DE69801175T2

DE69801175T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, tertiären Olefinen und/oder Ethern aus einer ungesättigten Kohlenwasserstofffraktion

Info

Publication number: DE69801175T2
Application number: DE69801175T
Authority: DE
Inventors: Vincent Coupard; Alain Forestiere; Marie-Claire Marion; Philippe Travers; Jean-Charles Viltard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: EP0869107A1; US5994594A; EP0869107B1; FR2761681B1; DE69801175D1; FR2761681A1

Description

Die Erfindung betrifft ein integriertes Herstellungsverfahren reinen alpha-Olefins, reinen tertiären Olefins und gegebenenfalls tertiären Alkylethers, ausgehend von wenigstens einem Schnitt ungesättigter Kohlenwasserstoffe, der wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres etherifizierbares Olefin enthält; welches eine Etherifizierungsstufe dieses kohlenwasserstoffhaltigen Schnitts durch wenigstens einen Alkohol umfasst, in der man ein Produkt bildet, das wenigstens einen tertiären Alkylether umfasst, den man in eine Trennzone schickt, ausgehend von der man eine an tertiärem Alkylether verarmte kohlenwasserstoffhaltige Fraktion gewinnt, die dieses alpha-Olefin enthält und eine an tertiärem Alkylether angereicherte Fraktion, von der wenigstens ein Teil gegebenenfalls gewonnen wird und ein anderer Teil oder die Gesamtheit in eine Zersetzungszone von tertiärem Alkylether (tertiären Alkylethern) geschickt wird, ausgehend von der man eine Produkt gewinnt, welches wenigstens ein tertiäres Olefin hoher Reinheit umfasst.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren von 1-Buten hoher Reinheit, Isobuten hoher Reinheit und vorzugsweise Methylether von Tertiobutylalkohol (MTBE, englische Anfangsbuchstaben von Methyl-Tertio-Butyl-Ether), ausgehend von einem kohlenwasserstoffhaltigen C4-Schnitt, der 1-Buten und Isobuten enthält, und welches ausgehend von diesem Schnitt und Methanol die Bildung eines MTBE enthaltenden Produkts, dann die Trennung ausgehend von diesem Produkt einer an MTBE verarmten kohlenwasserstoffhaltigen Fraktion, die dieses 1- Buten enthält und in eine an MTBE angereicherte Fraktion umfasst, von der wenigstens ein Teil gegebenenfalls gewonnen wird und der andere Teil oder die Gesamtheit in eine Zersetzungszone des MTBE geschickt wird, ausgehend von der man ein Methanol und Isobuten umfassendes Produkt gewinnt, das man in eine Fraktionierungszone schickt, aus der man ein mit Methylalkohol angereichertes Produkt erhält, das man gegebenenfalls zur Synthese des MTBE rezyklieren kann und ein an gereinigtem Isobuten angereichertes Produkt. Das folgende der Beschreibung der vorliegenden Erfindung und ganz besonders die Betriebsbedingungen werden beispielhaft angegeben für die Synthese von Isobuten und die Gewinnung des 1-Butens, ausgehend von kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthalten (insbesondere 1-Buten und Isobuten), durch Synthese und Zersetzung des MTBE. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gleichermaßen auf die Synthese von anderen tertiären Olefin (anderem tertiären Olefinen) und auf die Gewinnung von anderen (anderem) alpha- Olefin(en), ausgehend von (einem) anderen kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt(en), der diese Olefine enthält, anwendbar. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine Stufe der Synthese wenigstens eines tertiären Alkylethers (z. B. ETBE (Ethyl-Tertio-Butyl-Ether), ETAE (Ethyl-Tertio-Amyl-Ether), TAME (Tertio-Amyl-Methyl-Ether), Isopropyl-Tertio-Butyl-Ether) und seine Zersetzung.
Im aktuellen Zusammenhang mit den reformierten Benzinen hört die Produktion von Ethern und MTBE, ETBE oder TAME nicht auf zu wachsen, um die Oktanzahl zu erhöhen. Im übrigen sind im Bereich der Chemie und Petrochemie und insbesondere im Bereich der Polymere (Polyisobuten, spezielle Polyethylene ...), der Bedarf an Olefinen, insbesondere die Nachfrage nach Isobuten und 1-Buten hoher Reinheit ebenfalls steigend. Außerdem können Isobuten und 1-Buten, die einen sehr nahen Siedepunkt (jeweils -6,9 und -6,3ºC) haben, nicht leicht durch einfache Destillation getrennt werden.
Eines der Mittel, um leicht 1-Buten von Isobuten zu trennen, ist es, das Isobuten selektiv in Ether umzuwandeln, z. B. in MTBE oder ETBE. Die Etherifizierungsstufe ermöglicht es so, Isobuten in Form von tertiärem Alkylether zu isolieren. Isobuten kann danach durch Umkehrreaktion der Zersetzung von Ether (bei sehr hoher Reinheit) hergestellt werden. Nach diesem Schema und unter der Bedingung, dass eine verstärkte Etherifizierung von Isobuten durchgeführt wird, kann 1-Buten mit einer sehr erhöhten Reinheit hergestellt werden.
Die Herstellung von Isobuten hoher Reinheit durch Cracken von MTBE ist ebenso gut für geringe Kapazitäten wie für große Kapazitäten geeignet. Darüber hinaus profitiert dieser Weg von der gesamten Infrastruktur bezüglich der wachsenden Bedeutung der Ether in den reformierten Benzinen. Zahlreiche Raffinerien überall auf der Welt besitzen Produktionsanlagen von z. B. MTBE. Andererseits gibt es gleichermaßen einen Markt des Austauschs von MTBE auf weltweitem Niveau. Dies bedeutet, dass die Herstellung von Isobuten hoher Reinheit, ausgehend von MTBE leicht überall auf der Welt, einschließlich außerhalb der Raffinerien, durchgeführt werden kann.
Der Gedanke, Isobuten durch Zersetzung von Ether und spezieller von MTBE herzustellen, ist bekannt, aber die vom Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren zur Durchführung weisen gewisse Nachteile auf.
So wird in dem von SUMITOMO entwickelten Verfahren, das z. B. in der Patentanmeldung EP-A-68 785 beschrieben ist, die Zersetzungsreaktion des MTBE in flüssiger Phase in Gegenwart eines festen sauren Katalysators vom Typ eines Ionentauscherharzes verwirklicht. Zwei Produktflüsse werden erhalten: Isobuten und Methanol. So wie das Schema beschrieben ist, wird Isobuten direkt am Kopf einer Destillationskolonne ohne andere Reinigungsstufe erhalten. Das so erhaltene Isobuten enthält eine gewisse Anzahl von Verunreinigungen, angefangen mit einer geringen Methanolfraktion, die durch Azeotropie destilliert wird, und der flüchtigen, durch Kondensation von Methanol in Gegenwart des sauren Katalysators gebildeten Verbindung Dimethylether (DME). Es ist wahrscheinlich, dass die Reinheit des Isobutens daher ungenügend für eine Verwendung wie die Herstellung von Polyisobuten oder anderer Co-Polymere ist. Außerdem ermöglicht es offensichtlich kein Mittel, die Ansammlung schwerer Verunreinigungen wie den Dimeren von Isobuten oder Dimethylether von sekundärem Methylalkohol (MSBE) zu vermeiden, was sich in einer Erniedrigung der Reinheit der Produkte niederschlägt.
In dem von ERDÖLCHMEMIE entwickelten Verfahren, das z. B. in dem Patent US-A-4 409 421 beschrieben ist, wird die Reinigung des Isobutens, die darin besteht, restlichen, mit dem tertiären Olefin mitgezogenen Alkohol zu eliminieren, durch Adsorption realisiert. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, regelmäßig das Adsorptionsmittel regenerieren zu müssen. Außerdem ist die Gewinnung des Großteils des aus der Zersetzung stammenden Alkohols nicht gelöst.
Kürzlich beschreibt die gleiche Gesellschaft in dem Patent US- A-5 095 164 die Durchführung der Zersetzungsreaktion in einer Destillationsanlage. Der Katalysator wird so im Boden der Kolonne auf dem Niveau des Wiederverdampfers angeordnet. Diese spezielle Durchführung ist begrenzt auf die Planung der Reaktionstemperatur, die direkt durch die Natur des Ethers und den Betriebsdruck vorgegeben ist. Im Übrigen favorisiert sie wahrscheinlich die Bildung von Reaktionsnebenprodukten wie die Bildung von Isobutendimeren und/oder die Bildung von Dimethylether. Dazu werden die Qualität und/oder die Entwicklung der Produkte nicht klar ausgedrückt.
Im übrigen beschreibt die Gesellschaft BASF im Patent US-A-4 287 379 ein Schema, das nacheinander eine Stufe der Synthese von Ether, dessen Trennung dann eine Stufe der Zersetzung des Ethers integriert, um Isobuten herzustellen. Dennoch wird, um gewisse Reinigungsstufen zu vermeiden, die Etherifizierung mit einem C3- oder C4-Alkohol durchgeführt, was ein Hauptnachteil angesichts des internationalen Markts von MTBE ist.
Das in dem Patent US-4 447 668 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Isobuten sieht nach der Zersetzungsstufe des Ethers die Einführung der Gesamtheit des aus der Zersetzungsstufe stammenden Abstroms in eine Zone des Waschens mit Wasser vor. In einem solchen Schema ist es unvermeidlich, dass ein Teil des Ethers mit der wässrigen Fraktion mitgezogen wird, die am Boden der Waschkolonne gewonnen wird, von wo ein wesentlicher Verlust des nicht zersetzten Ethers, der nicht rezykliert werden kann, kommt. Andererseits muss, wenn der Abstrom der Zersetzungszone in seiner Gesamtheit in die Extraktionskolonne mit Wasser eingeführt worden ist, letztere bedeutende Dimensionierungscharakteristika aufweisen.
Wir können ebenfalls die zwei von der Gesellschaft SNAMPROGETTI in Chemical Economy & Engineering Review, vol. 14 no 6 Juni 1982 vorgeschlagenen Grundschemas anzeigen, welche nacheinander eine Synthesestufe des MTBE und eine Zersetzungsstufe des MTBE für die Herstellung von Isobuten einschließen. Dennoch sehen diese Schemata nicht die Gewinnung von alpha- Olefinen und insbesondere die Herstellung von 1-Buten hoher Reinheit vor.
Es wurde darüber hinaus in dem Patent US-A-4 324 924 ein Verfahren beschreiben, dass die Synthese von MTBE ausgehend von einem C4-Schnitt, der Isobuten und 1-Buten enthält, die Trennung des vom Etherifizierungsreaktor stammenden Produkts umfasst, in eine Fraktion, die das MTBE enthält und in eine Fraktion, die die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe und das Methanol enthält, die danach in einen zweiten Etherifizierungsreaktor geschickt wird, bevor zu ihrer Zeit aufgespaltet worden zu sein in eine das Methanol enthaltende Fraktion und in eine im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige Fraktion, die man wäscht, um Spuren von Methanol, die sie enthält, zu entfernen und die man gewinnt. Dieses Verfahren umfasst nicht die gleichzeitige Herstellung von Isobuten hoher Reinheit und 1- Buten hoher Reinheit. Im übrigen ist seine Ausführung schwierig, da sie die Anwesenheit eines intermediären Etherifizierungsreaktors zwischen zwei Destillationszonen ohne wirkliche Regelung der Stöchiometrie Alkohol/ tertiäres Olefin am Eingang dieses zweiten Reaktors impliziert.
Es ist im Patent US-A-4 797 133 noch ein Verfahren zur Herstellung von 1-Buten hoher Reinheit ausgehend von einem C4- Schnitt beschrieben, der auch Isobuten enthält. Dieses Verfahren umfasst die Etherifizierung von Isobuten, die Trennung des aus der Etherifizierungszone stammenden Produkts in eine an MTBE angereicherte Fraktion und in eine an MTBE verarmte Fraktion, die 1-Buten enthält. Diese letztere Fraktion wird in eine Zone des Waschens mit Wasser geschickt, ausgehend von der man eine an Methanol verarmte Fraktion erhält, die 1-Buten enthält, das man in eine Destillationskolonne schickt, ausgehend von der man 1-Buten hoher Reinheit erhält. Die Fraktion, welche das MTBE enthält, wird, was sie betrifft, zum Teil in eine Alkylierungszone geschickt oder zum Teil in die Treibstofffraktionen geschickt. Dieses Verfahren umfasst nicht die gleichzeitige Herstellung von Isobuten hoher Reinheit und 1- Buten hoher Reinheit.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Nachteile der oben genannten Systeme zu beheben. Es betrifft ein integriertes Herstellungsverfahren von alpha-Olefin(en) hoher Reinheit, tertiär(en) Olefin(en), gekennzeichnet durch sehr hohe Reinheit und meist ebenfalls von tertiär(en) Alkylether(n), ausgehend von einem kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt, der wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres etherifzierbares Olefin enthält, durch eine Methode, die die Bildung, dann die Zersetzung eines tertiären Alkylethers umfasst. Dieses Verfahren ist daher gleichzeitig für die Aufwertung der tertiären Olefine und der alpha-Olefine geeignet, die in den kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten in Form von gereinigten alpha-Olefinen, gereinigten tertiären alpha-Olefinen und/oder tertiären Alkylethern enthalten sind. Diese Olefine sind insbesondere bei der Bildung von Polymeren und/oder Co-Polymeren verwendbar. Die tertiären Alkylether sind insbesondere als Additive in den Treibstoffen für Verbrennungsmotoren verwendbar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Synthese von tertiärem Alkylether (bzw. von tertiären Alkylethern), insbesondere MTBE oder ETBE, und die Zersetzung wenigstens eines Teils dieses (dieser) tertiären Alkylether, insbesondere MTBE oder ETBE zur Herstellung von tertiärem Olefin (tertiären Olefinen), insbesondere Isobuten hoher Reinheit umfasst. Im Fall der Zersetzung anderer Ether kann man eine Mischung erhalten, die eine Vielzahl tertiärer Olefine enthält. So erhält man im Fall der Zersetzung von TAME eine Mischung, die 2-Methyl-1- Buten und 2-Methyl-2-Buten enthält.
Außer den gerade genannten Reaktionszonen umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung Zonen der Reinigung oder Gewinnung oder Rezyklierung der verschiedenen Produkte in einer Weise, um die Aufwertung der eingesetzten Produkte zu optimieren und die Verluste zu minimieren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Varianten umfassen, die es insbesondere ermöglichen, die Qualität des gewonnenen tertiären Olefins zu verbessern und die nachfolgend beschrieben werden. Diese Varianten können getrennt oder gleichzeitig entweder als Gesamtheit oder zu zweit oder mehreren verbunden verwirklicht werden.
Die Fig. 1 bis 5 sind Grundschemata, die jedes eine der verschiedenen Ausführungsvarianten der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Die gestrichelten Linien zeigen bestimmte der verschiedenen möglichen Optionen, insoweit es die Rezyklierungsoptionen betrifft und insoweit es die optionalen Anlagen in der betrachteten Variante betrifft. Die Beschreibung der Erfindung wird in Verbindung mit diesen Figuren mit dem Ziel gemacht, deren Verständnis zu erleichtern. In diesen Figuren sind ähnliche Apparate durch die gleichen Bezugsziffern und -buchstaben bezeichnet. Die Fig. 1, die die allgemeinste Form der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, wird hiernach beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reinen alpha-Olefins, reinen tertiären Olefins, und gegebenenfalls reinen tertiären Alkylethers ausgehend von einem Schnitt ungesättigter Kohlenwasserstoffe, der wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres etherifizierbares Olefin enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:
a. eine Stufe der Bildung wenigstens eines tertiären Alkylethers durch in Kontakt bringen in einer Reaktionszone (R1), die im allgemeinen wenigstens einen Reaktor umfasst und einen Katalysator zur Etherifzierung enthält, von einem Schnitt ungesättigter Kohlenwasserstoffe, der wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres, mit wenigstens einem Alkohol etherifizierbares Olefin enthält, der im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist und im allgemeinen ein primärer oder sekundärer Alkohol, vorzugsweise ein primärer Alkohol und vorzugsweise Methylalkohol oder Ethylalkohol oder Isopropanol, in noch bevorzugterer Weise Methylalkohol oder Ethylalkohol ist, im allgemeinen unter Umwandlungsbedingungen wenigstens eines Teils des tertiären Olefins zu tertiärem Alkylether,
b. eine Stufe der Fraktionierung wenigstens eines Teils des aus der Stufe a) stammenden Produkts in einer Zone der Fraktionierung (C1), die es ermöglicht, einerseits eine organische, an tertiärem Alkylether verarmte und vorzugsweise praktisch keinen tertiären Alkylether enthaltende und das alpha-Olefin (z. B. 1-Buten) enthaltende Fraktion (O1) zu erhalten und in eine organische Fraktion (E1), die an dem während der Stufe a) gebildeten tertiären Alkylether angereichert ist und vorzugsweise die Gesamtheit dieses tertiären Alkylethers enthält,
c. eine Stufe der Zersetzung wenigstens eines Teils des tertiären Alkylethers, der in der organischen Fraktion (E1) der Stufe b) enthalten ist, in einer Reaktionszone (R2), die im allgemeinen wenigstens einen Reaktor umfasst und einen Katalysator zur Zersetzung dieses Ethers enthält, wobei diese Stufe unter Bedingungen durchgeführt wird, die die wenigstens teilweise Zersetzung dieses tertiären Alkylethers zu einem Produkt (P1) ermöglichen, welches wenigstens einen Alkohol und wenigstens ein tertiäres Olefin enthält, und
d. eine Stufe der Fraktionierung wenigstens eines Teils des aus der Stufe c) stammenden Produkts (P1) in einer Fraktionierungszone (C5), die es ermöglicht, einerseits eine Fraktion (B1) zu erhalten, die den größeren Teil des tertiären Olefins und eine kleinere Fraktion Alkohol und gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält, die gegebenenfalls anfänglich in diesem Teil des Produkts (P1) enthalten sind und andererseits eine Fraktion (A1), die den größeren Teil des in der Stufe c) gebildeten Alkohols enthält, gegebenenfalls in der Stufe c) nicht zersetzten Ether und gegebenenfalls schwere Verbindungen, die anfänglich in diesem Teil des Produkts (P1) enthalten sind.
Die kohlenwasserstoffhaltigen Schnitte, die man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzt, enthalten wenigstens ein tertiäres Olefin, wenigstens ein alpha-Olefin und im allgemeinen andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. andere Olefine (z. B. lineare Olefine), Paraffine (linear oder verzweigt), gegebenenfalls einen geringen Anteil Wasser und/oder Kohlenstoffoxide. Die Olefine, die man gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen wünscht, sind als gereinigte tertiäre Olefine Verbindungen, von denen ein Kohlenstoffatom der olefinischen Bindung verzweigt ist und als gereinigte alpha-Olefine lineare Verbindungen, von denen ein Kohlenstoffatom der olefinischen Verbindung das terminale Atom ist. Diese Verbindungen haben gewöhnlich 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül und meist 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül. Man kann so als tertiäre Olefine Isobuten, 2-Methyl-1-Buten, 2- Methyl-2-Buten, tertiäre Hexene, tertiäre Oktene und tertiäre Dekene nennen. Man kann die C4- und/oder C5-Schnitte nennen, die aus der Raffinierung oder Petrochemie stammen, die C4- und/oder C5-Schnitte des Dampfcrackens, gewöhnlich nach Extraktion der Diene, die C4- und/oder C5-Schnitte des katalytischen Crackens, die aus der Isomerisierung stammenden Schnitte (Hydrolsomerisierung oder Grundgerüstisomerisierung), die durch Dehydrierung von Paraffinen erhaltenen Schnitte nennen. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein Teil der organischen tertiären Alkylether enthaltenden Fraktion (E1) zu den Motortreibstofffraktionen geschickt werden und ein anderer Teil zur Stufe c) der Zersetzung des Ethers. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird insbesondere in den Fig. 1 bis 4 (Leitung 8a) veranschaulicht. Was die Fig. 1 betrifft, wird die kohlenwasserstoffhaltige Charge, die wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres Olefin enthält, durch die Leitungen 1 und 3a in die Etherifizierungszone R1 eingeführt. In diese Zone R1 führt man gleichermaßen durch die Leitungen 2, 3 und 3a einen Überschuss an Alkohol und gegebenenfalls durch die Leitungen 14, 3 und 3a rezyklierten Alkohol ein. Diese Zone enthält einen sauren Katalysator zur Etherifizierung. Das durch Etherifizierung des kohlenwasserstoffhaltigen Schnitts erhaltene Produkt wird durch die Leitung 4 in die Fraktionierungszone (C1) geschickt, die es ermöglicht, von einem Teil eine organische Fraktion (O1) zu erhalten, die an tertiärem Alkylether, der das gewünschte 1-Buten enthält, das man über die Leitung 5 gewinnt, und an einer organischen Fraktion (E1), die den gebildeten Ether enthält, der durch Leitung 8 austritt verarmt ist. Ein Teil dieser Fraktion (E1) wird durch Leitung 8a zu den Motortreibstofffraktionen geschickt und der andere Teil wird durch die Leitung 8b in die Zersetzungszone R2 des Ethers geschickt. Durch die Leitung 9 gewinnt man ein Produkt (P1), das wenigstens ein tertiäres Olefin, wenigstens einen Alkohol, gegebenenfalls in der Stufe c) nicht zersetzten Ether, gegebenenfalls leichte Verbindungen und gegebenenfalls schwere Verbindungen enthält, und man schickt dieses Produkt (P1) zum Teil, vorzugsweise zum größeren Teil durch die Leitung 9 in die Fraktionierungszone (C5), ausgehend von der man durch Leitung 10 eine Fraktion (B1) erhält, die den größeren Teil des tertiären Olefins, gegebenenfalls eine geringe Fraktion Alkohol und gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält, die gegebenenfalls anfänglich in diesem Teil des Produkts enthalten sind und man erhält durch die Leitung 10a eine Fraktion (A1), die den größeren Teil des in der Stufe c) gebildeten Alkohols, gegebenenfalls in der Stufe c) nicht zersetzten Ether und gegebenenfalls schwere Verbindungen enthält, die anfänglich in diesem Teil des Produkts (P1) enthalten sind. Wenigstens ein Teil dieser Fraktion (A1) kann durch die Leitungen 14, 3 und 3a in den Reaktor (R1) rezykliert werden oder durch die Leitungen 10a und 10b abgezogen werden.
Gemäß einer Variante, die es ermöglicht, die Reinheit der gewünschten Olefine noch zu verbessern (siehe insbesondere die Fig. 2) umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Stufe e), in der wenigstens ein Teil der aus der Fraktionierungszone (C1) der Stufe b) stammenden organischen Fraktion (O1) durch die Leitung 5 in eine Zone der Extraktion durch Waschen mit Wasser (L1) geschickt wird, in der das zum Waschen nötige Wasser durch die Leitung 6 eingeführt wird. In dieser Stufe e) und ausgehend von dieser Extraktionszone (L1) durch Waschen mit Wasser erhält man durch die Leitung 6a eine wässrige Fraktion (H1), die Wasser und den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (O1) vorliegenden Alkohols enthält und durch die Leitung 7 eine Fraktion (O2), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (O1) vorliegenden alpha-Olefins enthält, wobei diese Fraktion (O2) dieses gereinigte alpha-Olefin (αxhp1), Wasser und gegebenenfalls andere Kohlenwasserstoffverbindungen enthält, die insbesondere von dem kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt kommen und im wesentlichen frei von Alkohol sind. Die Fraktion (H1) kann in einen Wasserbehandlungsabschnitt geschickt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung (siehe insbesondere die Fig. 2), wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Ergänzung zu oder getrennt von der oben beschriebenen Variante eine Stufe f) umfassen, in der wenigstens ein Teil der organischen, aus der Fraktionierungszone C5 der Stufe d) stammenden Fraktion (B1) durch die Leitung 10 in eine Extraktionszone (L2) durch Waschen mit Wasser geschickt wird, in die das zum Waschen nötige Wasser durch die Leitung 11 eingeführt wird. In dieser Stufe f) und ausgehend von dieser Extraktionszone (L2) durch Waschen mit Wasser erhält man durch die Leitung 11a eine wässrige Fraktion (H2), die Wasser und den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (B1) vorliegenden Alkohols enthält und durch die Leitung 12 eine Fraktion (B2), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (B1) vorliegenden tertiären Olefins enthält, wobei diese Fraktion (B2) dieses gereinigte tertiäre Olefin (Ohp1), Wasser und gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält und im wesentlichen frei von Alkohol ist. Die Fraktion (H2) kann in einen Wasserbehandlungsabschnitt geschickt werden.
Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 3) im Fall der Verwendung eines Teils der in Stufe e) erhaltenen Fraktion (H1) und im Fall der Anwesenheit wenigstens einer der folgenden Zonen: eine Zone (L1), die die Stufe e) verwirklicht; und von einer Zone (L2), die die Stufe (f) verwirklicht, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Stufe g), in der wenigstens ein Teil der wässrigen Fraktion (H1), die in Stufe e) der Extraktion durch Waschen mit Wasser, ausgehend von der Zone (L1) (bzw. L2) erhalten wird (bzw. (H2) erhalten in Stufe f), ausgehend von Zone (L2)), durch die Leitungen 6a und 6b (im Fall der Fig. 3) in eine Fraktionierungszone (C4) geschickt wird, die es einerseits ermöglicht, eine wässrige, an Alkohol verarmte Fraktion (H3) zu erhalten, die man durch die Leitung 16d gewinnt und die man wenigstens zum Teil oder als Gesamtheit durch die Leitungen 16d 16 und 6 in die Extraktionszone (L1) durch Waschen mit Wasser in Stufe e) und/oder wenigstens zum Teil oder als Gesamtheit durch die Leitungen 16d, 16a und 11 in die evtl. Zone (L2), (dargestellt in der Fig. 3) der Extraktion durch Waschen mit Wasser in der Stufe f) schickt und andererseits eine an Alkohol angereicherte Fraktion (A2), die man wenigstens zum Teil durch die Leitungen 15, 3a und 3b in die Etherifizierungszone (R1) der Stufe a) zurückschicken kann. Nach einer anderen Variante ist es auch möglich, wenigstens einen Teil der wässrigen Fraktion (H&sub3;) durch die Leitungen 16d und 16c zu einer Zone der Wasserbehandlung zu schicken. In dieser Ausführung kann zum Waschen nötiges zusätzliches Wasser in die Extraktionszone (L1) durch Waschen mit Wasser durch die Leitungen 60 und 6 eingeführt werden und gleichermaßen kann zum Waschen nötiges zusätzliches Wasser in die evtl. Extraktionszone (L2) durch Waschen mit Wasser durch die Leitungen 17 und 11 eingeführt werden. In dieser Ausführung ist es gleichermaßen möglich, wenigstens einen Teil oder die Gesamtheit der wässrigen Fraktion (H2) im Falle der Anwesenheit einer die Stufe f) verwirklichenden Zone (C2) durch die Leitungen 11a, 11c und 6b in die Fraktionierungszone (C4) der Stufe g) zu rezyklieren und/oder wenigstens zum Teil oder vollständig diese wässrige Fraktion (H2) durch die Leitungen 11a und 11b zu gewinnen, die man in einen Wasserbehandlungsabschnitt schicken kann.
Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 4) umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Falle der Anwesenheit einer die Stufe e) verwirklichenden Zone(L1) eine Stufe h), in der wenigstens ein Teil der aus der Zone (L1) der Stufe (e) stammenden Fraktion (O2), die das gereinigte alpha- Olefin (αhp1), Wasser und gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält, durch die Leitung 7 in eine Fraktionierungszone (C2) geschickt wird, ausgehend von der man mit den Leitungen 19 und 90 eine Fraktion (O3) gewinnt, die alpha-Olefin hoher Reinheit (αhp2) enthält. Ausgehend von dieser Fraktionierungszone (C2) erhält man gleichermaßen mit der Leitung 18 eine Fraktion (O5 ), die an alpha-Olefin verarmt ist und im allgemeinen insbesondere ein oder mehrere interne lineare Olefine (z. B. 2-Buten im Falle eines C4-Schnitts) und gewöhnlich gesättigte lineare Verbindungen (z. B. Butan im Falle eines C4-Schnitts) enthält.
Es ist möglich, wenigstens einen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit der Fraktion (O3) durch die Leitungen 19, 91 und 91a in eine Trennzone D1 zu schicken, ausgehend von der man durch die Leitung 21 eine zum größeren Teil aus Wasser gebildete Fraktion und durch die Leitung 20 eine flüssige organische Fraktion gewinnt, die man wenigstens zum Teil als Rückfluss in die Kolonne C2 durch die Leitung 20a zurückschickt. Meist wird ein Teil wenigstens dieser flüssigen, im wesentlichen organischen Fraktion, die das alpha-Olefin hoher Reinheit (αhp2) enthält, durch die Leitungen 20 und 22 gewonnen. In dieser Ausführung weist die Leitung 91, und dann 91a einen Abscheider auf, der es ermöglicht, wenigstens einen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit der Fraktion (O3) zu verflüssigen. In dem Fall, wo diese Fraktion nicht vollständig verflüssigt ist, wird die verbleibende gasförmige Fraktion durch eine in der Fig. 4 nicht schematisierte Leitung ausgehend von der Trennzone (D1) abgezogen werden. Diese gasförmige Fraktion wird z. B. teilweise zum Abfackeln geschickt. Die wässrige, durch die Leitung 21 gewonnene Fraktion kann z. B. teilweise in eine Extraktionszone mit Wasser des vorliegenden Verfahrens geschickt werden.
Nach einer anderen der Ausführungsformen dieser Variante (siehe insbesondere die Fig. 4) umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung im übrigen eine Stufe i), in der wenigstens ein Teil der flüssigen, im wesentlichen organischen Fraktion, die alpha-Olefin hoher Reinheit (αhp2) enthält, durch die Leitung 22 in eine Fraktionierungszone (C3) geschickt wird, ausgehend von der man durch die Leitung 24 eine kohlenwasserstoffhaltige Fraktion (O6) erhält, die insbesondere gesättigte Verbindungen (Paraffine) enthält, die an alpha-Olefin verarmt sind und durch Leitung 23 eine organische Fraktion (O4), die im wesentlichen ultrareines alpha-Olefin (αhp3) enthält.
Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 4) wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Fall der Anwesenheit einer die Stufe f) verwirklichenden Zone (L2) eine Stufe j) umfassen, in der wenigstens ein Teil der Fraktion (B2), die das gereinigte tertiäre Olefin (Ohp1), Wasser und gegebenenfalls leichte aus der Zone (L2) stammende Verbindungen enthält, durch die Leitung 12 in eine Fraktionierungszone (C6) geschickt wird, ausgehend von der man durch die Leitung 25 eine Fraktion (B3) gewinnt, die tertiäres Olefin hoher Reinheit (Ohp2) enthält. Ausgehend von dieser Fraktionierungszone erhält man gleichermaßen durch die Leitungen 26 und 200 eine an tertiärem Olefin verarmte Fraktion (B4), die im allgemeinen insbesondere leichte Verbindungen (wie z. B. die Methylether, eine geringe Menge Wasser und etwas Isobuten) enthält. Es ist möglich, wenigstens einen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit der Fraktion (B4) durch die Leitungen 26, 201 und 201a in eine Trennzone D2 zu schicken, ausgehend von der man durch die Leitung 29 eine Fraktion gewinnt, die zum größeren Teil aus Wasser gebildet ist und durch die Leitung 28 eine flüssige, im wesentlichen organische Fraktion, die man wenigstens teilweise als Rückfluss in die Kolonne C6 durch die Leitung 28 zurückschickt. In dieser Ausführung weist die Leitung 201 und dann 201a, einen Abscheider auf, der es ermöglicht, wenigstens zum Teil die Fraktion (B4) zu verflüssigen. Die gasförmige Fraktion wird durch die Leitung 27 ausgehend von der Trennzone (D2) abgezogen. Diese gasförmige Fraktion wird z. B. teilweise zum Abfackeln geschickt. Die wässrige durch die Leitung 29 gewonnene Fraktion kann z. B. zum Teil in eine Extraktionszone mit Wasser des vorliegenden Verfahrens zurückgeschickt werden.
Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 5) umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Stufe k), in der wenigstens ein Teil der aus der die Stufe b) verwirklichenden Zone C1 stammenden Fraktion (E1) durch die Leitungen 8, 8d und 8a in eine Fraktionierungszone (C7) geschickt wird, ausgehend von der man durch die Leitung 92 eine Fraktion (E2) gewinnt, die an tertiärem Alkylether angereichert und an schweren Verbindungen verarmt ist und durch die Leitung 80 eine Fraktion (Q), die an tertiärem Alkylether verarmt und an schweren Verbindungen (z. B. Dimere von Isobuten und MSBE im Fall der Behandlung eines C4-Schnitts) angereichert ist. Diese Fraktion (Q) kann zu den Treibstofffraktionen geschickt werden oder z. B. beim Abfackeln eliminiert werden. Die Fraktion (E2) wird gewöhnlich wenigstens teilweise durch die Leitungen 92 und 8c in die Zone (R2) der Zersetzung des tertiären Alkylethers der Stufe c) geschickt. Wenn ein Teil lediglich der Fraktion (E1) zur Stufe k) geschickt wird, kann der andere Teil durch die Leitungen 8b und 8c, vorzugsweise in Mischung mit wenigstens einem Teil der Fraktion (E2) in die Etherzersetzungszone der Stufe c) geschickt werden. Nach einer Variante kann auch ein Teil der Fraktion (E2) durch die Leitungen 8 und 81 zu den Treibstofffraktionen geschickt werden. Nach der vorliegenden Variante ist es ebenso möglich, wenigstens einen Teil der Fraktion (E2) zu gewinnen, der die gereinigten tertiären Alkylether enthält und der gegebenenfalls zu den Fraktionen geschickt werden kann oder für andere Verwendungen gebraucht werden kann.
Die Durchführungsbedingungen der Stufe a) der vorliegenden Erfindung sind klassische, dem Fachmann wohl bekannte Bedingungen für die Synthese von tertiärem Alkylether ausgehend von kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten, die wenigstens ein tertiäres, durch einen Alkohol etherifizierbares Olefin, und insbesondere durch einen Alkohol, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül hat, und meist Methanol oder Ethanol enthält. Die Ethersynthese wird meist in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt und meist eines sauren Katalysators, der in der durch die sauren organischen Harze (z. B. sulfonische Harze) und die sauren mineralischen Harze, die im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen der Ethersynthese fest sind (z. B. feste gepfropfte Mineralien, die wenigstens eine organische Sulfongruppe, z. B. Alkylsulfon, Arylsulfon, Alkylarylsulfon haben und insbesondere die gepfropften Polysiloxane und spezieller jene durch wenigstens eine Alkysulfongruppe gepfropften) gebildeten Gruppe gewählt sind. Dieser Katalysator kann ein kommerzielles Harz sein wie das Harz Amberlyst 15 oder 35 der Gesellschaft ROHM und HAAS, oder das Harz M 31 der Gesellschaft DOW-CHEMICAL oder eingepfropftes kommerzielles Polysiloxan. In dieser Stufe a) ist die eingesetzte Alkoholmenge gewöhnlich derart, dass das molare Verhältnis Alkoholtertiäres Olefin, das in der Charge vorliegt, von etwa 0,5 : 1 bis etwa 8 : 1, häufig von etwa 0,8 : 1 bis etwa 5 : 1, meist von etwa 0,9 : 1 bis etwa 4 : 1 ist. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich von etwa 20ºC bis etwa 120ºC, oft von etwa 30ºC bis etwa 100 ºC, meist von etwa 40ºC bis etwa 90ºC. Die VVH (stündliche Volumengeschwindigkeit) an Volumen von Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde ist gewöhnlich von etwa 0,005 bis etwa 100, häufig von etwa 0,01 bis etwa 50 und meist von etwa 0,1 bis etwa 10. Der Druck wird gewöhnlich in einer Weise gewählt, dass die vorliegenden Bestandteile in der Reaktionszone in flüssigem Zustand sind. Gewöhnlich ist der absolute Druck in dieser Etherifizierungszone von etwa 1 bar bis etwa 40 bar, oft von etwa 1 bar bis etwa 25 bar (1 bar ist gleich 0,1 MP a).
Die Durchführungsbedingungen dieser Stufe b) der Trennung des von der Stufe a) stammenden Produkts in eine organische Fraktion (O1), die praktisch keinen tertiären Alkylether enthält und eine organische Fraktion (E1), die vorzugsweise praktisch die Gesamtheit des während der Stufe a) gebildeten tertiären Alkylethers enthält, sind klassische Bedingungen, die von den in dem aus der Stufe a) stammenden Produkt vorliegenden Verbindungen abhängen. Diese Trennung kann unter mehr oder weniger drastischen Bedingungen durchgeführt werden, die es ermöglichen, eine Fraktion (O1) zu erhalten, die noch einen geringen Anteil Ether enthält. Der Fachmann hat gleichermaßen die Betriebsbedingungen in Hinblick auf den Erhalt der gewünschten Trennung zu wählen. Die Bedingungen werden meist in einer Weise gewählt, um eine Fraktion (E1) zu erhalten, die quasi die Gesamtheit des während der Stufe a) gebildeten Ethers enthält. Im Rahmen der Erfindung kann die Etherifizierungsreaktionszone der Stufe a) verschieden von der Zone der Trennung oder Fraktionierung der Stufe b) sein, oder man kann ebenso eine Anlage einsetzen, die eine gemischte Zone der Reaktion und Fraktionierung (katalytische Destillationskolonne) umfasst, wie dies z. B. in vielen Patenten und Publikationen des Stands der Technik beschrieben worden ist. Es ist häufig wünschenswert, dass die Etherifizierungszone aus einem Hauptreaktionsabschnitt und wenigstens einem Vollendungsreaktionsabschnitt zusammengesetzt ist, wobei jener letztere vorzugsweise entweder ein Reaktor ist, der ein Katalysatorfestbett enthält oder eine reaktive Kolonne (Destillations-/Reaktionskolonne) oder die Kombination der beiden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung einer reaktiven Destillationszone aufweisen, die die Funktionen der Stufe a) und jene der Stufe b) umgruppiert, d. h. gleichzeitig die Stufe a) und die Stufe b) des Verfahrens gemäß der Erfindung verwirklicht, wobei zur Durchführung dieser Stufen eine Anlage verwendet wird, die wenigstens eine reaktive Destillationskolonne umfasst.
Im Fall eines Verfahrens, in dem man in der Stufe a) MTBE herstellt, ist die Trennzone durch Destillation im allgemeinen eine Kolonne, die gewöhnlich unter einem absoluten Druck von etwa 1 bis etwa 30 bar arbeitet, identisch oder verschiedenen von jenem, der in der Zone (R1) der Etherifizierung herrscht. Diese Kolonne weist gewöhnlich von 3 bis 80 theoretische Böden und häufig von 10 bis 50 theoretische Böden auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Etherifizierungszone und eine Fraktionierungszone, die eine einen Katalysator zur Etherifizierung enthaltende katalytische Destillationskolonne umfasst, in der die Etherifizierung beim Durchführen der Destillation verfolgt wird, während die Destillation durchgeführt wird, die die Trennung von einer Fraktion Ether und von einer Fraktion alpha-Olefin ermöglicht.
Die Durchführungsbedingungen der Stufe c) der vorliegenden Erfindung sind klassische Zersetzungsbedingungen von tertiärem Alkylether, die dem Fachmann wohl bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Stufe c) ohne Zusatz von zusätzlichem Wasser zu dem in die Zersetzungszone eingeführten Produkt durchgeführt werden. Es wird hingegen möglich sein, eine gewisse Menge Wasser z. B. bis zur Löslichkeitsgrenze des Wassers in dem Ether, den man zum Zersetzen wünscht, zuzugeben. Gewöhnlich werden die Durchführungsbedingungen der Stufe c) in der Zone (R2) derart gewählt, dass der größere Teil des tertiären Alkylethers sich zersetzt, um einen Alkohol und ein tertiäres Olefin zu ergeben. In dieser Zone (R2) ist der absolute Druck gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 30 bar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 12 bar, die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 50ºC und 300ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC und die VVH (stündliche Raumgeschwindigkeit) hängt von dem verwendeten Katalysator ab. In dieser Zone (R2) kann man alle dem Fachmann wohl bekannten sauren Katalysatoren verwenden. Man bevorzugt gewöhnlich, feste saure Katalysatoren einzusetzen. So kann der Katalysator in der durch die sauren organischen Harze und die mineralischen, im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen der Zersetzung dieses Ethers festen sauren Harze gebildeten Gruppe gewählt werden. Unter diesen Verbindungen setzt man meist jene ein, die in der durch die festen gepfropften Mineralien, die wenigstens eine organische Gruppe vom Typ Alkylsulfon, Arylsulfon oder Alkylarylsulfon aufweisen, gebildeten Gruppe gewählt sind. Eine der bevorzugten Durchführungsformen dieser Stufe c) verwendet einen Katalysator, der in der durch die wenigstens eine Alkylsulfongruppe gepfropften Polysiloxane gebildeten Gruppe gewählt ist.
Die allgemeinen Ausführungsbedingungen der Stufe d) der Fraktionierung des aus der Stufe c) stammenden Produkts (P1) in der Fraktionierungszone (C5) werden insbesondere in Funktion des gebildeten Alkohols und tertiären Olefins gewählt. Der Fachmann hat diese Bedingungen zu wählen, um die gewünschte Trennung zwischen einer Fraktion zu erhalten, die den größeren Teil des Alkohols enthält und einer Fraktion, die den größeren Teil des Olefins enthält. So ist z. B. im Fall der Zersetzung des MTBE und der Bildung von Methanol und Isobuten der absolute Druck in der Zone (C5), die eine Destillationskolonne ist, von etwa 1 bis 15 bar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 bar, identisch oder verschieden von jenem, der in der Zersetzungszone (R2) herrscht. Die Bodentemperatur der Kolonne hängt jedes Mal vom Druck ab, der in dieser Kolonne herrscht und von der Zusammensetzung des Bodenprodukts, insbesondere vom molaren Verhältnis zwischen Methanol und gegebenenfalls infolge einer partiellen Zersetzung dieses Ethers in Stufe c) vorliegenden MTBE. Im Fall einer Einheit, die 1 kg/h von MTBE behandelt, weist die Destillationskolonne gewöhnlich zwischen 3 und 80 theoretische Böden und meistens zwischen 10 und 50 theoretische Böden auf.
In der eventuellen Stufe e) der Reinigung wird wenigstens ein Teil der Fraktion (O1), die den größeren Teil des in der Stufe b) erhaltenen alpha-Olefins enthält, in die Extraktionszone (L1) durch Waschen mit Wasser geschickt. Die für dieses Waschen verwendete Wassermenge ist gewöhnlich derart, dass das Volumenverhältnis zwischen dem Volumen dieser in die Extraktionszone eingeführten Wassermenge und jenem dieser in die Extraktionszone eingeführten Fraktion (O1) (VWasser/VO1) von etwa 0,005 bis etwa 20 ist. Meist ist diese Wassermenge derart, dass das Verhältnis Vwasser/VO1 von etwa 0,005 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 5 und in noch bevorzugterer Weise von etwa 0,02 bis etwa 1 ist. Der Wasserdurchsatz in dieser Waschzone (L1) wird sehr oft in Funktion des Erhalts eines Grundniveaus des Wassers und des Alkohols in dieser Fraktionierungszone (C4) bei der Anwesenheit einer solchen, die Stufe g) verwirklichenden Zone (C4) reguliert. Dieses Grundniveau kann als zum guten Betrieb dieser Fraktionierungszone (C4) minimal notwendiges Niveau definiert werden. Dieser Parameter ist ein klassischer, dem Fachmann wohl bekannter Parameter. Diese Regulation wird häufig von den Betreibern in manueller Art gemacht, aber es ist auch möglich, dass diese Regulation durch einen automatischen Regelkreis, LCR der angelsächsischen Anfangsbuchstaben Level Control Regulation durchgeführt wird. Wie auch immer die gewählte Regulierungsart sei, wird die Wassermenge im allgemeinen mit Hilfe eines Mittels zur Einführung zusätzlichen Wassers in diese Zone (L1) des Waschens mit Wasser der Stufe e) eingeführt. Dieses zusätzliche Wasser ermöglicht es insbesondere, die Wasserverluste auf Grund des Mitziehens von Wasser und/oder der Sättigung des behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Flusses auszugleichen sowie das Ersetzen gegebenenfalls verunreinigten Wassers. Diese Extraktionszone (L1) ist gewöhnlich eine Kolonne mit Böden, die bei einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60ºC arbeitet. Der absolute Druck in dieser Zone ist von etwa 1 bis etwa 20 bar, meist von etwa 1 bis etwa 15 bar, identisch oder verschieden von jenem, welcher in der Fraktionierungszone (C1) der Stufe b) herrscht.
In der eventuellen Stufe f) der Reinigung wird wenigstens ein Teil der Fraktion (B1), die den größeren Teil des in der Stufe d) erhaltenen tertiären Olefins enthält, in eine Extraktionszone (L2) durch Waschen mit Wasser geschickt. Die für dieses Waschen verwendete Wassermenge ist gewöhnlich derart, dass das Volumenverhältnis zwischen dem Volumen dieser in die Extraktionszone eingeführten Wassermenge und jenes dieses Teils der in die Extraktionszone eingeführten Fraktion (B1) (Vwasser/VB1) von etwa 0,005 bis etwa 10 ist. Meist ist diese Wassermenge derart, dass das Verhältnis VWasser/VB1 Von etwa 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 1 ist. Der Wasserdurchsatz in dieser Waschzone (L1) wird meist in Funktion des Erhalts eines Grundniveaus des Wassers und des Alkohols in der Fraktionierungszone (C6) bei der Anwesenheit einer solchen, die Stufe g) verwirklichenden Fraktionierungszone (C6) reguliert. Dieses Grundniveau kann als zum guten Betrieb dieser Fraktionierungskolonne C6 minimal notwendiges Niveau definiert werden. Der Parameter ist ein klassischer, dem Fachmann wohl bekannter Parameter. Diese Regulation wird häufig von den Betreibern in manueller Art gemacht, aber es ist auch möglich, dass diese Regulation durch einen automatischen Regelkreis, LCR der angelsächsischen Anfangsbuchstaben Level Control Regulation durchgeführt wird. Wie auch immer die gewählte Regulierungsart sei, wird die Wassermenge im allgemeinen mit Hilfe eines Mittels zur Einführung zusätzlichen Wassers in diese Zone (L2) des Waschens mit Wasser in Stufe f) eingeführt. Dieses zusätzliche Wasser ermöglicht es insbesondere, die Wasserverluste auf Grund des Mitziehens von Wasser und/oder der Sättigung des behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Flusses auszugleichen sowie das Ersetzen gegebenenfalls verunreinigten Wassers. Diese Extraktionszone (L2) ist gewöhnlich eine Kolonne mit Böden, die bei einer Temperatur von etwa 1 bis etwa 100 ºC, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60ºC arbeitet. Der absolute Druck in dieser Zone ist von etwa 1 bis etwa 20 bar, meist von etwa 1 bis etwa 15 bar, identisch oder verschieden von jenem, welcher in der Fraktionierungszone (C5) der Stufe d) herrscht.
Die eventuelle Stufe g) der Fraktionierung wird im Falle der Anwesenheit einer die Stufe e) verwirklichenden Zone (L1) und/oder der Anwesenheit einer die Stufe f) verwirklichenden Zone (L2) von wenigstens einem Teil der wässrigen Fraktion(en) (H1 und/oder H2), die den größeren Teil des anfänglich in dieser Fraktion (und/oder) in der Mischung der Fraktion) (H1) vorliegenden Alkohols enthält (enthalten), die in der eventuellen Zone (L1) in Stufe e) der Extraktion mit Wasser gewonnen wird, und/oder (H2), die von der möglichen Zone (L2) in Stufe f) der Extraktion mit Wasser gewonnen wird, in der man wenigstens einen Teil dieser Fraktionsmischung oder dieser Fraktion (H1) und/oder (H2) in eine Fraktion (H2), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil der Mischung oder dieser Fraktion (H1) und/oder (H2) vorliegenden Alkohols enthält, und in eine wässrige Fraktion (H&sub3;), die vom größeren Teil des anfänglich in diesem Teil dieser Fraktionsmischung oder dieser Fraktion (H1) und/oder (H2) vorliegenden Alkohols befreit ist, gewöhnlich in einer Fraktionierungszone (C4) verwirklicht, die im allgemeinen eine Destillationskolonne (C4) unter einem Absolutdruck von etwa 1 bis etwa 12 bar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 8 bar, identisch oder verschieden von jenem, der in den Zonen (L1) und/oder (L2) der Extraktionen mit Wasser der Stufe e) und der Stufe f) herrscht, verwirklicht. Die Bodentemperatur der Kolonne hängt insbesondere vom Druck ab, der in dieser Kolonne herrscht, sie ist gewöhnlich von etwa 50 bis etwa 300ºC und meist von etwa 65 bis etwa 200ºC. Die Kolonne weist gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 theoretische Böden und meist etwa 3 bis etwa 60 theoretische Böden auf.
Die mögliche Stufe h) der Fraktionierung wenigstens eines Teils der aus der Zone (L1) stammenden Fraktion (O2) im Falle der Anwesenheit einer solchen, die Stufe e) verwirklichenden Zone (L1), in eine Fraktion (O3), die das gereinigte tertiäre Olefin (αhp2), in der flüssigen Fraktion (O2) enthaltenes Restwasser und leichte Verbindungen enthält, und in eine Fraktion (O5), die den größeren Teil der gesättigten Verbindungen und der linearen internen Olefine, die gegebenenfalls in diesem Teil der Fraktion (O2) vorliegen, enthält, wird gewöhnlich in einer Fraktionierungszone (C2) durchgeführt, die im allgemeinen eine Destillationskolonne ist, die unter einem Absolutdruck von etwa 1 bis etwa 15 bar, meist von etwa 3 bis etwa 10 bar, identisch oder verschieden von jenem, der in der Extraktionszone (L1) der Stufe e) herrscht, verwirklicht. Für eine Einheit, die 0,3 kg/h 1-Buten herstellt, wird diese Kolonne gewöhnlich etwa 3 bis etwa 100 theoretische Böden und meist etwa 10 bis etwa 70 theoretische Böden haben. Die Bodentemperatur der Kolonne hängt insbesondere vom Druck, der in dieser Kolonne herrscht, ab.
Die mögliche Stufe i) der Fraktionierung wenigstens eines Teils der aus der Zone (C2) stammenden Fraktion (O3) im Falle der Anwesenheit einer, die Stufe e) verwirklichenden Zone (L1) und einer, die Stufe h) verwirklichenden Zone (C2), in eine Fraktion (O4), die das gereinigte tertiäre Olefin (αhp3) enthält, und in eine Fraktion (O6), die den größeren Teil der gesättigten, gegebenenfalls in diesem Teil der Fraktion (O3) vorliegenden Verbindungen enthält, wird gewöhnlich in einer Destillationskolonne unter einem Absolutdruck von etwa 1 bis etwa 15 bar, meist von etwa 3 bis etwa 10 bar, identisch oder verschieden von jenem, der in der Fraktionierungszone (C2) der Stufe h) herrscht, verwirklicht. Für eine Einheit, die 0,3 kg/h 1-Buten herstellt, wird diese Kolonne gewöhnlich etwa 3 bis etwa 80 theoretische Böden und meist etwa 5 bis etwa 50 theoretische Böden haben. Die Bodentemperatur der Kolonne hängt insbesondere vom Druck, der in dieser Kolonne herrscht, ab.
Die mögliche Stufe j) der Fraktionierung wenigstens eines Teils der aus der Zone (L2) stammenden Fraktion (B2) im Falle der Anwesenheit einer, die Stufe f) verwirklichenden Zone (L2) in eine Fraktion (B3), die das gereinigte tertiäre Olefin (Ohp2) enthält, und in eine Fraktion (B4), die den größeren Teil der gesättigten, gegebenenfalls in diesem Teil der Fraktion (B2) vorliegenden leichten Verbindungen und in diesem Teil des in Fraktion (B2) vorliegenden Restwassers enthält, wird gewöhnlich in einer Fraktionierungszone (C6) durchgeführt, die im allgemeinen eine Destillationskolonne unter einem Absolutdruck von etwa 1 bis etwa 15 bar, meist von etwa 3 bis etwa 10 bar ist, identisch oder verschieden von jenem, der in der Extraktionszone (L2) der Stufe f) herrscht, verwirklicht. Für eine Einheit, die 0,6 kg/h 1-Isobuten herstellt, wird diese Kolonne gewöhnlich etwa 3 bis etwa 80 theoretische Böden und meist etwa 5 bis etwa 50 theoretische Böden haben. Die Bodentemperatur der Kolonne hängt insbesondere vom Druck, der in dieser Kolonne herrscht, ab.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform, die es ermöglicht, das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch zu verbessern, wird wenigstens ein Teil der organisch(en) Fraktion(en), die das (die) gewünschte(n) Olefin(e) enthalten, das (die) am Ausgang wenigstens einer Zone (L1) oder (L2) der Extraktion durch Waschen mit Wasser im Falle der Anwesenheit wenigstens einer solchen Zone (L1) oder (L2), die einer Zone (C2) zugeordnet ist, erhalten wird (werden), wobei die Zone (L1), der die Stufe h) gemäß der Erfindung realisierenden Zone (C2) zugeordnet ist, in eine Trennzone (Co1) geschickt, ausgehend von der man eine wässrige flüssige Fraktion (Lae) und eine organische flüssige Fraktion (Lbe) gewinnt, die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil vorliegenden Olefins enthält; diese an Wasser verarmte Fraktion (LPG) und die dieses Olefin und gegebenenfalls andere Verbindungen enthält, wird so jeweils in die Fraktionierungszone (C2) im Falle der Anwesenheit einer Zone (L1) und (C6) im Fall der Anwesenheit einer Zone (L2) geschickt, ausgehend von der man jeweils gereinigtes alpha-Olefin (αhp2) und gereinigtes tertiäres Olefin (O-hp2) erhält. Diese Ausführung, die eine Trennzone einer wässrigen flüssigen Fraktion (Lae) und einer flüssigen organischen Fraktion (Lbe) umfasst, wird gewöhnlich in einer Koalesker genannten Anlage durchgeführt, in der sich Wasser im unteren Teil der Anlage durch Koaleszenz sammelt. Die Bedingungen von Temperatur und Druck, die in dieser Zone herrschen, sind in denselben Bereichen, wie jene, die in den entsprechenden Stufen und vor der Extraktion mit Wasser herrschen. Der Druck bzw. die Temperatur kann identisch oder verschieden von jener/jenem sein, die/der in dieser vorhergehen Stufe herrscht. In dieser Zone (Coe) trennt man so die freie in dem aus der Extraktionsstufe durch Waschen mit Wasser stammenden Produkt enthaltene Masse. Darüber hinaus hat diese Zone gleichermaßen eine Funktion als Zone oder Chargenbehälter für eine letzte Zone der Reinigung des Olefins. Jedes andere bekannte Mittel kann im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, wie die Verwendung eines Absorptionsmittels, das eine bevorzugte Selektivität für eine der wässrigen oder organischen Fraktionen hat.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne ihre Reichweite zu begrenzen.

Beispiel

Man verwendet eine Pilottyp-Ausrüstung, die drei Röhrenreaktoren (R1), (R2) und (R3) umfasst, um die Reaktionsstufen der Synthese und der Zersetzung des Ethers zu verwirklichen. Der erste Reaktor (R1) von 20 ml Volumen enthält 6 g des Harzes Amberlyst 50, verkauft von der Gesellschaft ROHM & HAAS, und arbeitet unter einem relativen Druck von 10 bar bei einer mittleren Temperatur von 50ºC. Er wird mit einem aus dem katalytischen Cracken stammenden C4-Schnitt gespeist, der 20 Gew.-% Isobuten und 20 Gew.-% 1-Buten enthält und durch reines Methanol, verkauft von der Gesellschaft Aldridge als Produkt, welches eine Reinheit von über 99 Gew.-% hat. Die Methanolmenge wird so eingestellt, dass das molare Verhältnis Methanol/in den Reaktor (R1) eingeführtes Buten 1,2 ist. Der Reaktor arbeitet mit einer VVH von 0,5 h&supmin;¹. Unter den gewählten Bedingungen ist die Umwandlung des Isobutens zu MTBE = 97%. Der Abstrom von R1 wird in einer zweiten Etherifizierungsstufe wieder aufgenommen, die den Reaktor R2 mit gleichen Merkmalen wie jene des Reaktors R1 umfasst und den gleichen Katalysator mit identischer Menge enthält und unter den gleichen Bedingungen wie R1 arbeitet. 95% des nicht in R1 umgewandelten Isobutens werden so in R2 zu MTBE umgewandelt. Auf der Gesamtheit R2 und R1 kann man so eine Gesamtumwandlung des Isobutens zu MTBE von 99,8% erhalten.
Der dritte Reaktor (R3) vom Volumen = 10 ml enthält 3 g eines kommerziellen Katalysators vom durch eine Alkylsulfongruppe gepfropften Polysiloxantyp. Man speist den Reaktor R3 durch eine Charge, die 100 Gew.-% MTBE enthält unter einer VVH von 15 h&supmin;¹, der relative Druck in dem Reaktor ist 7 bar und die mittlere Temperatur 160ºC. Die Tabelle 1 stellt die Zusammensetzung der in den Reaktor R3 der Zersetzung von MTBE eingeführten Charge und die Zusammensetzung des am Ausgang des Reaktors R3 gesammelten Produkts dar. Tabelle 1
Mit Hilfe der durch die amerikanische SIMSCI (SIMulation SCIence INC.) unter der Handelsbezeichnung Pro II vertriebenen Software berechnet man die verschiedenen Reinigungsabschnitte.
Eine Destillationskolonne (C1), die unter einem relativen Druck von 7 bar arbeitet und 10 theoretische Böden umfasst, wird in Stufe b) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein Bodenprodukt (E1) und ein Kopfprodukt (01) zu erhalten, (man simuliert hier die Fraktionierung des von der Etherifizierungsstufe a) von in dem C4-Schnitt enthaltenen Isobuten stammenden Produkts).
Eine Destillationskolonne (C5), die unter einem relativen Druck von 7 bar arbeitet und 30 theoretische Böden umfasst, wird in der Stufe b) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein Bodenprodukt (A1) und ein Kopfprodukt (B1) zu erhalten, (man simuliert hier die Fraktionierung des aus der Stufe c) der Zersetzung des MTBE stammenden Isobutens/Methanols).
Eine Extraktionskolonne durch Waschen mit Wasser (L2), die eine Kolonne mit Böden ist und die bei einer Temperatur von 30 ºC arbeitet, wird in Stufe f) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um eine wässrige Fraktion (H2) und eine organische Fraktion (B2) zu erhalten (man simuliert hier die Extraktion des restlichen Methanols ausgehend von der Fraktion (B1), die aus der Stufe d) der Fraktionierung des aus der Stufe c) der Zersetzung des MTBE stammenden Produkts stammt).
Ein Extraktionssystem von freiem mitgezogenem Wasser wird in der Stufe f) vom Typ Koalesker (Co2) in der Fraktion (B2) verwendet, ausgehend von dem man eine wässrige Fraktion (La2) und eine organische Fraktion (Lb2) erhält, und unter einem relativen Druck von 12 bar bei einer Temperatur von 30ºC arbeitend.
Eine Destillationskolonne (C6) hinter der Reinigungsstufe des Isobutens, die unter einem relativen Druck von 7 bar arbeitet und 25 theoretische Böden umfasst, wird in Stufe j) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein Bodenprodukt (B3) zu erhalten, das gereinigtes Isobuten (Ohp3) ist und ein Kopfprodukt (B4), das leichte Verbindungen enthält.
Eine Extraktionskolonne durch Waschen mit Wasser (L1), die eine Kolonne mit Böden ist und die bei einer Temperatur von 30 ºC arbeitet, wird in der Stufe e) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um eine wässrige Fraktion (H1) und eine organische Fraktion (O2) zu erhalten (man simuliert hier die Extraktion des restlichen Methanols ausgehend von der Fraktion (O1), die aus der Stufe b) der Fraktionierung des aus der Etherifizierungsstufe a) stammenden Produkts stammt).
Ein Extraktionssystem freien mitgezogenen Wassers wird in Stufe e) in der Fraktion (O2) vom Typ Koalesker (Co1) verwendet, ausgehend von dem man eine wässrige Fraktion (La1) und eine organische Fraktion (Lb1) erhält, und das bei einem relativen Druck von 12 bar bei einer Temperatur von 30ºC arbeitet.
Eine Destillationskolonne (C2) zur Reinigung der organischen Fraktion (Lb1), die unter einem relativen Druck von 7 bar arbeitet und 20 theoretische Böden umfasst, wird in der Stufe h) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein Kopfprodukt (O3) zu erhalten, das gereinigtes 1-Buten (αhp2) ist, und ein Bodenprodukt (O5), das C4-Verbindungen außer Isobuten und 1- Buten enthält.
Eine Destillationskolonne (C3) zur Reinigung der organischen Fraktion (O3), die unter einem relativen Druck von 7 bar arbeitet, und 20 theoretische Böden umfasst, wird in der Stufe i) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein Kopfprodukt (O6) zu erhalten, das Isobutan enthält und ein Bodenprodukt (O4), das 1-Buten sehr hoher Reinheit (αhp3) ist.
Eine Kolonne (C1) wird durch ein Produkt gespeist, das vom Etherifizierungsreaktor (R2) stammt. Das Produkt (E1), das am Boden der Kolonne (C1) gewonnen wird, wird verwendet, um den Reaktor (R3) zu speisen. Das am Kopf von C1 gesammelte Produkt (O1) wird in eine Zone der Extraktion durch Waschen mit Wasser (L1) geschickt, ausgehend von der man ein Produkt (O2) erhält, das gereinigtes 1-Buten (αhp1) enthält. Die Kolonne C5 wird durch den Abstrom P1 von R3 gespeist. Das Produkt B1, das am Kopf von C5 gesammelt wird, wird in die Extraktionskolonne L2 geschickt, wo es durch eine gewisse Menge Wasser gewaschen wird. Man sammelt eine wässrige Fraktion H&sub2;, die den größeren Teil des in B1 enthaltenen Methanols enthält und eine kohlenwasserstoffhaltige Fraktion B2, die eine kleine Menge mitgezogenen freien Wassers enthält. Diese Fraktion von freiem Wasser wird schließlich nach Dekantierung in das Dekantierungssystem Co2 entfernt. Schließlich wird die kohlenwasserstoffhaltige Fraktion (Lb2) in der Kolonne C6 behandelt, um am Boden eine Fraktion B3 herzustellen, die im wesentlichen von Isobuten hoher Reinheit (Ohp3) gebildet wird und am Kopf eine leichte Fraktion B4, die insbesondere Dimethylether (DME) enthält.
Die erhaltenen Massebilanzen werden in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 hiernach angegeben. Die Tabelle 2 stellt die Massebilanz bezüglich der beiden ersten Reaktionsstufen der Synthese von MTBE dar. Die Tabellen 3 und 4 stellen die Massebilanz bezüglich der Zersetzung des MTBE und der Herstellung von Isobuten hoher Reinheit dar. Die Tabelle 5 stellt die Massebilanz bezüglich der Reinigung des 1-Butens dar. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwirklichung des Verfahrens gemäß der Erfindung es ermöglicht, ausgehend von einem C4- Schnitt, der 1-Buten und Isobuten enthält, ein Isobuten zu erhalten, das eine Reinheit von 99,9% hat mit einer Gesamtumwandlung von 83% ohne Optimierung, d. h., wenn man keine Rezyklierung durchführt, sowie 1-Buten, das eine Reinheit von 99,85% hat. Die Ausbeute an Isobuten hoher Reinheit kann durch Verwendung der verschiedenen Rezyklierungen, darunter jene der Fraktion A1 (Boden der Kolonne C5) verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung reinen alpha-Olefins, reinen tertiären Olefins, und gegebenenfalls tertiären Alkylethers ausgehend von einem Schnitt ungesättigter Kohlenwasserstoffe, der wenigstens ein alpha-Olefin und wenigstens ein tertiäres etherifizierbares Olefin enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:

a) eine Stufe der Bildung wenigstens eines tertiären Alkylethers durch in Kontakt bringen von einem kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt, der wenigstens ein alpha- Olefin und wenigstens ein tertiäres etherifizierbares Olefin enthält, mit wenigstens einem Alkohol in einer Reaktionszone (R1), die einen Etherifzierungskatalysator enthält,

b) eine Stufe der Fraktionierung wenigstens eines Teils des aus der Stufe a) stammenden Produkts in einer Zone der Fraktionierung (C1), die es ermöglicht, einerseits eine organische, an tertiärem Alkylether verarmte und das alpha-Olefin enthaltende Fraktion (O1) zu erhalten und in eine organische Fraktion (E1), die an dem während der Stufe a) gebildeten tertiären Alkylether angereichert ist, wobei die organische Fraktion (O1) später durch Waschen mit Wasser und dann Fraktionierung gereinigt wird,

c) eine Stufe der Zersetzung wenigstens eines Teils des tertiären Alkylethers, der in der organischen Fraktion (E1) der Stufe b) enthalten ist, in einer Reaktionszone (R2), die einen Zersetzungskatalysator dieses Ethers enthält, zu einem Produkt (P1), welches wenigstens einen Alkohol und wenigstens ein tertiäres Olefin enthält und

d) eine Stufe der Fraktionierung wenigstens eines Teils des aus der Stufe c) stammenden Produkts (P1) in einer Fraktionierungszone (C5), die es ermöglicht, einerseits eine Fraktion (B1) zu erhalten, die den größeren Teil des tertiären Olefins enthält und gegebenenfalls eine kleinere Fraktion Alkohol und gegebenenfalls leichte Verbindungen, die gegebenenfalls anfänglich in diesem Teil des Produkts (P1) enthalten sind und andererseits eine Fraktion (A1), die den größeren Teil des in der Stufe c) gebildeten Alkohols enthält, gegebenenfalls in der Stufe c) nicht zersetzten Ether und gegebenenfalls schwere Verbindungen, die anfänglich in diesem Teil des aus der Stufe c) stammenden Produkts (P1) enthalten sind, wobei diese Fraktion (B1) später durch Waschen mit Wasser und dann durch Fraktionierung gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem wenigstens ein Teil der Fraktion (A1) in die Zone (R1) geschickt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welches eine Stufe e) umfasst, in der wenigstens ein Teil der organischen aus der Fraktionierungszone (C1) der Stufe b) stammenden Fraktion (O1) in eine Zone (L1) der Extraktion durch Waschen mit Wasser geschickt wird, ausgehend von der man eine wässrige Fraktion (H1) erhält, die Wasser und den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (O1) vorliegenden Alkohols enthält, und eine Fraktion (O2), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (O1) vorliegenden alpha-Olefins enthält, wobei die Fraktion (O2) das gereinigte alpha- Olefin (αhp1), Wasser und gegebenenfalls andere Kohlenwasserstoffverbindungen enthält und im wesentlichen frei von Alkohol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das eine Stufe f) umfasst, in der wenigstens ein Teil der Fraktion (R1) in eine Waschzone (L2) mit Wasser geschickt wird, ausgehend von der man eine Fraktion (B2), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil des Produkts (B1) vorliegenden tertiären Olefins enthält, wobei diese Fraktion (B2) das gereinigte tertiäre Olefin (Ohp1), Wasser und gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält und im wesentlichen frei von Alkohol ist, und eine wässrige Fraktion (H2) gewinnt, die Wasser enthält und den größeren Teil des anfänglich in der der Fraktion des Produkts (B1) vorliegenden Alkohols enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, das eine Stufe g) umfasst, in der wenigstens ein Teil der aus der Stufe e) stammenden Fraktion (H1) oder der aus der Stufe f) stammenden Fraktion (H2) in eine Fraktionierungszone (C4) geschickt wird, die es ermöglicht, einerseits eine wässrige, an Alkohol verarmte Fraktion (H&sub3;) zu erhalten und andererseits eine an Alkohol angereicherte Fraktion (A2).

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Fraktion (A2) wenigstens teilweise in die Zone (R1) der Ethersynthese der Stufe a) rezykliert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, in dem wenigstens ein Teil der wässrigen Fraktion (H&sub3;) in die Wasserextraktionszone (L1) der Stufe e) oder in die Wasserextraktionszone (L2) der Stufe f) geschickt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, das wenigstens ein Mittel zur Einführung zusätzlichen Wassers in die Extraktionszone (L1) durch Waschen mit Wasser der Stufe e) im Falle der Anwesenheit einer solchen Zone (L1) umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, das wenigstens ein Mittel zur Einführung zusätzlichen Wassers in die Extraktionszone (L2) durch Waschen mit Wasser der Stufe f) im Falle der Anwesenheit einer solchen Zone (L2) umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, das eine Stufe h) im Falle de Anwesenheit einer die Stufe e) verwirklichenden Zone (L1) umfasst, in der wenigstens ein Teil der organischen, aus der Zone (L1) der Stufe e) stammenden Fraktion (O2) in eine Fraktionierungszone (C2) geschickt wird, ausgehend von der man eine Fraktion (O3) erhält, die alpha-Olefin von hoher Reinheit (αhp2) und eine an alpha-Olefin verarmte Fraktion (O5) enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das eine Stufe i) umfasst, so dass wenigstens ein Teil der Fraktion (O3) in eine Fraktionierungszone (C3) geschickt wird, ausgehend von der man eine Fraktion (O4) erhält, die das alpha-Olefin hoher Reinheit (αhp3) und eine Fraktion (O6) enthält, die insbesondere gesättigte Verbindungen enthält, die anfänglich in diesem Teil der Fraktion (O3) vorliegen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, derart, dass im Fall des Vorhandenseins einer die Stufe f) verwirklichenden Zone (L2) wenigstens ein Teil der Fraktion (B2) in einer Stufe j) in eine Fraktionierungszone (C6) geschickt wird, ausgehend von der man eine Fraktion (B3) gewinnt, die tertiäres Olefin hoher Reinheit (Ohp2) enthält und eine an tertiärem Olefin verarmte Fraktion (B4).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das eine Stufe k) umfasst, in der wenigstens ein Teil der aus der Zone (C1) der Stufe b) stammenden Fraktion (E1), die tertiären Alkylether enthält, in eine Fraktionierungszone (C7) geschickt wird, ausgehend von der man eine Fraktion (E2), die an Alkylether angereichert und an schweren Verbindungen verarmt ist, und eine Fraktion (Q) gewinnt, die an tertiärem Alkylether verarmt und an schweren Verbindungen angereichert ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem wenigstens ein Teil der an tertiärem Alkylether angereicherten Fraktion (E2) zur Stufe c) in die Zersetzungszone (R2) des tertiären Alkylethers geschickt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, in dem wenigstens ein Teil der organischen Fraktion (E1) zu den Motortreibstofffraktionen geschickt wird und ein anderer Teil dieser organischen Fraktion (E1) zur Fraktionierungsstufe k) geschickt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in dem die Fraktionierungszone (C1) eine reaktive Destillationszone umfasst, die gleichzeitig die Stufe a) und die Stufe b) des Verfahrens ausführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, in dem wenigstens ein Teil der organischen Fraktion oder Fraktionen, die am Ausgang wenigstens einer Extraktionszone durch Waschen mit Wasser erhalten wird (werden) im Falle der Anwesenheit wenigstens einer die Stufe e) des Anspruchs 3 verwirklichenden Zone (L1), die einer die Stufe h) des Anspruchs 10 verwirklichenden Zone (C2) oder einer die Stufe f) des Anspruchs 4 verwirklichenden Zone (L2), die einer die Stufe j) des Anspruchs 12 verwirklichenden Zone (C6) zugeordnet ist, in eine Trennzone (Coe) geschickt wird (werden), ausgehend von der man eine flüssige wässrige Fraktion (Lae) und eine flüssige organische Fraktion (Lbe) gewinnt, die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil vorliegenden Olefins enthält, wobei diese Fraktion (Lbe), die an Wasser verarmt ist und das Olefin und gegebenenfalls andere Verbindungen enthält, dann jeweils in die jeweiligen Fraktionierungszonen (C2) und (C6) geschickt wird, ausgehend von der man jeweils gereinigtes alpha-Olefin (α'hp2) und gereinigtes tertiäres Olefin (O'hp2) erhält.