entweder isotherm 50 teile/h Kondensat folgender Zusammensetzung ergeführt
— in diesem Falle wird die angegebene halten:
Temperatur durch innere oder äußere Beheizung pg op Qg 0;
Temperatur durch innere oder äußere Beheizung pg op Qg 0;
aufrechterhalten —, oder sie wird adiabatisch geführt, ng
0 22°l°
dabei verbleibt das Reaktionsgemisch nach dem In- Thioöhen
oVo0/
Berührung-Bringen der Reaktionsteilnehmer ohne 55 '
weitere Wärmezufuhr in dem angegebenen Temperatur- Der Umsetzungsgrad des Olefins zu Schwefelbereich.
Der Innenraum des Reaktors kann gegebenen- kohlenstoff betrug unter diesen Bedingungen 93 %.
falls ein inertes festes Material enthalten, z. B. Raschig- . . ringe, die dazu dienen, die Berührung zwischen den Beispiel
gasförmigen Reaktionspartnern zu begünstigen. Der 60 Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde kontiaustretende
Dampf, der im wesentlichen Schwefel, nuierlich mit einem Gemisch von 2990 Gewichtsteilen/h
Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff enthält, Schwefel vorerwärmt auf 640° C und 310 Gewichtswird
zunächst in einen Abscheider geleitet, in dem der teilen/h Äthylen (bei 25° C) und bei einem Druck von
nicht umgesetzte Schwefel kondensiert wird und 2 Atm beschickt. Die Temperatur des Reaktionsdarauf
in Wäscher, in denen die Gase von den letzten 65 rohres betrug etwa 6500C und die Verweilzeit der
Spuren an Schwefel befreit werden. Der Schwefel- Reaktionspartner 6,5 Sekunden (isothermeUmsetzung),
kohlenstoff wird darauf in einem Kondensator und Nach Abscheidung des Schwefelüberschusses und
gegebenenfalls in einem Phasenabscheider aufgefangen. Kondensation des ausströmenden Gases wurden
1,587 Gewichtsteile/h einer Flüssigkeit aufgefangen, die 99,9 °/o CS2 enthielt. Der Umsetzungsgrad von
Äthylen zu Schwefelkohlenstoff war identisch mit dem Umsetzungsgrad zu Schwefelwasserstoff und betrug
94,3 o/o.
Der kontinuierliche Betrieb wurde nach 6 Stunden unterbrochen und festgestellt, daß die Bildung von
teerartigen Rückständen weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des überschüssigen Schwefels,
betrug und somit praktisch vernachlässigt werden to
konnte. _ . . , .
B ei spiel 4
Schwefelkohlenstoff wurde in großtechnischem Maßstab
in einem mit Raschigringen gefüllten Reaktor aus feuerfesten Ziegelsteinen vom Volumen 4 m3 hergestellt.
Die Umsetzung wurde adiabatisch geführt. Es wurde pro Stunde ein Gemisch aus 5500 kg Schwefel
.vorerhitzt auf 700° C und 655 kg technisch reines Propylen, nicht vorerwärmt (etwa 25° C), in den
Reaktor eingespeist.
Das eingesetzte Olefin enthielt 94,2 Gewichtsprozent Propylen, 5 Gewichtsprozent Propan, 0,7 Gewichtsprozent
Äthan und 0,1 Gewichtsprozent Äthylen. Der mittlere Druck im Reaktor betrug etwa 5 Atm.; die
Temperatur betrug beim Einspeisen 665° C, beim Abblasen 600° C. Die mittlere Verweilzeit des Schwefels
und des Olefins im Reaktor betrug etwa 15 Sekunden.
Es wurden unter diesen Bedingungen 3500 kg/h CS2
und 1050 Nm3/h H2S erhalten. Die Umsetzung des
Propylens war also praktisch quantitativ. "t
Der erhaltene Schwefelkohlenstoff hatte eine Reinheit
von 99,99 °/0. Er war frei von Thiophen (<1 ppm)
und enthielt als einzige spurenweise Verunreinigung 5 bis 20 ppm Benzol.
Der Überschuß an Schwefel — ursprünglich 23 %,
bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge —
konnte als solcher wieder in Umlauf gebracht werden, da das Gesamtgewicht der Teerrückstände (berechnet
als Gewicht Kohlenstoff in überschüssigem Schwefel) <500 ppm nach 40stündigem kontinuierlichem Betrieb,
betrug.
In diesem und im folgenden Beispiel werden die großtechnischen Arbeitsgänge bei der Herstellung von
Schwefelkohlenstoff beschrieben, wenn der Schwefel mit Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff verdünnt
wird.
Es wurde in dem Reaktor gemäß Beispiel 4 gearbeitet und kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch
aus 410 kg technisch reinem Propylen bei 25° C und 3100 kg Schwefel verdünnt mit 1730 kg CS2 und
1550 kg H2S eingespeist. Die schwefelhaltigen Produkte
wurden zuvor in der Dampfphase vermischt und auf 650° C vorerwärmt. Der Überschuß an Schwefel, bezogen
auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, betrug ll°/0. Die Temperatur betrug in dem nichtbeheizten
Reaktor 64O0C beim Einspeisen und 6100C
beim Abblasen; der Innendruck betrug etwa 5,2 Atm. und die Verweilzeit 7 Sekunden. =
Es wurde bei 18stündigem, kontinuierlichem Betrieb eine quantitative Umwandlung zu CS2, Reinheit
99,99°/o, erzielt. ' '.
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 5 in 13stündigem, kontinuierlichem Betrieb Propylen unter folgenden
Bedingungen quantitativ in Schwefelkohlenstoff überführt:
Einspeisung:
Propylen bei 25°C: 510 kg/h
Schwefel vorerwärmt auf 660° C: 3650 kg/h
(Überschuß/Theorie 1 %)
Verdünnungsmittel für Schwefel: 1930 kg/h CS2 und 1725 kg/h H2S
Druck bei Eintritt in den Reaktor 5,8 Atm Temperatur im Reaktor (adiabatische Umsetzung)
640° C bei der Einspeisung, 610° C beim Abblasen
Es wurde festgestellt, daß sich ebenso wie im Beispiel
5 praktisch keinerlei Spuren von teerartigen Produkten in den Rohrleitungen der Vorrichtung abschieden.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich
ein Gemisch von 152 Gewichtsteilen/h Butadien-1,3, nicht vorerwärmt (etwa 25 0C), und
Gewichtsteilen/h Schwefel, vorerwärmt auf 750° C, unter einem Druck von 1,3 Atm eingespeist. Die
Temperatur des Reaktionsrohres wurde bei 800°C gehalten, und die Verweilzeit der Reaktionspartner
betrug 3 Sekunden.
Es "wurde praktisch ohne Bildung von teerartigem Rückstand 6 Stunden kontinuierlich gearbeitet und
nach Abscheidung des flüssigen Schwefels und des H2S 770 Gewichtsteile/h CS2 mit einem Reinheitsgrad
von 99,99 °/o erhalten. Die Umsetzung betrug in
diesem Falle ebenso wie bei der Bildung von H2S 90 °/0.
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von
Schwefel mit einem niederen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff in der Dampfphase,
Kondensieren und In-Umlauf-Bringen des nicht
umgesetzten Schwefels und Abtrennen des gebildeten Schwefelkohlenstoffs aus dem restlichen
Gasgemisch durch Kondensation und Adsorption-Desorption, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Schwefel mit einem niederen Olefin und/oder Diolefin in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 550 bis 800° C
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel auf 550 bis 6000C
und gegebenenfalls den ungesättigten Kohlenwasserstoff
auf 2000C oder darüber vorerwärmt, bevor man sie miteinander in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel mit
Schwefelkohlenstoff und/oder einem Teil des heißen Reaktionsproduktes verdünnt, bevor man
ihn mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, wobei das Gewichtsverhältnis
Schwefel zu Schwefelkohlenstoff und/oder Reaktionsprodukt
1: 0,1 bis 1:1,5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an
Schwefel von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ,gekennzeichnet, daß man bei Drücken von Atmosphäfendruck
bis 10 Atm arbeitet.
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