DE2135244C3

DE2135244C3 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Wärmepolymerisaten von Isopren oder Butadien

Info

Publication number: DE2135244C3
Application number: DE2135244A
Authority: DE
Inventors: Zoja Stepanovna Sterlitamak Bajburina Geb. Salimova; Vitalij Ivanovitsch Tol'jatti Butin; Aleksandr Grigor'evitsch Liakumovitsch; Boris Israilevitsch Pantuch; Aida Pavlovna Sacharova Geb. Tscheremnaja; Vladimir Alekseevitsch Moskau Tulupov
Original assignee: STERLITAMAKSKIJ OPYTNO-PROMYSCHLENNYJ ZAVOD PO PROIZVODSTVU IZOPRENOVOGO KAUTSCHUKA BASCHKIRSKAJA ASSR STERLITAMAK (SOWJETUNION)
Current assignee: STERLITAMAKSKIJ OPYTNO-PROMYSCHLENNYJ ZAVOD PO PROIZVODSTVU IZOPRENOVOGO KAUTSCHUKA BASCHKIRSKAJA ASSR STERLITAMAK (SOWJETUNION)
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2135244B2; DE2135244A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Wärmepolymerisaten von Isopren oder Butadien während ihrer Isolierung aus einem bei der Dehydrierung von Isopentan oder Butan gewonnenen Kohlenwasserstoff durch extraktive Rektifikation.

Aus der US-PS 33 09 412 ist ein Verfahren zur Hemmung der Wärmepolymerisation von Isopren und Butadien während ihrer Isolierung durch extraktive Rektifikation bekannt, das darin besteht, daß man einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wie Schwefel JJ-Naphtholamin, Methylblau oder Natriumnitrit, in Verbindung mit Furfurol als weiteren Bestandteil in ein polares Extraktionsmittel einführt. Dabei verwendet man den Inhibitor in einer Menge von 0,01 bis 1 Prozent, bezogen auf das Extraktionsmittelgewicht. Die Aufgabe des Furfurols besteht dabei darin, polare Extraktionsmittel, die zur Hydrolyse unter Säurebildung neigen, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, zu stabilisieren. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß in metallischen Vorrichtungen zur extraktiven Rektifikation insbesondere bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 120 bis 150⁰C, in großen Mengen Wärmepolymerisate von Isopren oder Butadien gebildet werden, so daß es zu Verstopfungen der Vorrichtungen mit diesen Wärmepolymerisaten kommt. Beispielsweise beträgt bei der Wärmepolymerisation einer 20prozentigen Lösung von Isopren in Dimethylformamid, die sich in einer Ampulle mit Eisenspänen befindet, wobei Natriumnitrit als Wärmepolymerisationsinhibitor und Furfurol in einer auf das Gewicht des gesamten Gemisches bezogenen Menge von 0,02 bzw. 1 Prozent zugesetzt sind, bei 20 stündiger Temperierung auf 150°C die Ausbeute an Wärmepolymerisat 12 Prozent, bezogen auf das Monomere.

Gemäß einer Reihe von Schrifttumstellen wird vorgeschlagen, die durch metallische Oberflächen katalysierte Wärmepolymerisation von derartigen Monomeren durch Zusatz verschiedenster Inhibitoren zu verhindern; vgl, Ind. and Eng, Chemistry, Bd, 39 (1947), S, 830-837, GB-PS U 77 040, US-PS 35 51507 und US-PS 34 48 015,

Aus der US-PS 26 13 175, insbesondere Spalte 4, Zeilen 53 bis 61, ist es bekannt, die bei der Destillation von Butadien eintretende Bildung von Polymerisaten durch Verwendung einer wäßrigen Nitritlösung, die vor der Einführung des monomeren Materials in die Fraktionierungsanlage im Kreislauf geführt wird, zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wärmepolymerisation von Isopren und Butadien, die bei der extraktiven Rektifikation in Apparaturen mit metallischen Oberflächen auftritt, zu verhindern.

is Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Wärmepolymerisaten von Isopren oder Butadien während ihrer Isolierung aus einem bei der Dehydrierung von Isopentan <.iler Butan gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Rektifikation, das darin besteht, daß man in ein polares Extraktionsmittel einen Inhibitor zur Wärmepojymerisation von Isopren oder Butadien in einer auf das Extraktionsmittelgewicht bezogene Menge von 0,01 bis 1 Prozent einführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallische Oberfläche der Apparatur zur extraktiven Rektifikation 2 bis 50 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C mit einer 1 bis 25prozentigen wäßrigen Lösung von Alkalisulfit oder -phosphat behandelt, bevor man darin eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und polaren Extraktionsmitteln einführt. Diese erfindungsgemäße Behandlung bewirkt eine Passivierung der metallischen Oberfläche.

Auf der erfindungsgemäßen behandelten Oberfläche der Apparatur zur extraktiven Reduktion bildet sich eine Schutzschicht, die die katalytische Einwirkung der Oberfläche bei der Wärmepolymerisation von Isopren oder Butadien während der Isolierung dieser Monomeren aus einem Kohlenwasserstoffgemisch verhindert Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Oberfläche einer Apparatur zur extraktiven Rektifikation läßt sich dadurch verstärken, daß man zusätzlich während der Isolierung von Isopren oder Butadien aus dem Kohlenwasserstoffgemisch Alkalisulfit oder -phosphat in einer auf das Extraktionsmittelge-

4$ wicht bezogenen Menge von 0,02 bis 0,1 Prozent in das polare Extraktionsmittel einführt

Die Lösung der gestellten Aufgabe wird außerdem dadurch begünstigt, daß man Molekulargewichtsregler für Wärmepolymerisate von Isopren oder Butadien während ihrer Isolierung aus dem Kohn-nwasserstoffgemisch in das polare Extraktionsmittel einführt. Als Mofekulargewichtsregler kommen aliphatische einwertige Alkohole, z. B. Butanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und η-Amylalkohol, aliphatische einwertige Nitroalkohole, z. B. Nitroäthanol. Nitrobutanol, Nitropentanol und Nitropropanol, aliphatische Aminoalkohole, z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Butanolamin und Propanolamin, und Orthonitrophenol in einer Menge von 0,2 bis 1 Prozent, bezogen auf das Extraktionsmittelgewicht, zur Verwendung. Durch Verwendung dieser Molgkulargewichtsregler wird das Molekulargewicht der Wärmepolymerisate von Isopren oder Butadien herabgesetzt, deren Löslichkeit im Extraktionsmittel erhöht und somit dazu beigetragen, daß die Verstopfung von Apparaturen zur extraktiven Rektifikation vermieden wird.

Um die Säurebildung bei der Verwendung von leicht hydrolysierbaren Stoffen als polare Extraktionsmittel,

wie technisches Dimethylformamid, zu verhindern, empfiehlt es sich, wahrend der Isolierung von Isopren oder Butadien aus dem Kohlenwasserstoffgemisch aliphatische oder cyclische Ketone in einer auf das Extratkionsmittelgewicht bezogenen Menge von 0,02 bis 0,2 Prozent in ein polares Extraktionsmittel einzuführen. Beispiele für derartige aliphatische Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Diäthylketon. Beispiele für entsprechende cyclische Ketone sind Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon.

Materialströme, die ins System der extraktiven Rektifikation gelangen, enthalten oft eine gewisse Menge an das Extraktionsmittel hydrolysierendem Wasser. Die dabei entstehende Säure verstärkt die Verstopfung der Apparaturen zur extraktiven Rektifikation mit Wärmepolymerisaten von Isopren oder Butadien. Dies IaBt sich durch die vorerwähnten Maßnahmen verhindern.

Die genannten aliphatischen oder cyclischen Ketone können außerdem gis Molekulargewichtsregler dienen, wenn sie während der Isolierung von Isopren oder Butadien aus dem Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Rektifikation in das polare Extraktionsmittel in einer Menge von 0,2 bis I Prozent, bezogen auf das Extraktionsmittelgewicht, eingeführt werden.

Es ist ferner zweckmäßig, Natriurciluorid, Natriumrhodanid oder <x^x-BipyridyI in einer menge von 0,01 bis 0,2 Prozent, bezogen auf das Extraktionsmittelgewicht, einzuführen.

Die vorerwähnten Stoffe weisen eine hohe komplexbildende Aktivität gegenüber Metallionen mit wechselnder Wertigkeit auf und neutralisieren somit die die Wärmepolymerisation katalysierende Wirkung dieser Ionen, die gegebenenfalls durch tedinisrbe Extraktionsmittel eingebracht werden oder von der metallischen Oberfläche einer Apparatur zur extraktiven Rektifikation in das polare Extraktionsmittel gelangen.

Ferner können Inhibitoren der Wärmepolymerisation von Isopren oder Butadien zugesetzt werden. In Betracht kommen Natriumnitrit, Schwefel, Diphenylamin, p-Oxydiphenylamin und 0-Naphtholamin. Die Inhibitorkonzentration beträgt 0,01 bis 0,1 Prozent, bezogen auf das Extraktionsmittelgewicht.

Beispiele für polare Extraktionsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind hochsiedende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Die folgenden unter Laborbedingungen durchgeführten Beispiele erläutern die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung.

Beispiel 1

Eisenspäne wurden 10 Stunden bei 40° C mit einer lOprozentigen wäßrigen Natriumphosphatlösung vorbehandelt und in Ampullen eingeführt. Über die Späne wurde eine 20prozentige Lösung von Isopren in technischem Dimethylformamid gegeben. In die Arbeits- und Kontrollampullen wurde p-Oxydiphenylamin als Wärmepolymerisationsinhibitor sowie Aceton in einer Menge von 0,2 bzw. OJ Prozent, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, eingebracht. In die Arbeitsampullen wurde zusätzlich Natriumrhodanid in einer Menge von 0,5 Prozent, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, eingeführt. Das in den Ampullen befindliche Gemisch wurde 20 Stunden bei 140" C temperiert. Anschließend wurde das Monomere und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei den Arbeitsversuchen betrug die Polymerausbeute (Trokkensubstanz) 2,0 Prozent und bei den Kontrollversuchen 3 Prozent, bezogen auf das Monomerengewicht

Beispiel 2

Eisenspäne wurden 2 Stunden bei 80⁰C mit einer 20prozentigen wäßrigen Natriumphosphatlösung vorbehandelt und in Ampullen eingebracht. Über die Späne wurde eine 25prozentige Lösung von Butadien in Dimethylacetamid gegeben. In sämtliche Ampullen wurden Schwefel als Wärmepolymerisationsinhibitor und Cyclohexanon in Mengen von 0,15 bzw. 1 Prozent, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, eingeführt In die Arbeitsampullen wurde zusätzlich «A-Bipyridyl in

is einer auf das Lösungsmittelgewicht bezogenen Menge von 0,15 Prozent eingeführt Die Versuche wurden gemäß Beispiel I mit der Abänderung durchgeführt daß die Temperatur der Temperierung des Gemisches 160° C betrug. Die mittlere Polymerausbeute (Trockensubstanz) betrug in den Ampullen mit «/t-Bipyridyl 0,7 Prozent und in den Kontrollampullen 2,1 Prozent, bezogen auf das Monomerengewicht

Beispiel 3

Eisenspäne wurden 8 Stunden bei 80⁰C mit einer lOprozentigen wäßrigen Kaliumsulfitlösung vorbehandelt und in Ampullen eingebracht Über die Späne wurde eine 20prozentige Isoprenlösung in technischem N-Methylpyrrolidon gegeben. Sämtliche Ampullen wurden mit 0,4 Prozent Diphenylamin als Inhibitor, 0,4 Prozent Cyclopentanon und 0,08 Prozent Orthonitrophenol, jeweils bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, versetzt Das Gemisch in den Ampullen wurde 20 Stunden bei 155° C temperiert Vor dem Evakuieren und Abdestillieren des Monomeren und des Lösungsmittels wurde das Gemisch durch ein in einem Ampullenteil eingebautes Filter filtriert Die Polymerausbeute (Trockensubstanz) betrug 0,5 Prozent in Ampullen mit dem vorfiltrierten Gemisch und 4 Prozent, bezogen auf das Ausgangsmcnomere in Ampullen, bei denen das Gemisch nicht filtriert wurde.

Beispiel 4 Eisenspäne wurden 2 Stunden bei 60⁰C mit 25-

prozentiger wäßriger Natriumphosphatlösung vorbehandelt und in Ampullen eingebracht

Über die Späne wurde eine 20prozentige Isoprenlösung in technischem Dimethylformamid gegeben. Die Arbeitsampullen wurden mit 0,02 Prozent Natriumnitrit

so als Inhibitor, 0,8 Prozent Monoäthanolamin, 0,1 Prozent

Natriumfluorid und 0,2 Prozent Methyläthylketon,

jeweils bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, versetzt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine 20prozentige Isoprenlösung in technischem Dimethylformamid in

Yi Ampullen gegeben, die nicht behandelte metallische Eisenspäne enthielten. Als Inhibitor wurde Natriumnitrit in einer Menge von 0,02 Prozent, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, zugemischt.
Sämtliche Ampullen wurden 20 Stunden bei 145° C

μ temperiert. Die mittlere Polymerausbeute nach dem Abdestillieren des Monomeren und des Lösungsmitteis unter vermindertem Druck betrug bei den Arbeitsversuchen 0,05 Prozent und bei den Kontrollversuchen 12 Prozent, bezogen auf das Monomerengewicht.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen wurden Arbeitsversuche mit der Abänderung durchge-

führt, daß an Stelle von MonoSthanolamin n-Hexylalkohol in einer Menge von 02, Prozent, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, verwendet wurde. In den Arbeitsampullen betrag die Polymerausbeute 0,07 Prozent, bezogen auf das Monomerengewicht

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Wärmepolymerisaten von Isopren oder Butadien während ihrer Isolierung aus einem bei der Dehydrierung von Isopentan oder Butan gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Rektifikation, das darin besteht, daß man in ein polares Extraktionsmittel einen Inhibitor zur Wärmepolymerisation von Isopren oder Butadien in einer auf das Extraktionsmittelgewicht bezogene Menge von 0,01 bis I Prozent einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Oberfläche der Apparatur zur extraktiven Rektifikation 2 bis 50 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C mit einer 1 bis 25prozentigen wäßrigen Lösung von Akalisulfit oder -phosphat behandelt, bevor man darin eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und polaren Extraktionsmiiteln einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich während der Isolierung von Isopren oder Butadien aus dem Kohlenwasserstoffgemisch ein Alkalisulfit oder -phosphat in einer auf das Extraktionsmittelgewicht bezogenen Menge von 0,02 bis 0,1 Prozent in das polare Extraktionsmittel einführt