DE1199761B

DE1199761B - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens

Info

Publication number: DE1199761B
Application number: DEF34963A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Gerhard Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1961-09-21
Publication date: 1965-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens Zusatz zur Anmeldung: F 31666 IV b/12 0 -Auslegeschrift 1 194 398 In der Hauptpatentanmeldung F 31666 IVb/120 (deutsche Auslegeschrift 1 194 398) ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4C-Atomen, die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem wasserfreien, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher auf Basis von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysator durchführt. Es ist ferner empfohlen worden, als Polymerisationskatalysator wasserfreie, sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol zu verwenden. Es ist ferner empfohlen worden, die wasserfreien sauren Kationenaustauscher in einer Körnung von 0,1 bis 500,u zu verwenden und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C durchzuführen. Es ist weiter als nützlich dargelegt worden, die einzusetzenden Kohlenwasserstoffe weitestgehend von Diolefinen und Acetylenen zu befreien.
In der Hauptpatentanmeldung ist beschrieben worden, daß als Einsatzprodukte für die Oligomerisierung des i-Butens Gemische aus i-Buten, n-Butenen und Butanen geeignet sind. Solche Gemische können technisch auf folgendem Wege gewonnen werden: Aus Krackgasen, die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw. Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wird eine C4-Fraktion gewonnen, die außer i-Buten, n-Butenen und Butanen beträchtliche Mengen Butadien enthält.
Aus dieser C4-Fraktion wird das Butadien durch selektive Extraktionsverfahren, beispielsweise durch Extraktion mit ammoniakalischer Cuproammonacetatlösung, gewonnen. Als Raffinat bei diesen Extraktionsverfahren wird ein Gemisch aus i-Buten, n-Butenen und Butanen erhalten, das als Einsatzprodukt für die Oligomerisierung des i-Butens geeignet ist, gegebenenfalls nach Entfernung - z. B. durch Selektivhydrierung - des noch darin enthaltenen Restbutadiens.
Bei Verwendung von butadienfreien C4-Fraktionen, die als Raffinat von Butadienextraktionsanlagen mit ammoniakalischer Cuprosalzlösung gewonnen wurden, für die Oligomerisierung des i-Butens nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung F 31666 IVb/12 o hat es sich gezeigt, daß man ein leichtes Abklingen der Kontaktaktivität beobachtet. Um einen bestimmten i-Buten-Umsatz aufrechtzuerhalten, muß man bei kontinuierlicher Fahrweise ständig eine gewisse Menge Frischkatalysator zusetzen und eine entsprechende Menge verbrauchten Katalysator - aus dem Katalysatorkreislauf abziehen.
Es wurde nun gefunden, daß man ein Abklingen der Katalysatoraktivität praktisch vollständig vermeiden kann, wenn man für die Oligomerisierung ein Einsatzprodukt verwendet, das von Verbindungen, die bei Normaldruck höher als 50°C sieden, befreit worden ist.
Die Entfernung der höhersiedenden Verunreinigungen erfolgt zweckmäßigerweise durch eine Destillation, durch die die höhersiedenden Verunreinigungen in zufriedenstellender Weise entfernt werden können.
Die Oligomerisierung selbst wird in der Weise durchgeführt, wie es in der Hauptpatentanmeldung F 31666 IVb/12 o beschrieben wird.
Beispiel 1 Ein rohes C4-Raffinat aus einer Anlage zur Extraktion von Butadien mit ammoniakalischer Cuproammonacetatlösung mit etwa folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): i-Buten . .. 45 n-Butene .. . . . . 45 Butane .. . ...... . ....... 10 Butadien ................ . 0,1 höher als 500 C siedende Verunreinigungen ............ 0,01 wurden in einer kontinuierlichen Apparatur zur Oligomerisierung von i-Buten eingesetzt unter folgenden Arbeitsbedingungen: Versuchsdauer in Tagen ....... 10 Temperatur in °C , 100 100 Druckinatü 15 Reaktionszeit in Stunden ....... 1 Katalysator , Polystyrol, mit 8 % Divinylbenzol vernetzt, monosulfiert Korngröße des Katalysators in µ 1 bis 15 Katalysatorkonzentration an Rückführkatalysator in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe ......... 1,0 Frischkatalysator in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe ......... 0.05 i-Buten-Umsatz in % .......... 96,0 Beispiel 2 Ein redestilliertes C4-Raffinat aus einer Anlage zur Extraktion von Butadien mit ammoniakalischer Cuproammonacetatlösung mit etwa folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): i-Buten ........................... 45 n-Butene .......................... 45 Butane ............................ 10 Butadien , 0,1 höher als 500 C siedende Verunreinigungen ................... 0 wurden in einer kontinuierlichen Apparatur zur Oligomerisierung von i-Buten unter folgenden Arbeitsbedingungen eingesetzt: Versuchsdauer in Tagen ....... 12 Temperatur in °C ............. 100 Druck in atü .................. 15

Claims

Reaktionszeit in Stunden ...... 1 Katalysator » Polystyrol, mit 8 % Divinylbenzol vernetzt. monosulfiert Korngröße des Katalysators in µ 1 bis 15 Katalysatorkonzentration an Rückführkatalysator in Gewichtsprozent bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe ......... 1,0 Frischkatalysator in Gewichtsprozent bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe ......... 0 i-Buten-Umsatz ............... 99,9 Katalysatorabklingen ., kein Kontakt abklingen nach einer Fahrzeit von 12 Tagen bemerkbar Patentanspruch: Weitere Ausgestaltung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung F 31666 IVb/12 o (deutsche Auslegeschrift 1 194 398) zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen, die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart eines wasserfreien, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschers auf Basis von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung mit einem Ausgangsprodukt durchführt, das von Verbindungen, die bei Normaldruck höher als 50°C sieden, befreit worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 013 645; britische Patentschrift Nr. 733 753.