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Die Erfindung betrifft ein Zersetzungsverfahren von tertiärem
Alkylether bzw. tertiären Alkylethern zur Herstellung von
tertiären Olefin(en) hoher Reinheit. Sie betrifft
insbesondere ein Herstellungsverfahren von Isobuten sehr hoher Reinheit
und von Methanol, ausgehend vom Methylether des tertiären
Butylalkohols (MTBE, englische Abkürzung für Methyl-tert-
Butylether). Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ist auf die Synthese aller tertiären Olefine ausgehend von
tertiärem Alkylether [z. B. ETBE (Ethylether des tertiären
Butylalkohols der englischen Abkürzung für Ethyl-tert-
Butylether), ETAE (Methylether des tertiären Amylalkohols der
englischen Abkürzung für tert-Amylmethylether), TAME,
Isopropyl-tert-Butylether] anwendbar. Die folgende Beschreibung und
insbesondere die Betriebsbedingungen werden im Hinblick auf
die Synthese von Isobuten ausgehend von MTBE angegeben.
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Es existieren verschiedene, industriell angewandte Wege der
Produktion von Isobuten hoher Reinheit. Der älteste ist das
Verfahren durch Extraktion mit Schwefelsäure, aber es ist
teuer und veraltet. Es wird als umweltverschmutzend
betrachtet, da es Abfälle verbrauchter Säure erzeugt. Meist
übertrifft die Ausbeute an Isobuten nicht 90%. Die Firma ARCO
verwendet den Weg durch Dehydratisierung des tertiären
Butylalkohols (ABT), wobei letzteres ein Nebenprodukt, welches
mit ihrem Herstellungsverfahren von Propylenoxid erhalten
wird, ist. Das Verfahren durch Dehydrierung von Isobutan
wurde im Laufe der letzten Jahre infolge der wichtigen und
steigenden Nachfrage an MTBE entwickelt. Hingegen wird dieses
Verfahren in einer Weise verwirklicht, welche außer bei sehr
hohen Produktionskapazitäten unrentabel ist.
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Die Produktion von Isobuten hoher Reinheit durch Cracken von
MTBE ist ebenso gut angepasst für kleine Kapazitäten wie für
große Kapazitäten. Darüber hinaus profitiert dieser Weg von
der ganzen Infrastruktur bezüglich der steigenden Bedeutung
von Ethern in den reformierten Benzinen. Viele Raffinerien
überall auf der Welt besitzen Produktionsanlagen von z. B.
MTBE. Andererseits gibt es ebenso einen Markt auf weltweitem
Niveau des Austauschs von MTBE. Dies bedeutet, dass die
Herstellung von Isobuten hoher Reinheit ausgehend von MTBE
leicht überall auf der Welt einschließlich außerhalb der
Raffinerien verwirklicht werden kann.
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Die Idee, Isobuten durch Zersetzung von Ether und
insbesondere von MTBE herzustellen, ist seit langem bekannt, aber die
vom Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren der
Durchführung weisen bestimmte Nachteile auf.
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So wird in dem von SUMITOMO entwickelten Verfahren, welches
beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-68 785 beschrieben
ist, wobei die Zersetzung von MTBE in flüssiger Phase in
Gegenwart eines festen sauren Katalysators vom Typ eines
Ionentauscherharzes durchgeführt. Zwei Produktflüsse werden
erhalten: Isobuten und Methanol. Wie das Schema beschrieben ist,
wird Isobuten direkt am Kopf einer Destillationskolonne ohne
weiteren Reinigungsschritt erhalten. Das so erhaltene
Isobuten enthält eine gewisse Anzahl von Verunreinigungen,
angefangen mit einer kleinen Fraktion von Methanol, welches durch
Azeotropie destilliert wird, der flüchtigen Verbindung
Dimethylether (DME), welche durch Kondensation von Methanol in
Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet wird. Es ist
wahrscheinlich, dass die Reinheit des Isobutens daher
unzureichend für eine Verwendung wie die Herstellung von
Polyisobuten oder anderen Copolymeren ist. Im übrigen ermöglicht
scheinbar keine Maßnahme, die Ansammlung von schweren
Verunreinigungen wie die Isobutendimere oder Methylether des
se
kundären Butylalkohols (MSBE) zu vermeiden, welche sich im
Endeffekt fatalerweise auf eine Erniedrigung der Reinheit der
Produkte überträgt.
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In dem von ERDOLCHEMIE entwickelten Verfahren, welches z. B.
im Patent US-A-4,409, 421 beschrieben ist, wird die Reinigung
von Isobuten, welche darin besteht, den mit dem tertiären
Olefin mitgeschleppten restlichen Alkohol zu entfernen, durch
Adsorption verwirklicht. Diese Methode weist den Nachteil
auf, dass das Adsorptionsmittel regelmäßig zu regenerieren
ist. Im übrigen ist die Ausbeute des Großteils des aus der
Zersetzung stammenden Alkohols ungelöst.
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Vor kürzerer Zeit beschreibt die gleiche Gesellschaft in dem
Patent US-A-5,095,164 die Durchführung der
Zersetzungsreaktion in einer Destillationsanlage. Der Katalysator wird daher
im Boden einer Kolonne auf dem Niveau des Sieders plaziert.
Diese spezielle Ausführungsart ist begrenzend für die Planung
der Reaktionstemperatur, welche direkt durch die Natur des
Ethers und den Betriebsdruck vorgegeben ist. Im Übrigen
bevorzugt sie wahrscheinlich die Bildung von Nebenprodukten der
Reaktion wie die Bildung von Isobutendimeren und/oder die
Bildung von Dimethylether. Aus diesem Grund ist die Qualität
und/oder die Entwicklung der Produkte nicht klar ausgedrückt.
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Unter anderem beschreibt die Gesellschaft BASF im Patent US-
A-4,287,379 ein Schema, welches nacheinander die
Synthesestufe des Ethers, seine Trennung und dann die Stufe der
Zersetzung des Ethers zur Herstellung von Isobuten einfügt. Jedoch
wird die Etherifizierung mit einem Alkohol von C3 oder C4
durchgeführt, um bestimmte Reinigungsstufen zu vermeiden, was
ein Hauptnachteil angesichts des internationalen Marktes von
MTBE ist.
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Wir können ebenso die beiden von der Gesellschaft
SNAMPROGETTI in Chemical Economy & Engineering Review, Vol.
14, Nr. 6, Juni 1982 vorgeschlagenen prinzipiellen Schemata
nennen, welche nacheinander eine Stufe der Synthese von MTBE
und eine Stufe der Zersetzung von MTBE zur Herstellung von
Isobuten beinhalten. Diese Schemata verwirklichen eine Zone
der Fraktionierung durch Destillation unmittelbar nach der
Reaktionszone der Zersetzung von Ether. Da das so behandelte
Produkt, welches reich an Methanol ist, führt der
Fraktionierungsvorgang zum Erhalt von zwei Abströmen, die beide diesen
Alkohol enthalten: im Kopfabstrom wird der Alkohol durch
Azeotropie mitgezogenen, im Bodenabstrom gewinnt man im
Prinzip den Großteil des in der Zersetzungsstufe des Ethers
erhaltenen Alkohols. In einem solchen Schema ist daher die
Gewinnung des Alkohols kompliziert, dadurch, dass sie
gleichzeitig auf dem Kopfabstrom der Fraktionierungskolonne und
ebenso auf dem Bodenabstrom dieser Kolonne durchgeführt
werden muß.
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Gemäß der Beschreibung der Patentanmeldung RO 105954 findet
die Zersetzungsstufe in einem adiabatischen Reaktor in
Gegenwart von Wasserdampf statt. Die Gegenwart von Wasser im
Reaktionsmilieu ist schädlich gegenüber der Selektivität der
Zersetzungsreaktion, da es Isobutenverluste durch Reaktion mit
Wasser zur Bildung von tert-Butylalkohols (ABT) gibt. Darüber
hinaus erzwingt es das System, eine zusätzliche
Dekantierungsstufe vorzusehen. Im übrigen ist die Kolonne zur
Gewinnung des Alkohols (Kolonne C2 in der Figur des Patents)
enorm, unter Berücksichtigung der umgesetzten Wassermengen.
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In dem in dem Patent US 4,447,668 beschriebenen Verfahren ist
die Dissoziationsreaktion von Ether von einem Waschen mit
Wasser gefolgt, dann einer Destillation, die es ermöglicht,
das am Kopf der Kolonne gewonnene Isobuten von dem am Boden
der Kolonne gewonnenen MTBE zu trennen. Dieses Verfahren
sieht nicht die Trennung einer wässrigen Phase nach dem
Waschschritt mit Wasser vor.
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Die Patentanmeldung WO 91/01804 beschreibt grundsätzlich die
Möglichkeit, den Katalysator zu regenerieren, der
Vorzugsweise ein Ton ist. So werden der Ether und/oder der im Laufe der
Waschstufe extrahierte Alkohol zum Reaktionsabschnitt
zurückgeleitet, um als Regenerierungsstrom verwendet zu werden.
Dieses discontinuierliche Funktionssystem mit Wechsel von
Reaktionsperiode und Regenerationsperiode beständiger Frequenz
führt zur Verwendung eines im Laufe der Zeit instabilen
Katalysators. Das einzige angegebene Beispiel betrifft die
Zersetzung vom Methylether des tert-Amylalkohols (TAME englische
Abkürzung für tert-Amylmethylether), um Isoamylene zu
erzeugen, wobei die Reaktion weniger anspruchsvoll gegenüber der
Temperatur ist, als jene der Zersetzung des MTBE, im Sinne
der Lage des thermodynamischen Geichgewichts. Es weist daher
Betriebsschwierigkeiten auf und ebenso Schwierigkeiten des
Einfügens in ein allgemein integriertes Schema, wo die
angefügten Einheiten kontinuierlich arbeiten (zum Beispiel die
Etherifizierungseinheit, der Synthese von MTBE oder TAME). Es
ist daher notwendig beispielsweise zu Produktspeichern,
stromaufwärts und stromabwärts zurückzugehen, was so
zusätzliche Kosten und ebenso einen gehobenen Managementaufwand
hervorruft.
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Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt es, den die oben
genannten Nachteile der in den oben genannten früheren
Veröffentlichungen beschriebenen Systeme Abhilfe zu schaffen. Es
betrifft ein Herstellungsverfahren von tertiärem Olefin bzw.
tertiären Olefinen, die gekennzeichnet sind durch eine sehr
hohe Reinheit, ausgehend von einem tertiären Alkylether und
seiner Umsetzung.
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Die Erfindung betrifft ein Zersetzungsverfahren von tertiärem
Alkylethern bzw. tertiären Alkylethern, insbesondere solche
wie oben definiert, vorzugsweise MTBE oder ETBE, zur
Herstellung von tertiärem Olefin oder tertiären Olefinen,
insbesondere von Isobuten, von hoher Reinheit. Im Fall der Zersetzung
anderer Ether kann man eine Mischung erhalten, welche eine
Vielzahl tertiärer Olefine umfasst. So im Fall der Zersetzung
von TAME. Man erhält eine Mischung, welche 2-Methyl-1-Buten
und 2-Methyl-2-Buten enthält.
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Außer der eigentlichen Reaktionszone umfasst das Verfahren
gemäß der Erfindung Zonen der Reinigung oder Wiedergewinnung
oder Rezyklierung der verschiedenen Produkte, um die
Verwertung der umgesetzten Produkte zu optimieren und die Verluste
zu minimieren.
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Die Fig. 1 bis 7 sind prinzipielle Schemata, welche
jeweils eine von mehreren Varianten der Ausführung des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Die
gestrichelten Linien zeigen die verschiedenen möglichen
Optionen, in soweit, als es die Rezyklierungsoptionen
anbetrifft und als es die optionalen Anlagen in der betrachteten
Variante betrifft. Die Beschreibung des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung wird in Verbindung mit diesen Figuren
gemacht, mit dem Ziel das Verständnis zu erleichtern. In
diesen Figuren sind die ähnlichen Einheiten mit den gleichen
Bezugsziffern und -buchstaben bezeichnet. Dies darf nicht als
Begrenzung betrachtet werden und andere nicht
veranschaulichte Varianten sind einbezogene Teile der vorliegenden
Erfindung, soweit sie sich in offensichtlicher Weise aus der
Beschreibung ergeben. Die Fig. 1, die die allgemeinste Form
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht,
wird hiernach beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren
tertiären Olefins durch Zersetzung von tertiärem Alkylether,
umfassend:
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a) eine Stufe der Zersetzung wenigstens eines tertiären
Alkylethers in einer Reaktionszone, die wenigstens einen
Reaktor (R1) umfasst, der einen Katalysator zur
Zersetzung dieses Ethers umfaßt, wobei diese Stufe unter
Bedingungen durchgeführt wird, welche die wenigstens teilweise
Zersetzung dieses tertiären Alkylethers in ein Produkt
(P) ermöglichen, das wenigstens einen Alkohol und
wenigstens ein tertiäres Olefin und gegebenenfalls in dieser
Stufe a) nicht zersetzten Ether und mögliche leichte
Verbindungen enthält, die im allgemeinen anfangs in dem aus
Stufe a) stammenden Produkt enthalten sind,
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b) eine Reinigungsstufe b) wenigstens eines Teils des
Produktes (P) und vorzugsweise der Gesamtheit dieses
Produktes in einer Extraktionszone (L1) durch Waschen mit
Wasser, ausgehend von der man eine wässrige Fraktion (A1)
erhält, welche den größeren Teil des anfänglich in diesem
Teil vorliegenden Alkohols enthält, und eine Fraktion
(B1), die den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil
vorliegenden tertiären Olefins enthält, wobei diese
Fraktion (B1) dieses tertiäre Olefin enthält, Wasser, ggf.
Ether und mögliche leichte Verbindungen enthält und im
wesentlichen frei von Alkohol ist oder ihn in einem sehr
geringen Verhältnis enthält (zum Beispiel weniger als 10
Gew.-%, oft weniger als 5 Gew.-% und meist weniger als 2
Gew.-%),
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wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
es eine Stufe c) umfasst, in der wenigstens ein Teil der
aus der Stufe b) stammenden Fraktion (B1) in eine
Trenn
zone (Co1) geschickt wird, welche vorzugsweise wenigstens
eine Koaleszenzvorrichtung oder einen Koaleskator
umfasst, aus der/dem man eine flüssige, wässrige Fraktion
(La1) und eine flüssige organische Fraktion (Lb1)
gewinnt, welche den größeren Teil des tertiären, anfänglich
in diesem Teil der Fraktion (B1) vorliegenden tertiären
Olefins enthält, wobei diese Fraktion (Lb1) dieses
tertiäre Olefin und ggf. Ether und mögliche leichte
Verbindungen enthält.
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Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
insbesondere durch Fig. 1 veranschaulicht. Die den (die) Ether
umfassende Charge, die man zu zersetzen wünscht, wird über
die Leitung 1 in den Reaktor (R1) eingeführt, der einen
Katalysator zur Zersetzung dieses Ethers umfasst. Man gewinnt
über die Leitung 2 ein Produkt (P), das wenigstens einen
Alkohol und wenigstens ein tertiäres Olefin und gegebenenfalls
in dieser Stufe a) nicht zersetzten Ether und gegebenenfalls
leichte Verbindungen enthält, und führt es in die Zone (L1)
der Extraktion durch Waschen mit Wasser ein, in die das zum
Waschen nötige Wasser über die Leitung 3 eingeführt wird.
Ausgehend von dieser Zone (L1) der Extraktion durch Waschen
mit Wasser erhält man über die Leitung 5 eine wässrige
Fraktion (A1), welche Wasser und den größeren Teil des anfänglich
in dem Produkt (P) vorliegenden Alkohols enthält, und über
die Leitung 4 eine Fraktion (B1), die den größeren Teil des
anfänglich in dem Produkt (P) dieser Fraktion (B1)
vorliegenden tertiären Olefins, Wasser, gegebenenfalls in der Stufe a)
nicht zersetzten Ether und gegebenenfalls leichte
Verbindungen enthält und welche im wesentlichen frei von Alkohol ist.
Diese Fraktion (B1) wird über die Leitung 4 in einen
Koaleskator (Co1) der Stufe c) eingeführt, ausgehend von dem man
über die Leitung 7 eine im wesentlichen wässrige Fraktion
(La1) und über die Leitung 6 eine organische Fraktion (Lb1)
gewinnt, welche das gereinigte tertiäre Olefin (Ohp1)
umfaßt.
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Im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die
wässrige Fraktion (A1) so gewonnen werden, dass sie in einen
Wasserbehandlungsabschnitt geschickt wird oder in eine
wässrige, an Alkohol verarmte Fraktion, die beispielsweise als
Waschwasser wiederverwendbar ist, oder die man in einen
Wasserbehandlungsabschnitt leiten kann, und eine an Alkohol
angereicherte organische Fraktion aufgespalten wird, die man
zum Beispiel gewinnen und in eine Ethersynthesezone durch
Reaktion zwischen einem Olefin und einem Alkohol leiten kann.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verschiedene
Varianten umfassen, die es insbesondere ermöglichen, die
Qualität des gewonnenen tertiären Olefins zu verbessern und die
hiernach beschrieben werden. Diese Varianten können separat
oder gleichzeitig realisiert werden, entweder im Ganzen oder
zu zweit oder zu mehreren assoziiert.
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Nach einer Variante umfaßt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung (siehe insbesondere Fig. 1) eine zumindest teilweise
Rezyklierung der flüssigen, in Stufe c) erhaltenen Fraktion
(La1) zur Zone (L1) der Extraktion mit Wasser über die
Leitungen 7, 7b und 3. Es ist möglich, die Gesamtheit dieser in
Stufe c) erhaltenen Fraktion (La1) zar Zone (L1) der
Extraktion mit Wasser der Stufe b) zu rezyklieren. Wenn diese
Rezyklierung teilweise ist oder nicht existiert, kann ein Teil
oder die Gesamtheit der wässrigen Fraktion (La1) zum
Beispiel zu einer Abwasserbehandlungszone über die Leitungen 7
und 7c geleitet werden.
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Nach einer anderen Variante umfaßt das Verfahren der
vorliegenden Erfindung eine Stufe f) (siehe insbesondere Fig. 1,
3, 5, 6, 7), in der wenigstens ein Teil oder sogar die
Gesamtheit dieser, aus Stufe b) stammenden Fraktion (A1) über
die Leitung 5b für die Fig. 1 in eine Fraktionierungszone
(D3) geleitet wird, ausgehend von der man über die Leitung 12
eine Fraktion (G1) gewinnt, welche den größeren Teil des
anfänglich in diesem Teil vorliegenden Alkohols enthält, und
über die Leitung 13 eine wässrige Fraktion (H1), die vom
größeren Teil des anfänglich in diesen Teil vorliegenden
Alkohols befreit ist. Nach diesem Betriebsmodus kann wenigstens
ein Teil der in Stufe f) erhaltenen Fraktion (G1), welche
Alkohol enthält, über die Leitung 12c in eine Zone der
Ethersynthese durch Reaktion zwischen wenigstens einem tertiären
Olefin und wenigstens einem Alkohol geschickt werden. Man
kann ebenso die Gesamtheit dieses Alkohols in diese Zone der
Ethersynthese zu leiten. Man kann gleichfalls über die
Leitung 12b ganz oder teilweise diesen Alkohol für andere
Verwendungen gewinnen. Es ist ebenso möglich, wenigstens einen
Teil oder sogar die Gesamtheit der wässrigen Fraktion (H1)
über die Leitungen 13b und 3 zur Zone (L1) der Extraktion mit
Wasser von Stufe b) zu rezyklieren. Wenn diese Rezyklierung
partiell ist oder nicht existiert, kann dieser Teil der
wässrigen Fraktion (H1) zum Beispiel über die Leitung 13c zu
einer Abwasserbehandlungszone geleitet werden.
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Nach einer anderen Variante des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung (siehe insbesondere Fig. 1) kann zumindest ein
Teil der bei Stufe c) erhaltenen flüssigen Fraktion (La1)
über die Leitungen 7, 7d und 5b in die Fraktionierungszone
(D3) der Stufe f) geschickt werden.
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Im Fall der obigen Varianten, wo man Wasser in die Zone (L1)
rezykliert, entweder ausgehend von der aus Stufe c)
stammenden Fraktion (La1) oder ausgehend von der aus Stufe f)
stammenden wässrigen Fraktion (H1) oder noch ausgehend von diesen
beiden Fraktionen, wird die in der Extraktionszone (L1)
ein
gesetzte Wassermenge, wenn nötig, mit Hilfe wenigstens eines
Mittels der Einfuhr zusätzlichen Wassers über die Leitungen
3a und 3 in diese Zone (L1) (siehe insbesondere Fig. 1, 3,
5, 6, 7) eingestellt. Dieses zusätzliche Wasser erlaubt
insbesondere die Wasserverluste durch Mitziehen oder aufgrund
der Sättigung des behandelten kohlenwasserstoffhaltigen
Flusses sowie den Ersatz von gegebenenfalls entleerten Wassers
auszugleichen.
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Nach einer anderen Variante umfaßt das Verfahren der
vorliegenden Erfindung eine Stufe d) (siehe insbesondere die
Fig. 2 bis 7), in der wenigstens ein Teil der aus Stufe c)
stammenden organischen Fraktion (Lb1) (welche gereinigtes
tertiäres Olefin (Ohp1) enthält), und vorzugsweise die
Gesamtheit dieser Fraktion, über Leitung 6 in eine
Fraktionierungszone (D1) geschickt wird, ausgehend von der man eine
Fraktion (E1) über die Leitung 9, welche den größeren Teil
des anfänglich in diesem Teil enthaltenen Ethers enthält, und
über die Leitung 8 eine organische Fraktion (F1) gewinnt,
welche den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil
enthaltenen tertiären Olefins enthält und gegebenenfalls leichte
Verbindungen. Diese Fraktion (F1) enthält das gereinigte
tertiäre Olefin (Ohp2). Nach diesem Betriebsmodus kann zumindest
ein Teil oder sogar die Gesamtheit der Fraktion (E1) über die
Leitung 9b in die Zone (R1) rezykliert werden. Wenn diese
Rezyklierung teilweise ist oder nicht existiert, kann dieser
Teil der Fraktion (E1) zum Beispiel über die Leitung 9c zum
Benzin-Pool oder in eine Lagerungszone geschickt werden.
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Nach einer anderen Variante umfaßt das Verfahren der
vorliegenden Erfindung eine Stufe e) (siehe insbesondere die
Fig. 2 und 3), in der zumindest ein Teil der Fraktion (F1) aus
Stufe d) und vorzugsweise die Gesamtheit dieser Fraktion über
die Leitung 8 in eine Fraktionierungszone (D2) geschickt
wird, ausgehend von der man über die Leitung 10 eine Fraktion
(Lg1)gewinnt,
welche den größeren Teil der anfänglich in
diesem Teil vorliegenden leichten Verbindungen enthält, und über
die Leitung 11 eine Fraktion (Ohp3), welche den größeren Teil
des anfänglich in diesem Teil enthaltenen tertiären Olefins
enthält. Diese Fraktion (Ohp3) umfaßt im wesentlichen
gereinigtes tertiäres Olefin.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 4
und 5) umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine
Stufe g), in der zumindest ein Teil der, aus Stufe d)
stammenden Fraktion (F1) und vorzugsweise die Gesamtheit dieser
Fraktion über die Leitung 8 in eine Zone (L2) der Extraktion
durch Waschen mit Wasser geschickt wird, von der man über die
Leitung 16 eine wässrige Fraktion (A2) erhält, welche den
größeren Teil des anfänglich in diesem Teil vorliegenden
Alkohols enthält, und über die Leitung 15 eine Fraktion (B2),
welche den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil
vorliegenden tertiären Olefins enthält, wobei diese Fraktion
(B2) dieses gereinigte tertiäre Olefin (Ohp4), Wasser und
gegebenenfalls leichte Verbindungen enthält und im wesentlichen
frei von Alkohol ist.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 4
und 5) umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine
Stufe h), in der zumindest ein Teil der, aus Stufe g)
stammenden Fraktion (B2) and vorzugsweise die Gesamtheit dieser
Fraktion mit Leitung 15 in eine Fraktionierungszone (D2)
geschickt wird, von der man über die Leitung 10 eine Fraktion
(Lg2) gewinnt, welche den größeren Teil der anfänglich in
diesem Teil enthaltenen leichten Verbindungen enthält und
über die Leitung 11 eine Fraktion (Ohp5) gewinnt, welche
größeren Teil des anfänglich in diesem Teil enthaltenen
tertiären Olefins enthält. Diese Fraktion (Ohp5) enthält im
wesentlichen gereinigtes tertiäres Olefin.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere Fig. 4)
umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Stufe i),
in der zumindest ein Teil der aus Stufe g) stammenden
wässrigen Fraktion (A2) und vorzugsweise die Gesamtheit dieser
Fraktion über die Leitungen 16 und 16b in eine
Fraktionierungszone (D4) geschickt wird, ausgehend von der man über die
Leitung 17 eine Fraktion (G2) gewinnt, welche den größeren
Teil des anfänglich in diesem Teil vorliegenden Alkohols
enthält, und über die Leitung 18 eine wässrige Fraktion (H2),
welche vom größeren Teil des anfänglich in diesem Teil
vorliegenden Alkohol befreit ist. Nach diesem Betriebsmodus kann
wenigstens ein Teil der in Stufe i) erhaltenen Fraktion (G2),
welche Alkohol enthält, über die Leitung 17c in eine Zone der
Ethersynthese durch Reaktion zwischen wenigstens einem
tertiären Olefin und wenigstens einem Alkohol geschickt werden.
Es ist ebenso möglich die Gesamtheit dieses Alkohols in
diese Zone der Ethersynthese zu leiten. Man kann ebenso über die
Leitung 17b teilweise oder vollständig diesen Alkohol für
andere Verwendungen gewinnen. Es ist gleichermaßen möglich über
die Leitungen 18b und 14 wenigstens einen Teil oder sogar die
Gesamtheit der wässrigen Fraktion (H2) zur Zone (L2) der
Extraktion mit Wasser der Stufe g) und/oder in die Zone (L1)
der Extraktion mit Wasser der Stufe b) zu rezyklieren (nicht
in der Fig. 4 schematisiert). So wird wenigstens ein Teil
der wässrigen Fraktion (H2) wenigstens zu einer Zone (L1)
und/oder (L2) der Extraktion mit Wasser rezykliert. Wenn die
Rezyklierung teilweise ist oder nicht existiert, kann dieser
Teil der wässrigen Fraktion (H2) zum Beispiel über die
Leitung 18c zu einer Zone der Abwasserbehandlung geschickt
werden.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere Fig. 5) des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil
der, aus der Stufe g) stammenden Fraktion (A2) und
vorzugs
weise die Gesamtheit dieser Fraktion über die Leitungen 16,
16c und 3 in die Extraktionszone (L1) geschickt.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere Fig. 5) des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Stufe f)
verwirklicht und zumindest wenigstens ein Teil der, aus der
Stufe g) stammenden Fraktion (A2) wird über die Leitungen 16,
16b und 16d zur oben in Zusammenhang mit Stufe f)
beschriebenen Fraktionierungszone (D3) geschickt.
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Wenn die Rezyklierung dieser Fraktion (A2) teilweise ist oder
nicht existiert, kann dieser Teil der wässrigen Fraktion (A2)
zurü Beipsiel mit den Leitungen 16 oder 16 und 16a (siehe
insbesondere Fig. 4) oder 16, 16b und 16e (siehe insbesondere
Fig. 5) zu einer Zone der Abwasserbehandlung geschickt
werden.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere Fig. 5) des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Stufe f)
durchgeführt und wenigstens ein Teil der, aus der Stufe f)
stammenden wässrigen Fraktion (H1) und zum Beispiel die
Gesamtheit dieser Fraktion zu wenigstens einer Extraktionszone
(L1) und/oder (L2) rezykliert, zum Beipsiel über die
Leitungen 13, 13a und 14 in die Zone (L2) der Extraktion durch
Waschen mit Wasser der Stufe g).
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere Fig. 5) des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein
Teil der, aus der Stufe f) stammenden Fraktion (H1) über die
Leitungen 13, 13b und 3 in die Extraktionszone (L1)
rezykliert und wenigstens ein anderer Teil der, aus der Stufe f)
stammenden Fraktion (H1) wird über die Leitungen 13, 13a und
14 in die Extraktionszone (L2) rezykliert und gegebenenfalls
wenigstens noch ein anderer Teil der Fraktion (H1) aus der
Stufe f) wird abgeführt, zum Beispiel über die Leitungen 13,
13c zu einer Zone der Abwasserbehandlung geschickt.
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Im Fall der obigen Varianten, wo man Wasser in die Zone (L2)
rezykliert, entweder ausgehend von der aus Stufe i)
stammenden Fraktion (H2) oder ausgehend von der aus Stufe f)
stammenden wässrigen Fraktion (H1) oder noch aus diesen beiden
Fraktionen, wird die in der Extraktionszone (L2) eingesetzte
Wassermenge mit Hilfe wenigstens eines Mittels zur Einfuhr
zusätzlichen Wassers über die Leitung 14a (siehe insbesondere
Fig. 4 und 5) in die Zone (L2) eingestellt. Dieses
zusätzliche Wasser ermöglicht insbesondere, die Wasserverluste
aufgrund der Sättigung des behandelten kohlenwasserstoffhaltigen
Stromes auszugleichen sowie den Ersatz gegebenenfalls
abgeführten Wassers.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 6
und 7) wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine
Stufe j) umfassen, in der wenigstens ein Teil der, aus der
Stufe g) stammenden Fraktion (B2) und vorzugsweise die
Gesamtheit dieser Fraktion über die Leitung 15 in eine
Trennzone (Co2) geschickt wird, von der aus man über die Leitung 26
eine wässrige flüssige Fraktion (La2) gewinnt, und über die
Leitung 25 eine organische flüssige Fraktion (Lb2), welche
den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil vorliegenden
tertiären Olefins enthält, wobei diese Fraktion (Lb2) dieses
gereinigte tertiäre Olefin (Ohp6) und mögliche leichte
Verbindungen enthält.
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Nach einer anderen Variante (siehe insbesondere die Fig. 6
und 7) wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine
Stufe k) umfassen, in der wenigstens ein Teil der, aus der
Stufe j) stammenden Fraktion (Lb2) und vorzugsweise die
Gesamtheit dieser Fraktion über die Leitung 25 in eine
Fraktio
nierungszone (D2) geschickt wird, ausgehend von der man über
die Leitung 10 eine Fraktion (Lg3) gewinnt, welche den
größeren Teil der anfänglich in dieser Fraktion (Lb2) vorliegenden
leichten Verbindungen enthält und über die Leitung 11 eine
Fraktion (Ohp7), welche den größeren Teil des anfänglich in
diesem Teil vorliegenden tertiären Olefins enthält. Diese
Fraktion (Ohp7) ist im wesentlichen sehr reines tertiäres
Olefin.
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Nach einer besonderen Ausführungsform (siehe insbesondere die
Fig. 7) der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kolonne (D2)
in den verschiedenen, oben beschriebenen Varianten (wo
zumindest eine Stufe e), h) oder k) verwirklicht wird) wenigstens
ein Mittel, welches es erlaubt, ausgehend von der Fraktion
[Lg1 - Stufe e) - Lg2 - Stufe h) oder Lg3 - Stufe k)] eine
leichte, im wesentlichen wasserfreie Fraktion (Lg4) zu
gewinnen, wobei dieses Mittel, welches meist einen Kondensator
umfaßt, in dem diese gasförmige Fraktion (Lg1, Lg2 oder Lg3)
zumindest teilweise über die Leitung 10 eingeführt wird und
zumindest teilweise verflüssigt über die Leitung 10a) wieder
austritt, es erlauben wird, wenigstens einen Teil der
Fraktion (Lg1 oder Lg2 oder Lg3) in eine leichte, im wesentlichen
wasserfreie Fraktion (Lg4) und in eine wässrige Fraktion
aufzuspalten, die man über die Leitung 24 gewinnt. Dieses
Mittel wird zum Beispiel ein Trennbehälter sein, der mit
wenigstens einem Mittel, beispielsweise einem Ausguß (botte)
ausgerüstet ist, welcher das Dekantieren und das Abziehen
einer wässrigen Fraktion erlaubt. In diesem Fall wird die
leichte, im wesentlichen wasserfreie Fraktion gewöhnlich in
eine gasförmige Fraktion, die man über die Leitung 23,
beispielsweise beim Abflammen abläßt und in eine flüssige
Fraktion aufgespalten, die zumindest teilweise über die
Leitung 27 in diese Fraktionierungszone zurückgeführt wird.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird die Fraktion (Lg1,
Lg2 oder Lg3) (oder die leichte, im wesentlichen wasserfreie,
ausgehend von dieser Fraktion (Lg1, Lg2 oder Lg3) erhaltene
Fraktion (Lg4) wenigstens zum Teil in eine Zone katalytischen
Crackens geschickt. Nach einer anderen Variante wird die
Fraktion (Lg1 oder Lg2 oder Lg3 oder Lg4) wenigstens zum Teil
in eine Zone der Ethersynthese durch Reaktion zwischen
wenigstens einem Alkohol und wenigstens einem tertiären Olefin
geschickt.
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Die verschiedenen wässrigen Fraktionen ((La1), (H1), (A2),
(H2), (La2)), die in den verschiedenen Ausführungsversionen
der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können zumindest
teilweise oder sogar vollständig zur Waschzone (L1)
rezykliert werden, wenn lediglich eine einzige Waschzone
existiert, oder zu der einen oder der anderen der Waschzonen
(L1) und (L2), wenn es zwei Waschzonen gibt, oder noch
teilweise zu einer von ihnen und zum anderen Teil zu der anderen.
Die in Stufe a) der vorliegenden Erfindung verwirklichten
Bedingungen sind klassische Bedingungen der Zersetzung von
tertiärem Alkylether, welche dem Fachmann wohlbekannt sind. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Stufe a) ohne
Zugabe zusätzlichen Wassers zum in die Zersetzungszone
eingeführten Produkt verwirklicht werden. Es wird hingegen möglich
sein, eine gewisse Menge Wasser zuzugeben z. B. bis zur
Löslichkeitsgrenze des Wassers in dem Ether, den man zu
zersetzen wünscht. Gewöhnlich werden die in dieser Stufe a)
verwirklichten Bedingungen derart gewählt, dass sich der größere
Teil des tertiären Alkylethers zersetzt, um einen Alkohol und
ein tertiäres Olefin zu ergeben. In dieser Zersetzungszone
liegt der absolute Druck gewöhnlich bei etwa 1, etwa 30 bar
(1 bar = 0,1 MPa), vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 12 bar,
die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 50ºC und 300ºC und
vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC, die VVH (stündliche
Raumgeschwindigkeit) liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 200 h&supmin;
¹ und meistens zwischen 0,5 und 100 h&supmin;¹. In dieser Zone kann
man alle, dem Fachmann wohl bekannten, sauren Katalysatoren
verwenden. Man bevorzugt gewöhnlich, feste saure
Katalysatoren einzusetzen. So kann der Katalysator aus der durch die
sauren organischen Harze und die mineralischen Säuren
gebildeten Gruppe gewählt werden, die unter den Bedingungen der
Zersetzungsreaktion dieses Ethers fest sind. Unter diesen
Verbindungen verwendet man meistens jene, welche aus der
durch die gepfropften mineralischen Feststoffe gebildeten
Gruppe gewählt sind, welche mindestens eine organische Gruppe
des Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Alkylarylsulfontyps
umfassen. Die eine der bevorzugten Ausführungsformen dieser Stufe
a) verwendet einen Katalysator, welcher aus der durch die
zumindest mit einer Alkylsulfongruppe gepfropften Polysiloxane
gebildeten Gruppe gewählt ist.
-
In der Stufe b) wird zumindest ein Teil des Produkts (P) aus
der Stufe a) in eine Extraktionszone (L1) geschickt, in der
die für diese Waschung verwendete Wassermenge gewöhnlich
derart ist, dass das Volumenverhältnis zwischen der in diese
Extraktionszone eingeführten Wassermenge und jenem von diesem
in diese Extraktionszone eingeführten Teil des Produkts (P)
(VWasser/Vp) bei etwa 0, 05 bis etwa 20 ist. Meist ist diese
Wassermenge derart, dass das Verhältnis Vwasser/Vp bei etwa 0,05
bis etwa 10 ist, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 5 und in
noch bevorzugterer Weise bei etwa 0,02 bis etwa 1 liegt. Im
übrigen kann der Wasserausstoß in dieser Waschzone (L1)
ebenso in feinerer Weise als Funktion des Erhalts eines
Grundniveaus in der Zone D3 der Fraktionierung des Wassers und des
Alkohols im Falle der Anwesenheit einer solchen Zone (D3)
reguliert werden. Dieses Grundniveau kann als das minimal
notwendige Niveau zum guten Betrieb dieser Zone (D3) definiert
werden. Dieser Parameter ist ein klassischer, dem Fachmann
wohl bekannter Parameter. Diese Regulation wird häufig in
ma
nueller Weise von den Betreibern gemacht, aber es ist
möglich, dass diese Regulation mit einer automatischen
Regelschleife realisiert wird mit LCR der angelsächsischen
Abkürzung für Level Control Regulation benannt. Wie auch immer die
gewählte Regulationsweise sei, kann die Wassermenge allgemein
mit Hilfe von mindestens einem Mittel zur Zufuhr zusätzlichen
Wasser in die Zone L1 eingestellt werden. Dieser Zusatz von
Wasser erlaubt, insbesondere die Verluste von Wasser aufgrund
der Sättigung des behandelten kohlenwasserstoffhaltigen
Flusses so auszugleichen sowie den Ersatz von gegebenenfalls
abgeführtem Wasser. Diese Extraktionszone (L1) ist gewöhnlich
eine Kolonne mit Böden, die bei einer Temperatur von etwa 1
bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60ºC
arbeitet. Der absolute Druck in dieser Zone wird etwa 1 bis etwa
20 bar sein, meistens etwa 1 bis etwa 15 bar, identisch oder
verschieden von jenem, welcher in der Zersetzungszone
herrscht.
-
In der Stufe c) wird vorzugsweise eine Trennzone (Co1) einer
wässrigen flüssigen Fraktion (La1) und einer flüssigen
organischen Fraktion (Lb1) in einem Koaleskator genannten Apparat
verwirklicht, in dem sich Wasser im unteren Teil des Apparats
durch Koaleszenz sammelt. Die Bedingungen von Temperatur und
Druck, welche in dieser Zone herrschen, sind in denselben
Bereichen, wie jene, welche in Stufe b) der Extraktion mit
Wasser herrschen. Der Druck (bzw. die Temperatur) kann identisch
oder verschieden von jenem sein, welcher in der Zone (C1) der
Stufe b) herrscht. In dieser Zone trennt man so das in dem
aus der Stufe b) stammenden Produkt enthaltene freie Wasser.
Darüber hinaus hat diese Zone gleichermaßen meistens eine
Funktion eines Chargenbehälters oder Chargenzone für die
Reinigungszone D1 von Isobuten im Falle der Anwesenheit einer
solchen Zone (D1). Jedes andere, dem Fachmann bekannte Mittel
kann im Falle der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Als Beispiel kann man die Verwendung eines Adsorptionsmittels
nennen, welches eine bevorzugte Selektivität für eine der
Fraktionen wässrig oder organisch hat.
-
Die allgemeinen Umsetzungsbedingungen der möglichen Stufe d),
der Fraktionierung in einer Zone (D1) von mindestens einem
Teils der aus Stufe c) stammenden Fraktion (Lb1) werden
insbesondere als Funktion der Merkmale des restlichen Ethers und
des gebildeten tertiären Olefins gewählt. Der Fachmann wird
gleichermaßen diese Bedingungen wählen, um die gewünschte
Trennung zwischen einer Fraktion, welche den größeren Teil
des restlichen Ethers umfasst, und einer Fraktion, welche den
größeren Teil des Olefins umfasst, zu erhalten. So liegt z. B.
im Fall der Zersetzung des MTBE und der Bildung von Isobuten
und wo die Zone (D1) eine Destillationskolonne ist, der
absolute Druck bei etwa 1 bis etwa 15 bar, meistens bei etwa 1
bis etwa 10 bar, identisch oder verschieden von jenem,
welcher in der Zone (Co1) herrscht. Die Bodentemperatur der
Kolonne hängt vom Druck ab, welcher in dieser Kolonne herrscht
und von der Zusammensetzung des Bodenprodukts. Im Fall einer
Einheit, welche 1 kg/h MTBE behandelt, umfasst die
Destillationszone (D1) gewöhnlich zwischen 3 und 80 theoretische
Böden und meistens zwischen 5 und 50 theoretische Böden.
-
Die mögliche Stufe e) der Fraktionierung von mindestens einem
Teil der Fraktion (F1), welche den größeren Teil des in Stufe
d) erhaltenen tertiären Olefins umfasst ermöglicht, in einer
Fraktionierungszone (D2) die Gewinnung einer Fraktion, welche
den größeren Teil des anfänglich in diesem Teil dieser
Fraktion (F1) vorliegenden tertiären Olefins umfasst und einer
Fraktion (Lg1), welche den größeren Teil der anfänglich in
diesem Teil vorliegenden leichten Verbindungen umfasst. Die
allgemeinen Umsetzungsbedingungen dieser Stufe e) sind im
Fall der Zersetzung des MTBE und der Bildung von Isobuten die
folgenden, im Fall, wo die Zone (D2) eine
Destillationskolonne ist, liegt der absolute Druck bei etwa 1 bis etwa 15 bar,
meistens bei etwa 1 bis etwa 10 bar identisch oder
verschieden von jenem, welcher in der Zone (D1) herrscht. Die
Bodentemperatur der Kolonne hängt jedes Mal vom Druck ab, welcher
in dieser Kolonne herrscht und von der gefragten Reinheit für
das am Boden der Kolonne gewonnene tertiäre Olefin. Im Fall
einer Einheit, welche 1 kg/h MTBE behandelt, umfasst die
Destillationskolonne (D2) gewöhnlich zwischen 2 und 80
theoretische Böden und meistens zwischen 3 und 60 theoretische
Böden.
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Die Stufe f) der Fraktionierung der wässrigen Fraktion (A1),
welche den größeren Teil des anfänglich im Produkt (P)
vorliegenden Alkohols umfasst, in einer Zone (D3) ermöglicht die
Trennung dieser Fraktion (A1) in eine Fraktion (G1), welche
den größeren Teil des anfänglich in der Fraktion (A1)
vorliegenden Alkohols umfasst und in eine wässrige Fraktion (H1),
welche vom größeren Teil des anfänglich in der Fraktion (A1)
vorliegenden Alkohol befreit ist. Die Stufe f) wird
gewöhnlich in einer Destillationskolonne (D3) unter einem absoluten
Druck von etwa 1 bis etwa 12 bar realisiert, vorzugsweise von
etwa 1 bis etwa 8 bar, identisch oder verschieden von jenem,
welcher in der Zone (L1) herrscht. Die Bodentemperatur der
Kolonne hängt insbesondere vom Druck ab, welcher in dieser
Kolonne herrscht, sie liegt gewöhnlich bei etwa 50 bis 300ºC
und meistens bei etwa 65 bis 200ºC. Die Kolonne umfasst
gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 theoretische Böden und meistens
etwa 3 bis etwa 60 theoretische Böden.
-
Die Stufe g) erlaubt in einer Zone (L2) die Reinigung
wenigstens eines Teils der, aus der Stufe d)stammenden Fraktion
(F1). Die zum Waschen mit Wasser verwendete Wassermenge ist
gewöhnlich derart, dass das Volumenverhältnis zwischen dem
Volumen dieser in diese Zone der Extraktion eingeführten
Wassermenge und jenem dieses in diese Zone der Extraktion
eingeführten Teils der Fraktion (F1) (VWasser/VF1) gewöhnlich bei
etwa 0,005 bis etwa 20 liegt. Meistens ist diese Wassermenge
derart, dass das Verhältnis VWasser/VF1 etwa 0,005 bis etwa 10
ist, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 und in noch
bevorzugterer Weise etwa 0,02 bis etwa 1. Im übrigen kann der
Wasserausstoß in dieser Waschzone (L2) ebenso in genauerer Weise
als Funktion des Erhalts eines Grundniveaus in der
Fraktionierungszone D3 und/oder D4 im Falle der Anwesenheit von
wenigstens einer dieser Zonen durch Wasser und Alkohol
reguliert werden. Dieses Grundniveau kann als zum guten Betrieb
der Fraktionierungszone D3 und/oder D4 minimal notwendiges
Niveau definiert werden. Dieser Parameter ist ein
klassischer, dem Fachmann wohlbekannter Parameter. Diese Regulation
wird häufig in manueller Weise von den Betreibern
durchgeführt, aber es ist möglich, dass diese Regulation mit einer
automatischen Regulationsschleife verwirklicht wird, LCR der
angelsächsischen Abkürzung für Level Control Regulation
genannt. Wie auch immer die Art der Regulation gewählt sei,
wird die Wassermenge mit Hilfe wenigstens eines Mittels zur
Einfuhr zusätzlichen Wassers in die Zone (L2) eingestellt.
Dieses zusätzliche Wasser ermöglicht insbesondere, die
Verluste von Wasser aufgrund der Sättigung des behandelten
kohlenwasserstoffhaltigen Stroms auszugleichen sowie den Ersatz von
gegebenenfalls abgeleitetem Wasser. Diese Extraktionszone
(L2) ist gewöhnlich eine Kolonne mit Böden, die bei einer
Temperatur von etwa 1 bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa
10 bis etwa 60ºC arbeitet. Der absolute Druck in dieser Zone
liegt bei etwa 1 bis etwa 20 bar, meistens bei etwa 1 bis
etwa 15 bar identisch oder verschieden zu jenem, welcher in der
Fraktionierungszone der Stufe d) herrscht.
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Die allgemeinen Ausführungsbedingungen der Stufe h) der
Fraktionierung wenigstens eines Teils der aus Stufe g) stammenden
Fraktion (B2) in einer Zone (D2) in eine wässrige flüssige
Fraktion (A2) und eine flüssige organische Fraktion (B2) sind
in denselben Bereichen wie jene der Stufe g). Im Fall der
Zersetzung des MTBE und der Bildung von Isobuten hängt die
allgemein in dieser Stufe h) verwendete Bodentemperatur der
Kolonne gleichzeitig vom Druck ab, der in dieser Kolonne
(D2) herrscht, und von der gefragten Sauberkeit für das am
Boden der Kolonne gewonnene tertiäre Olefin. Im Fall einer
Einheit, welche 1 kg/h MTBE behandelt, umfasst die
Destillationskolonne (D2) gewöhnlich zwischen 2 und 80 theoretische
Böden und meist zwischen 3 und 60 theoretische Böden.
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Die Stufe i) der Fraktionierung wenigstens eines Teils der
wässrigen Fraktion (A2), welche den größeren Teil des
anfänglich in der Fraktion (F1) vorliegenden Alkohols umfasst, wird
in einer Zone (D4) betrieben, in der man diesen Teil der
Fraktion (A2) in eine Fraktion (G2) trennt, welche den
größeren Teil des anfänglich in der Fraktion (A2) vorliegenden
Alkohols umfaßt, und in eine wässrige Fraktion (H2), welche
vom größeren Teil des anfänglich in der Fraktion (A2)
vorliegenden Alkohol befreit ist. Die Stufe 1) wird
gewöhnlich in einer Kolonne zum Destillieren (D4) unter einem
absoluten Druck von etwa 1 bis etwa 12 bar realisiert,
vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 8 bar identisch oder
verschieden von jenem, welcher in der Zone der Extraktion mit
Wasser der Stufe g) herrscht. Die Bodentemperatur der Kolonne
hängt insbesondere vom Druck ab, welcher in dieser Kolonne
herrscht, sie liegt gewöhnlich von etwa 50 bis etwa 300ºC und
meistens von etwa 65 bis etwa 200ºC. Die Kolonne umfasst
gewöhnlich 2 bis 80 theoretische Böden und meistens etwa 3
bis etwa 60 theoretische Böden.
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Die Stufe j) erlaubt es, in einer Trennzone (Co2) eine
wässrige flüssige Fraktion (La2) und eine organische flüssige
Fraktion (Lb2) zu trennen. Die Stufe j) wird gewöhnlich in
einem Koaleskator genannten Apparat verwirklicht, in dem sich
Wasser im unteren Teil des Apparats durch Koaleszenz sammelt.
Die Bedingungen von Temperatur und Druck, welche in dieser
Zone herrschen, sind in denselben Bereichen wie jene, die in
der Zone (L2) herrschen. Der Druck und die Temperatur können
identisch oder verschieden von jenen sein, welche in der Zone
(D2) herrschen. In dieser Zone trennt man so das in dem aus
der Stufe g) stammenden Produkt (B2) enthaltene freie Wasser.
Darüber hinaus hat diese Zone gleichermaßen häufig eine
Funktion einer Chargenzone oder eines Chargenbehälters für eine
Reinigungszone (D2) von Isobuten im Falle der Anwesenheit
einer solchen Zone (D2). Jedes andere dem Fachmann bekannte
Mittel kann im Falle der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden. Als Beispiel für ein anderes verwendbares Mittel kann
man die Verwendung eines Adsorptionsmittels nennen, welches
eine bevorzugte Selektivität für eine der wässrigen oder
organischen Fraktionen hat. Diese Fraktion (Lb2) enthält dieses
gereinigte tertiäre Olefin (Ohp6) und ggf. leichte
Verbindungen.
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Die allgemeinen Ausführungsbedingungen der Stufe k) der
Fraktionierung in einer Zone (D2) von mindestens einem Teil der
aus der Stufe j) stammenden Fraktion (Lb2) in eine leichte
Fraktion (Lg3) und eine organische flüssige Fraktion (Ohp7)
werden insbesondere als Funktion der Merkmale des gebildeten
tertiären Olefins gewählt. Der Fachmann hat gleichermaßen
diese Bedingungen zu wählen, um der gewünschten Trennung
zwischen einer Fraktion zu erhalten, welche den größeren Teil
der leichten Verbindungen umfasst und einer Fraktion, welche
den größeren Teil des Olefins umfasst. So ist z. B. im Falle
der Zersetzung des MTBE und der Bildung von Isobuten die Zone
(D2) eine Destillationskolonne und der absolute Druck in
dieser Kolonne liegt bei etwa 1 bis etwa 15 bar, meistens bei
etwa 1 bis etwa 10 bar, identisch oder verschieden mit jenem,
welcher in der Zone (Co2) der Stufe j) herrscht. Die
Bodentemperatur der Kolonne hängt vom Druck ab, welcher in dieser
Kolonne herrscht und von der Zusammensetzung des
Bodenprodukts. Im Falle einer Einheit, welche 1 kg/h MTBE behandelt,
umfasst die Destillationskolonne (D2) gewöhnlich zwischen 3
und 80 theoretische Böden und meistens zwischen 5 und 50
theoretische Böden.
-
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne
ihre Reichweite zu begrenzen.
Beispiel 1
-
Das Beispiel wird ausgehend von der in Fig. 2 dargestellten
Realisierung verwirklicht (außer der Leitung 9b, die nicht
verwendet wird). Man verwendet eine Pilottyp-Ausrüstung,
welche einen Röhrenreaktor (R1) von 10 ml Volumen umfasst, der
unter einem relativen Druck von 7 bar bei einer mittleren
Temperatur von 160ºC arbeitet und der 3 g Katalysator enthält.
Man verwendet einen kommerziellen Katalysator auf Basis der
zumindest mit einer Alkylsulfongruppe gepfropften
Polysiloxane. Man speist den Reaktor R1 mit einer Charge, welche 100
Gew.-% MTBE enthält bei einer VVH von 15 h&supmin;¹. Die Tabelle 1
zeigt die Zusammensetzung der in den der Zersetzungsreaktor
R1 von MTBE eingeführten Charge und die Zusammensetzung des
am Ausgang des Reaktors 1 aufgenommenen Produkts.
Tabelle 1
-
Mit Hilfe der von der amerikanischen Gesellschaft SIMSCI
(Simulation Science Inc.) vermarkteten Software unter der
Handelsbezeichnung Pro II berechnet man die verschiedenen
Reinigungsabschnitte:
-
eine Extraktionskolonne durch Waschen mittels Wasser L1, die
eine Kolonne mit Böden ist und die bei einer Temperatur von
30ºC unter einem relativen Druck von 12 bar arbeitet, die in
Stufe b) des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, um eine
wässrige Fraktion (A1) und eine organische Fraktion (B1) zu
erhalten,
-
ein Extraktionssystem von in der Stufe b) mit der organischen
Fraktion (B1) mitgezogenem freien Wasser vom Typ Koaleskator
(Co1), welches bei 30ºC unter einem relativen Druck von 12
bar arbeitet und von welchem man eine wässrige Fraktion (La1)
und eine organische Fraktion (Lb1) erhält,
-
Eine Destillationskolonne (D1), welche unter einem relativen
Druck von 7 bar arbeitet und welche 20 theoretische Böden
umfasst, wird in der Stufe d) des Verfahrens der Erfindung
verwendet, um ein Bodenprodukt (E1) und ein Kopfprodukt (Fl) zu
erhalten,
-
eine Destillationskolonne (D2), letzte Stufe der Reinigung
von Isobuten, welche unter einem relativen Druck von 7 bar
arbeitet und welche 20 theoretische Böden umfasst, wird in
Stufe e) des Verfahrens der Erfindung verwendet, um ein
Bodenprodukt (Ohp3) zu erhalten, welches gereinigtes Isobuten
ist, und ein Produkt am Kopf (Lg2), welches leichte
Verbindungen enthält.
-
Die Kolonne der Extraktion durch Waschen mit Wasser (L1) wird
vom Abstrom (P) von (R1) gespeist. Ausgehend von dieser
Ko
lonne gewinnt man am Boden eine wässrige Fraktion (A1),
welche den größeren Teil des in dem vom Reaktor (R1) stammenden
Produkts (P) enthaltenden Methanols umfasst und am Kopf eine
organische Fraktion (B1), welche den größeren Teil des in dem ·
Reaktor (R1) gebildeten Isobutens umfasst. Das Produkt (B1),
welches ebenso eine kleine Menge Wasser enthält, die von der
Zone des Waschens mit Wasser (L1) mitgezogen wurde, wird in
das Extraktionssystem von freiem Wasser vom Typ Koaleskator
(Co1) geschickt, ausgehend von dem man das Wasser durch
Dekantieren entfernt. Von diesem System gewinnt man auch eine
im wesentlichen organische Fraktion (Lb1). Diese Fraktion
(Lb1) wird in eine Destillationskolonne (D1) geschickt, von
der man am Boden der Kolonne eine Fraktion (E1) gewinnt,
welche hauptsächlich im Reaktor (R1) nicht zersetzten Ether
enthält und am Kopf der Kolonne eine Fraktion (Fl), welche
hauptsächlich Isobuten enthält. Die Fraktion (Fl) wird in die
Kolonne (D2) geschickt, von der man am Kopf eine leichte
Fraktion (Lg1) erhält, welche insbesondere DME
(Dimethylether) enthält und am Boden der Kolonne eine Fraktion (Ohp3)
von Isobuten hoher Reinheit.
-
Die erhaltenen Wasserbilanzen sind in den Tabellen 2 und 3
hiernach angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 3
-
Daher ist das durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Isobuten von sehr hoher Reinheit.
Beispiel 2
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Gegeben sei eine Pilottyp-Ausrüstung, welche einen
Röhrenreaktor R1 umfasst, der unter einem relativen Druck von 7 bar
bei einer mittleren Temperatur von 140ºC arbeitet. Der
Reaktor R1 umfasst Deloxan ASP (Katalysator vom Typ mit
Alkylsulfongruppen gepfropfter Polysiloxane). Man speist R1 mit einer
Charge, welche 100 Gew.-% TAME enthält bei einer VVH von 6 h
1. Das am Austritt von R1 aufgenommene Produkt besitzt die in
Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung:
Tabelle 4: Reaktionsabschnitt der Zersetzung von TAME
-
Mit Hilfe der Software Pro II können die verschiedenen
Reinigungsabschnitte wie im obigen Beispiel gemäß den für jeden
der austretenden Ströme erforderlichen Spezifizierungen
berechnet werden.
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Wir begnügen uns hier damit, eine summarische Stoffbilanz
(Tabelle 5) anzugeben, um eine der Ausführungsformen unseres
Verfahrens zu veranschaulichen (Schema analog zu jenem des
Beispiels 1, welches durch Fig. 2 veranschaulicht ist gemäß
der zweiten Reinigungskolonne D2).
Tabelle 5
-
Man stellt daher die Isoamylene mit einer Mindestausbeute von
84% her (wobei die Ausbeute über den Umweg der Rezyklierung
des nicht umgewandelten Ethers z. B. gemäß der durch Fig. 2
veranschaulichten Form verbessert werden kann) und mit einer
Reinheit von über 99%.