DE69415460T2

DE69415460T2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Ethern aus C4 oder C5 Rohstoffen, das extraktive Distillation enthält

Info

Publication number: DE69415460T2
Application number: DE69415460T
Authority: DE
Inventors: Lionel F-75017 Paris Asselineau; Paul F-78590 Noisy Le Roy Mikitenko; Ari F-78860 Saint Nom La Breteche Minkkinen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: FR2710907A1; DE69415460D1; NO301224B1; CN1054835C; JPH07149681A; EP0647608B1; KR950011388A; CN1107134A; TW254930B; NO943764D0; FR2710907B1; CA2117729A1; EP0647608A1; NO943764L; ES2128525T3; MY111321A; US5536887A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Ether (Methyl-tert-butylether: MTBE und Ethyl-tert-butylether: ETBE, Methyl-tert-amylether: TAME und Ethyl-tert-amylether: ETAE) aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt, der Kohlenwasserstoffe mit vier oder fünf Atomen Kohlenstoff, partiell olefinische, umfaßt.
Diese Ether werden in die Benzine eingeführt, um die Oktanzahl zu erhöhen und man schätzt zur Zeit, daß der Weltverbrauch an MTBE beispielsweise um 25% pro Jahr steigt. Um diesen Anforderungen zu genügen, genügen die Isoolefine mit tertiärem Kohlenstoff, die leicht aus existierenden Produktionseinheiten für Olefine und katalytischen Crackeinheiten im Wirbelbett verfügbar sind, nicht. Man muß die Gesamtheit der verfügbaren Olefine berücksichtigen, um sie in Form von tertiären Olefinen zu isomerieren, wobei es sich um die reaktive Form handelt und so den künftigen Verbrauch an tertiären Ethern abzudecken.
Entwicklung und Technologie der Skelett-Isomerierung macht heute die Realisierung dieses Zieles möglich. Die Kombination der Synthese tertiärer Ether durch Reaktion von tertiären Isoolefinen und Methanol oder Ethanol und der Skelett-Isomerierung der Olefine, die nicht oder sehr wenig bei der Etherifizierung reagieren, nehmen also alle Aufmerksamkeit der Industriellen heute in Anspruch.
Der Stand der Technik wird durch die folgenden Patentschriften illustriert: FR-A-2 527 202, FR-A-2 614 297, FR-A-2 520 356, GB-A-2 068 408 und durch die Veröffentlichung "Chemical economy and engineering review" vol. 14, Nr. 6, Juni 1982, Seiten 35-40 (Integrated isomerization/MTBE production block flow diagram).
Die Patentschrift FR-A 2 527 201 beschreibt ein Syntheseverfahren tertiärer Ether, wo der erzeugte, insbesondere gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoff enthaltende Abstrom eine extraktive Destillation erfährt, um die gesättigten Kohlenwasserstoffe von den olefinischen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Das Vorhandensein von nicht umgesetztem Alkohol in diesem Abstrom wird nicht erwähnt, was einen daran denken läßt, daß die Reaktion unter stöchiometrischen Bedingungen und mit einer Umwandlung, die nicht optimiert ist, abläuft.
Bekannt ist, daß die Technologien der Skelett-Isomerierung nicht ohne physikalischen und thermodynamischen Zwang sind. Tatsächlich erreicht die Umwandlung nur 30-50% mit einer Selektivität von 75-85%, was wesentliche Recyclierungen erfordert, um sämtliche Olefine in tertiäre Isoolefine umzuwandeln. Um darüber hinaus die genannten Leistungen zu erreichen, soll das Verfahren bei eher geringen Drücken durchgeführt werden, was große Ausrüstungen erforderlich macht, um die Volumina der Abströme zu manipulieren, die ihrerseits im Hinblick auf die Trennung und die Rückgewinnung der Produkte komprimiert werden sollen.
Ein zweites Hindernis für eine wirksame Kombination der Skelett-Isomerierung und der Synthese tertiärer Ether resultiert aus der Tatsache, daß nur die olefinische Fraktion bei der Skelett-Isomerierung umgewandelt wird. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe gehen tatsächlich durch den Isomerierungsreaktor als inerte Verbindungen durch und werden mit den erzeugten isoole finischen Verbindungen gewonnen, was dazu beiträgt, die reaktiven Kohlenwasserstoffe permanent zu verdünnen.
Die kohlenwasserstoffhaltigen C&sub4;- oder C&sub5;-Chargen, die aus den Produktionseinheiten für Olefine und den katalytischen Crackeinheiten stammen, sind sehr variabel wegen ihres Gehaltes an Olefinen und auch eben wegen der Natur der vorhandenen Olefine. Aus diesem Grund sind die Syntheseabströme tertiärer Ether sehr stark unterschiedlich und die Schemata der abströmseitigen Raffinierung sollen somit eingestellt werden. Beispielsweise sind die Abströme aus den Olefinproduktionseinheiten reich an linearen Olefinen und arm an gesättigten Kohlenwasserstoffen und als solche werden sie als gute Isomerierungschargen angesehen. Dagegen enthalten die C&sub4; - und C&sub5;-Abströme aus der katalytischen Crackeinheit im allgemeinen mehr als 50% gesättigte Kohlenwasserstoffe und brauchen somit hinter diesen Ausrüstungen eine sehr große Abmessung, die im übrigen enorm Energie verbrauchen.
Darüber hinaus kann unabhängig von der Qualität dieser Abströme das Skelett-Isomerierungsprodukt nicht vor den Synthesereaktor für tertiäre Ether ohne eine wesentliche Reinigung der angesammelten Kohlenwasserstoffe recycliert werden, insbesondere für den Fall von Beschickungen beim katalytischen Cracken. Diese Reinigungsstufe wird also zu einem Haupthindernis beim Syntheseverfahren. Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, den oben genannten Nachteilen und/oder Begrenzungen abzuhelfen und insbesondere vor der Isomerierungsstufe wenigstens einen Teil der gesättigten in der Charge vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu eliminieren.
Erfindungsgemäß hat man gefunden, daß beim Kombinieren einer Stufe der extraktiven Destillation der Olefine durch ein Lösungsmittel, das selektiv für Olefine ist, zwischen der Synthesestufe synthetischer tertiärer Ether und der Skelett- Isomerierungsstufe der nicht umgesetzten Olefine, sich sehr gute Ergebnisse ergaben.
Detailliert wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Ether vorgeschlagen, bei dem man die folgenden Stufen realisiert:
a) Man läßt unter geeigneten Synthesebedingungen eine kohlenwasserstoffhaltige Charge, welche gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält sowie isoolefinische tertiäre Kohlenwasserstoffe und insbesondere Isobuten oder 2-Methyl 2-Buten oder 2-Methyl 1- Buten mit einem Alkohol im Überschuß, bei dem es sich um das Methanol handelt, wenn man Methyl-tert-butylether (MTBE) oder Methyl-tert-amylether (TAME) erzeugt oder Ethanol, wenn man Ethyl-tert-butylether (ETBE) oder Ethyl-tert-amylether (ETAE) in wenigstens einer katalytischen Reaktionszone erzeugt, reagieren, und man einen den tertiären Ether enthaltenden Abstrom erzeugt.
b) Man destilliert den Abstrom in einer Destillationszone (CI) unter adäquaten Destillationsbedingungen und gewinnt am Boden der Destillationszone den tertiären Ether und am Kopf ein Destillat, welches olefinische Kohlenwasserstoffe, wenigstens einen Teil dieses Alkohols und die gesättigten Kohlenwasserstoffe umfaßt, das man ggf. wenigstens zum Teil kondensiert.
c) Man realisiert eine erste extraktive Destillationszone (CII) unter geeigneten Bedingungen einer ersten extraktiven Destillation, eine extraktive Destillation des Destillats der Stufe b), in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels, das für Olefinkohlenwasserstoffe selektiv ist und dann wenigstens zum Teil in diese erste Zone eingeführt wird und man gewinnt eine Kopffraktion, die reich an wenigstens einem Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe ist, die man wenigstens zum Teil kondensiert sowie eine Bodenfraktion der ersten extrativen Destillation.
d) Man realisiert in einer zweiten Zone der extraktiven Destillation (CIII), unter geeigneten Bedingungen einer zweiten extraktiven Destillation eine extraktive Destillation der Bodenfraktion der Stufe c) und man gewinnt am Kopf wenigstens zum Teil ein Destillat der zweiten extraktiven Destillation, das reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen ist, die man wenigstens zum Teil kondensiert und am Boden einen Rückstand, der im wesentlichen Alkohol und Lösungsmittel enthält.
e) Man führt eine Trennstufe für den Rückstand der Stufe d) beispielsweise durch Strippen in einer Trennzone (CIV) unter geeigneten Trennbedingungen durch und man gewinnt am Kopf wenigstens einen Teil des Alkohols, den man wenigstens zum Teil zur Stufe a) recycliert und am Boden Lösungsmittel, das man wenigstens zum Teil zur Stufe c) recycliert.
f) Man realisiert eine Skelett-Isomerierung des Destillats der Stufe d) in einer Skelett-Isomerierungszone, die wenigstens eine Trennzone für die Isomerierungsabströme umfaßt, unter geeigneten Skelett-Isomerierungsbedingungen und man gewinnt, aus der Zone der Trennung dieser Abströme stammend, ein erstes Isomerierungsdestillat, welches leichte Kohlenwasserstoffe enthält und ein zweites Isomerierungsdestillat, welches die tertiären isoolefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, die man zur Stufe a) recycliert.
Im Fall einer Charge, die einem C&sub4;-Schnitt entspricht, umfaßt die Trennzone der Isomerierungsabströme im allgemeinen eine De propanisier- und eine Debutanisiereinrichtung. Im Falle eines C&sub5;-Schnittes umfaßt sie im allgemeinen eine Debutanisier- und eine Depentanisiereinrichtung.
Es ist bekannt, daß, produziert man MTBE oder TAME, der in sämtlichen Stufen des Verfahrens eingesetzte Alkohol Methanol ist. In der gleichen Weise, erzeugt man ETBE oder ETAE, ist der eingesetzte Alkohol Ethanol.
Das eingesetzte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das eine wesentliche Selektivität gegenüber Olefinen hat. Es kann von den Alkoholen durch Strippen oder Destillation getrennt werden, es kann von den Bestandteilen der Charge getrennt werden und es ist im allgemeinen mit den Bestandteilen der Charge mischbar.
Unter diesen Definitionen entsprechenden Lösungsmitteln hat man festgestellt, daß N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton und Furfural gute Ergebnisse ergaben, insbesondere das N,N-Dimethylformamid.
Vorzugsweise arbeitet man in der zweiten extraktiven Destillationszone bei einer Bodenkolonnentemperatur, die im allgemeinen 220ºC nicht überschreitet und als Funktion des Lösungsmittels zur Vermeidung ihrer Zersetzung gewählt ist.
Die Vorteile des Verfahrens gegenüber denen des Standes der Technik sind die folgenden:
Man kann den Alkohol im übrigen gewinnen, den man durch Azeotropie mit dem rohen Kopfabstrom der Kolonne zur Trennung von Kohlenwasserstoffen/Ether destilliert.
Im übrigen eliminiert die Gewinnung des Alkohols aus dem Abstrom die Waschstufe mit Wasser des Alkohols und die Stufe der Gewinnung durch Strippen, die nach dem Stand der Technik durchgeführt wurde. Darüber hinaus erhält man im Fall der Verwendung des Ethanols durch Erzeugung von ETBE oder ETAE das Ethanol frei von Wasser im Hinblick auf sein Recyclieren in den Ethersynthesereaktor. Es ist nämlich bekannt, daß unter den Waschbedingungen mit Ethanolwasser man nicht durch Destillation der Waschwasser ein von Wasser befreites Ethanol wegen der azeotropischen Begrenzungen erhalten kann. Das Vorhandensein von Wasser im Reaktor führt zu Nebenprodukten, wie tertiärem Butylalkohol, die störend sind.
Einsparungen werden somit sowohl hinsichtlich der Ausrüstungen wie der Gegebenheiten (verminderter Verbrauch an demineralisiertem Wasser) erreicht.
Mit einem bevorzugten Lösungsmittel wie Dimethylformamid reagiert der extrahierte Alkohol als ein Lösungsmittel, das den Siedepunkt des Gemisches senkt und es der Olefinfraktion ermöglicht, bei einem Druck gleich der Dampfspannung der olefinischen Temperatur bei einer Temperatur gleich oder im wesentlichen kleiner als die Umgebungstemperatur destilliert zu werden, ohne die Temperaturgrenzen im Abbau des Lösungsmittels zu überschreiten. Hierzu kann der Gehalt an Alkohol wie an Co-Lösungsmittel nämlich derart eingestellt werden, daß am Boden der Kolonne man sich beispielsweise im Intervall 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, befindet.
Nach einer Charakteristik des Verfahrens kann man die Bodentemperatur der zweiten Kolonne (CIII) der extraktiven Destillation senken und kontrollieren, indem man frischen Alkohol bei einem Niveau einführt, das geringer als das beim Einführen der Boden fraktion, die aus der ersten Kolonne der extraktiven Destillation stammt, ist, beispielsweise auf einem Boden, der sich im letzten Drittel der Kolonne oder selbst im Siedeteil der Kolonne befindet. Der Alkohol kann gemäß einem Alkoholverhältnis der Bodenfraktion zwischen 0,001 und 1,0 eingeführt werden.
Nach einer Charakteristik des Verfahrens kann man einen Teil des aus der Trennstufe stammenden Alkohols durch Strippen beispielsweise in die zweite Kolonne der extraktiven Destillation (CIII) im wesentlichen auf dem gleichen Niveau wie dem vorbeschriebenen oder sogar im Siedeteil recyclieren, derart, daß man die Verhältnisse von Alkohol zur Bodenfraktion zwischen 0,001 und 1,0 erhält.
Man kann nach einer anderen Charakteristik hierin frischen Alkohol und Alkohol einführen, der aus der Trennstufe unter diesen gleichen Bedingungen stammt.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens kann man in die zweite Zone der extraktiven Destillation (CIII) den verbleibenden Teil des Lösungsmittels, der in die Kolonne (CII) nicht eingeführt ist, recyclieren. Dieses Lösungsmittel kann auf einem Boden, der über dem der Speisung der Kolonne C(III) mit der Bodenfraktion aus der (CII) Kolonne stammt, eingeführt werden. Diese Recyclierung ermöglicht es, die Alkoholmenge im Destillat der C(III) Kolonne zu minimieren.
Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens, wenn es sich um ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, die aus einem C&sub4; Schnitt stammen, handelt, kann man einen Teil der gekühlten und kondensierten aus der ersten Kolonne der extraktiven Destillation (CII) stammenden Fraktion, die gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, verwenden, um das aus der zweiten extraktiven Destillationskolonne (CIII) stammende Destillat zu kühlen. Diese Kopffraktion kann nämlich im Kalander eines geeigneten Kühlers verdampft werden. Sie wird anschließend kondensiert und wieder als Rückfluß in die Kolonne C(II) eingeführt. Das so gekühlte Destillat im Inneren des Austauschers wird kondensiert und ein Teil dieses kondensierten Destillats kann wieder als Rückfluß in die Kolonne (CIII) eingeführt werden, während der verbleibende Teil zur Speisung des Skelett-Isomerierungsreaktors rückgeführt werden kann. Die Arbeitsbedingungen im Synthesereaktor für MTBE, ETBE, TAME und ETAE und in der Destillationskolonne (CI) sind dem Fachmann bekannt. Beschrieben sind sie beispielsweise in den Patentschriften FR 2440931 und US4267393.
Das gleiche gilt für den Skelett-Isomerierungsreaktor, dessen Arbeitsbedingungen in den Patentschriften US3584070 und US3696163 und in der französischen Patentanmeldung FR 2 695 636 erwähnt sind.
Die Struktur und Arbeitsparameter der ersten extraktiven Destillationskolonne (CII) sind jedoch im allgemeinen die folgenden:
Gesamtausbeute (an theoretischen Böden): größer als 20, bevorzugt 40 bis 50.
Druck: 1 bis 25 bar; bevorzugt 4 bis 15 bar für einen C&sub4;- Schnitt und 2 bis 12 bar für einen C&sub5; -Schnitt.
Verhältnis Lösungsmittel zur Charge: 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 6.
Rückflußgrad: größer als 0,1, beispielsweise 0,15 bis 15, bevorzugt 1 bis 6.
Die Bedingungen in der zweiten Zone der extraktiven Destillation (CIII) sind im allgemeinen die folgenden:
Gesamtausbeute (an theoretischen Böden): über 10, bevorzugt 25 bis 35.
Druck: 1 bis 15 bar, bevorzugt 1,5 bis 5 bar.
Verhältnis Lösungsmittel zur Charge: 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,02 bis 0,1.
Rückflußgrad: größer als 0,1, beispielsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 1.
Die Bedingungen in der Trennkolonne (CIV) hängen von der Natur des Lösungsmittels der extraktiven Destillation ab und sind im allgemeinen die folgenden:
Gesamtausbeute (an theoretischen Böden): größer als 5, bevorzugt 10 bis 35.
Druck: 0,1 bis 3 bar; bevorzugt 0,6 bis 1 bar.
Rückflußgrad: größer als 0,2, bevorzugt 1,5 bis 3,5.
Man kann konventionelle Destillationskolonnen oder ausgekleidete, dem Fachmann bekannte, Kolonnen verwenden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird erläutert anhand der beiliegenden Figur, die schematisch und beispielsweise die Synthese von MTBE aus Isobuten, das aus einem C&sub4;-Schnitt des katalytischen Crackens stammt und Methanol beschreibt. Es ist bekannt, daß die ETBE-Synthese entsprechend diesem gleichen Schema ausgehend von Isobuten und Ethanol durchgeführt werden kann.
Ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, die aus einem C&sub4;-Schnitt stammen, wird über eine Leitung 1 in einen katalytischen Synthesereaktor 6 für MTBE eingeführt, mit dem verbunden sind eine Leitung 2, die recycliertes Methanol und C&sub4;-Olefine, die aus einer Isomerierungseinheit 5 stammen, führt, sowie eine Leitung 3, die wenigstens am Austritt den Reaktor 6 mit frischem Methanol speist. Dieser Reaktor enthält Kugeln sauren Harzes (Amberlyst 15 beispielsweise (Rohm und Haas)) in Form eines expandierten Bettes. Die exotherme Synthesereaktion führt zur Erzeugung von etwa 75% Ether. Unter diesen Bedingungen kann dem Primärreaktor 6 ein Sekundärreaktor 6a folgen, der über eine Leitung 7 den Abstrom aus dem Reaktor 6 aufnimmt und im allgemeinen bei niedriger Temperatur arbeitet. Der Umwandlungsgrad des Isobuten kann dann 97% erreichen, dieses Umwandlungsniveau ist jedoch absolut nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung notwendig. Es ist wünschenswert, die Reaktion mit einem Überschuß an Methanol durchzuführen, um die Kinetik dieser Reaktion zu verbessern. Dieser Überschuß an Methanol ist im allgemeinen äquivalent der azeotropen Methanolmenge, die im Abstrom der Synthesereaktion belassen ist, welcher die Kohlenwasserstoffe des C&sub4;-Schnittes enthält und der anschließend in den Synthesereaktor nach Trennung der gesättigten Kohlenwasserstoffe recycliert wird.
Der aus dem Sekundärreaktor 6a austretende Reaktionsabstrom 8, der das MTBE, das nicht umgesetzte Isobuten und das nicht umgesetzte Methanol im Überschuß enthält sowie andere Nebenprodukte und die Kohlenwasserstoffe des C&sub4;-Schnittes, die nicht reagiert haben, werden in eine Kolonne (CI) der konventionellen oder katalytischen Destillation auf einem Niveau eingeführt, das sich im allgemeinen nahe der Mitte der Kolonne befindet. Man sammelt am Kopf ein Destillat über eine Leitung 10, welche die Bestandteile mit einem Siedepunkt kleiner als dem des MTBE enthält und man gewinnt über eine Leitung 11 einen Rückstand, der im wesentlichen aus MTBE hoher Reinheit besteht, der mit dem Benzin gemischt oder gelagert werden kann. Das Methanol, wegen des Azeotrops, das sich mit den Kohlenwasserstoffen des genann ten C&sub4;-Schnittes gebildet hat, und zwar unter einem Druck der Kolonne (CI) beispielsweise von 9 bis 10 bar absolut (1 bar - 105 Pa) und welches normalerweise ein Bestandteil mit höherem Siedepunkt als das MTBE ist, findet sich im Destillat und damit in der Leitung 10 wieder. Wegen des zum Kopf der Kolonne sichergestellten Rückflusses wird der Gehalt an MTBE des Destillats beispielsweise unter 100 mol ppm gehalten.
Das Destillat, bevorzugt durch einen Wärmeaustauscher 43 kondensiert und das azeotrope Methanol enthaltend, wird bei seiner Blasentemperatur in eine erste Kolonne (CII) zur extraktiven Destillation äquivalent zu etwa 50 theoretischen Böden, die bei 6,5 bar absolut arbeiten, auf einem Niveau eingeführt, das sich im wesentlichen nahe der Mitte der Kolonne befindet. Im oberen Teil der Kolonne, beispielsweise in Höhe des 6ten theoretischen Bodens, führt man über eine Leitung 13 einen Strom in flüssiger Phase eines nicht-wässrigen Lösungsmittels ein, das selektiv für olefinische Kohlenwasserstoffe wie das N,N-Dimethylformamid (DMF), bei einer Temperatur von etwa 50ºC ist.
Ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Charge von etwa 5:1 wird vorzugsweise aufrechterhalten, um die Gewinnung in der Bodenfraktion der extraktiven Destillation von wenigstens 92 Gewichtsprozent der Olefine der Charge sicherzustellen.
Das im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Destillat umfaßt im allgemeinen nicht mehr als 5% an olefinischen Verbindungen. Dieses Destillat wird üblicherweise unter 6 bar absolut durch eine übliche Wärmeaustauschervorrichtung 44 bei Umgebungstemperatur kondensiert und ein Teil des Kondensates wird als Rückfluß über eine Leitung 14 recycliert, während ein anderer Teil über eine Leitung 15 gewonnen wird, um ggf. gelagert oder zu einer Alkylierungseinheit geschickt zu werden.
Es ist auch möglich, aus der Leitung 15 einen Teil des Destillatstromes (Leitung 16) abzuziehen, der, wie er ist, als Kühlmittel, wie man später sehen wird, verwendet werden kann.
Der Gehalt des Destillats an DMF wird üblicherweise unter 15 Gewichts-ppm dank eines Verhältnisses von Rückfluß zu Destillat von etwa 4,0 gehalten. Der untere Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne wird im Siedezustand durch den Dampf bei einem geeigneten Temperaturniveau gehalten. Ein Teil der notwendigen Wärme wird durch Wärmeaustausch mit dem heißen Lösungsmittel in der Siedevorrichtung 17 geliefert. Die Bodenfraktion der Extraktivdestillation, welche die Olefine, das Lösungsmittel und das Methanol enthält, wird bei einer Temperatur von 112ºC über eine Leitung 18 auf das Niveau des 15ten theoretischen Bodens einer zweiten Extraktivdestillationskolonne (CIII), äquivalent zu 45 theoretischen Böden geschickt. Diese Kolonne wird bei einem Druck betrieben, bei dem, in Anwesenheit von Methanol als Co-Lösungsmittel, die Bodentemperatur der Kolonne bevorzugt 160ºC nicht überschreitet. Bei Einstellen des Gehaltes an Methanol auf eine Konzentration oberhalb der des Azeotrops kann man in erhöhten Druckbereichen arbeiten. Unter diesen Bedingungen kann die Kondensation des Rückflusses an C&sub4; olefinischen Kohlenwasserstoffen zum Kopf der Kolonne realisiert werden bei einer höheren Temperatur, die sich der Umgebungstemperatur nähert. Es ist also vorteilhaft, die Temperatur des DMF-Methanolgemisches zu senken, indem man frisches Methanol in den unteren Teil der Kolonne CIII über die Leitung 4 einführt und/oder indem man Methanol über eine Leitung 34 einführt, die beispielsweise auf den gleichen Boden wie den der Fig. 4 führt und aus einer weiter unten zu beschreibenden Stripperstufe stammt.
Beispielsweise ist der Arbeitsdruck in der Kolonne (CIII) derart, daß das olefinische C&sub4;-Destillat vollständig bei einem Siedepunkt von etwa 10ºC kondensiert werden kann, was äquivalent einem Druck von 1, 5 bar absolut ist. Wenn man allein das azeotrope Methanol mit dem Lösungsmittel DMF in die Kolonne CIII einführt, kann die Bodentemperatur der Kolonne 200ºC beispielsweise unter einem Bodendruck der Kolonne von 2,5 bar absolut erreichen. Um also die Temperatur auf etwa 160ºC beispielsweise zu begrenzen, muß man in den Boden der Kolonne eine wesentliche Menge an frischem Methanol als Co-Lösungsmittel über die Leitung 4 einführen.
Das Verhältnis von Rückfluß (Leitung 21) zu Destillat wird beispielsweise auf einem Wert von 0,30 gehalten, was einen Gehalt an DMF im Destillat (Leitung 20), reich an Olefinen, von mehr als 12 Gewichts-ppm, sicherstellt. Gemäß der oben beschriebenen Variante, die darin besteht, dem azeotropen Methanol einen Teil des Stripperabstromes (Leitung 34) zuzusetzen, der das Methanol enthält, kann man unter einem Druck in der Kolonne (CIII) von 4 bar beispielsweise arbeiten, ohne eine Bodentemperatur der Kolonne von 160ºC zu überschreiten. In einem solchen Schema kann das Destillat bei Temperaturen von 30 bis 40ºC kondensiert werden.
Um das Destillat der zweiten extraktiven Destillation bei 10ºC zu kondensieren, wird beispielsweise ein Teil der kondensierten Kopffraktion (Leitung 16), der aus der Kolonne (CII) - reich an Isobutanen - stammt, als internes Kühlmittel in einem Kühler (chiller) 22 verwendet, wo es in Höhe des Kalanders unter einem Druck verdampft wird, der geringfügig höher als der atmosphärische Druck bei 0ºC ist. Ein Kompressor 23, der durch einen Elektromotor in Gang gesetzt wird, komprimiert den Strom aus verdampften Isobutanen bei einem Druck, der derjenige der ersten extraktiven Destillationskolonne CII ist und ermöglicht so die Kondensation dieses Kühlstromes im Kondensator 44. Auf diese Weise erfordert das Verfahren nach der Erfindung nur einen einzigen Kompressor, um die Dämpfe am Kopf der zweiten extraktiven Destillation zu kondensieren.
Eine mit der Leitung 27 zur DMF-Einführung in die Kolonne CII verbundene Leitung 33 kann in Höhe des 6ten theoretischen Bodens der Kolonne Cm angeschlossen sein. Man vermeidet auf diese Weise, daß das Methanol zum Isomerisierungsreaktor mitgerissen wird.
Der Rückstand der extraktiven Destillation wird (Leitung 24) zu einer Stripperkolonne CIV mit einer Wirksamkeit äquivalent 30 theoretischen Böden gepumpt, die im wesentlichen bei dem atmosphärischen Druck arbeitet, um zu vermeiden, daß beispielsweise die Temperatur von 160ºC am Boden der Kolonne überschritten wird.
Die Charge dieser Kolonne wird in Höhe des 19ten theoretischen Bodens eingeführt und derart destilliert, daß Methanol zum Kopf der Kolonne (Leitung 26) geliefert wird, das einmal kondensiert und über die Leitung 2 zum Synthesereaktor 6 recycliert wird und ein Stripperrückstand geliefert wird, der das DMF-Lösungsmittel enthält, welches über die Leitung 27 zur Kolonne CII recycliert wird, nachdem es auf 50ºC gekühlt wurde.
Man kann tatsächlich dieses Lösungsmittel kühlen, indem man einen Teil des flüssigen Gemisches im ersten Drittel (siedeseitig) der ersten Kolonne (CII) der extraktiven Destillation entnimmt, dessen Temperatur um 10 bis 40ºC geringer als die des Bodens dieser Kolonne ist; man verdampft dann einen Teil dieses flüssigen Gemisches durch Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 17 mit dem heißen Lösungsmittel, das aus der Recyclierungstufe stammt und führt dieses flüssige Gemisch, das partiell verdampft ist, im wesentlichen am gleichen Ort wieder ein. Auch kann man dieses zu recyclierende Lösungsmittel kühlen, indem man es zum Teil als heißes Fluid in einem Kocher 46 am Boden der (CI)-Kolonne verwendet. Dieses Lösungsmittel kann in kontinuierlicher Weise oder intermittierend von den schwersten Verbindungen und den Abbauprodukten in einem Regenerator befreit werden, der mit der Recyclierungsleitung 27 über eine Leitung 28 und über eine Austrittsleitung 28a verbunden ist, die mit dem Boden der Kolonne (CIV) in Verbindung steht.
Um eine gute Methanolqualität sicherzustellen, realisiert man in üblicher Weise einen Rückstrom 30 zum Kopf der Stripperkolonne (CIV), den man auf einem Verhältnis von 3,0 zu 1 bezogen auf das Destillat (Leitung 26) hält.
In gleicher Weise ermöglicht es dieser Rückfluß, den Gehalt an DMF unter 10 ppm abzusenken, was die Vergiftung des Katalysators im Synthesereaktor vermeidet.
Wenn, nach einer anderen Variante, der Gehalt an DMF im Destillat der Stripperkolonne, der das Methanol enthält, zu hoch liegt, um direkt zum Reaktor recycliert zu werden, kann man über eine mit der Leitung 26 verbundene Leitung 25 wenigstens einen Teil des Destillats in einen Depropaner 31a hinter einer Skelett-Isomerisierungseinheit 5 schicken, um es zu reinigen.
Die DMF enthaltende Fraktion geht dann in einen Debutaner 31b und das DMF wird im Rückstand (Leitung 32) rückgewonnen, der darüber hinaus die C&sub5;&sbplus; Nebenprodukte enthält. Dieser Rückstand kann mit dem Benzin vermischt werden, wobei das DMF bei Konzen trationen in der Größenordnung von etlichen Teilen pro Million ein gutes Additiv für das Benzin ist.
Wenigstens ein Teil dieses Rückstandes kann über eine Leitung 9, die mit der Leitung 32 verbunden ist, zur Destillationskolonne CI recycliert werden. Schließlich wird ein Teil des Destillates (Leitung 20) der Kolonne (CIII), nachdem es kondensiert wurde, in die Skelett-Isomerisierungseinheit 5 eingeführt, die in üblicher Weise einen Isomerisierungsreaktor enthält, der mit einem Depropaner 31a verbunden ist, der an einen Debutaner 31b angeschlossen ist. Die Kopffraktion des Depropaners (Leitung 60) enthält die C3 Kohlenwasserstoffe, die gesammelt werden. Die Restfraktion, welche die olefinischen isomerisierten C4 Kohlenwasserstoffe, C&sub5;+ Kohlenwasserstoffe, ggf. Methanol und Spuren von DMF, wie eben angegeben, enthält, wird über eine Leitung 61 in den Debutaner 31b eingeführt. Eine isomerisierte C4 Kohlenwasserstoff enthaltende Kopffraktion und die ggf. auch Methanol enthält, wird kondensiert, ein Teil des Kondensates wird als Rückfluß verwendet, während ein anderer Teil über die Leitung 2 zum MTBE-Synthesereaktor 6 rückgeführt wird.
Darauf hinzuweisen ist, daß die Destillate der CI, CII und CIV Kolonnen, die in gasförmiger Phase gewonnen werden, jeweils Wärmeaustauscher 43, 44 und 45, um kondensiert zu werden, durchsetzen, wobei ein Teil des Kondensates als Rückstrom verwendet wird. In der gleichen Weise wird am Boden der Kolonnen CI, CII, CIII und CIV ein Teil des erhaltenen Rückstandes jeweils in Wärmeaustauschern 46, 47, 48 und 49 verdampft und in die Kolonnen eingeführt. Diese Informationen bezüglich Rückfluß sind dem Fachmann bekannte klassische Daten.
Die vorgenannte Vorrichtung ist identisch für die Etherifizierung eines C&sub5;-Schnittes, nur daß die Verwendung der kondensierten Kopffraktion, die aus der Kolonne (CII) stammt, nicht als internes Kühlmittel in Betracht gezogen werden kann und daß Depropaner und Debutaner jeweils durch einen Debutaner ersetzt werden, dem man einen Depropaner und einen Depentaner hinzufügen kann.

BEISPIEL.

Eine katalytische Crackeinheit mit Wirbelbett (FCC) liefert insbesondere 40180 kg/h eines trockenen Abstromes, gebildet durch einen C4-Schnitt, dessen Zusammensetzung abzuleiten ist aus der zusammenfassenden weiter unten stehenden Tafel.
Dieses konventionelle MTBE-Syntheseverfahren mit zwei Reaktoren 6a und 6b setzt bis zu 97% des in der Charge enthaltenen Isobutans um, das mit 123 kmol/h frischen Methanols reagiert hat, das über die Leitung 3 eingeführt wurde. Ein Recyclierungsstrom 2 oder 26 mit einer Menge äquivalent der Methanolmenge, die durch Azeotropie mit dem Destillat der Kolonne CI gestrippt wurde, wird dem frischen Methanol derart zugesetzt, daß die Gesamtmethanolmenge 154 kmol/h darstellt.
123 kmol/h Methanol reagieren mit der frischen Charge aus Isobutenen, um 123 kmol/h MTBE zu geben, die als Rückstand in der Destillationskolonne CI rückgewonnen werden, die bei 11 bar absolut arbeitet. 31 kmol/h Methanol finden sich in azeotroper Form im Destillat (Leitung 10) mit 580 kmol/h an C&sub4; Schnitt und Isobuten, das nicht umgesetzt wurde, was einen Gehalt von Methanol von etwa 5 mol% im Gesamtdestillat ausmacht. Dieses die Charge der ersten Kolonne CII der extraktiven Destillation bildende Destillat 10 hat eine Zusammensetzung, die aus der nachstehenden Tabelle abgeleitet werden kann.
166 000 kg/h Dimethylformamid (DMF), die recycliert sind, werden bei 50ºC in Höhe des 6ten theoretischen Bodens der Kolonne CII eingeführt. Man gewinnt als Rückstand (Leitung 18) bei einer Temperatur von 112ºC und bei einem Druck von 7,0 bar absolut das gesamte DMF und das Methanol, etwa 10% der an C4 gesättigten Kohlenwasserstoffe und darüber hinaus 95% C4 Olefine.
Das in der Leitung 15 oder 16 gesammelte Destillat hat die in der Tabelle zusammengefaßte Zusammensetzung. Der in der Leitung 18 erhaltene Rückstand, der 20 645 kg/h Methanol und olefinische C4 Kohlenwasserstoffe in 166 000 kg/h DMF enthält, wird unter Druck in die zweite extraktive Destillationskolonne CIII geführt, die bei einem Kopfdruck von 2,0 bar absolut arbeitet. Eine Zugabe von DMF (Leitung 33), die 4600 kg/h entspricht, wird in Höhe des 6ten theoretischen Bodens dieser CIII Kolonne eingeführt. Diese Kolonne liefert über die Leitung 20 ein Destillat, dessen Zusammensetzung aus der nachstehenden Tabelle abgeleitet werden kann. Dieses Destillat wird in den Skelett- Isomerisierungsreaktor eingeführt.
Der Rückstand der CIII Kolonne (Leitung 24) wird in eine Stripperkolonne CIV mit einem Fassungsvermögen äquivalent 30 theoretischen Böden geschickt.
Dieser Rückstand enthält Methanol als Co-Lösungsmittel bei einer Konzentration, die variieren kann von einem Minimum, was der azeotropen Konzentration mit den Kohlenwasserstoffen der CI Kolonne entspricht, bis zu einem Maximum, das dem Zusatz über die Leitungen 4 und 34 entspricht. Im vorliegenden Beispiel entspricht der Gehalt an Methanol der azeotropen Zusammensetzung, bei der 4000 kg/h Methanol zugesetzt wurden.
Die Charge aus dieser Stripperkolonne CIV wird in Höhe des 19ten theoretischen Bodens eingeführt. Die Kolonne arbeitet gerade oberhalb des atmosphärischen Druckes, was es ermöglicht, das Methanol durch indirektes Kühlen mit Luft bei etwa 45ºC zu kondensieren. Ein Teil des kondensierten Methanols wird als Rückfluß entsprechend einem Verhältnis von 2,6:1 wieder eingeführt. Unter diesen Bedingungen bleiben nur weniger als 10,0 Gewichts-ppm DMF im Methanol. Dieses wird mit dem aus dem Isomerisierungsreaktor stammenden Abstrom in den MTBE Synthesereaktor recycliert.
Die Bodenfraktion der Stripperkolonne (Leitung 27) enthält das Lösungsmittel mit 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent Methanol und leichteren Verbindungen.
Die Bilanz wird in der nachstehenden Tabelle gegeben:
* in die zweite extraktive Destillation eingeführtes Methanol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Ethers, bei dem man die folgenden Stufen durchführt:

a) Reagierenlassen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, die gesättigte Kohlenwasserstoffe und tertiäre Olefin-Kohlenwasserstoffe enthält, unter geeigneten Synthese-Bedingungen mit einem Alkohol im Überschuß, bei dem es sich um Methanol handelt, wenn man den Methyl-tert-butylether (MTBE) oder den Methyl-tert-amylether (TAME) herstellt, oder bei dem es sich um Ethanol handelt, wenn man den Ethyl-tert-butylether (ETBE) oder den Ethyl-tertamylether (ETAE) herstellt, in mindestens einer katalytischen Reaktionszone (6) unter Bildung eines Abstroms, der den tertiären Ether enthält;

b) Destillieren des Abstroms in einer Destillationszone (CI) unter geeigneten Destillations-Bedingungen und Gewinnung des tertiären Ethers am Boden der Destillationszone und eines Destillats, das Olefin-Kohlenwasserstoffe, mindestens einen Teil des genannten Alkohols und die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, am Kopf der Destillationszone, das man gegebenenfalls mindestens zum Teil kondensiert;

c) Durchführung einer extraktiven Destillation mit dem Destillat aus der Stufe (b) in einer ersten extraktiven Destillationszone (CII) unter geeigneten ersten extraktiven Destillations-Bedingungen in Gegenwart eines nichtwäßrigen Lösungsmittels, das für Olefin-Kohlenwasserstoffe selektiv ist und das mindestens zum Teil in die genannte erste Zone eingeführt wird, und Gewinnung mindestens zum Teil einer Kopffraktion, die reich an mindestens einem Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe ist, die man mindestens zum Teil kondensiert, und einer Bodenfraktion aus der ersten extraktiven Destillation;

d) Durchführung einer extraktiven Destillation der Bodenfraktion aus der Stufe (c) in einer zweiten extraktiven Destillationszone (CIII) unter geeigneten zweiten extraktiven Destillations-Bedingungen und Gewinnung mindestens zum Teil eines zweiten extraktiven Destillationsdestillats am Kopf, das reich an Olefin-Kohlenwasserstoffen ist, das man mindestens zum Teil kondensiert, und eines Rückstands am Boden, der im wesentlichen den Alkohol und das Lösungsmittel enthält;

e) Durchführung einer Stufe zur Abtrennung des Rückstandes aus der Stufe (d) in einer Trennzone (CIV) unter geeigneten Abtrennungs-Bedingungen und Gewinnung mindestens eines Teils des Alkohols am Kopf, den man mindestens zum Teil in die Stufe (a) recyclisiert, und des Lösungsmittels am Boden, das man mindestens zum Teil in die Stufe (c) recyclisiert; und

f) Durchführung einer Skelett-Isomerisierung mit dem Destillat aus der Stufe (d) in einer Skelett-Isomerisierungszone (5), die mindestens eine Zone zur Abtrennung der Isomerisierungs-Abströme umfaßt, unter geeigneten Skelett-Isomerisierungs-Bedingungen und Gewinnung eines ersten Isomerisierungs-Destillats, das leichte Kohlenwasserstoffe enthält, die aus der Trennzone stammen, und eines zweiten Isomerisierungs-Destillats, das die tertiären Isoolefin-Kohlenwasserstoffe enthält, die man mindestens zum Teil in die Stufe (a) recyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man frisches Methanol, für den Fall, daß MTBE oder TAME hergestellt wird, oder frisches Ethanol, für den Fall, daß ETBE oder ETAE hergestellt wird, in die zweite extraktive Destillationszone (CIII) in einem Niveau unterhalb des Niveaus der Einführung der Bodenfraktion aus der Stufe (c) in einem Verhältnis von Alkohol zu Bodenfraktion zwischen 0,001 und 1,0 einführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem man einen Teil des Alkohols, der aus der Stufe (e) stammt, in die zweite extraktive Destillationszone (CIII) im wesentlichen auf dem gleichen Niveau wie die Einführung der Bodenfraktion aus dar Stufe (c) in einem Verhältnis von Alkohol zu Bodenfraktion zwischen 0,001 und 1,0 recyclisiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Beschickung eine C&sub5;-Fraktion (C&sub5;-Schnitt) ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Beschickung eine C&sub4;-Fraktion (C&sub4;-Schnitt) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Teil der in der Stufe (c) kondensierten Kopffraktion in dem Kalander eines Wärmeaustauschers (22) so verdampft wird, daß das Destillat der extraktiven zweiten Destillation kondensiert wird,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man den restlichen Teil des Lösungsmittels, der nicht in die Stufe (c) eingeführt worden ist, in die zweite extraktive Destillationszone (CIII) auf einen Boden recyclisiert, der höher ist als derjenige der Zuführung der Bodenfraktion aus der Stufe (c).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man mindestens einen Teil des in die Stufe (a) zu recyclisierenden Alkohols in der Zone zur Abtrennung dar Skelettisomerisierungs-Abströme reinigt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man am Boden der Zone zur Abtrennung der Isomerisierungs-Abströme einen Rückstand gewinnt, der C&sub5;&sbplus;- oder C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthält, den man mindestens zum Teil in die Destillationszone (CI) recyclisiert in einen Boden, der unterhalb desjenigen liegt, dem man in der Zone (CI) den Abstrom aus der katalytischen Reaktionszone zuführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Bedingungen in der extraktiven Destillationszone (CII) die folgenden sind:

Gesamtwirkungsgrad (ausgedrückt in theoretischen Böden):> 20, vorzugsweise 40 bis 50,

Druck: 1 bis 25 bar,

Verhältnis Lösungsmittel/Beschickung: 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6,

Rückfluß-Verhältnis: > 0,1, vorzugsweise 1 bis 6.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Bedingungen in der zweiten extraktiven Destillationszone (CIII) die folgenden sind: Gesamtwirkungsgrad (ausgedrückt in theoretischen Böden): > 10, vorzugsweise 25 bis 35,

Druck: 1 bis 15 bar,

Verhältnis Lösungsmittel/Beschickung: 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1,

Rückfluß-Verhältnis: > 0,1, vorzugsweise 0,2 bis 1.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Bedingungen in der Trennzone (CIV) die folgenden sind:

Gesamtwirkungsgrad (ausgedrückt in theoretischen Böden): > 5, vorzugsweise 10 bis 35,

Druck: 0,1 bis 3 bar, vorzugsweise 0,6 bis 1 bar,

Rückfluß-Verhältnis: > 0,2, vorzugsweise 1,5 bis 3,5.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man einen Teil einer flüssigen Mischung im letzten Drittel der ersten extraktiven Destillationskolonne (CII) entnimmt, die eine Temperatur hat, die um 10 bis 40ºC unterhalb derjenigen des Bodens der genannten Kolonne liegt, diese flüssige Mischung durch Wärmeaustausch mit dem Lösungsmittel, das aus der Trennzone stammt, zum Teil verdampft und die teilweise verdampfte flüssige Mischung im wesentlichen an der gleichen Stelle wieder in die flüssige Mischung einführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man mindestens einen Teil des tertiären Ethers durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des Lösungsmittels aus der Trennzone durch Sieden entfernt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton und Furfural, und bei dem das Lösungsmittel vorzugsweise N,N-Dimethylformamid ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem man am Boden der zweiten extraktiven Gewinnungszone (CII) den Rückstand bei einer Temperatur von höchstens gleich 220ºC (Stufe d) gewinnt (abtrennt).