DE1013645B - Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

• Polymerisationskatalysatoren Die Erfindung betrifft die Verwendung schmelzbarer, in wäßrigem Alkali löslicher niedrigmolekularer Polymerer mit Sulfonsäuregruppen als Katalysatoren für die Polymerisation von polymerisierbaren Äthylenmonomeren. Unter »schmelzbaren« Polymeren im vorstehenden Sinne sind solche zu verstehen, welche bei Erwärmung ohne Zersetzung in den flüssigen Zustand übergehen.
• Niedrigmolekulare, aus Äthylenmonomeren abgeleitete Polymere, die überwiegend aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren bestehen, können erhalten werden, wenn in wäßrigem Alkali lösliche, niedrigmolekulare Polymere mit Sulfonsäuregruppen als Polymensationskatalysatoren benutzt werden. Von Vorteil ist es hierbei, daß diese Katalysatoren nach Salzbildung aus einem Polymerisationsgemisch durch Filtration entfernt werden können, da ihre Salze mit zweiwertigen Metallen, wie Calcium oder Barium, unlöslich sind.
• Als Katalysatoren sind besonders Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einem Molverhältnis von 3 : 2 und sulfoniertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 60 000 verwendbar.
• Diese kationenaustauschenden polymeren Verbindungen sind leichter abtrennbar und leicht regenerierbar.
• Die Polymerisation von monomeren, eine Äthylenbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einfachster Weise durch Dispergieren kleiner Mengen des sulfonierten Polymeren in dem polymerisierbaren Äthylenmonomeren und Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 1500 durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polvmerisation wird der Katalysator durch Salzbildung, Abfiltrieren des gebildeten Salzes oder Dekantieren von gebildetem Salz entfernt. Das Polymere oder Oligomere kann vom Monomeren oder gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, z. B. Fraktionieren des Produktes oder Abtreiben des nicht polymerisierten, niedrigsiedenden Monomeren oder Lösungsmittels, getrennt werden.
• In den folgenden Beispielen sind unter den Ausdrücken JTeilev und »Prozente« Gewichtsteile und Gewichtsprozente zu verstehen.
• Beispiel 1 Eine bestimmte Menge Katalysator (siehe nachstehende Tabelle 1) wurde in einen Glasbehälter von etwa 360 ccm eingewogen und mit 11 ccm = 10 g Styrol mit einem Gehalt von 6 Teilen tert. Butylbenzcatechin aui 1 Million Teile Styrol versetzt. Die Luft wurde mit einem Stickstoffstrom ausgetrieben und der Behälter dann unmittelbar mit einem mit Aluminium ausgekleideten Deckel verschlossen. Der Glasbehälter wurde geschüttelt und 12 Stunden lang auf etwa 90° gehalten. Dic-Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle Tabelle 1 Beschickung: 100 g Styrol

  Produkt

  Katalvsator Gramm Absolute

  Nr. Katalysator Farbe Viskosität in

  Poles bei 250

  1 sulfoniertes Polystyrol.................. 0,5 sehr hell-strohfarben 1,0

  2 " " ..................................... 1 hell-strohfarben 2,5

  3 " " .................. 5 hellgelb 12,9 bis 17,6

  4 " " .................. 10 gelb 0,65

  5 Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat 0,5 gelbbraun 98,5 bis 148

  6 " " " 1 hellbrauu 148 +

  7 " " " 5 braun 17,6

  8 " " " 10 braun 17,6

  wiedergegeben, woraus aus den angegebenen Viskositäten ersichtlich ist, daß überwiegend aus den Dimeren und Trimeren des Styrols bestehende Produkte erhalten wurden. Vor der Bestimmung des Gehalts an Nichtflüchtigem wurden die Produkte entweder dekantiert oder gefiltert, um den Katalysator abzutrennen, Wenn diese Produkte 20 Stunden einer Temperatur von 45° und einem Druck von 635 mm Hg in Anwesenheit von 10 g Hydrochinon auf 100 g Produkt als Polymerisationsverhüter ausgesetzt wurden, so ergab sich für die nach den Versuchen 2 bis 8 erhaltenen Polymerisate ein Gehalt von über 9301o an Nichtflüchtigem. Das Produkt nach Versuch 1 zeigte einen Gehalt an Nichtflüchtigem von 750/0.
• Beispiel 2 Etwa 12 g frisch destilliertes gereinigtes Isobutylen wurden in einen tarierten Glasbehälter von etwa 360 ccm gegeben, welcher die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebene Katalysatormenge enthielt. Etwa 2 g Isobutylen wurden verdampft, wobei es die Luft innerhalb der Flasche austrieb. Als genau 10 g Isobutylen in dem Behälter zurückgeblieben waren, wurde er verschlossen, geschüttelt und 12 Stunden auf etwa 90° gehalten. Die Ergebnisse dieser Polymerisation finden sich in Tabelle 2.
• Der Siedebereich der Produkte gibt an, 1. daß das Produkt isobutylenfreiist, 2. daß das Produkt überwiegend aus Diisobutylen (Siedepunkt 103° bei 760 mm) und Triisobutylen (Siedepunkt 179° bei 760 mm) besteht. Die Zahlenwerte zeigen an, daß das Produkt 60 bis 80% Diisobutylen enthält.
• Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersatz des dort verwenmdeten styrols durch eine gleiche Menge von α-Methylstyrol. Es wird ein überwiegend aus Dimeren und Trimeren bestehendes Produkt erhalten.
• Die Polymerisationen können auch unter geänderten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. bei anderen Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrafionen.
• Die Reaktion kann auch gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels ausgeführt werden. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° ausgeführt wird. Ausgezeichnete Resultate werden bei etwa 90° erhalten.
• Tabelle2 Beschickung: 10,0 g Isobutylen

  Versuch nr.

  12

  Katlaysator .................. sufloniertes Phenol-

  Styrol sulfonsäure-

  Formaldehyd-

  1 Kondensat

  Menge .................. 1,0 g t,Og

  %Ausbeute*) .................. 63 97

  Farbe des Produkts .. farblos Gelb

  Temperatur Volumprozent @ Volumprozent

  110 bis 115°. 20 l 20 @ 10

  115 bis 1200 10 1 0

  120 bis 125° . 20 * 0

  125 bis 130° .................. 20 0

  130 bis 1350 10 l 20

  135 bis 1400 0 1 0 20

  140 bis 145° .................. 0 10

  145 bis 155° 0 I 0

  155 bis 1600 0 0

  16o0 bis 170° .................. 0 0

  170 bis 180° ................... 5 0

  180 bis 190° ................... 10 10

  190 bis 195° 0 ! 20

  Rest 5 l 10

  *) Nicht in Reaktion getretenes Isobutylen verdampfte in 24 Stunden bei Raumtemperatur.
• Bei der Bestimmung des Siedebereiches betrug die Geschwindigkeit des Erhitzens = 1 bis 20/Minute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung schmelzbarer, in wäßrigem Alkali löslicher niedermolekularer Polymerer mit Sulfonsäuregruppen, besonders eines niedrigmolekularen sulfonierten Polystyrols, als Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung von überwiegend aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren bestehenden Polymeren aus monomeren, eine Äthylenbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindungen.