DE2752111C2

DE2752111C2 -

Info

Publication number: DE2752111C2
Application number: DE2752111A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Kawasaki Kanagawa Jp Takezono; Yasuo Tokio/Tokyo Jp Fujiwara
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1987-12-03
Also published as: GB1587866A; US4256465A; IT1090580B; FR2371408B1; US4182913A; DE2752111A1; FR2371408A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-t-butylether gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Verfahren zur Herstellung von Methyl-t-butylether (nachstehend als MTBE bezeichnet) durch Umsetzung von Methylalkohol und Isobutylen in Gegenwart eines Katalysators sind bekannt. Bei einigen der bekannten Verfahren wird als Katalysator ein stark saurer Kationenaustauscher eingesetzt (vgl. JA-PS 34 803/1973, JA-OSS 61 109/1974 und 58 006/1975, US-PS 24 80 940 und DE-AS 12 24 294).

Bei dem aus der DE-AS 12 24 294 bekannten Verfahren wird zur Herstellung von tertiären Butylalkylethern als Katalysator ein sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher auf Basis von phenylaromatischen Polymeren verwendet. Diese stark sauren Kationenaustauscher fördern zwar wirksam die Umsetzung von Isobutylen und Methylalkohol, jedoch zeigen sie den Nachteil, daß selbst bei niedriger Reaktionstemperatur saure Stoffe in das Reaktionsgemisch abgegeben werden können, wobei als Hauptbestandteil H₂SO₄ und daneben SO₂(OH)(OCH₃) und SO₂(OCH₃)₂ gebildet werden. Wenn das Reaktionsgemisch, das diese sauren Stoffe enthält, anschließend einer Destillation unterzogen wird, wird der umgekehrte Reaktionsablauf, bei dem sich aus MTBE Methylalkohol und Isobutylen bilden, verursacht, da das MTBE tertiäre C-Atome hat. Demzufolge wird die Ausbeute an MTBE in nachteiliger Weise vermindert. Ferner können verschiedene Teile der Apparatur korrodiert werden. Außerdem kann das Reaktionsprodukt, das solche sauren Stoffe enthält, nicht ohne weitere Aufarbeitung in Dieselöl eingemischt werden, um als Brennstoffgemisch mit hoher Oktanzahl verwendet zu werden.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff von Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren in der Weise zu verbessern, daß die bei der Umsetzung abgegebenen sauren Stoffe aus dem Reaktionsgemisch in wirksamer Weise entfernt werden, und daß hierdurch eine verbesserte Ausbeute an MTBE erzielt wird.

Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 beschriebenen Verfahrensmerkmalen gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch eine wirksame Entfernung von sauren Substanzen vor der Entspannungsstufe und der ggf. durchgeführten Destillationsstufe verhindert, daß die sauren Stoffe eine Rückbildung von MTBE in Methylalkohol und Isobutylen katalysieren, und daß dadurch eine Verminderung der Ausbeute eintritt. Der Ausbeutegewinn, der durch Einschaltung einer Säureneutralisationsstufe erzielt werden kann, ist beträchtlich, wie durch Untersuchungen in den nachstehenden Beispielen belegt ist. Die erhaltene MTBE enthaltende Mischung bzw. der erhaltene MTBE eignet sich ohne weitere Aufarbeitung zum Einmischen in einen Brennstoff für Verbrennungsmotore, wodurch ein Brennstoffgemisch mit höherer Oktanzahl erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend, auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, bei der es sich um ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt, näher erläutert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden in Stufe (A) ein isobutylenhaltiger Kohlenwasserstoff und Methylalkohol als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Als isobutylenhaltiger Kohlenwasserstoff kann reines Isobutylen eingesetzt werden, man kann jedoch auch isobutylenhaltige Kohlenwasserstoffmischungen verwenden. Solche Kohlenwasserstoffmischungen können zusätzlich zu Isobutylen n-Butan, Isobutan, Buten-(1), Buten-(2) und Butadien enthalten. So können z. B. geeigneterweise die C₄-Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt werden, die man beim thermischen Kracken, beim Dampf-Kracken und beim katalytischen Kracken erhält. Als Methylalkohol kann ein im Handel erhältliches Produkt eingesetzt werden, der Methylalkohol enthält jedoch wünschenwerterweise nicht mehr als 1% Wasser.

Wenn der isobutylenhaltige Kohlenwasserstoff und der Methylalkohol dem Festbett aus einem stark sauren Kationenaustauscherharz zugeführt werden, werden sie getrennt voneinander oder in Form einer Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die in der Nähe der Reaktionstemperatur liegt. Gegebenenfalls wird der nicht umgesetzte isobutylenhaltige Kohlenwasserstoff, der aus dem Kopf des Entspannungsturms in Stufe (E) herausdestilliert wird, und/oder wird das azeotrope Gemisch aus MTBE und Methylalkohol, das in Stufe (F) aus dem Kopf der Destillationskolonne entfernt wird, zu Stufe (A) zurückgeführt und in die Leitung der vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien eingemischt. Die Mischung aus den Ausgangsmaterialien, d. h., den neu zugeführten Stoffen Methylalkohol, reines Isobutylen oder isobutylenhaltiger Kohlenwasserstoff, sowie gegebenenfalls dem vorstehend erwähnten azeotropen Gemisch und/oder dem Isobutylendestillat aus dem Entspannungsturm, wird nachstehend als Ganzes mit "Ausgangsmaterialsystem" bezeichnet, mit dem der Reaktionsbehälter von Stufe (A) zu beschicken ist. Das Molverhältnis Methylalkohol : Isobutylen im Ausgangsmaterialsystem liegt zwischen 0,6 : 1 und 1,4 : 1. Falls das Molverhältnis kleiner als 0,6 : 1 ist, ist der Überschuß an Isobutylen zu groß, und das nicht umgesetzte Isobutylen und das dimere Isobutylen nehmen zu. Besonders in dem Fall, daß man eine durch Kracken von Benzin erhaltene Butan-Buten-Fraktion als isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoff einsetzt, muß die Reaktionsgeschwindigkeit des Isobutylens im Hinblick auf die Verwendung von in der nicht umgesetzten Butan-Buten-Fraktion enthaltenem Buten-(1) und Buten-(2) so weit wie möglich erhöht werden, so daß ein kleines Molverhältnis nicht zu bevorzugen ist. Das vorstehend angegebene Molverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 0,75 : 1.

Wenn andererseits das vorstehend beschriebene Molverhältnis größer als 1,4 : 1 ist, wird die Menge an nicht umgesetztem Methylalkohol groß. Der Methylalkoholgehalt in der MTBE enthaltenden Mischung aus dem Boden des Entspannungsturms oder die Menge des azeotropen Gemischs, das man aus dem Kopf der Destillationskolonne erhält und über das Ausgangsmaterialsystem in den Kreislauf zurückführt, werden demzufolge groß. Der Ausstoß an MTBE wird daher vermindert. Mit anderen Worten, wenn die Menge des nicht umgesetzten Methylalkohols ansteigt, erhöht sich naturgemäß die MTBE-Menge in dem azeotropen Gemisch, da das azeotrope Gemisch, Methylalkohol : MTBE, die Zusammensetzung 15 : 85 (auf das Gewicht bezogen) hat, so daß die Menge an MTBE kleiner wird, die man als Produkt aus dem Boden der Destillationskolonne erhält. Die Menge des MTBE in dem azeotropen Gemisch, das zu Stufe (A) zurückgeführt wird, beträgt höchstens 50% des durch die Umsetzung hergestellten MTBE. Wenn der erwähnte prozentuale Anteil 50% des MTBE überschreitet, wird das Verfahren unwirtschaftlich. Unter dieser kritischen Bedingung ist das Molverhältnis 1,4 : 1, jedoch wird ein Molverhältnis bevorzugt, das nicht höher als 1,3 : 1 ist.

Die in Stufe (A) eingesetzten Kationenaustauscherharze haben stark saure Eigenschaften und sind durch Harze vom Styrolsulfonsäuretyp und vom Phenolsulfonsäuretyp vertreten. Das Kationenaustauscherharz vom Styrolsulfonsäuretyp wird durch Copolymerisation von mehrfach ungesättigten Verbindungen wie Styrol und Divinylbenzol und Sulfonieren des auf diese Weise erhaltenen Kunstharzes hergestellt, wobei Produkte mit der nachstehend angegebenen, allgemeinen Formel:

entstehen, worin m und n positive ganze Zahlen sind.

Das Harz vom Phenolsulfonsäuretyp ist im allgemeinen ein Kondensat aus Phenolsulfonsäure und Formaldehyd und hat die nachstehend angegebene, allgemeine Formel:

worin n eine positive ganze Zahl ist.

Die vorstehend erwähnten, stark sauren Kationenaustauscherharze werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren in Stufe (A) verwendet. Der mittlere Korndurchmesser des Kationenaustauscherharzes liegt zwischen 0,2 mm und 10 mm, und die einzelnen Harzteilchen sind kugel- oder säulenförmig.

Die Kationenaustauscherharzteilchen werden unter Bildung eines Festbetts in einen druckbeständigen, zylindrischen Reaktionsbehälter eingefüllt.

Für die Größe des Festbetts in Stufe (A) gibt es keine besondere Beschränkung, und es hat normalerweise eine Höhe zwischen 0,2 m und 20 m. Es ist möglich, mehrere Festbetten zu verwenden, die in Serie oder parallel zueinander angeordnet sind.

Methylalkohol und Isobutylen, wie vorstehend beschrieben, werden dem Festbett in Stufe (A) kontinuierlich vom Kopf oder vom Boden her, vorzugsweise vom Kopf her, zugeführt. Die Beschickungsmenge von Methylalkohol und Isobutylen, ausgedrückt durch die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, liegt zwischen 0,1 h^-1 und 50 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,5 h^-1 und 15 h^-1. Unter der Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit ist die Summe der Volumina (in m³) des neu zugeführten Isobutylens und Methylalkohols sowie gegebenenfalls des aus der Entspannungsstufe wiedergewonnenen Isobutylens und/oder des aus dem Kopf der Destillationskolonne zu Stufe (A) zurückgeführten, azeotropen Gemischs aus MTBE und Methylalkohol, geteilt durch das Katalysatorvolumen (in m³) und durch die Zeit (in h), zu verstehen
(m³ · m^-3 · h^-1 = h^-1),
gemessen bei 20°C und einem Druck von 245 kPa.

Wenn die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Ausgangsmaterialien kleiner als 0,1 h^-1 ist, ist die Menge des erhaltenen MTBE klein, selbst wenn die Umsetzung in ausreichendem Maße abläuft, so daß es unvorteilhaft ist, für die praktische Anwendung in der Industrie eine so kleine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit anzuwenden. Außerdem erhöht sich die Zersetzung des erhaltenen MTBE. Wenn andererseits die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit 50 h^-1 übersteigt, läuft die Umsetzung in ungenügendem Maße ab, und die darauffolgende Destillationsstufe wird in unvorteilhafter Weise beansprucht.

Als isobutylenhaltiger Kohlenwasserstoff können z. B. die C₄-Kohlenwassserstofffraktion, die man durch das Kracken von Benzin, oder die Butan-Buten-Fraktion, die man durch Abtrennung des Butadiens aus der C₄-Kohlenwasserstofffraktion erhält, ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.

Das aus dem Festbett (A) strömende Reaktionsgemisch wird in zwei Anteile (C) und (D) aufgetrennt. Dann wird der eine Anteil in Stufe (C) dem Festbett zugeführt, das mit dem Säureneutralisationsmittel gefüllt ist, während der andere Anteil (D) direkt zu dem Festbett, das mit dem Kationenaustauscherharz gefüllt ist, d. h., zu Stufe (A) zurückgeführt wird.

In diesem Zusammenhang ist die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, die die Menge der zugeführten Ausgangsmaterialien darstellt, unabhängig von der Menge des Anteils (D), der wie vorstehend beschrieben, direkt zu dem ersten Festbett, d. h., zu Stufe (A), zurückgeführt wird.

Das System der Beschickung mit einer Rückführung in den Kreislauf ist aus folgenden Gründen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt worden: Die Reaktion zwischen Methylalkohol und Isobutylen verläuft exotherm, und wegen der Beschaffenheit des im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzten Kationenaustauscherharzes ist es notwendig, die Temperatur im Reaktionsbehälter der Stufe (A) konstant zu halten. Insbesondere muß ein übermäßiger Temperaturanstieg unbedingt vermieden werden, um Nebenreaktionen und eine Verschlechterung des Katalysators zu vermeiden.

Im Falle der Anwendung eines Systems ohne Zurückführung in den Kreislauf wird der Temperaturunterschied zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktionsbehälters groß, so daß der Reaktionsbehälter mit einer besonderen Kühlvorrichtung versehen werden muß. Das Kationenaustauscherharz hat jedoch eine niedrige Wärmeübergangszahl, so daß der Reaktionsbehälter in Form eines Röhrenwärmeaustauschers mit Mantel oder in einer ähnlichen Form gebaut werden muß, wodurch der Austausch des gebrauchten Kationenaustauscherharzes im Festbett schwierig und mühevoll wird. Außerdem kann, selbst wenn man einen solchen Reaktionsbehälter anwendet, doch nicht vermieden werden, daß örtlich begrenzte Anteile des Kationenaustauscherharzes auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Bei Anwendung des Systems mit Rückführung in den Kreislauf kann die Temperatur im Festbett gut auf einer gleichmäßigen Höhe gehalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (A) wird der Reaktionsdruck zwischen 0,10 MPa und 5,07 MPa, vorzugsweise zwischen 0,51 MPa und 3,04 MPa gehalten. Falls der Reaktionsdruck kleiner als 0,10 MPa ist, ergibt sich eine unvollständige Umsetzung. Andererseits muß man, wenn der Reaktionsdruck 5,07 MPa überschreitet, die Reaktionsbehälter und ihre Zusatzvorrichtungen druckbeständig machen, was vom wirtschaftlichen und industriellen Gesichtspunkt aus unvorteilhaft ist.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stufe(A) liegt zwischen 0°C und 100°C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 0°C läuft die Umsetzung nicht in genügendem Maße ab. Wenn man eine Reaktionstemperatur oberhalb von 100°C festlegt, nehmen Nebenreaktionen wie z. B. die Oligomerisierung von Isobutylen zu, so groß diese Temperaturen nicht wünschenswert sind. Für die Reaktionstemperatur wird der Bereich zwischen 30°C und 70°C am meisten bevorzugt. Überdies wird, insbesondere wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, eine größere Menge von sauren Stoffen wie Schwefelsäure, SO₂(OH)(OCH₃) und SO₂(OCH₃)₂ aus dem stark sauren Kationenaustauscherharz abgegeben, und die Verschlechterung des Katalysators wird beschleunigt. Sogar bei einer niedrigen Reaktionstemperatur verbreitet sich eine kleine Menge von sauren Stoffen in das Reaktionsgemisch, und man erhält aus dem Reaktionsbehälter das saure Stoffe enthaltende Reaktionsgemisch. Die sauren Stoffe können durch ihr IR- oder NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Wenn man solch ein Reaktionsgemisch, das saure Stoffe enthält, der darauffolgenden Entspannungsstufe, bei der der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff durch schnelles Verdampfen mittels Destillation abgetrennt wird (die Destillation ist im allgemeinen mit einem Erhitzen verbunden), zuführt, wird eine Zersetzung oder umgekehrte Reaktion des MTBE verursacht, wodurch die Ausbeute herabgesetzt wird. Außerdem werden verschiedene Teile der Apparatur korrodiert.

Um solche sauren Stoffe zu entfernen, kann man in Betracht ziehen, die sauren Stoffe durch Zugabe der wäßrigen Lösung einer stark basischen Substanz wie Natriumhydroxid, Calciumoxid oder -hydroxid zu neutralisieren, es ist jedoch schwierig, das Salz, das durch die Neutralisation gebildet wird, zu entfernen. Weiterhin ist es schwierig, die Menge der basischen Substanz, die zugesetzt werden muß, zu steuern, weil die Konzentration der sauren Stoffe sich beträchtlich verändert, je nach der Art des Katalysators, der Menge der zugeführten Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit usw. Wenn die basische Substanz in einer zu kleinen Menge hinzugegeben wird, können die sauren Stoffe nicht vollständig neutralisiert werden, so daß die vorstehend erwähnten Nachteile noch bestehenbleiben, während man, wenn zuviel basische Substanz zugeführt wird, die nachfolgende Entspannungsstufe unter solchen Bedingungen durchführen muß, wie sie zur Behandlung stark basischer Substanzen notwendig sind. Es ist außerdem recht umständlich, daß man das Produkt mit Wasser waschen und destillieren muß, bevor man es in dem Brennstoff für Verbrennungsmotore hineinmischt.

Des weiteren löst sich, wenn man das feste Natriumhydroxid oder das feste Calciumoxid so verwendet, wie es ist, der Feststoff bei kontinuierlichem Gebrauch auf, wodurch Nachteile wie die vorstehend beschriebenen verursacht werden.

Es wurde des weiteren versucht, die sauren Stoffe, durch Verwendung eines Adsorptionsmittels wie Aktivkohle zu entfernen, jedoch ist das Säureadsorptionsvermögen eines solchen Adsorptionsmittels klein, und das Säureadsorptionsvermögen wird ganz niedrig, wenn die Konzentration der zu adsorbierenden Säure niedrig ist.

Die vorstehend erwähnten Probleme werden im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man einen Anteil des aus Stufe (A) ausströmenden Reaktionsgemisches durch ein Festbett strömen läßt, das mit einem wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,1 mm bis 10 mm vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt ist, so daß das Reaktionsgemisch und das Säureneutralisationsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Säureneutralisationsmittel ist ein anorganischer, fester, teilchenförmiger Stoff, der in Wasser eine sehr niedrige Löslichkeit (kleiner als 0,1 g/100 g Wasser unter normalen Bedingungen) und eine Säureneutralisationskapazität von mehr als 1,0 mmol/g hat.

Die Säureneutralisationskapazität wird folgendermaßen bestimmt: Man gibt das feste Säureneutralisationsmittel in eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% H₂SO₄ enthält, läßt die wäßrige Lösung 10 h lang bei 50°C stehen, entfernt das feste Säureneutralisationsmittel aus der Lösung und berechnet, wieviel mmol H₂SO₄ pro g des festen Säureneutralisationsmittels aus der wäßrigen Lösung entfernt wurden.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserunlöslichen, festen, teilchenförmigen Säureneutralisationsmittel sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesium- Aluminium-Doppeloxid und dessen Hydrat und Doppeloxide von Magnesium und/oder Aluminium mit mindestens einem Vertreter von Na, K, C, Si, Ca, Ba und Sr und deren Hydrate, für die die nachfolgenden chemischen Formeln als Beispiele dienen sollen:

MgO, MgO · m H₂O (m = 0 bis 0,5), Al₂O₃,
Hydrotalcit (6 MgO · Al₂O₃ · CO₂ · 12 H₂O),
Al₂O₃ · m SiO₂ · n H₂O (m = 0,5 bis 3, n =1 bis 6),
Al₂O₃ · n H₂O, 2,5 MgO · Al₂O₃ · n H₂O,
Na₂O · Al₂O₃ · n H₂O und 2 MgO · 6 SiO₂ · n H₂O

(wobei jeweils gilt, daß n = 1 bis 6).

Von diesen Säureneutralisationsmitteln werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise der Hydrotalcit und MgO eingesetzt. Der Hydrotalcit, auf den sich die vorliegende Beschreibung bezieht, ist im allgemeinen ein natürlicher Hydrotalcit mit einem Molverhältnis Magnesium : Aluminium, von etwa 3 : 1. In dem Fall, daß der Hydrotalcit synthetisch hergestellt wurde, kann das Molverhältnis Magnesium : Aluminium, abhängig vom Herstellungsverfahren, einen weiten Bereich umfassen. Einige von den Hydrotalciten, bei denen das Molverhältnis Magnesium : Aluminium zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt, zeigen ein Röntgenbeugungsdiagramm, das einen Peak hat, der für den Hydrotalcit charakteristisch ist, bei dem das Molverhältnis Magnesium : Aluminium annähernd 3 : 1 beträgt. Deshalb sind die Hydrotalcite, bei denen das Molverhältnis Magnesium : Aluminium zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt, in die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrotalcite eingeschlossen, und sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer Weise eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen festen, teilchenförmigen Säureneutralisationsmittel sind kugel-, flocken- oder säulenförmig und haben mittlere Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm. Für ihre Verwendung werden sie unter Bildung von Festbetten (nachstehend als Neutralisationsfestbetten bezeichnet) in Behälter eingefüllt.

Das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C durch ein Neutralisationsfestbett strömen gelassen. Unterhalb von 0°C werden nicht nur die sauren Stoffe in ungenügendem Maße entfernt, sondern auch der Wärmeverlust erhöht sich, da das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsbehälter vorher gekühlt werden muß. Bei einer Temperatur von mehr als 100°C muß das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsbehälter vorerhitzt werden, was zu einem Wärmeverlust führt. Man legt die Behandlungstemperatur vorzugsweise in die Nähe der Reaktionstemperatur. Das heißt, daß das Reaktionsgemisch dem Neutralisationsfestbett aus dem Auslaß des Reaktionsbehälters unter der in den Transportleitungen von selbst ablaufenden Kühlung zugeführt werden kann. Die Menge des dem Neutralisationsfestbett zuzuführenden Reaktionsgemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,1 h^-1 und 20^-1 (ausgedrückt durch die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit).

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch dann in Stufe (E) zur Durchführung der Entspannungsstufe in einen Entspannungsturm eingeführt. Der Entspannungsturm ist im allgemeinen ein Mehrstufenturm, in dem die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, die im nicht umgesetzten Isobutylen oder im isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoff vorhanden sind, durch schnelles Verdampfen aus dem Kopf heraus entfernt werden. In der Entspannungsstufe (E) können zwei oder drei Entspannungstürme verwendet werden, die in Serie angeordnet sind. Das auf diese Weise abgetrennte Isobutylen wird verflüssigt und kann dann zu dem Reaktionsbehälter der Stufe (A) zurückgeführt werden.

Aus dem Boden des Entspannungsturms wird eine Mischung erhalten, die MTBE enthält. Diese Mischung enthält MTBE als Hauptbestandteil und eine kleine Menge von nicht umgesetztem Methylalkohol und kann gegebenenfalls ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung eines Brennstoffgemischs für Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Weiterhin kann um den Methylalkoholgehalt in der MTBE enthaltenden Mischung so weit wie möglich herabzusetzen, diese Mischung in Stufe (B) der nachfolgenden Destillationskolonne zugeführt und darin destilliert werden. Aus dem Kopf der Destillationskolonne erhält man ein azeotropes Gemisch aus MTBE und Methylalkohol, und aus ihrem Boden kann in wirksamer Weise ein reinerer MTBE gewonnen werden. Der Methylalkoholgehalt in dem gewonnenen MTBE kann sich je nach den Destillationsbedingungen in der Destillationskolonne ändern. Bei normalem Verlauf der Destillation in Stufe (B) kann der Methylalkoholgehalt ohne weiteres auf weniger als 0,5% vermindert werden. Ferner ist in diesem als Produkt erhaltenen MTBE der Gehalt an dimerem Isobutylen als Nebenprodukt sehr klein. Dies liegt daran, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Isobutylen in einem nicht zu großen Überschuß bezüglich der Molmenge des Methylalkohols eingesetzt wird. Vorzugsweise werden Reaktionsbedingungen angewandt, bei denen das Molverhältnis Methylalkohol : Isobutylen zwischen 1,0 : 1 und 1,4 : 1, insbesondere zwischen 1,0 : 1 und 1,3 : 1 liegt. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist es einfach, den Gehalt an dimerem Isobutylen auf weniger als 0,5% zu vermindern. Das azeotrope Gemisch, das man aus dem Kopf der Destillationskolonne erhält, hat die Zusammensetzung Methylalkohol : MTBE=1 : 5,7 (auf das Gewicht bezogen), jedoch werden Gemische, bei denen das Gewichtsverhältnis Methylalkohol : MTBE zwischen 1 : 5,4 und 1 : 6,0 liegt, in der vorliegenden Beschreibung als "azeotrope Gemische" bezeichnet. Die effektive Widerverwendung des Methylalkohols durch Zurückführung dieses azeotropen Gemischs in den Kreislauf des Ausgangsmaterialsystems gemäß Stufe (F) stellt im Fall der Durchführung von Stufe (B) ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden: Der Methylalkoholgehalt in dem aus dem Boden der Destillationskolonne gewonnenen MTBE kann vermindert werden. Außerdem kann, wie vorstehend beschrieben, die Reaktionsgeschwindigkeit des Isobutylens erhöht werden, und die Menge des als Nebenprodukt erhaltenen Diisobutylens kann vermindert werden, da die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Molzahl des Methylalkohols größer ist als die Molzahl des Isobutylens.

Außerdem ist es nicht notwendig, den nicht umgesetzten Methylalkohol aus dem Produkt MTBE durch Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser abzutrennen und zu entfernen, da das azeotrope Gemisch aus MTBE und Methylalkohol, das man aus der Mehrstufen-Destillationskolonne erhält, in den Kreislauf zurückgeführt wird, und man kann aus dem Boden der Destillationskolonne hochreinen MTBE gewinnen. In dem Fall, daß der nicht umgesetzte Methylalkohol durch Waschen mit Wasser entfernt wird, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert, den nicht umgesetzten Methylalkohol zu verwerfen, während das Wasser im Methylalkohol entfernt werden muß, wenn man den Methylalkohol wiederverwenden will. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann MTBE in vorteilhafter Weise hergestellt werden, ohne daß der zurückgewonnene Methylalkohol getrocknet oder verworfen werden muß.

Die MTBE enthaltende Mischung oder der aus dem Boden der Destillationskolonne erhaltene MTBE kann zur Herstellung eines Brennstoffgemischs für Verbrennungsmotore in einem Anteil von 2 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Vol.-%, in einen Brennstoff eingemischt werden, ohne daß eine weitere Aufarbeitung notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließdiagramm näher erläutert.

Ein Ausgangsmaterial, Isobutylen, wird durch eine Rohrleitung 1 und ein anderes Ausgangsmaterial, Methylalkohol, wird durch eine Rohrleitung 2 zugeführt. Das azeotrope Gemisch, das man aus dem Kopf einer Destillationskolonne D, die zum Endprodukt MTBE führt, erhalten hat, wird durch eine Rohrleitung 3 den neuen Ausgangsmaterialien zugeführt. Gegebenenfalls wird auch wiedergewonnenes, nicht umgesetztes Isobutylen (wie nachstehend beschrieben) durch eine Rohrleitung 9 zu dem Ausgangsmaterialsystem hinzugegeben. Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird durch Rohrleitungen 4 und 5 in eine Heizvorrichtung H eingespeist und auf eine gegebene Temperatur erhitzt, und weiterhin wird die Mischung in einen turmförmigen Festbett-Reaktionsbehälter R eingeführt, der mit den Teilchen des stark sauren Kationenaustauscherharzes gefüllt ist. Das dem Reaktionsbehälter R entnommene Fluid wird in zwei Anteile aufgetrennt. Ein Anteil wird mittels einer Kühlvorrichtung C gekühlt und mittels einer Umwälzpumpe P durch eine Rohrleitung 6 in den Kreislauf zurückgeführt, wobei er in den Strom des Ausgangsmaterialsystems aus der Rohrleitung 4 gelangt, der in den Reaktionsbehälter R eingeführt wird. Der andere Anteil des Fluids aus dem Reaktionsbehälter R wird durch eine Rohrleitung 7 einem Festbett-Neutralisationsturm N zugeführt. Der Neutralisationsturm N ist mit einem Festbett aus wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt. Die Drücke im Reaktionsbehälter R und im Neutralisationsturm N werden mittels eines Drucksteuerventils PCV gesteuert und auf gegebenen Werten gehalten. Das dem Neutralisationsturm N entnommene Fluid wird durch eine Rohrleitung 8 strömen gelassen, dann wird der Druck des Fluids mittels des Ventils PCV vermindert, und dann wird die Temperatur des Fluids, das dem Entspannungsturm F zugeführt werden soll, mittels eines Wärmeaustauschers C′ gesteuert. Aus dem Kopf des Entspannungsturms F wird eine Kohlenwasserstoffmischung, die das nicht umgesetzte Isobutylen enthält, durch eine Rohrleitung 9 entleert. Wenn die Kohlenwasserstoffmischung wiederverwendet wird, wird sie verflüssigt und mit dem Ausgangsmaterial Isobutylen in der Rohrleitung 1 vereinigt. Die MTBE enthaltende Mischung, die man aus dem Boden des Entspannungsturms F erhält, wird entweder einer Rohrleitung 12 entnommen oder durch eine Rohrleitung 10 in die Destillationskolonne D eingeführt. Das Fluid (azeotrope Gemisch), das man aus dem Kopf der Destillationskolonne D entnimmt, wird, wie vorstehend beschrieben, durch eine Rohrleitung 3 dem Ausgangsmaterialsystem zugeführt. Aus dem Boden der Destillationskolonne D erhält man durch eine Rohrleitung 11 einen hochreinen MTBE als Produkt.

Des weiteren kann die MTBE enthaltende Mischung, die man durch die Rohrleitung 12 aus dem Boden des Entspannungsturms F erhält, oder das Produkt MTBE, das man durch die Rohrleitung 11 erhält, in einem gegebenen Mengenverhältnis mit einem Brennstoff für Verbrennungsmotoren, der durch eine Rohrleitung 13 oder 14 zugeführt wird, vermischt werden.

Die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein turmförmiger Reaktionsbehälter R wurde mit einem Festbett aus 30 l eines Katalysators gefüllt (Kationenaustauscherharz vom Styroltyp, mittlerer Korndurchmesser 0,5 mm, Amberlyst®15). Ein Neutralisationsturm N wurde mit einem Festbett aus 20 l Hydrotalcit (6 MgO · Al₂O₃ · CO₂ · 12 H₂O, mittlerer Korndurchmesser 0,7 mm) gefüllt. Durch eine Rohrleitung 1 wurde Isobutylen (Reinheit: 99%) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 105,0 kg/h, und durch eine Rohrleitung 2 wurde Methylalkohol (Reinheit: 99%) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 58,5 kg/h (1,83 kmol/h) zugeführt. Nicht umgesetztes Isobutylen wurde zur Wiederverwendung durch eine Rohrleitung 9 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 28,3 kg/h in den Kreislauf zurückgeführt, so daß die Durchflußgeschwindigkeit des Isobutylens in der Rohrleitung 4 insgesamt 133,3 kg/h (2,38 kmol/h) betrug. Das Ausgangsmaterialsystem hatte eine Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit von 10 h^-1. Der Überdruck im System wurde mittels eines Drucksteuerventils PVC auf 1,47 MPa gehalten. Die vermischten Ausgangsmaterialien Isobutylen und Methylalkohol wurden mit dem Fluid aus einer Rückkreisrohrleitung 6 vereinigt, dann wurde die Mischung durch eine Rohrleitung 5 dem Reaktionsbehälter R zugeführt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsbehälters R wurde mittels eines Wärmeaustauschers H auf 50°C festgelegt. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids in der Rohrleitung 6 wurde mittels einer Umwälzpumpe P so kontrolliert, daß sie das 7fache der Durchflußgeschwindigkeit des durch die Rohrleitung 4 zugeführten Ausgangsmaterialsystems betrug. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids aus dem Reaktionsbehälter R durch die Rohrleitung 7 betrug 191,8 kg/h, das Fluid enthielt 85,2 Gew.-% MTBE, 14,0 Gew.-% nicht umgesetztes Isobutylen, 0,8 Gew.-% dimeres Isobutylen und 0% nicht umgesetzten Methylalkohol, und die Säurekonzentration in diesem Fluid, die durch IR- und/oder NMR-Spektrum festgestellt werden kann, betrug 3,5 · 10^-4 Äquivalente pro Liter. Das Fluid wurde durch die Rohrleitung 7 in den Neutralisationsturm N und weiter bei Normaldruck durch die Rohrleitung 8 in den Entspannungsturm F strömen gelassen. Nicht umgesetztes Isobutylen wurde aus dem Kopf des Entspannungsturms F schnell abgedampft und durch die Rohrleitung 9 der Leitung des Ausgangsmaterials Isobutylen zugeführt. Aus dem Boden des Entspannungsturms F wurde eine MTBE in einer Reinheit von 99,1% enthaltende Mischung mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 160 kg/h erhalten. In dem Produkt war dimeres Isobutylen als Verunreinigung enthalten, und die Säurekonzentration war sehr niedrig und betrug 1,4 · 10^-7 Äquivalente pro Liter.

Beispiel 2

Ein turmförmiger Reaktionsbehälter R wurde mit einem Festbett aus 30 l eines Katalysators (Kationenaustauscherharz vom Styroltyp, mittlerer Korndurchmesser 0,5 mm, Amberlyst®15) gefüllt. Ein Neutralisationsturm N wurde mit einem Festbett aus 20 l Hydrotalcit (6 MgO · Al₂O₃ · CO₂ · 12 H₂O, mittlerer Korndurchmesser 0,7 mm) gefüllt. Durch eine Rohrleitung 1 wurde Isobutylen (Reinheit: 99%) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 60,7 kg/h, und durch eine Rohrleitung 2 wurde Methylalkohol (Reinheit: 99%) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 35,2 kg/h zugeführt. Das nicht umgesetzte Isobutylen und das azeotrope Gemisch wurden zur Wiederverwendung durch die Rohrleitungen 9 bzw. 3 in den Kreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise ergaben sich folgende Durchflußgeschwindigkeiten durch die Rohrleitung 4: 62,2 kg/h (1,11 kmol/h) für Isobutylen, 46,1 kg/h (1,44 kmol/h) für Methylalkohol und 49,3 kg/h für MTBE. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktionssystem betrug 7,7 h^-1, und der Überdruck im System wurde mittels des Drucksteuerventils PVC auf 1,47 MPa gehalten. Das Gemisch aus Isobutylen, Methylalkohol und MTBE wurde mit dem Fluid aus der Rohrleitung 6 vereinigt, und das vereinigte Fluid wurde durch die Rohrleitung 5 in den Reaktionsbehälter R eingeführt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsbehälters R wurde mittels eines Wärmeaustauschers H kontrolliert und auf 50°C gehalten, und die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids, das durch die Rohrleitung 6 strömen gelassen wurde, wurde mittels der Umwälzpumpe P so eingestellt, daß sie das 7fache der Durchflußgeschwindigkeit des Fluids betrug, das durch die Rohrleitung 7 strömen gelassen wurde (dies entspricht der Summe der Ausgangsmaterialien Isobutylen, Methylalkohol und MTBE). Die Durchflußgeschwindigkeit des dem Reaktionsbehälter R entnommenen Fluids durch die Rohrleitung 7 betrug 157,4 kg/h, und das Fluid enthielt 1,0 Gew.-% Isobutylen, 7,4 Gew.-% Methylalkohol und 91,6 Gew.-% MTBE. Das Fluid, das durch die Rohrleitung 7 geströmt war, wurde dem Neutralisationsturm N zugeführt, und dann wurde das aus dem Neutralisationsturm N ausströmende Fluid durch die Rohrleitung 8 unter Normaldruck in den Entspannungsturm F eingeleitet. Ein größerer Anteil des Isobutylens wurde in Form eines gasförmigen Fluids mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 kg/h aus dem Kopf des Entspannungsturms F entfernt und durch die Rohrleitung 9 mit dem Isobutylen in der Isobutylen-Ausgangsmaterialleitung vereinigt. Aus dem Boden des Entspannungsturm F wurden 154,3 kg/h einer Flüssigkeit erhalten, die 93,5 Gew.-% MTBE enthielt und dann durch die Rohrleitung 10 in die Destillationskolonne D eingeleitet wurde. Aus dem Kopf der Destillationskolonne D wurden 58,3 kg/h eines azeotropen Gemischs aus MTBE und Methylalkohol entnommen, das dann durch die Rohrleitung 3 der Ausgangsmaterialleitung zugeführt wurde. Aus dem Boden der Destillationskolonne D wurden 95,7 kg/h MTBE mit einer Reinheit von 99,5 Gew.-% entnommen, wobei der Ether nur mit Methylalkohol verunreinigt war.

Beispiel 3

Styrol wurde mit etwa 12% Divinylbenzol polymerisiert, und dann wurde das Produkt sulfoniert, wobei man einen Katalysator erhielt, dessen Teilchen durch Siebe mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,84 mm und 0,30 mm hindurchgingen. 30 l dieses Katalysators wurden als Kationenaustauscherharz-Festbett in den turmförmigen Reaktionsbehälter R eingefüllt. Eine C₄-Fraktion, die 40% Isobutylen enthielt, wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 189,2 kg/h durch die Rohrleitung 1 zugeführt, während Methylalkohol mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 43,4 kg/h durch die Rohrleitung 2 zugeführt wurde. Ein azeotropes Gemisch wurde zur Wiederverwendung durch die Rohrleitung 3 in den Kreislauf zurückgeführt. Die Durchflußgeschwindigkeit der Materialien in der Rohrleitung 4 betrug 189,2 kg/h für die C₄-Fraktion (1,35 kmol/h für Isobutylen), 46,0 kg/h (1,44 kmol/h) für Methylalkohol und 15,0 kg/h für MTBE. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit des Fluids in der Rohrleitung 4 betrug 13,3 h^-1. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsbehälters R wurde mittels des Wärmeaustauschers H gesteuert und auf 60°C gehalten, wobei sonst die gleichen Bedingungen herrschten wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids aus dem Reaktionsbehälter R durch die Rohrleitung 7 betrug 250,2 kg/h, und das Fluid enthielt 45,5 Gew.-% der C₄-Fraktion (in der 0,4% Isobutylen enthalten war), 1,2 Gew.-% Methylalkohol, 0,1 Gew.-% dimeres Isobutylen und 53,2 Gew.-% MTBE. Aus dem Kopf des Entspannungsturms F wurden pro Stunde 113,9 kg der C₄-Fraktion abgetrennt. Aus dem Boden des Entspannungsturms F erhielt man pro Stunde 139,7 kg einer Flüssigkeit, die 93,1 Gew.-% MTBE enthielt und dann in die Destillationskolonne D eingeführt wurde. Aus dem Kopf der Destillationskolonne D wurde ein azeotropes Gemisch von MTBE und Methylalkohol mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 17,6 kg/h entnommen und durch die Rohrleitung 3 in die Ausgangsmaterialleitung eingeleitet. Aus dem Boden der Destillationskolonne D erhielt man mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 118,7 kg/h MTBE in einer Reinheit von 99,4 Gew.-%, worin 0,4 Gew.-% Methylalkohol und 0,2 Gew.-% dimeres Isobutylen als Verunreinigungen enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde befolgt, jedoch wurde der Neutralisationsturm N nicht verwendet. Bei diesem modifizierten Beispiel kam es in der Destillationskolonne D zu einer beträchtlichen Zersetzung des MTBE, und man erhielt den MTBE mit der niedrigen Durchflußgeschwindigkeit von 31,3 kg/h aus dem Boden der Destillationskolonne D.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-t-butylether durch Umsetzung von Methylalkohol und Isobutylen, indem man

(A) Methylalkohol und einen isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoff bei 0°C bis 100°C und einem Druck zwischen 0,10 MPa und 5,07 MPa mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 h^-1 und 50 h^-1 kontinuierlich durch ein Festbett strömen läßt, das mit stark sauren Kationenaustauscherharzteilchen mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,2 mm und 10 mm gefüllt ist, wobei man das Molverhältnis des Methylalkohols zum Isobutylen in der umzusetzenden Mischung zwischen 0,6 : 1 und 1,4 : 1 wählt, und gegebenenfalls
(B) die Methyl-t-butylether enthaltende umgesetzte Mischung mittels einer Mehrstufen-Destillationskolonne destilliert und aus dem Boden der Destillationskolonne Methyl-t-butylether abzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß das aus Stufe (A) ausströmende Reaktionsgemisch in zwei Anteile aufgetrennt wird, wobei man

(C) einen dieser Anteile bei 0°C bis 100°C durch ein darauffolgendes Festbett strömen läßt, das mit einem wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm vorliegenden Säureneutralisationsmittel, das eine Säureneutralisationskapazität von mehr als 1,0 mmol/g hat, gefüllt ist, und
(D) den anderen Anteil zu Stufe (A) zurückführt,

wobei man in Stufe (D) je Gewichtsteil des Stufe (C) zugeführten einen Anteils 3 bis 15 Gewichtsteile des anderen Anteils zu Stufe (A) zurückführt,
und daß man ferner

(E) in an sich bekannter Weise das aus Stufe (C) ausströmende Reaktionsgemisch in einen Entspannungsturm einführt, wobei nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff durch schnelles Verdampfen entfernt und gegebenenfalls zu Stufe (A) zurückgeführt wird und aus dem Boden des Entspannungsturms eine Methyl-t-butylether enthaltende Mischung erhalten wird,

und gegebenenfalls Stufe (B) durchführt, indem man dieser Stufe die Methyl-t-butylether enthaltende Mischung zuführt, wobei man

(F) aus dem Kopf der Destillationskolonne ein azeotropes Gemisch aus Methylalkohol und Methyl-t-butylether entfernt und zur Wiederverwendung zu Stufe (A) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureneutralisationsmittel ein Hydrotalcit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit ein Molverhältnis Magnesium : Aluminium von 1 : 1 bis 10 : 1 aufweist.