DE1194398B - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens

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DE1194398B
DE1194398B DEF31666A DEF0031666A DE1194398B DE 1194398 B DE1194398 B DE 1194398B DE F31666 A DEF31666 A DE F31666A DE F0031666 A DEF0031666 A DE F0031666A DE 1194398 B DE1194398 B DE 1194398B
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Dr Gerhard Scharfe
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    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens Bei der Verarbeitung von C4-Fraktionen, die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw. Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, ergibt sich oft die Aufgabe, aus einer im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen bestehenden Fraktion - der sogenannten (24-Fraktion - das. i-Buten zu. entfernen bzw. in eine leicht abtrennbare Form umzuwandeln, um dann die von i-Buten befreiten Kohlenwasserstoffe für anderweitige Be nutzung zur Verfügung zu haben. Wenn bzw. soweit die C4-Fraktion beträchtliche Mengen. Butadien enthält - was beispielsweise bei C4-Fraktionen aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen der Fäll ist, wird man im allgemeinen. das Butadien zunächst entfernen, beispielsweise mit selektiven Extraktionsverfahren Ein sehr häufig angewandtes Verfahren zur Uberführung des i-Butens in der. Cg-Fraktion in leicht abtrennbare Kohlenwasserstoffe besteht darin, das i-Buten in Oligomere umzuwandeln, vornehmlich in Diisobuten bzw. Triisobuten. Häufig wird man bestrebt sein, hierbei vornehmlich nur das Isobuten umzuwandeln und nur in untergeordnetem Maße eine Reaktion zwischen i-Buten und n-Buten bzw. zwischen n-Butenmolekülen selbst stattfinden zu lassen, d h. die Bildung von Codimeren zu beschränken..
  • Ein häufig verwendetes Verfahren für die Oligomerisierung des i-Butens besteht darin, aus der flüssigen C4-Fraktion das i-Buten selektiv mit 65°/Oiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 40"C zu extrahieren. Die isobutenhaltige Schwefelsäureschicht wird von der Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und auf etwa 100 bis 150"C erhitzt, wobei die Oligomerisierung des i-Butens erfolgt. Die entstandene Kohlenwasserstoffschicht wird nun von der SchwefeI-säure abgetrennt. Die Schwefelsäure wird nach Abkühlung in das Verfahren zurückgeführt. Die erhaItene Kohlenwasserstoffschicht wird anschließend einer Reinigung unterzogen.
  • Dieses großtechnisch in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführte Verfahren weist einige empfindliche Nachteile auf. Die Bildung von säureteerartigen Produkten in der im Kreislauf geführten Schwefelsäure läßt sich nicht völlig vermeiden, so daß ein Teil der Schwefelsäure aus dem Kreislauf entfernt und durch frische Schwefelsäure ergänzt werden muß. Die Beseitigung dieser Abfallschwefelsäure bereitet häufig große Schwierigkeiten. Die aus Oligomeren bestehende Kohlenwasserstoffschicht enthält neben Spuren Schwefelsäure saure und auch geringe Mengen neutrale Schwefelsäureester. Die Entfernung der Schwefelsäure und der sauren Ester kann in relativ einfacher Weise erfolgen. Die Entfernung der neutralen Ester erfordert aber Maßnahmen wie beispielsweise die Behandlung mit Natronlauge bei Temperaturen in der Nähe von 200"C, eine technisch nicht einfach zu realisierende Maßnahme. Auch hier erhält man ein Abfallprodukt, und zwar die Abfallauge, deren Beseitigung. nicht immer einfach ist. Aber diese weitgehende Reinigung ist unerläßlich, um Oligomere zu erhalten5 die den Anforderungen bei der weiteren chemischen Um wandlung oder der Verwendung als Motortreibstoff komponente genügen.
  • Schließlich ist noch besonders darauf hinzuweisen, daß das Arbeiten mit der verdünnten Schwefelsäure. bzw. den darin gelösten Schwefelsäureestern - insbesondere bei den erwähnten höheren Temperaturen - erhebliche Korrosion zur Folge hat bzw. dazu zwingt, besondere, und zwar aufwendige Konstruktionsmaterialien zu benutzen. Auch die Heißlaugebehandlung der Oligomeren verlangt ein besonders korrosionsbeständiges kostspieliges Konstrukfions material.
  • Aus der britischen Patentschrift 733 753 ist es bereitsbekannt, saure Kationenaustauscher für die Oligomerisierung des Isobutens zu verwenden. Bei den dort verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern handelt es sich jedoch um solche. auf der Basis von Reaktionsprodukten mehrwertiger Phenole mit Aldehyden, bei deren Einsatz nicht zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die. obenerwähnten Nachteile bei der Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen, die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator vermeiden kann, wenn man die Oligomerisierung des Isobutens mit einem wasserfreien, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher auf Bais von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysator durchführt.
  • Für das neue Verfahren werden sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer Verbindungen und anschließendeVernetzung mitPolyringlverbindungen und Sullonierung erhalten wurden, verwendet. Als aromatiche Ninylverbindungen, die für die hier nicht beanspruchte Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen und anschließende Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylbenzolen, Divinyltoluolen oder Divinylphenylvinyläther.
  • Die Einführung der Sulfonsäuregruppe in diese vinylaromatischen Polymerisate erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Sulfierung der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder auch gegebenenfalls Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragenden mischpolymerisationsfähigen Aromaten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 366 007). Außerdem können in diese Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate weitere Sulfonsäuregruppen nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 278 915 eingeführt werden. Diese Kationenaustauscher enthalten durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischen Kern. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sulfonsäuregruppenhaltige Mischpolymerisate von aromatischen Mono vinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylver bindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Polyvinylbenzolanteil vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates beträgt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 908 247).
  • Vorteilhafterweise benutzt man feinkörnige Ionen austauscher, z. B. in einer Körnung von 0,1 bis 500 H zweckmäßig 0,5 bis 50 . Der einzusetzende Ionen austauscher soll praktisch wasserfrei sein.
  • Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, indem man den Ionenaustauscher in die flüssige C,-Fraktion einbringt und durch entsprechende Bewegung des Reaktionsgutes für gleichmäßige Suspension Sorge trägt. Die Konzentration des lonenaustauschers in den flüssigen Kohlenwasserstoffen kann z. B. 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 oder 40 Gewichtsprozent, betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, z. B. 60 bis 130°C, vornehmlich 90 bis 1100 C. Es können jedoch auch niedrigere Temperaturen geignet sein, z. B. 20 bis 60"C. Der Druck im Reaktor ergibt sich durch den Sättigungsdampfdruck des C4 Gemisches. Als geeig nete Reaktionszeiten haben sich 30 Minuten bis 3 Stunden erwiesen, jedoch können auch bei kürzeren Reaktionszeiten, z. B. 5 bis 30 Minuten, gute Ergab nisse erzielt werden.
  • Als Einsatzmaterialien eignen sich C4-Fraktionen aus thermischen oder katalytischen Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt es sich hier um Gemische von i-Buten, n-Butenen und Butanen mit Konzentrationen an i-Buten zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent. Jedoch läßt sich die geschilderte Reaktion auch mit C4-Fraktionen mit wesentlich höherem i-Butengehalt durchführen. Soweit die zur Verfügung stehende C4-Fraktion Butadien enthält, ist dieses zuvor, beispielsweise durch selektive Extraktion, zu entfernen. Die C4-Fraktionen können kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, also beispielsweise C3- oder C5-Kohlenwasserstoffe.
  • Schwefelwasserstoff oder andere alkalilösliche Schwe-Felverbindungen werden vorteilhaft vor Einsatz der C4-Fraktion daraus entfernt.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, aus dem einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemisch Diolefine und Acetylene weitestgehend zu entfernen.
  • Es empfiehlt sich, den Diolefingehalt auf unter 0,1 Gewichtsprozent zu erniedrigen, den Gehalt an Acetylenen auf unter 0,01 Gewichtsprozent. Diese Maßnahme vermindert in entscheidendem Maße eine Schädigung des Ionenaustauschers während der Reaktion und erhöht damit wesentlich seine Lebensdauer.
  • Zur Entfernung der störenden ungesättigten Begleitstoffe (Diolefine, Acetylene) eignet sich besonders die selektive Hydrierung der C4-Fraktion in flüssiger Phase, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 095 808 und der deutschen Patentschrift 1112 729 beschrieben ist.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren technisch so durchführen, daß das i-butenhaltige Einsatzmaterial zusammen mit dem Katalysator durch einen Rührbehälter hindurchgeleitet wird. Besonders günstige Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn man den Reaktionsraum aufteilt auf mehrere durchmischte, hintereinandergeschaltete Kessel. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Unterteilung des Reaktionsraumes so vor, daß in jedem einzelnen Reaktionskessel je etwa 10 bis 30°/0 des Umsatzes des ursprünglich eingesetzten i-Butens erfolgt. Bei der genannten kontinuierlichen Arbeitsweise kann man nach beendeter Reaktion den Katalysator aus dem System durch mechanische Abtrennung entfernen.
  • Es ist vorteilhaft, den abgetrennten Katalysator ganz oder teilweise in den Prozeß, und zwar zweckmäßigerweise in den ersten Reaktionskessel zurückzuführen.
  • Von dem im Kreislauf gehenden Katalysator kann man einen gewissen Teil ständig und endgültig herausnehmen, um einen gegebenenfalls auftretenden Nachlassen der Katalysatoraktivität durch Zufuhr von frischem Katalysator zu begegnen. Die Menge des Frischkatalysators liegt beispielsweise bei 50 bis 500 g je Liter erzeugten Oligomerisats. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in der Weise erfolgen, daß man in geeigneter mechanischer Weise den Ionenaustauscher abtrennt und dann durch Destillation die nicht umgewandelten C4-Kohlenwasserstoffe entfernt. Die so erhaltenen Oligomeren des i-Butens bedürfen keiner weiteren chemischen Behandlung, da sie keine sauren oder neutralen Schwefelsäureester enthalten. Soweit eine Trennung der Oligomeren voneinander gewünscht wird - beispielsweise eine Trennung zwischen Dimeren und Trimeren -, läßt sie sich in einfacher Weise durch fraktionierte Destillation durchführen, während eine derartige Destillation bei den Oligomeren aus dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren nur dann durchführbar ist, wenn die in ihnen enthaltenen sauren und neutralen Ester praktisch vollständig entfernt worden sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert in erster Linie das i-Buten. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie z. B. Dauer der Umsetzung, angewandte Konzentration, Korngröße des Katalysators usw., kann man das i-Buten teilweise oder auch praktisch vollständig umsetzen. Die Reaktion zwischen i-Buten und n-Buten - also die Codimerbildung - sowie die Reaktion zwischen n-Butenmolekülen selbst finden nur in untergeordnetem Maße statt. Das Verhältnis zwischen Dimeren und Trimeren schwankt je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 60: 40 und 80: 20.
  • Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegen in folgenden Punkten: Es bestehen keine Korrosionsschwierigkeiten, da weder mit freier Säure noch mit heißer Lauge gearbeitet wird. Man erhält kein schwer zu beseitigendes Abfallprodukt, denn es entstehen keine Abfallsäure und keine Abfallauge. Das Reaktionsprodukt bedarf keiner chemischen Nachbehandlung, sondern nur gegebenenfalls einer destillativen Auftrennung. Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 733 753 bekannten Ionenaustauschern führen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu einer höheren Umwandlung des Isobutens.
  • Bei den in der deutschen Auslegeschrift 1 013 645 beschriebenen Katalysatoren handelt es sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht um vernetzte Polymere, und die erhaltenen Ausbeuten an Diisobutylen und Triisobutylen sind wesentlich geringer als erfindungsgemäß.
  • Beispiel 1 Man bringt in einen Rührautoklav 240 g einer C4-Fraktion folgender Zusammensetzung ein: 32 Gewichtsprozent i-Buten, 48 Gewichtsprozent n-Buten, 20 Gewichtsprozent Butane.
  • Zu dieser Fraktion fügt man 50 g trockenen, sullonsäuregruppenhaltigen sauren Kationenaustanscher auf der Basis Polystyrol, vernetzt mit 2 Gewichtsprozent Divinylbenzol (die Herstellung erfolgt nach dem in der deutschen Patentschrift 908 247 beschriebenen Verfahren), in einer Korngröße von 0,1 bis 0,2 mm. Der Autoklavinhalt wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 100"C erhitzt. Nach Abkühlung wird der Ionenaustauscher von dem flüssigen Autoklavinhalt mechanisch abgetrennt. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt werden die C4-Kohlenwasserstoffe abdestilliert.
  • Der Destillationsrückstand besteht zu 650/o aus Diisobuten, 340/o Triisobuten und 101o Tetraisobuten.
  • 850/o des eingesetzten i-Butens'waren zu Oligomeren umgewandelt. 6 6°/o des eingebrachten n-Butens hatten sich zu Codimeren umgesetzt. Das Oligomerengemisch bedurfte außer destillativer Auftrennung keiner weiteren Nachbehandlung.
  • Beispiel 2 Man bringt in einen Rührautoklav 200 g einer C4-Fraktion folgender Zusammensetzung ein: 30 Gewichtsprozent i-Buten, 48 Gewichtsprozent n-Buten, 22 Gewichtsprozent Butane.
  • Zu dieser Fraktion fügt man 0,2 g trockenen, sauren sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher auf der Basis Poly-p-vinyltoluol, vernetzt mit 4 Gewichts- prozent Divinylbenzol in einer Korngröße von 5 bis 20 . Der Autoklavinhalt wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 100"C erhitzt. Nach Abkühlungwird der Ionenaustauscher von dem flüssigen Autoklavinhalt mechanisch abgetrennt. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt werden die C4-Kohlenwasserstcffe abgetrennt.
  • Der Gehalt an i-Buten in den abgetrennten C4-Kohlenwasserstoffen betrug 0,05 Gewichtsprozent. Der Destillationsrückstand besteht zu 64°/o aus Diisobuten, 34 01o Triisobuten und 2°/o Tetraisobuten. 99,9°/0 0/o des eingesetzten i-Butens waren zu Oligomeren umgewandelt. 7,2 0in des eingebrachten n-Butens hatten sich zu Codimeren umgewandelt. Das Oligomerengemisch bedurfte außer destillativer Auftrennung keiner weiteren Nachbehandlung.
  • Der saure Kationenaustauscher für dessen Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, wurde auf folgende Weise erhalten: Das mit 4 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzte Poly-p-vinyltoluol wurde mit der halben Menge Äthylenchlorid zum Quellen versetzt. Danach wurde die 3fache Menge konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und unter Rühren 3 Stunden auf 120"C erhitzt.
  • Nach 4 Stunden wurde das Produkt auf 80"C abgekühlt und danach mit annähernd der 3fachen Menge 650/,dem Oleum allmählich versetzt. Das Gemisch wurde einige Zeit auf 100"C gehalten, dann abgekühlt und langsam mit Wasser versetzt.
  • Beispiel 3 Man bringt in einen Rührautoklav 200 g einer C4-Fraktion folgender Zusammensetzung ein: 47 Gewichtsprozent i-Buten, 50 Gewichtsprozent n-Buten, 3 Gewichtsprozent Butane.
  • Zu dieser Fraktion fügt man 10 g trockenen, sauren Kationenaustauscher auf Basis Polystyrol, vernetzt mit 4 Gewichtsprozent Divinylbenzol, in einer Körnung von 5 bis 20 ta. Der Autoklavinhalt wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 400 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 2.
  • Der Destillationsrückstand besteht aus 800/o Diisobuten, 19 01o Triisobuten und 1 °/o Tetraisobuten.
  • 92 01o des eingesetzten i-Butens waren zu Oligomeren umgewandelt. 40/o des eingebrachten n-Butens hatten sich zu Codimeren umgesetzt.
  • Die Herstellung des Kationenaustauschers erfolgte in analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus Styrol und Divinylbenzol.
  • Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die überlegene Wirkung des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators gegenüber Ionenaustauschern von der Art, wie sie nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 733 753 als Katalysatoren verwendet werden.
  • Man bringt in einen Rührautoklav 200 g einer C4-Fraktion folgender Zusammensetzung ein: 46 Gewichtsprozent i-Buten, 44 Gewichtsprozent n-Buten, 10 Gewichtsprozent Butane.
  • Zu dieser Fraktion fügt man 0,5 g Katalysator A bzw. in einem zweiten Versuch 0,5 g Katalysator B (entsprechend dem Stande der Technik) und in einem dritten Versuch 0,5 g Katalysator C (nach der Erfindung) Der Autoklavinhalt wird 1 Stunde unter Rühren auf 100°C erhitzt.
  • Anschließend wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und bestimmt, wieweit das i-Buten zu Oligomeren umgesetzt worden war. Dabei wurden bei Verwendung der Katalysatoren A, B und C folgende Ergebnisse erzielt:
    Katalysator
    A 3 c
    entsprechend dem nach der
    Stande der Technik Erfindung
    Umsatz des i-Butens zu
    Oligomeren des
    i-Butens, 0/o 4,3 0,9 99,9
    Die Katatysatoren A, B und C wurden folgendermaßen hergestellt: Katalysator A (zum Vergleich, entsprechend dem Stande der Technik) S50. g Resorcin, 480 g Benzaldehyd-2,4-disulfonsaures Natrium und L0 g NaOH werden in 700 g H20 gelöst und 30.Minuten gekocht. Hierauf wird die Lösung auf 25"C abgekühlt und mit 800. g 30°/Oigem Formalin versetzt. Die Mischung erwärmt sich und erstarrt bei etwa 60° C zu einçr Gallerte, die bei 80°C getrocknet und dann in Wasser eingetragen wird, wobei die Masse. zerspringt. Durch Naßsiebung wird der Katalysator in einer Körnung von 1 bis 2 mm. gewonnen. Der Katalysator wird in einer Säule mit überschüssiger 20°/Oiger Salzsäure behandelt, um den Ionenaustauscher in die H-Porm überzuführen. Anschließend wird mit destilliertem Wasser säurefrei gewasche.n. Der Katalysator wird- 24 Stunden bei 100.. Torr unffi IOOPC getrocknet, Der wasserfreie Katalysator wird durch 24stündiges Mahlen in einer Schwinginühle auf eine Korngröße yon 1 bis 20 1 gemahlen.
  • Katalysator B (zum Vergleich, entsprechend dem Stande der Technik) In. 150 Gewichtsteilen 10°lOigem Formalin werden nacheinander. 63 Gewichtsteile Na2SO3 und 55 Gewichtsteile Resorcin gelöst, Nachdem 8 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde, werden 290 Gewichtsteile Wasser. zugesetzt und weitere 195 Gewichtsteile Resorcin gelöst. Nach Abkilblen auf 15"C werden 310 Gewichtsteile 30°tOiges Formalin zugesetzt. Unter Selbsterwärmung erstarrt die Mischung nach etwa 15 Minuten zu einer homogenen Gallerte. Nach dem Trocknen bei 80"C wird das Gel gebrochen, auf eine Korngröße von. 1 bis. 2 mm gesiebt und in Wasser -eingequollen. Die Überführung in die H-Form, das Trocknen und Mahlen. des Katalysators wurden in der gleichen Weise. wie bei Katalysator A durchgeführt, Katalysator C (gemäß der Erfindung) Bei dem Katalysator C handelt es sich um den Katalysator, dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben wird.
  • Das folgende Beispiel erläutert die Vorteile, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise und Verwendung eines aufgeteilten Reaktionsraumes auftreten.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch aus 99 Gewichtsprozent C4-Fraktion und 1 Gewichtsprozent Katalysator wird bei 100°C unter einem Druck von 20 atü in flüssiger Phase durch einen Reaktor A in einem ersten Versuch und einen Reaktor B in einem zweiten Versuch geleitet. Die Reaktionsteilnehmer werden in den Reaktoren mechanisch durchmischt. Bei dem Katalysator handelt es sich um den Katalysator, dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist. Die Zusammensetzung der C4-Fraktion ist die gleiche wie im Beispiel 4.
  • Der Reaktor A besteht aus einem Rührkessel von 21 Inhalt. Der Reaktor B besteht aus sieben hintereinandergeschalteten Rührkesseln, von denen die ersten fünf einen Inhalt von je 0,11 und die beiden letzten einen Inhalt von je 0,75 1 haben. Der Gesamtinhalt von Reaktor B ist wie bei Reaktor A gleich 21. Durch die Reaktoren bzw. B werden stündlich 21 flüssiges Reaktionsgemisch geleitet.
  • Die erzielten Umsätze (in %) des i-Butens zu Oligomeren des i-Butens sind nachstehend aufgeführt:
    Reaktor A | Reaktor B
    92,5 99,8
    Die Umsätze, die bei Reaktor B in den einzelnen Rührkesseln erhalten werden, sind:
    Kessel Nr. Umsatz in °/0
    1 46,5
    2 22,0
    3 12,5
    4 7,5
    5 4,5
    6 5,5
    7 1,3

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen, dievorwiegend Isobuten, n- Butene und n-Butane enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator, dadurch gekennzeich-. nest, daß man die Umsetzung mit wasserfreien, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern auf Basis von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysator durchführt -2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung mit sulfonsäuregruppenhaltigen vernetzten vinylaromatischen Polymeren, die mit Oleum bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C nachbehandelt wurden, durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung mit Katalysatoren durchgeführt wird, bei denen als vernetzte Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen Mischpolymerisate aus Monovinylverbindungen und Polyvinylverbindungen verwendet werden, bei denen der Gehalt an Polyvinylverbindungen 1 bis 6 Gewichtsprozent vom Mischpolymerisat beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung mit Katalysatoren durchgeführt wird, bei denen als Monovinylverbindung Styrol und als Polyvinylverbindung Divinylbenzol verwendet wird und der Anteil an Divinylbenzol im Mischpolymerisat 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung mit Katalysatoren durchgeführt wird, bei denen als Monovinylverbindung Vinyltoluol und als Polyvinylverbindung Divinylbenzol verwendet wird und der Anteil an Divinylbenzol im Mischpolymerisat 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung des i-Butens bei Temperaturen zwischen 20 und 130"C durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Polymeri- sationskatalysator in einer Körnung von 0,1 bis 500 iu arbeitet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Katalysatorkonzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent arbeitet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung des i-Butens bei kontinuierlicher Arbeitsweise in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen durchführt, deren Größe man so wählt, daß in jedem einzelnen Reaktionskessel ein Umsatz von etwa 10 bis 300/o des ursprünglich eingesetzten i-Butens erfolgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Reaktion den Katalysator aus dem System mechanisch abtrennt und vollständig oder teilweise erneut verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 013 645; britische Patentschrift Nr. 733 753.
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