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Verfahren zur Herstellung von tert. Butanol aus iso-Buten Es ist bekannt,
iso-Buten für sich oder im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise
C4-Kohlenwasserstoffen, durch Anlagerung von Wasser in Gegenwart sulfonsäuregruppenhaltiger
saurer Kationenaustauscher in tert. Butanol überzuführen. Für die für eine technische
Gestaltung des Verfahrens allein in Frage kommende kontinuierliche Arbeitsweise
ist die Verwendung von fest im Reaktionsraum angeordneten Kationenaustauschern beschrieben
worden. Hierbei können die Reaktionsteilnehmer aufwärts oder abwärts durch das Festbett
hindurchgeführt werden. Es ist in der Literatur bereits darauf hingewiesen worden,
daß bei der Aufwärtsströmung ein wenig befriedigender Umsatz erzielt wird und daß
die Abwärtsströmung vorzuziehen ist. Eine Nacharbeitung der beschriebenen Verfahren
hat diese Beobachtung bestätigt. Darüber hinaus aber ist erkannt worden, daß beim
Fahren in der Abwärtsströmung grundsätzliche Schwierigkeiten auftreten.
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In der ersten Betriebszeit verläuft in der Tat die Reaktion im gewünschten
Sinne. Dann aber treten in wachsendem Maße Nebenreaktionen hervor, nämlich die Bildung
von Polymeren des iso-Butens, insbesondere Diisobuten und Triisobuten sowie in geringerem
Maße von Codimeren aus iso-Buten und n-Buten. Eine gleichzeitige Bildung des Alkohols
und der polymeren Kohlenwasserstoffe führt aber zu beträchtlichen Erschwerungen
in der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte.
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Es kommt noch ein wesentlicher anderer Nachteil dieser Arbeitsweise
hinzu. Bei dem Fahren durch das Katalysatorbett arbeitet man praktisch in laminarer
Strömung, und bei einer solchen geringen Bewegung der Reaktionsteilnehmer ist die
Abführung der recht erheblichen Reaktionswärme sehr schwierig. Auf jeden Fall muß
man in engen Rohren arbeiten, und das bedeutet die Anwendung zahlreicher paralleler
Rohre, deren gleichmäßige Beaufschlagung mit den miteinander nicht mischbaren Reaktionsteilnehmern
praktisch kaum zu erreichen ist.
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Für das diskontinuierliche (chargenweise) Arbeiten, welches - wie
bereits oben erwähnt - für ein technisches Verfahren nicht in Frage kommt, ist die
Anwendung von Katalysatoren unter lebhaftem Rühren bzw. Schütteln des Reaktorinhalts
beschrieben worden. Es ist weiter bekannt, daß man nach beendeter Reaktion die Reaktionsprodukte
durch Filtration oder Dekantierung von dem darin suspendierten Katalysator befreit.
Dieser Verfahrensgang ist naturgemäß recht aufwendig und schwierig, da man es mit
einem Gemisch zweier Phasen (wäßrige Phase und Kohlenwasserstoffphase) zu tun
hat
und darüber hinaus mit Kohlenwasserstoffen (C4), die ein Arbeiten bei der Feststoffabtrennung
unter Druck verlangen. Sicherlich haben diese Schwierigkeiten mit dazu beigetragen,
daß ein kontinuierliches Arbeiten unter lebhaftem Rühren der Reaktionsteilnehmer
nicht durchgeführt und nicht beschrieben ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die beim kontinuierlichen Arbeiten
auftretenden Schwierigkeiten verhindern kann, wenn man die Umwandlung von iso-Buten
in tert. Butanol durch Hydratisierung in Gegenwart sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher
unter lebhafter Durchmischung der Reaktionsteilnehmer so durchführt, daß man das
iso-Buten, das Wasser und den als Katalysator dienenden sauren Kationenaustauscher
in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 1300 C und Drücken von 10 bis 30
Atm. durch einen oder mehrere innig durchmischte Behälter hindurchleitet, anschließend
in einen Trennbehälter überführt, in diesem unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes
die Trennung vornimmt in die den gebildeten Alkohol enthaltende Kohlenwasserstoffschicht
einerseits und in die den Katalysator suspendiert enthaltende wäßrige Lösung andererseits,
die wäßrige Phase mit dem Katalysator ohne Druckentlastung in den Eingang des Reaktionsraumes
zurückführt unter Zugabe einer Wassermenge, die der entspricht, die mit der Kohlenwasserstoffschicht
in gebundener oder gelöster Form aus dem Reaktionssystem herausgeführt worden ist,
und die Kohlenwasserstoffschicht destillativ in nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe
einerseits und gebildete Alkohole einschließlich des darin gelösten Wassers andererseits,
auftrennt. Die praktische Durchführung des Verfahrens kann z. B. folgendermaßen
erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer, z. B. das
iso-butenhaltige C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch
und ionenfreies Wasser in einem Mengenverhältnis zwischen 20: 80 und 80: 20 werden
in den Reaktor eingebracht. In der wäßrigen Phase befindet sich der Kationenaustauscher
in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, berechnet auf wasserfreien Ionenaustauscher.
Als Reaktor dient ein Behälter, in welchem durch einen Rührer eine intensive Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer bewirkt wird.
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Man kann einen Reaktor benutzen, es ist aber vorteilhafter, mehrere
Reaktoren, z. B. drei bis acht, hintereinanderzuschalten und so die Reaktionsteilnehmer
durch die Serie der Reaktoren hindurchzuführen. Man arbeitet unter solchen Drücken,
daß bei der angewandten Temperatur die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand
vorliegen. Vom letzten Reaktor aus gelangen die Reaktionsprodukte zusammen mit den
darin suspendierten lonenaustauschern (Katalysatoren) in ein Trenngefäß, in welchem
eine Trennung der beiden nicht miteinander mischbaren Schichten erfolgt, der oberen
Kohlenwasserstoffschicht und der unteren wäßrigen Schicht.
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Der Katalysator befindet sich vollständig in der wäßrigen Schicht.
Die wäßrige Schicht einschließlich dem darin suspendierten Katalysator wird am unteren
Ende des Trenngefäßes abgezogen und ohne Druckentlastung in den Eingang des ersten
Reaktors zurückgeführt. Lediglich das durch die Bildung des Alkohols verbrauchte
und das in der organischen Phase gelöste Wasser wird frisch in die Reaktionsfolge
eingebracht, wobei es an sich gleichgültig ist, an welcher Stelle das Frischwasser
eingeführt wird.
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In die Rückführung der wäßrigen Schicht einschließlich des Katalysators
kann man auch noch ein Beruhigungsgefäß einfügen, aus welchem man oben einen kleinen
Bruchteil - bezogen auf eingebrachtes Frischwasser - herauszieht, welcher Feinstanteile
des Katalysators enthält, die sich durch Abrieb in der Reaktorfolge gebildet haben
und vorteilhafterweise herausgezogen werden. Man kann diese kleinen Mengen wäßriger
Suspension feinster Katalysatorteilchen entweder direkt neutralisieren und dann
in die Weiterverarbeitung der Kohlenwasserstoffschicht einbringen, man kann sie
aber auch - nun drucklos -über ein weiteres Abscheidesystem führen, beispielsweise
eine Schleuder, und nun eine schärfere Trennung zwischen den für die Rückführung
geeigneten gröberen Teilen und den Feinstanteilen, die zweckmäßigerweise herausgezogen
werden, vornehmen.
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Mit dieser Arbeitsweise erreicht man eine sehr einfache Lösung der
gestellten Aufgabe. Der Katalysator befindet sich in wäßriger Suspension ständig
im Kreislauf durch den Reaktor, wobei er immer unter dem Reaktordruck bleibt, d.
h. keinem Verschleiß durch Druckentlastung ausgesetzt ist. Des weiteren ist es nicht
notwendig - wie es in der Literatur beschrieben ist die komplizierte Abtrennung
des Katalysators aus dem System von Kohlenwasserstoffen, Wasser und Feststoffen
vorzunehmen. Die Trennung der Schichten erfolgt in dem der Reaktorfolge nachgeschalteten
Trenngefäß ohne Zuhilfenahme besonderer Vorrichtungen. Indem bei dieser Arbeitsweise
- im Gegensatz zu dem Fahren durch ein Festbett - jedes Katalysatorteilchen vollständig
von Wasser umgeben ist, behält der Katalysator auf sehr lange Zeit seine volle Wirksamkeit.
Hat die Aktivität der im Umlauf befindlichen Katalysatorcharge etwas nachgelassen,
so ist es in einfachster
Weise möglich, aus dem Kreislauf einen kleinen Teil des
Umlaufkatalysators als wäßrige Suspension abzuziehen und durch eine gleiche Menge
frischen Katalysators zu ersetzen. Dies ist naturgemäß sehr viel einfacher als ein
Auswechseln eines Katalysatorfestbettes. Der Frisch-Katalysatorverbrauch beträgt
gewichtsmäßig nur wenige Promille des erzeugten Alkohols. Ein Teil des bei der Reaktion
gebildeten Alkohols verbleibt in der wäßrigen Schicht. Überraschenderweise hat sich
gezeigt, daß die Rückführung dieses Alkohols in den Reaktoreingang keinen Nachteil
auf die Neubildung an Alkohol aus den Reaktionsteilnehmern hat. Im Endeffekt wird
der gebildete Alkohol, der durch die Kohlenwasserstoffe aus der wäßrigen Phase extrahiert
wird, nur in der Lösung in den Kohlenwasserstoffen aus dem System entfernt. Es ist
demnach nicht notwendig, den Alkohol aus der wäßrigen Phase zu gewinnen. Aus der
Kohlenwasserstoffphase können die nicht umgewandelten C4-Kohlenwasserstoffe in üblicher
Weise entfernt werden, z. B. durch Destillation. Der verbleibende alkoholische Destillationsrückstand
wird zweckmäßigerweise redestilliert zur Entfernung von Spuren Polymerer, die sich
gegebenenfalls gebildet haben. Das tert. Butanol steht dann in sehr reiner Form
- abgesehen von dem darin enthaltenen Wasser - für die Verwendung bzw. weitere Reinigung
oder Umwandlung zur Verfügung. Es sei erwähnt, daß es ohne Schwierigkeiten möglich
ist, aus diesem sehr reinen Material ein hochreines iso-Buten zu erzeugen.
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Als Reaktoren eignen sich die üblichen Rührbehälter, aber man kann
auch senkrecht stehende Behälter verwenden und in diesen durch Propeller oder ähnliche
Rührvorrichtungen eine Bewegung des Inhalts in senkrechter Richtung bewirken, z.
B. abwärts durch ein Zentralrohr, aufwärts durch den Ringraum oder umgekehrt. Es
ist ebenso möglich, in Schleifenform gebundene Reaktoren zu verwenden und dann in
dem einen Schenkel abwärts zu fahren, in dem anderen Schenkel aufwärts. Es können
aber auch beliebige andere Anordnungen gewählt werden.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß hier die Abführung der Reaktionswärme keine Schwierigkeit darstellt. Man kann
die Reaktoren selbst kühlen entweder durch die Wand oder durch eingebaute Kühlaggregate,
man kann aber ebenso gut die Kühlung in den Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen
Reaktoren vornehmen und so die Reaktionsteilnehmer mit einer solchen Temperatur
in die einzelnen Reaktoren einbringen, daß die erwünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten
wird. Auf jeden Fall ist die Abführung der Reaktionswärme hier ungleich einfacher
als bei dem Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatorbetten.
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Als Rohstoffe für die Reaktion kommen C4-Kohlenwasserstoffe in Frage,
die z. B. zwischen 20 und 100 0/o iso-Buten enthalten. Häufig hat man aus Krackprozessen
C4-Ströme zur Verfügung, deren iso-Buten-Gehalt 25 bis 50 ovo beträgt. Soweit die
C4-Kohlenwasserstoffe Butadien enthalten, ist es notwendig, dieses vorher zu entfernen,
wobei man große Mengen Butadien im allgemeinen so entfernt, daß man das Butadien
in verwendbarer Form gewinnt, kleine Mengen beispielsweise durch Selektivhydrierung
in der flüssigen Phase. Butadiengehalte < 0,5 O/o im C4-Strom brauchen im allgemeinen
nicht entfernt
zu werden. Außer iso-Buten enthalten die Einsatz-C4-Kohlenwasserstoffe
im allgemeinen n-Buten und Butane. Das für die Reaktion benötigte Wasser muß frei
sein von Ionen, was man nach bekannten Verfahren erreicht oder durch Verwendung
von Dampfkondensat.
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Als Katalysatoren werden für das neue Verfahren vorteilhafterweise
sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
vinylaromatischer Verbindungen und anschließende Sulfonierung erhalten wurden, verwendet.
Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw.
Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol, Vinyltoluole,
Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole.
Die verschiedensten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet
werden, wie beispielsweise die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen
Monovinylverbindungen sowie die Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise
Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenylvinyläther u. a. m. Die Polymerisate
können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln
sowie unter Anwendung der verschiedensten Polymerisationsinitiatoren, wie z. B.
anorganischen oder organischen Peroxyden, Persulfat u. a., hergestellt worden sein.
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Die Einführung der Sulfonsäuregruppe in diese vinylaromatischen Polymerisate
kann nach verschiedenen hierfür bekannten Methoden erfolgt sein, beispielsweise
durch Sulfierung der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure
oder auch gegebenenfalls Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragenden mischpolymerisationsfähigen
Aromaten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2366 007). Außerdem können in diese
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate weitere Sulfonsäuregruppen nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 1 278 915 durch eine Behandlung mit Oleum,
d. h. schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure eingeführt werden. Die Behandlung mit
dem Oleum erfolgt dabei vorzugsweise bei 0 bis 1500 C, und die schwefeltrioxydhaltige
Schwefelsäure soll so viel Schwefeltrioxyd enthalten, daß die Sulfiersäure nach
beendeter Sulfierung noch zwischen 10 und 50 ovo freies Schwefeltrioxyd enthält.
Die erhaltenen Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen
pro aromatischen Kern. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind
sulfonsäuregruppenhaltige Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen
mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen
der Polyvinylbenzolanteil vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates
beträgt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 908 247).
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Vorteilhafterweise benutzt man feinkörnige Ionen austauscher z. B.
in einer Körnung von 10 bis 250 , vorzugsweise 20 bis 1001l. Beim Arbeiten im Festbett
muß man eine relativ grobe Körnung - etwa 0,15 bis 1 mm - verwenden, um eine ausreichende
Durchlässigkeit des Katalysatorbettes für die Reaktionsteilnehmer sicherzustellen.
Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Feinkörnung ist die für
die Umsetzung zur Verfügung stehende Oberfläche wesentlich größer, was zu einer
entsprechenden Reaktionsbeschleunigung führt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 1300 C, zweckmäßigerweise 80
und 1200 C. Auch in dem Trenngefäß kann man die Reaktionstemperatur aufrechterhalten.
Man kann aber auch das Trenngefäß auf niedrigerer Temperatur halten.
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Wie bereits erwähnt, wird der Druck so eingestellt, daß die Reaktionsteilnehmer
in flüssigem Zustand vorliegen. Man kann z. B. bei Drücken zwischen 10 und 30 Atm.,
vorteilhaft 15 und 25 Atm., arbeiten.
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Die Verweilzeit im Reaktionsraum kann z. B.
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10 bis 90 Minuten, zweckmäßigerweise 20 bis 60 Minuten betragen.
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Von dem eingebrachten iso-Buten werden je nach den gewählten Bedingungen
20 bis 600/0 zu tert.
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Butanol umgesetzt. Die Umsetzung des n-Butens zu sek. Butanol läßt
sich fast vollständig vermeiden.
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Kohlenwasserstoffpolymere bilden sich nur in Spuren.
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Die verbleibende Kohlenwasserstoffschicht enthält noch mehr oder minder
große Anteile an iso-Buten.
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Diese können z. B. in Oligomere umgewandelt werden, beispielsweise
nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 30387 IVb/ 12 o, womit dann ein praktisch
iso-butenfreier C4-Schnitt zur Verfügung steht.
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Beispiel Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion von nachstehender Zusammensetzung:
| Bestandteil | Gewichtsprozent |
| i-C4H8 ..... 47 |
| n-C4H8 . . .......... 43 |
| C4H10.. 10 |
| 100 |
Als Katalysator diente ein sulfiertes Polystyrol, welches mit 16 ovo Divinylbenzol
vernetzt war und das durchschnittlich 1,6 Sulfonsäuregruppen pro aromatischen Kern
enthält. Die Korngröße des Katalysators betrug 25 bis 100 .
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Verwendet wurde ein Rührbehälter von 22 Liter Inhalt. In diesem Reaktor
wurden stündlich eingebracht 10,3 kg des obigen C4-Schnittes, 17,9 kg wäßrige Kreislauflösung,
5,1 kg Rückführkatalysator (trocken gerechnet), 0,83 kg ionenfreies Frischwasser.
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Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 1100 C gehalten. Der Druck
betrug 25 Atm. Das Reaktionsgemisch gelangte unter dem gleichen Druck und der gleichen
Temperatur in einen senkrecht stehenden Trennbehälter. Aus diesem wurde unten die
den Katalysator suspendiert enthaltende Kreislauflösung abgezogen und in den Reaktor
zurückgepumpt. Oben aus dem Trennbehälter wurde die Kohlenwasserstofflösung abgezogen
und destillativ aufgearbeitet. Es wurden stündlich erhalten 2,62 kg tert. Butanol
(wasserfrei gerechnet), 0,19 kg Wasser, 8,3 kg eines C4-Schnittes mit 34,5 0/o iso-Buten.
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Es bildeten sich nur Spuren sek. Butanols und von Oligomeren.