DE2752111A1

DE2752111A1 - Verfahren zur herstellung von methyl-t-butylaether und diesen aether enthaltendes kraftstoffgemisch

Info

Publication number: DE2752111A1
Application number: DE19772752111
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fujiwara; Tetsuya Takezono
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1587866A; FR2371408B1; DE2752111C2; US4256465A; IT1090580B; FR2371408A1; US4182913A

Description

T.EDTKE - BOHLING " K₁NNE - GrUPE

Dipl.-Chem. G. Böhling

') 7 R 7 1 1 1 Dipl.-lng. R. Kinne

- 4 - ί / 3 4 M I Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariarlng 4, Postfach 20 24 8000 München Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent München 22. November 1977 B 8564/case N 522 G

Nippon Oil Co., Ltd.

Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Methyl-tbutyläther und diesen Äther enthaltendes Kraftstoffgemisch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-t-butyläther in hoher Ausbeute, bei dem man ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch und Methylalkohol in der Gegenwart eines Katalysators miteinander reagieren läßt. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines Kraftstoffgemischs durch Einmischen des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Methyl-t-butyläthers in einen Verbrennungskraftstoff.

Die durch die Abgase von Verbrennungsmotoren verursachte Verschmutzung der Umwelt mit Blei ist in den letzten Jahren zu einem gesellschaftlichen Problem geworden. Daher ist Normalbenzin schon vollständig bleifrei gemacht worden, und auch Superbenzin wird zu gegebener Zeit bleifrei gemacht werden. Man muß daher bei

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Dresdner Bank (München) Kto. 3839 B44 Postscheck (München) Kto. S70-43-KM

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der Herstellung von unverbleitem Benzin, wenn man die Oktanzahl auf dem früheren Wert halten und das Mischungsverhältnis im Grundbenzin nicht verändern will, zu dem Benzin einen Stoff zur Verbesserung der Oktanzahl (Antiklopfmittel) hinzufügen.

Als Antiklopfmittel sind viele Arten von Verbindungen bekannt. Insbesondere sind Äther mit verzweigten Alkylgruppen, wie sie in Third World Petroleum Congress"(Erdölkongress der Dritten Welt), Abschnitt VI, 397 (1951), beschrieben wurden, gut bekannt. Z. B. ist gut bekannt, daß Methyl-t-butyläther (nachstehend als "MTBE" bezeichnet) , Xthyl-t-butyläther und Isopropyl-t-butyläther sehr hohe Oktanzahlen haben.

In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von MTBE ist bekannt,daß MTBE durch die Umsetzung von Methylalkohol mit Isobutylen in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird. Insbesondere wird bei einigen Verfahren die Anwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator vorgeschlagen (vgl. japanische Patentschrift 3 48 03 von 1973, japanische Offenlegungsschriften 6 11 09 von 1974 und 5 80 06 von 1975 und US-Patentschrift 2 480 940). Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch während der Reaktion aus dem stark sauren Kationenaustauscherharz ein saurer Stoff ausgetrieben, so daß das Reaktionsgemisch von dem sauren Stoff begleitet wird. Außerdem wird, da man beim nachfolgenden destillativen Trennungsschritt erhitzt, der umgekehrte Reaktionsablauf, bei dem sich aus MTBE Methylalkohol und Isobutylen bilden, verursacht, da der MTBE tertiäre C-Atome hat. Demzufolge wird die Ausbeute an MTBE in unvorteilhafter Weise vermindert. Außerdem kann das Reaktionsprodukt, das einen solchen sauren Stoff enthält, nicht so wie es vorliegt in Dieselöl eingemischt werden.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist demnach ein im industriellen Maßstab anwendbares Verfahren, nach dem man im Gegensatz zu bekannten Verfahren MTBE, der in Dieselöl einmischbar ist, in hoher Ausbeute herstellen kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffgemischs für Verbrennungsmotoren, bei dem man den vorstehend beschriebenen MTBE in einen Verbrennungskraftstoff einmischt.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch und Methylalkohol eingesetzt, wobei das Molverhältnis Methylalkohol:Isobutylen zwischen 0,6:1 und 1,4:1 liegt. Die vorstehend beschriebene Mischung wird bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C und bei einem Druck zwischen 1 atm und 50 atm mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 h und 50 h durch ein Festbett laufen gelassen, das mit den Teilchen eines stark sauren Kationenaustauscherharzes gefüllt ist. Das vorstehend beschriebene, stark saure Kationenaustauscherharz hat einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,2 mm und 10 mm. Das nach dem Durchlaufen durch das Austauscherharzbett erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zwischen O⁰C und 100⁰C durch ein Festbett laufen gelassen, das mit einem wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt ist. Das Reaktionsgemisch wird weiter in einen Entspannungsturm eingeleitet, um unveränderten Kohlenwasserstoff durch schnelles Verdampfen zu entfernen, wobei man aus dem Boden des Entspannungsturms ein MTBE enthaltendes Gemisch erhält.

Das wie vorstehend beschrieben erhaltene, MTBE enthaltende Gemisch wird von einem anderen Gesichtspunkt aus

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erfindungsgemäß des weiteren einer Destillation in einer Mehrstufendestillationskolonne .unterworfen, wodurch man kontinuierlich aus dem Boden der Destillationskolonne MTBE und aus dem Kolonnenkopf ein azeotropes Gemisch aus MTBE und Methylalkohol erhält, wobei dann das azeotrope Gemisch über den AnfangsreaktionsbehMlter, den Turm mit dem Kationenaustauscherharz, in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Von einem weiteren Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß durch Einmischen von 2 Volumen-% bis 30 Volumen-% des wie vorstehend beschrieben erhaltenen MTBE oder des MTBE enthaltenden Gemischs in einen Verbrennungskraftstoff ein Kraftstoffgemisch für Verbrennungsmotore hergestellt.

Die Erfindung wird nachstehend, auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, bei der es sich um ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt, näher erläutert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobutylen enthaltender Kohlenwasserstoff und Methylalkohol als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Als Isobutylen enthaltender Kohlenwasserstoff kann selbstverständlich reines Isobutylen eingesetzt werden, man kann jedoch auch Gemische aus Kohlenwasserstoffen, die Isobutylen enthalten, verwenden. Das heißt, daß solche Mischungen zusätzlich zu Isobutylen η-Butan, Isobutan, Buten-(1), Buten-(2) und Butadien enthalten können. Auf diese Weise können z. B. geeigneterweise die C.-Fraktionen eingesetzt werden, die man beim thermischen ^Kracken, beim Dampf-Kracken und beim katalytischen Kracken erhält. Als Methylalkohol kann ein im Handel erhältliches Produkt eingesetzt werden, der Methylalkohol enthält jedoch wünschenwerterweise nicht mehr als 1 % Wasser.

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Wenn der Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoff und der Methylalkohol dem Katalysatorbett aus einem stark sauren Kationenaustauscherharz zugeführt werden, werden sie getrennt voneinander oder in Form einer Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die in der Nahe der Reaktionstemperatur liegt. Hei diesem Schritt wird der nicht umgesetzte, Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoff am Kopf des Entspannungsturms (wie nachstehend beschrieben) herausdestilliert, oder man kann das azeotrope Gemisch aus MTD'e und Methylalkohol, das man vom Kopf der Enddestillationskolonne oder Raffinationskolonne (wie nachstehend beschrieben) erhält, in den Kreislauf zurückführen und in die Leitung der vorstehend beschriebenen Rohmaterialien einmischen. Das Gemisch der Rohmaterialien, wie die neu zugeführten Stoffe Methylalkohol, Isobutylen oder Isobutylen enthaltender Kohlenwasserstoff sowie das vorstehend erwähnte azeotrope Gemisch und das Isobutylendestillat aus dem Entspannungsturin, wird nachstellend als Ganzes mit "Rohmaterial system" bezeichnet, mit dem ein Reaktionsbehälter zu beschicken ist. Das Molverhältnis Methylalkohol:Isobutylen im Rohmaterialsystem liegt zwischen 0,6:1 und 1,4:1. Falls das Molverhältnis kleiner als 0,6:1 ist, ist der Überschuß an Isobutylen zu groß , und das nicht umgesetzte Isobutylen und das dimere Isobutylen nimmt zu. Insbesondere, wenn man eine durch Kracken von Benzin erhaltene Butan-Buten-Fraktion als Isobutylenmaterial einsetzt, muß die Reaktionsgeschwindigkeit des Isobutylens im Hinblick auf die Verwendung von in der nicht umgesetzten Butan-Buten-Fraktion enthaltenem Buten-(1) und Buten-(2) so weit wi(? möglich erhöht werden, so daß ein kleines Molverhältnis nicht zu bevorzugen ist. Das vorstehend angegebene Molverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 0,75:1.

Wenn andererseits das vorstehend beschriebene Molverhaitnis größer als 1,4:1 ist, wird die Menge an nicht umge-

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setztem Methylalkohol groß. Der Methylalkoholgehalt in der MTBE enthaltenden Mischung aus dem Boden des Entspannungsturins oder die Menge des azeotropen Gemischs, die man aus dem Kopf des Raffinierungsturms erhält und in den Kreislauf über das Rohmaterialsystem zurückführt, werden demzufolge groß. Der Ausstoß an MTBE wird daher vermindert. Mit anderen Worten, wenn die Menge des nicht umgesetzten Methylalkohols ansteigt, erhöht sich die MTBE-Menge in dem azeotropen Gemisch auf selbstverständliche Weise, da das azeotrope Gemisch Methylalkohol:MTBE die Zusammensetzung 15:85 (auf das Gewicht bezogen) hat, so daß die Menge an MTBE kleiner wird, die man als Produkt aus dem Boden der Kolonne erhält. Die Menge des MTBE in dem azeotropen Gemisch, das im Kreislauf zum Rohmaterialsystem zurückgeführt wird, beträgt höchstens 50 % des durch die Reaktion hergestellten MTBE. Wenn der genannte prozentuale Anteil 50 % des MTBE überschreitet, wird das Verfahren unwirtschaftlich. Unter dieser kritischen Bedingung ist das Molverhältnis 1,4:1, jedoch wird ein Molverhältnis bevorzugt, das nicht höher als 1,3:1 ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauscherharze haben stark saure Eigenschaften und sind durch Harze vom Styrolsulfonsäuretyp und vom Phenolsulfonsäuretyp vertreten. Das Ionenaustauscherharz vom Styrolsulfonsäuretyp wird durch Copolymerisation von mehrfach ungesättigten Verbindungen wie Styrol und Divinylbenzol und Sulfonieren des auf diese Weise erhaltenen Kunstharzes hergestellt, wobei Produkte mit der nachstehend angegebenen, allgemeinen Formel:

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C-C

Θ0,

ϋ - C

BO,

G-C

IT

m + n

entstehen, worin m und η positive ganze Zahlen sind.

Das Harz vom Phenolsulfonsäuretyp ist im allgemeinen ein Kondensat aus Phenolsulfonsäure und Formaldehyd und hat die nachstehend angegebene, allgemeine Formel:

OH

¹Xt'

-CH₂-T JT-CH₂ -CH₂

_ rf»

worin η eine positive ganze Zahl ist.

Die vorstehend erwähnten, stark sauren Kationenaustauscherharze werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet. Der mittlere Korndurchmesser des Kationenaustauscherharzes liegt zwischen 0,2 mm und 10 mm, und die einzelnen Harzteilchen sind kugel- oder säulenförmig.

Die Katalysatorteilchen werden unter Bildung eines Festbettreaktors in einen druckbeständigen, zylindrischen Reaktionsbehälter eingefüllt.

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Für die Größe des Festbetts gibt es keine besondere Beschränkung, und es hat normalerweise eine Höhe zwischen 0,2m und 20 m. Es ist möglich, eine Mehrzahl von Festbetten zu verwenden, die in Serie oder parallel zueinander angeordnet sind.

Methylalkohol und Isobutylen,wie vorstehend beschrieben, worden dem Festbett kontinuierlich vom Kopf oder vom Boden her, vorzugsweise vom Kopf her, zugeführt. Die Beschickungsmenye von Methylalkohol und Isobutylen, ausgedrückt durch die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, liegt zwischen 0,1 h

— 1 — 1 ~1

und 50 h , vorzugsweise zwischen 0,5 h und 15 h . Unter der rlüssigkeits-Raumgeschwindigkeit ist in der vorliegenden Beschreibung die Summe der Volumina (in m³) des neu zugeführten Isobutylens,Methylalkohols sowie des aus den F.ntspannungsschritt wiedergewonnenen Isobutylens und des aus dem Kopf eines Raffinierungsturmes in den Kreislauf zurückgeführten, azeotropen Gemischs aus MTBE und Methylalkohol, geteilt durch das Katalysatorvolumen (in m^J) und durch die Zeit (in h), zu verstehen (m³· m"³· h = h ) _f gemessen bei 20⁰C und einem Druck von 2,5 kg/cm².

Wenn die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Rohmaterialien kleiner als 0,1 h ist, ist die Menge des Reaktionsprodukts klein, selbst wenn die Reaktion in ausreichendem Maße abläuft, so daß es unvorteilhaft ist, für die praktische Anwendung in der Industrie eine so kleine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit anzuwenden. Außerdem erhöht sich die Zersetzung des Reaktionsprodukts. Wenn andererseits die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit 50 h übersteigt, läuft die Reaktion in ungenügendem Maße ab, und das darauffolgende Raffinierungsverfahren wird in unvorteilhafter Weise beansprucht.

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Für die Reaktion können inerte Lösungsmittel, insbesondere inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, eingesetzt werden. Z. B. können die C.-Kohlenwasserstofffraktion, die man durch das Kracken von Benzin, oder die Butan-Buten-Fraktion, die man durch Abtrennung des Butadiens aus der (!,-Kohlenwasserstoff fraktion erhält, so wie sie sind als Isobutylenquelle verwendet werden.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylalkohol und Isobutylen durch das Festbett laufen läßt, kann man das Reaktionsgemisch , das man aus dem Festbett erhält, in zwei Anteile auftrennen. Dann wird ein Anteil dem Festbett zugeführt,das mit dem Säurer.eutralisationsmittel gefüllt ist, während der andere Anteil direkt über das Festbett, das mit dem Ionenaustauscherharz gefüllt ist, in den Kreislauf zurückgeführt wird.

In diesem Fall kann der in den Kreislauf zurückzuführende Anteil 3 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Anteils betragen, der dem nachfolgenden Reaktionsschritt zugeführt wird.

In diesem Zusammenhang ist die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, die die Menge der zugeführten Ausgangsmaterialien darstellt, unabhängig von der Menge des Gemische, das, wie vorstehend beschrieben, direkt über den ersten Reaktionsbehälter in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Das System der Beschickung mit einer Rückführung in den Kreislauf ist aus folgenden Gründen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt worden: Die Reaktion zwischen Methylalkohol und Isobutylen verläuft exotherm, und wegen der Beschaffenheit des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators ist es notwendig, die Temperatur im Reaktor konstant zu halten. Insbesondere muß ein übermäßiger

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Temperaturanstieg unbedingt vermieden werden, um Nebenreaktionen und eine Verschlechterung des Katalysators zu vermeiden.

im Falle der Anwendung eines Systems ohne Zurückführung in den Kreislauf wird der Temperaturunterschied zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktionsbehälters groß, so daß der Reaktionsbehälter mit einer besonderen Kühlvorrichtung versehen werden muß. Das Ionenaustauscherharz hat jedoch eine niedrige Wärmeübergangszahl, so daß der Reaktionsbehälter in Form eines Röhrenwärmeaustauschers mit Mantel oder in einer ähnlichen Form gebaut werden muß, wodurch der Austausch des gebrauchten Ionenaustauscherharzes im Reaktionsbett schwierig und mühevoll wird. Außerdem kann, selbst wenn man einen solchen Reaktionsbehälter anwendet, doch nicht vermieden werden, daß örtlich begrenzte Anteile des Ionenaustauscherharzes auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Bei Anwendung des Systems mit Rückführung in den Kreislauf kann die Temperatur im Reaktionsbett gut auf einer gleichmäßigen Höhe gehalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktionsdruck zwischen 1 atm und 50 atm, vorzugsweise zwischen 5 atm und 30 atm gehalten. Falls der Reaktionsdruck kleiner als 1 atm ist, ergibt sich eine unvollständige Reaktion. Andererseits muß man, wenn der Reaktionsdruck 50 atm überschreitet, die Reaktionsbehälter und ihre Zusatzvorrichtungen druckbeständig machen, was vom wirtschaftlichen und industriellen Gesichtspunkt aus unvorteilhaft ist.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 0⁰C und 100⁰C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 0⁰C läuft die Reaktion nicht in genügendem Maße ab. Wenn man eine Reaktionstemperatur oberhalb von 100⁰C festlegt, nehmen Nebenreaktionen wie z. B. die

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Oligomerisierung von Isobutylen zu, so daß diese Temperaturen nicht wünschenswert sind. Für die Reaktionstemperatur wird der Bereich zwischen 30⁰C und 70⁰C am meisten bevorzugt, überdies verbreitet sich, wenn die Reaktionstemperatur höher wird, eine größere Menge eines sauren Stoffes aus dem stark sauren Kationenaustauscherharz, und die Verschlechterung des Katalysatorharzes wird beschleunigt. Sogar bei einer niedrigen Reaktionstemperatur verbreitet sich eine kleine Menge des Stoffes, der stark saure Eigenschaften hat, in das Reaktionsgemisch, und man erhält aus dem Reaktor das den sauren Stoff enthaltende Reaktionsgemisch. Wenn man solch ein Reaktionsgemisch, das den sauren Stoff enthält, dem darauffolgenden Reaktionsschritt, bei dem das nicht umgesetzte Gas durch Destillation abgetrennt wird (die Destillation ist im allgemeinen mit einem Erhitzen verbunden), zuführt, wird eine Zersetzung oder umgekehrte Reaktion des Hauptprodukts verursacht, wodurch die Ausbeute herabgesetzt wird. Außerdem werden verschiedene Teile der Apparatur korrodiert.

Um einen solchen sauren Stoff zu entfernen, kann man in Betracht ziehen, ihn durch Zugabe der wässrigen Lösung einer stark basischen Substanz wie Natriumhydroxid , Calciumoxid oder -hydroxid zu neutralisieren, es ist jedoch schwierig, das Salz, das durch die Neutralisation gebildet wird, zu entfernen. Weiterhin ist es schwierig, die Menge der basischen Substanz, die zugesetzt werden muß, zu kontrollieren, weil die Konzentration des sauren Stoffes sich beträchtlich verändert, je nach der Art des Katalysators, der Menge der zugeführten Rohmaterialien, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit usw. Wenn die basische Substanz in einer zu kleinen Menge hinzugegeben wird, kann der saure Stoff nicht vollständig neutralisiert werden, so daß die vorstehend erwähnten Nachteile noch bestehenbleiben, während man, wenn zuviel basische Substanz zugeführt wird, den

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nachfolgenden Schritt der Entfernung des nicht umgesetzten Gases unter solchen Bedingungen durchführen muß, wie sie zur Behandlung stark basischer Substanzen notwendig sind. Es ist außerdem recht umständlich, daß man das Produkt mit Wasser waschen und destillieren muß, bevor man es in den Verbrennungskraftstoff hineinmischt.

Des weiteren löst sich, wenn man das feste Natriumhydroxid oder das feste Calciumoxid so verwendet wie es ist, der Feststoff bei kontinuierlichem Gebrauch auf, wodurch Nachteile wie die vorstehend beschriebenen verursacht werden.

Es wird des weiteren noch für möglich gehalten, die saure Substanz durch Verwendung eines Adsorptionsmittels wie Aktivkohle zu entfernen, jedoch ist die Adsorptionskapazität eines solchen Adsorptionsmittels klein, und die Säureadsorptionskapazität wird ganz niedrig, wenn die Konzentration der zu adsorbierenden Säure niedrig ist.

Die vorstehend genannten Probleme sind durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst worden. Nach diesem Verfahren wird das aus Methylalkohol und Isobutylen erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Festbett laufen gelassen, das mit einem wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,1 mm bis 10 mm vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt ist, so daß das Reaktionsgemisch und das Säureneutralisationsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Der in der erfindungsgemäßen Beschreibung als wasserunlösliches, in Form von festen Teilchen vorliegendes Säureneutralisationsmittel bezeichnete Stoff ist ein anorganisches, festes, teilchenförmiges Material,das in Wasser eine sehr niedrige Löslichkeit (kleiner als 0,1 g/100 g Wasser unter normalen Bedingungen) und eine Säureneutralisationskapazität von mehr als 1,0 mmol/g hat.

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Die Säureneutralisationskapazität wird folgendermaßen bestimmt: Man gibt das feste Neutralisationsmittel in eine wässrige Lösung, die 1 Gew.-% H₃SO₄ enthält, läßt die vorstehend genannte wässrige Lösung 10 h lang bei 50⁰C stehen, entfernt das feste Neutralisationsmittel aus der Lösung und berechnet, wieviel mmol H₂SO₄ pro g des festen Neutralisationsmittels aus der wässrigen Lösung entfernt wurden.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserunlöslichen, festen, teilchenförmigen Säureneutralisationsmittel sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesium-Aluminium-Doppeloxid und dessen Hydrat und Doppeloxide von Magnesium und/oder Aluminium mit mindestens einem Vertreter von Na, K, C, Si, Ca, Ba und Sr und deren Hydrate , für die die nachfolgenden chemischen Formeln als Beispiele dienen sollen: MgO, Mg0.mH20 (m = ο bis 0,5), Al-O₃, Hydrotalcit (6 MgO-Al₂O₃-CO₂.12 H₂O), Al₃O₃.mSiO₂.nH₂0 (m = 0,5 bis 3, η = 1 bis 6), Al₂O₃.nH₂0, 2,5 MgO-Al₃O₃._nH₂O, Na₃O. Al₃O₃.nHpO und 2 MgO.6 SiO-.nH_?0 (wobei jeweils gilt, daß η = 1 bis 6).

Von diesen Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise der Hydrotalcit und MgO eingesetzt. Der Hydrotalcit, auf den sich die vorliegende Beschreibung bezieht, ist im allgemeinen ein natürlicher Hydrotalcit mit einem Molverhältnis Magnesium:Aluminium von etwa 3:1. In dem Fall, daß der Hydrotalcit synthetisch hergestellt wurde, kann das Molverhältnis Magnesium:Aluminium, abhängig vom Herstellungsverfahren, einen weiten Bereich umfassen. Einige von den Hydrotalciten, bei denen das Molverhältnis Magnesium:Aluminium zwischen 1:1 und 10:1 liegt, zeigen ein Röntgenbeugungsdiagramm, das einen Peak hat, der für den Hydrotalcit charakteristisch ist, dessen Molverhält-

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nis Magnesium:Aluminium annähernd 3:1 beträgt. Deshalb sind die Hydrotalcite, bei denen das Molverhältnis Magnesium: Aluminium zwischen 1:1 und 10:1 liegt, in die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite eingeschlossen, und sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer Weise eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen festen, teilchenförmigen Säureneutralisationsmittel sind kugel-, flocken- oder säulenförmig und haben mittlere Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm. Für ihre Verwendung werden sie unter Bildung von Festbetten in Behälter eingefüllt.

Das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C durch ein Neutralisationsfestbett laufen gelassen. Bei einer Behandlungstemperatur unterhalb von 0⁰C wird nicht nur der saure Stoff in ungenügendem Maße entfernt, sondern auch der Wärmeverlust erhöht sich, da das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor vorher gekühlt werden muß. Bei einer Temperatur höher als 100⁰C muß das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor vorerhitzt werden, was zu einem Wärmeverlust führt. Man legt die Behandlungstemperatur vorzugsweise in die Nähe der Reaktionstemperatur. Das heißt, daß das Reaktionsgemisch dem Neutralisationsbett aus dem Auslaß des Reaktionsbehälters unter der von selbst ablaufenden Kühlung in den Transportleitungen zugeführt werden kann. Die Menge des dem Festbett zuzuführenden Reaktionsgemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,1 h~¹ und 20~¹
geschwindigkeit).

0,1 h und 20 (ausgedrückt durch die Flüssigkeits-Raum-

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionsgemisch dann zur Durchführung der Schnellverdampfungsbehandlung in einen Entspannungsturm eingeführt. Der Entspannungsturm ist im allgemeinen ein Mehrstufenturm, mittels dessen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, die im nicht umgesetzten iso-

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butylen und im Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoff vorhanden sind, aus dem Kopf des Turms heraus abgetrennt werden. Bei diesem Arbeitsgang können zwei oder drei Entspannungstürme als ein Mehrstufenturm verwendet werden, indem sie in Serie zueinander angeordnet werden. Das auf diese Weise abgetrennte Isobutylen wird verflüssigt und kann dann über den Anfangsreaktionsbehälter in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Aus dem Boden des Entspannungsturms wird ein Gemisch gewonnen, das MTBE enthält. Dieses Gemisch enthält MTBE als Hauptbestandteil und eine kleine Menge von nicht umgesetztem Methylalkohol. Dieses MTBE enthaltende Gemisch ist in das MTBE eingeschlossen, auf das sich die Erfindung bezieht, und es kann zur Herstellung des Kraftstoffgemischs für Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Weiterhin wird, um den Methylalkoholgehalt in dem MTBE enthaltenden Gemisch so weit wie möglich herabzusetzen, dieses Gemisch dem nachfolgenden Raffinierungsturm zugeführt und in diesem destilliert. Aus dem Kopf des Turms erhält man ein azeotropes Gemisch aus MTBE und Methylalkohol, und aus dem Boden des Turms kann in wirksamer Weise ein reinerer MTBE gewonnen werden. Der Methylalkoholgehalt in dem gewonnenen MTBE kann sich ändern, je nach den Destillationsbedingungen im Raffinierungsturm. Bei einem normalen Verlauf des Destillationsbetriebes kann der Methylalkoholgehalt ohne Schwierigkeit auf ein Niveau unterhalb von 0,5 % vermindert werden.Weiterhin ist in diesem als Produkt erhaltenen MTBE der Gehalt an dimerem Isobutylen als Nebenprodukt sehr klein. Dies liegt daran, daß bei der erfindunasaemäßen Reaktion das Isobutylen in einem nicht zu großen Überschuß bezüglich der Molmenge des Methylalkohols vorliegt. Vorzugsweise werden Reaktionsbedingungen angewandt, bei denen das Molverhältnis Methylalkohol:Isobutylen zwischen 1,0:1

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und 1,4:1, insbesondere zwischen 1,0:1 und 1,3:1 liegt. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist es einfach, den Gehalt an dimerem Isobutylen auf ein Niveau unterhalb von 0,5 % zu vermindern. Das azeotrope Gemisch, das man aus dem Kopf des Raffinierungsturms erhält, hat die Zusammensetzung Methylalkohol:MTBE = 1:5,7 (auf das Gewicht bezogen), jedoch werden Gemische, bei denen das Gewichtsverhältnis Methylalkohol:MTBE zwischen 1:5,4 und 1:6,0 liegt, in der vorliegenden Beschreibung als "azeotrope Gemische" bezeichnet. Die effektive Wiederverwendung des Methylalkohols durch Zurückführung dieses azeotropen Gemische in den Kreislauf des Rohmaterialsystems stellt ein charakteristisches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden: Der Methylalkoholgehalt in dem aus dem Boden des Raffinierungsturms gewonnenen MTBE kann vermindert werden. Außerdem kann, wie vorstehend beschrieben, die Reaktionsgeschwindigkeit des Isobutylens erhöht werden, und die Menge des als Nebenprodukt erhaltenen Diisobutylens kann vermindert werden, da die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Molzahl des Methylalkohols größer ist als die Molzahl des Isobutylens.

Außerdem ist es nicht notwendig, den nicht umgesetzten Methylalkohol aus dem Produkt MTBE durch Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser abzutrennen und zu entfernen, da das azeotrope Gemisch aus MTBE und Methylalkohol, das man aus dem Mehrstufendestillationsturm erhält, in den Kreislauf zurückgeführt wird, und man kann aus dem Boden des Turms hochreinen MTBE gewinnen. In dem Fall, daß der nicht umgesetzte Methylalkohol durch Waschen mit Wasser entfernt wird, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert, den nicht umgesetzten Methylalkohol zu verwerfen, während das Wasser im Methylalkohol entfernt werden muß,

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wenn man den Methylalkohol wiederverwenden will. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann MTBE in vorteilhafter Weise hergestellt werden, ohne daß es notwendig ist, den zurückgewonnenen Methylalkohol zu verwerfen oder zu trocknen.

Weiterhin wird nach dem anderen Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Einmischen von 2 Volumen-% bis 30 Volumen-%, vorzugsweise von 5 Volumen-% bis 20 Volumen-% der vorstehend beschriebenen, MTBE enthaltenden Mischung oder des aus dem Boden des Raffinierungsturms erhaltenen MTBE in einen Verbrennungskraftstoff ein Kraftstoff gemisch für Verbrennungsmotore hergestellt. Es ist einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man das Kraftstoffgemisch für Verbrennungsmotore herstellen kann, indem man die vorstehend beschriebene, MTBE enthaltende Mischung oder den MTBE so wie sie sind zu dem Verbrennungskraftstoff hinzugibt. Für die Art und Weise des Vermischens gibt es keine besonderen Beschränkungen, und beide Materialien können einfach miteinander vermischt werden. Beispiele für Verbrennungskraftstoffe, die bevorzugt werden, sind die Fraktionen, die man durch Destillieren von synthetischem oder natürlichem Petroleum (Erdöl) erhält, Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden und die durch Cracken oder Reformieren der vorstehend beschriebenen Fraktionen hergestellt werden, Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methylalkohol und Isoprppylalkohol und Äther mit 4 bis 8 C-Atomen wie Methylisopropyläther, Methyl-t-butyläther, Isopropyl-t-butyläther und deren Mischungen. Wenn man insbesondere 2 Volumen-% bis 30 Volumen-% des vorstehend beschriebenen MTBE oder der MTBE enthaltenden Mischung zu Motorbenzin hinzugibt, wird die Oktanzahl des auf diese Weise erhaltenen Kraftstoffgemischs erhöht und enthält das Abgas, das aus diesem Kraftstoffgemisch entsteht, sehr wenig Stickstoffoxide. Beispiele für das Grundbenzin Z-ur Herstellung des Kraf tstof fgemischs sind SR-Benzin,

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Krackbenzin, durch katalytisches Kracken erhaltenes Benzin und katalytisch reformiertes Benzin und Mischungen von zwei oder mehr dieser Benzinarten. Des weiteren kann das erfindungsgemäß hergestellte Kraftstoffgemisch mit verschiedenen Zusatzstoffen, die man für bekannte Treiböle verwendet, kombiniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließdiagramm näher erläutert.

Ein Rohmaterial, Isobutylen, wird durch eine Rohrleitung und ein anderes Rohmaterial/Methylalkohol, wird durch eine Rohrleitung 2 zugeführt. Das azeotrope Gemisch, das man aus dem Kopf eines Raffinierungsturms D, der zum Endprodukt MTBE führt, erhalten hat, wird durch eine Rohrleitung 3 dem neuen Rohmaterialsystem zugeführt. Falls notwendig, wird auch wiedergewonnenes, nicht umgesetztes Isobutylen (wie nachstehend beschrieben) durch eine Rohrleitung 9 zu dem Rohmaterialsystem hinzugegeben. Die Mischung der Rohmaterialien wird durch Rohrleitungen 4 und 5 in eine Heizvorrichtung H eingespeist und auf eine gegebene Temperatur erhitzt, und weiterhin wird die Mischung in einen Festbett-Reaktionsturm R eingeführt, der mit den Teilchen des stark sauren Kationenaustauscherharzes gefüllt ist. Das dem Reaktionsturm R entnommene Fluid wird in zwei Anteile getrennt. Ein Anteil wird mittels einer Kühlvorrichtung C gekühlt und mittels einer Umwälzpumpe P durch eine Rohrleitung 6 in den Kreislauf zurückgeführt, wobei er in den Strom des Rohmaterialsystems aus der Rohrleitung 4 gelangt, der in den Reaktionsturm R eingeführt wird. In dem Fall, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zurückführung in den Kreislauf nicht angewendet wird, wird die Rohrleitung 6 nicht benützt. Der andere Anteil des Fluids aus dem Reaktionsturm R wird durch eine Rohrleitung 7 einem Festbett-Neutralisationsturm N zugeführt. Der Neutralisationsturm N ist mit einem wasserun—

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löslichen, in Form von festen Teilchen vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt. Die Drücke im Reaktionsturm R und im Neutralisationsturm N werden mittels eines Druckkontrollventils PCV kontrolliert und auf gegebenen Drücken gehalten. Das dem Neutralisationsturm N entnommene Fluid wird durch eine Rohrleitung 8 laufen gelassen, dann wird der Druck des Fluids mittels des Ventils PCV vermindert, und dann wird die Temperatur des Fluids, das dem Entspannungs turm F zugeführt werden soll, mittels eines Wärmeaustauschers C kontrolliert. Aus dem Kopf des Entspannungsturms F wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das nicht umgesetztes Isobutylen enthält, durch eine Rohrleitung 9 entleert. Wenn das Kohlenwasserstoffgemisch wieder verwendet wird, wird es verflüssigt und mit dem Rohmaterial Isobutylen in der Rohrleitung 1 vereinigt. Das MTBE enthaltende Gemisch, das man aus dem Boden des Entspannungsturms F erhält, ist eine Form des MTBE, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen beabsichtigt, und wird einer Rohrleitung 12 entnommen. Weiterhin kann dieser Strom des MTBE enthaltenden Gemischs durch eine Rohrleitung 10 in einen Raffinierungsturm D eingespeist werden. Das Fluid (azeotrope Gemisch), das man aus dem Kopf des Raffinierungsturms D entnimmt, wird, wie vorstehend beschrieben, durch eine Rohrleitung 3 dem Rohmaterialsystem zugeführt. Aus dem Boden des Raffi— nierungsturms D erhält man durch eine Rohrleitung 11 einen hochreinen MTBE als Produkt.

Des weiteren wird das MTBE enthaltende Gemisch, das man durch die Rohrleitung 12 aus dem Boden des Entspannungsturms F erhält, oder wird das Produkt MTBE, das man durch die Rohrleitung 11 erhält, in einem gegebenen Mengenverhältnis mit dem Verbrennungskraftstoff vermischt, der durch eine Rohrleitung 13 oder 14 zugeführt wird.

Die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen

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Verfahrens werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsturm R wurde mit 30 1 eines Katalysators gefüllt (Ionenaustauscherharz vom Styroltyp, mittlerer Korndurchmesser 0,5 nun, Warenzeichen Amberlyst 15, hergestellt von Rohm and Haas Company). Ein Neutralisationsturm N wurde mit 20 1 Hydrotalcit (6 MgO.Al₃O₃.CO₂.12 H₂O, mittlerer Korndurchmesser 0,7 mm) gefüllt. Durch eine Rohrleitung wurde Isobutylen (Reinheit: 99 %) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 105,0 kg/h, und durch eine Rohrleitung 2 wurde Methylalkohol (Reinheit:99 %) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 58,5 kg/h (1,83 kmol/h) zugeführt. Nicht umgesetztes Isobutylen wurde zur Wiederverwendung durch eine Rohrleitung mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 28,3 kg/h in den Kreislauf zurückgeführt, so daß die Durchflußgeschwindigkeit des Isobutylens in der Rohrleitung 4 insgesamt 133,3 kg/h (2,38 kmol/h) betrug. Die Rohmaterialien hatten eine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 10 h"". Der Druck im Reaktionssystem

2 wurde mittels eines Druckkontrollventils PCV auf 15 kg/cm über Atmosphärendruck gehalten. Die vermischten Rohmaterialien Isobutylen und Methylalkohol wurden mit dem Fluid aus der Rückkreisrohrleitung 6 vereinigt, dann wurde das Gemisch durch eine Rohrleitung 5 dem Reaktionsturm R zugeführt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsturms R wurde mittels eines Wärmeaustauschers H auf 50⁰C festgelegt. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids in der Rohrleitung 6 wurde mittels einer Umwälzpumpe P so kontrolliert, daß sie das 7-fache der Durchflußgeschwindigkeit des durch die Rohrleitung 4 zugeführten Rohmaterials betrug. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids aus dem Reaktionsturm R durch die Rohrleitung 7 betrug 191,8 kg/h, das Fluid enthielt 85,2 Gew.-% MTBE, 14,0 Gew.-% nicht umgesetztes Isobutylen,

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0,8 Gew.-% dimeres Isobutylen und 0 % nicht umgesetzten Methylalkohol, und die Säurekonzentration in diesem Fluid

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betrug 3,5.10 Äquivalente pro Liter. Das Fluid wurde durch die Rohrleitung 7 in den Neutralisationsturm N und weiter bei Normaldruck durch die Rohrleitung 8 in den Entspannungsturm F strömen gelassen. Nicht umgesetztes Isobutylen wurde aus dem Kopf des Entspannungsturms F rasch abgedampft und durch die Rohrleitung 9 der Leitung des Rohmaterials Isobutylen zugeführt. Aus dem Boden des Entspannungsturms F wurde ein MTBE in einer Reinheit von 99,1 % enthaltendes Gemisch mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 160 kg/h erhalten. In dem Produkt war dimeres Isobutylen als Verunreinigung enthalten, und die Säurekonzentration war sehr niedrig und betrug 1,4.10 Äquivalente pro Liter. 15

Beispiel 2

Zu der wie im Beispiel 1 beschrieben erhaltenen, MTBE enthaltenden Mischung wurden durch die Rohrleitung 13 stündlich 1926 1 Normalbenzin hinzugegeben, wodurch man ein Kraftstoffgemisch für Verbrennungsmotore. erhielt, in dem 10 Volumen-% der MTBE enthaltenden Mischung vorhanden waren. Die nach der F-1-Methode bestimmte Oktanzahl des Kraftstoffgemischs betrug 95.
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Beispiel 3

Ein Reaktionsturm R wurde mit 30 1 eines Katalysators (Kationenaustauscherharz vom Styroltyp, mittlerer Korndurch- messer 0,5 mm, Warenzeichen Amberiyst 15, hergestellt von Rohm and Haas Company) gefüllt. Ein Neutralisationsturm N wurde mit 20 1 Hydrotalclt (6 MgO-Al₂O₃.CO₂·12 H₃O, mitt lerer Korndurchmesser 0,7 mm) gefüllt. Durch eine Rohrleitung 1 wurde Isobutylen (Reinheit: 99 %) mit einer Durch- flußgeschwindigkeit von 60,7 kg/h, und durch eine Rohr·

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leitung 2 wurde Methylalkohol (Reinheit: 99 %) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 35,2 kg/h zugeführt. Das nicht umgesetzte Isobutylen und das azeotrope Gemisch wurden zur Wiederverwendung durch die Rohrleitungen 9 bzw. 3 in den Kreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise ergaben sich folgende Durchflußgeschwindigkeiten durch die Rohrleitung 4: 62,2 kg/h (1,11 kmol/h) für Isobutylen, 46,1 kg/h (1,44 kmol/h) für Methylalkohol und 49,3 kg/h für MTBE. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktionssystem betrug 7,7 h~ , und der Druck im System wurde mittels des Druck-

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kontrollventils PCV auf 15 kg/cm über Atmosphärendruck gehalten. Das Gemisch aus Isobutylen, Methylalkohol und MTBE wurde mit dem Fluid aus der Rohrleitung 6 vereinigt, und das vereinigte Fluid wurde durch die Rohrleitung 5 in den Reaktionsturm R eingeführt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsturms R wurde mittels eines Wärmeaustauschers H kontrolliert und auf 5O⁰C gehalten, und die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids, das durch die Rohrleitung 6 strömen gelassen wurde, wurde mittels der Umwälzpumpe P so eingestellt, daß sie das 7-fache der Durchflußgeschwindigkeit des Fluids betrug, das durch die Rohrleitung 7 strömen gelassen wurde (dies entspricht der Summe der Rohmaterialien Isobutylen, Methylalkohol und MTBE). Die Durchflußgeschwindigkeit des dem Reaktionsturm R entnommenen Fluids durch die Rohrleitung 7 betrug 157,4 kg/h, und das Fluid enthielt 1,0 Gew.-% Isobutylen, 7,4 Gew.-% Methylalkohol und 91,6 Gew.-% MTBE. Das Fluid, das durch die Rohrleitung 7 geflossen war, wurde dem Neutralisationsturm N zugeführt, und dann wurde das aus dem Turm N ausfließende Fluid durch die Rohrleitung 8 unter Normaldruck in den Entspannungsturm F eingespeist. Ein größerer Anteil des Isobutylens wurde in Form eines gasförmigen Fluids mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 kg/h aus dem Kopf des Entspannungsturms F entfernt und durch die Rohrleitung 9 mit dem Isobutylen in der Isobutylen-Rohmaterialleitung vereinigt. Aus dem Boden des

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Entspannungsturms F wurden 154,3 kg/h einer Flüssigkeit erhalten, die 93,5 Gew.-% MTBE enthielt und dann durch die Rohrleitung 10 in den Raffinierungsturm D eingegeben wurde. Aus dem Kopf des Raffinierungsturms D wurden 58,3 kg/h eines azeotropen Gemischs aus MTBE und Methylalkohol entnommen, das dann durch die Rohrleitung 3 der Rohmaterialleitung zugeführt wurde. Aus dem Boden des Raffinierungsturms D wurden 95,7 kg/h MTBE mit einer Reinheit von 99,5 Gew.-% entnommen, wobei der Äther nur mit Methylalkohol verunreinigt war.

Beispiel 4

Dem MTBE, der wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten werden v/ar, wurden durch die Rohrleitung 14 730 l/h Normalbenzin beigemischt, wodurch man ein Kraftstoffgemisch für Verbrennungsmotore erhielt, das 15 Volumen-% MTBE enthielt. Die nach der F-1-Methode gemessene Oktanzahl des auf diese Weise hergestellten Kraftstoffgemischs betrug 96.

Beispiel 5

Styrol wurde mit etwa 12 % Divinylbenzol polymerisiert, und dann wurde das Produkt sulfoniert, wobei man einen Katalysator erhielt, dessen Teilchen durch Siebe mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,84 mm (20 mesh) und 0,30 mm (50 mesh) hindurchgingen. 30 1 dieses Katalysators wurden in den Reaktionsturm R eingefüllt. Eine C,-Fraktion, die 40 % Isobutylen enthielt, wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 189,2 kg/h durch die Rohrleitung 1 zugeführt, während Methylalkohol mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 43,4 kg/h durch die Rohrleitung 2 zugeführt wurde. Ein azeotropes Gemisch wurde zur Wiederverwendung durch die Rohrleitung 3 in den Kreislauf zurückgeführt. Die

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Durchflußgeschwindigkeit der Materialien in der Rohrleitung 4 betrug 189,2 kg/h für die (^-Fraktion (1,35 kmol/h für Isobutylen), 46,0 kg/h (1,44 kmol/h) für Methylalkohol und 15,0 kg/h für MTBE. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit des Fluids in der Rohrleitung 4 betrug 13,3 h . Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsturms R wurde mittels des Wärmeaustauschers H kontrolliert und auf 60⁰C gehalten,wobei sonst die gleichen Bedingungen herrschten wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Durchflußgeschwindigkeit des Fluids aus dem Reaktionsturm R durch die Rohrleitung 7 betrug 250,2 kg/h, und das Fluid enthielt 45,5 Gew.-% der C^-Fraktion (in der 0,4 % Isobutylen enthalten war), 1,2 Gew.-% Methylalkohol, 0,1 Gew.-% dimeres Isobutylen und 53,2 Gew.-% MTBE. Aus dem Kopf des Entspannungsturms F wurden pro Stunde 113,9 kg. der (^-Fraktion abgetrennt. Aus dem Boden des Entspannungsturms F erhielt man pro Stunde 139,7 kg einer Flüssigkeit, die 93,1 Gew.-% MTBE enthielt und dann in den Raffinierungsturm D eingeführt wurde. Aus dem Kopf des Raffinierungsturms D wurde ein azeotropes Gemisch von MTBE und Methylalkohol mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 17,6 kg/h entnommen und durch die Rohrleitung 3 in die Rohmaterialleitung eingespeist. Aus dem Boden des Raffinierungsturms D erhielt man mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 118,7 kg/h MTBE in einer Reinheit von 99,4 Gew.-%, worin 0,4 Gew.-% Methylalkohol und 0,2 Gew.-% dimeres Isobutylen als Verunreinigungen enthalten waren.

Beispiel 6

Der wie in Beispiel 5 beschrieben erhaltene MTBE wurde aus der Rohrleitung 14 pro Stunde mit 905 1 Normalbenzin vermischt, wobei man ein Kraftstoffgemisch für Verbrennungsmotore erhielt, das 15 Volumen-% MTBE enthielt. Die nach der F-1-Methode gemessene Oktanzahl dieses Kraftstoffgemischs betrug 96.

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Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde befolgt, jedoch wurde der Neutralisationsturm N nicht verwendet. Bei diesem modifizierten Beispiel kam es im Raffinierungsturm D zu einer beträchtlichen Zersetzung des MTBE, und man erhielt den MTBE mit der niedrigen Durchflußgeschwindigkeit von
31,3 kg/h aus dem Boden des Raffinierungsturms D.

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Claims

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GfUJPE Dipl.-Chem. G. Bühling 1 . Dipl.-lng. R. Kinne I I Ό i \ I I Dipl.-lng. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 22. November 1977 B 8564/case N522 G Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylt-butylather, dadurch gekennzeichnet, daß man

Isobutylen und Methylalkohol miteinander reagieren läßt, indem man in kontinuierlicher Weise bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C, bei einem Druck zwischen 1 atm und 50 atm und mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 h und 50 h eine Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung und Methylalkohol durch ein Festbett strömen läßt, das mit stark sauren Kationenaustauscherharzteilchen mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,2 mm und 10 mm gefüllt ist,

wobei man das Molverhältnis des Methylalkohols zum Isobutylen in der Mischung zwischen 0,6:1 und 1,4: 1 wählt, daß man dann

die wie vorstehend beschrieben erhaltene Reaktionsmischung zwischen 0⁰C und 100⁰C durch ein Festbett strömen läßt, das mit einem wasserunlöslichen, in Form von festen Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm vorliegenden Säureneutralisationsmittel gefüllt ist,

daß man weiterhin die Reaktionsmischung in einen Ent-

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Bank (MflndMn) Klo. 3838844 PoMMhMk (MOndien) Kto. β7ΙΜ3-βΟ4

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spannungsturm einführt, um nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff durch schnelles Verdampfen zu entfernen, wobei man aus dem Boden des Entspannungsturms eine Methyl-t-butyläther enthaltende Mischung erhält,

und daß man ggf. die aus dem Boden des Entspannungsturms gewonnene, Methyl-t-butyläther enthaltende Mischung mittels einer Mehrstufen-Destillationskolonne destilliert, um aus dem Kopf der Destillationskolonne ein azeotropes Gemisch aus Methylalkohol und Methyl-t-butyläther zu entfernen, wobei man das azeotrope Gemisch zur Wiederverwendung dadurch in den Kreislauf zurückführt, daß man es dem Festbett aus dem Kationenaustauscherharz als Reaktionsbehälter zuführt,

und daß man auf diese Weise aus dem Boden der Destillationskolonne Methyl-t-butyläther erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man, nachdem man die Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung und den Methylalkohol durch das mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllte Festbett strömen gelassen hat, das aus dem Festbett ausströmende Reaktionsgemisch in zwei Anteile auftrennt, wobei man einen dieser Anteile einem darauffolgenden Festbett zuführt, das mit einem Säureneutralisationsmittel gefüllt ist, und wobei man den anderen Anteil in den Kreislauf zurückführt, indem man ihn dem Festbett zuführt, das mit dem Kationenaustauscherharz gefüllt ist, wobei man pro Gew.-Teil des dem Säureneutralisationsmittel zugeführten Anteils 3 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile des anderen Anteils, der in den Kreislauf zurückgeführt wird, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserunlösliche, in Form von festen Teilchen

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vorliegende Säureneutralisationsmittel aus mindestens einem Vertreter der Gruppe auswählt, die aus Hydrotalcif, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Doppeloxiden, die Magnesium, Aluminium und/ oder Silicium enthalten, und aus deren Hydraten besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffgemischs für Verbrennungsmotore unter Verwendung des nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten, Methyl-t-butylather enthaltenden Gemischs, ggf. des nach einem dieser Verfahren gewonnenen Methyl-t-butyläthers, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Methyl-t-butyläther enthaltende Gemisch, ggf. den Methyl-t-butyläther, in einer Menge zwischen 2 Volumen-% und 30 Volumen-% in·einen Verbrennungskraftstoff einmischt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffgemischs

0 nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbrennungskraftstoff aus mindestens einem Vertreter der Gruppe auswählt, die aus Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Äthern mit 4 bis 8 C-Atomen und Kohlenwasserstoffen, die

im Benzinbereich sieden^besteht.

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