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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Olefinen und
Paraffinen von Oxygenaten bzw. Sauerstoffverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom.
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Die
Reaktion von Synthesegas in einem Fischer-Tropsch-Reaktor bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem
Druck über
einem Fe- oder Co-Katalysator erzeugt einen Bereich von Kohlenwasserstoffen,
der Paraffine, Olefine und Alkohole einschließt, wobei die Länge der
Kohlenstoffketten zwischen 1 und mehr als 100 variiert. Die Fischer-Tropsch-Reaktion kann bei
einer Temperatur von mehr als 300°C
erfolgen. Die Verfahrenstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich
von 200 bis 260°C,
wenn Festbett- oder Suspensionsrektoren verwendet werden. Die Verwendung
eines Fe/Mn/Zn-Katalysators, der bei einem Druck von 30 bis 60 bar
arbeitet, hat eine sehr gute Selektivität für Olefine und Sauerstoffverbindungen
(hauptsächlich
Alkohole) mit Kettenlängen von
2 bis mehr als 30 gezeigt.
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Bei
einem herkömmlichen
Verfahren zum Extrahieren von α-Olefinen
aus Fischer-Tropsch-Produktströmen
wird die Konzentration des gewünschten α-Olefins
in einem ersten Destillationsschritt erhöht, darauf folgen Veretherungs-,
extrahierende Destillations-, Adsorptions- und/oder Feinfraktionierschritte. Das
Südafrikanische
Patent Nr. 98/4676 beschreibt eine Verbesserung des Verfahrens zur
Gewinnung von α-Olefinen
aus einem gemischten Kohlenwasserstoffstrom, der vom Fischer-Tropsch-Verfahren
stammt. Das in diesem Stand der Technik beschriebene Verfahren beinhaltet
drei verschiedene Schritte:
- 1) eine grobe Trennung
der Kohlenwasserstoffprodukte in eine niedrigsiedende und eine hochsiedende Fraktion
- 2) Feintrennung der niedrigersiedenden und höhersiedenden Fraktionen durch
Destillation
- 3) Veretherung von tertiären
Olefinen nach der Feintrennung; bei diesen Verfahren wurden die
tertiären Olefine
als problematische Komponente angesehen, die sich durch herkömmliche
Destillation nicht leicht vom gewünschten α-Olefin abtrennen lassen, um
ein Produkt zu erzeugen, das Polymerqualität hat.
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Ein
bekanntes kommerzielles Verfahren zum Entfernen von Sauerstoffverbindungen
aus einem Kohlenwasserstoffstrom schließt die Hydrierung einer C10-C13-Fraktion eines
Kohlenwasserstoffstroms ein, der Olefine, Paraffine und Sauerstoffverbindungen
enthält.
Der Hydrierungsschritt entfernt Sauerstoffverbindungen, hydriert
jedoch auch Olefine zu Paraffinen, was unerwünscht ist.
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US-Patent
Nr. 4,686,317 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen
in Form von Sauerstoffverbindungen aus einem niedrigsiedendem (C2-C4) Kohlenwasserstoffstrom,
das das Extrahieren der Sauerstoffverbindungen mit einem hochsiedenden
polaren organischen Lösungsmittel,
das Waschen der extrahierten Kohlenwasserstoffe mit Wasser, um das
gelöste
Lösungsmittel
zu entfernen, und das Mischen der Lösungsmittelphase von der Extraktion
mit der wäßrigen Phase
vom Wäscher
und das Destillieren, um das Lösungsmittel
zu gewinnen, einschließt.
Dieses Verfahren befaßt
sich nicht mit der Gewinnung von Sauerstoffverbindungen aus dem
Extrakt.
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Das
UK-Patent-Nr. 661,916 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen von
Sauerstoffverbindungen von einem Kohlenwasserstoffstrom, wobei ein
organisches Counterlösungsmittel
bzw. Antilösungsmittel
verwendet wird. Das in diesem Verfahren verwendete Antilösungsmittel
ist ein medizinischer paraffinischer Kohlenwasserstoff mit einem
Sie depunkt außerhalb
des Siedebereichs des Kohlenwasserstoffstroms. Dieses Antilösungsmittel
verunreinigt das System mit Fremdmaterial.
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Die
Internationale Patentveröffentlichung
WO 99/58625 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen
in Form von Sauerstoffverbindungen aus einem Kohlenwasserstoffstrom
unter Verwendung eines niedrigsiedenden polaren Lösungsmittels
in Form eines Lösungsmittel
aus Acetonitril/Wasser. Dieses Dokument betrifft insbesondere das
Entfernen von Sauerstoffverbindungen aus einem Beschickungsstrom
im engen Bereich von C8-C10.
Die aus dem Beschickungsstrom entfernten Sauerstoffverbindungen
werden ebenfalls als Verunreinigungen angesehen, und dieses Dokument
beschreibt folglich kein Verfahren, mit dem aus dem Kohlenwasserstoffstrom
ein reines Produkt in Form von Sauerstoffverbindungen erhalten wird.
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Gemäß der Erfindung
wird ein Verfahren gemäß Anspruch
1 angegeben.
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Das
organische Antilösungsmittel
wird so ausgewählt,
daß es
einen Siedepunkt hat, der niedriger als der Siedepunkt der meisten
flüchtigen
Alkohole bzw. des größten Teils
des flüchtigen
Alkohols im Kohlenwasserstoffstrom ist.
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Vorteilhafterweise
wird der Kohlenwasserstoffstrom vor dem Einführen in die flüssig-flüssig-Extraktion bzw.
Flüssig-Flüssig-Extraktion
durch eine Destillationssäule
bzw. Destillationskolonne geleitet, um C1-C7-Kohlenwasserstoffe und C1-C3-Alkohole aus dem Strom zu entfernen. In
diesem Fall umfaßt
ein geeignetes organisches Antilösungsmittel
Olefine und/oder Paraffine im C8-Bereich.
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Vorteilhafterweise
werden auch die C21-plus Kohlenwasserstoffe
bzw. C21+-Kohlenwasserstoffe, stärker bevorzugt
die C19-plus Kohlenwasserstoffe bzw. C19+-Kohlenwasserstoffe vor der Flüssig-Flüssig-Ex traktion
durch Destillation aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt, so daß der Strom
C4-C20-, vorzugsweise C4-C18-Kohlewasserstoffe
aufweist.
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Das
polare Lösungsmittel
für einen
C4-C20-Kohlenwasserstoffstrom
ist ein niedrigsiedendes polares Lösungsmittel, das vorteilhafterweise
ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, wie n-Propanol, umfaßt. Das
bevorzugte niedrigsiedende polare Lösungsmittel ist jedoch ein
Gemisch aus Wasser und Acetonitril. Typischerweise umfaßt das Wasser
nicht mehr als die azeotrope Zusammensetzung von Wasser und der
organischen Flüssigkeit.
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Die
Flüssig-Flüssig-Extraktion
kann in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung,
wie einer senkrechten Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne
oder einer Extraktionsanlage vom Mischer-Abscheider-Typ erfolgen.
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Das
Raffinat von der Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage
kann in eine Destillationskolonne eingeführt werden, und ein Gemisch
aus Paraffinen und Olefinen mit einer geringen Konzentration an
Sauerstoffverbindungen kann als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne
gewonnen werden.
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Das
Kopfprodukt von der Destillationskolonne, das Antilösungsmittel
und eine geringe Menge Lösungsmittel
enthält,
wird kontinuierlich zum unteren Einlaß der Extraktionskolonne für das Antilösungsmittel
recycelt bzw. zurückgeleitet.
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Der
Extrakt aus der Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage
kann einer Stripsäule
bzw. Abtriebssäule
bzw. einem Stripper zugeführt
werden, aus dem das Lösungsmittel
und eine geringe Menge des Antilösungsmittels als
Kopfprodukt entfernt werden, und dann zum oberen Einlaß der Extraktionskolonne
für das
Lösungsmittel zurückgeführt werden, und
das Sumpfprodukt aus dem Stripper ist ein Strom von Sauerstoffverbindungen,
der geringe Konzentrationen von nicht-polarem Material enthält.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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Die
Zeichnung ist ein Fließschema
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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BESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Olefinen und
Paraffinen von Sauerstoffverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom,
der C4-C20+-Kohlenwasserstoffe
umfaßt,
unter Bedingungen der Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einem polaren Lösungsmittel
und einem nicht-polaren organischen Antilösungsmittel. Obwohl die Verwendung
einer senkrechten Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne
beschrieben wird, kann irgendeine Art einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage, wie
eine Mischer-Abscheider-Anlage, verwendet werden.
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Unter
Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom 10 (hier
nachfolgend als "Beschickung" bezeichnet), der
C4-C20+-, vorzugsweise
C8-C20-, typischerweise
C8-C18-Olefine und
Paraffine und Verunreinigungen, wie Sauerstoffverbindungen (wozu
C4-C16-Alkohole,
Ether, Aldehyde, Ketone, Säuren
und Gemische davon gehören
können)
enthält,
durch einen Beschickungseinlaß 14 entlang
der Kolonne in eine senkrechte Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne 12 eingeführt. Die
Extraktionskolonne 12 weist einen oberen Einlaß 16 für Lösungsmittel,
einen unteren Einlaß 18 für Antilösungsmittel,
einen oberen Auslaß 20 für Raffinat
und einen unteren Auslaß 22 für Extrakt
auf.
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Die
Beschickung wird von einer Fischer-Tropsch-Reaktion erhalten. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
ist der Kohlenwasserstoff strom das Produkt einer Fischer-Tropsch-Reaktion
in einem Suspensionsreaktor unter Verwendung eines Fe/Mn/Zn-Katalysators,
der bei einem Druck von 30 bis 65 bar und in einem Temperaturbereich
von 200 bis 260°C
arbeitet. Die Reaktorbedingungen werden so ausgewählt, daß ein hoher Anteil
von Olefinen und Paraffinen und Alkoholen bereitgestellt wird. Das
Kondensat umfaßt
typischerweise Olefine, Paraffine und bis zu 55 Masse-% Alkohole.
Der Kohlenwasserstoffstrom wird vor der Einführung in die Flüssigkeitsextraktionskolonne 12 durch
eine Destillationskolonne geleitet, um C1-C7-Kohlenwasserstoffe und C1-C3-Alkohole aus dem Strom zu entfernen. Falls
erwünscht
kann auch eine zusätzliche
Destillationskolonne verwendet werden, um die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe,
d.h. C21+-Kohlenwasserstoffe, zu entfernen. Das
Entfernen von niedrigsiedenden (C1-C3) Alkoholen ist wichtig, da es sonst problematisch
wird, diese aus dem Extrakt 36 zu entfernen, wie es nachstehend
beschrieben ist.
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Ein
polares Lösungsmittel 24,
das in dieser Ausführungsform
der Erfindung ein niedrigsiedendes polares Lösungsmittelgemisch aus Wasser
und Acetonitril ist, wird durch den oberen Einlaß 16 in die Kolonne 12 eingeführt. Niedrigsiedendes
polares Lösungsmittel
bedeutet, daß das
Lösungsmittel
nicht mit den Kohlenwasserstoffen mischbar sein sollte und einen
Siedepunkt hat, der geringer als der der Sauerstoffverbindungen
und der Kohlenwasserstoffe ist. Ein anderes niedrigsiedendes Lösungsmittel,
das für
den Kohlenwasserstoffstrom geeignet ist, der einen weiten Bereich
von Kohlenwasserstoffen, d.h. C4 bis C20, enthält,
ist ein Gemisch aus Wasser/n-Propanol. Ein niedrigsiedendes polares
Lösungsmittel,
das ein Gemisch aus Wasser und Acetonitril umfaßt, mit nicht mehr als 19 Masse-%
Wasser ist jedoch bevorzugt. Wasser bildet mit Acetonitril ein niedrigsiedendes
Azeotrop. Bei den vorliegenden Bedingungen stellt das Azeotrop von
Wasser-Acetonitril im Extrakt das Produkt mit dem niedrigsten Siedepunkt
dar. Das ist vorteilhaft, weil es die Gewinnung des Lösungsmittels im
Stripper 38 unterstützt,
wie es nachstehend beschrieben ist. Wenn der Wassergehalt des Acetonitrils
den der Konzentration des Azeotrops von Wasser-Acetonitril übersteigt,
gibt es einen Wasserüberschuß, nachdem das
Azeotrop von Wasser-Acetonitril ausgedampft worden ist. Wenn es
irgendwelche anderen Komponenten im Extrakt gibt, die mit Wasser
niedrigsiedende Azeotrope bilden können, geschieht das somit in
Gegenwart des Wasserüberschusses.
Ein solches Azeotrop (solche Azeotrope) kann (können) ebenfalls in die Kopfprodukte
sieden und mit dem Lösungsmittel
austreten. Es besteht die Gefahr, daß sich solche Komponenten dann in
der Ringleitung für
das Lösungsmittel
sammeln, und dies kann wiederum für den Wirkungsgrad der Trennung
schädlich
sein.
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Das
Verhältnis
zwischen Lösungsmittel
und Beschickung muß ausreichend
sein, damit die Löslichkeit des
Lösungsmittels
in den Kohlenwasserstoffen überschritten
wird, so daß zwei
verschiedene flüssige
Phasen entstehen. Das Verhältnis
zwischen Lösungsmittel
und Beschickung beträgt
gewöhnlich
2:1 bis 6:1. Ein niedriges Verhältnis
zwischen Lösungsmittel
und Beschickung ist bevorzugt, da im Stripper 38 für das Lösungsmittel
weniger Lösungsmittel
gewonnen werden muß,
wie es nachstehend beschrieben ist. Das spart Energie, da weniger
Lösungsmittel
durch Sieden als Kopfprodukt entfernt wird.
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Ein
organisches Antilösungsmittel 26 wird
durch den unteren Einlaß 18 in
die Extraktionskolonne 12 eingeführt. Es ist wichtig, daß das Antilösungsmittel
einen Siedepunkt hat, der ausreichend niedrig ist, damit es im Stripper 38 von
den meisten im Strom vorhandenen flüchtigen Alkoholen abgetrennt
wird, was nachfolgend beschrieben ist. Im vorliegenden Fall muß der Siedepunkt
des Antilösungsmittels,
wenn die C1-C3-Alkohole
entfernt worden sind, ausreichend niedrig sein, so daß es von
den C4-Alkoholen (n-Butanol) abgetrennt wird.
Ein bevorzugtes Antilösungsmittel
umfaßt
ein Olefin oder Paraffin, typischerweise ein Gemisch von Olefinen
und einem Gemisch von Paraffinen im C8-Bereich.
Ein typisches Antilösungsmittel
ist Octen.
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Das
Verhältnis
zwischen Beschickung und Antilösungsmittel
sollte etwa 2:1 betragen. Ein bevorzugte Verhältnis zwischen Lösungsmittel
und Antilösungsmittel
beträgt
1:2 bis 1:6, typischerweise 1:4.
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Das
Raffinat 28, das den oberen Auslaß 20 der Extraktionskolonne 12 verläßt, besteht
aus nicht-polaren Kohlenwasserstoffen, Antilösungsmittel und einer geringen
Lösungsmittelmenge.
Das Raffinat 28 wird in eine Destillationskolonne 30 eingeführt. Antilösungsmittel
und eine geringe Lösungsmittelmenge
werden als Kopfprodukt der Destillationskolonne aus dem Raffinat
gewonnen und zum unteren Einlaß 18 der
Extraktionskolonne 12 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt 34 der
Destillationskolonne 30 ergibt ein Gemisch von Olefinen und
Paraffinen mit einer geringen Konzentration von Sauerstoffverbindungen.
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Der
Extrakt 36 aus dem unteren Auslaß 22 der Extraktionskolonne 12 wird
einem Stripper 38 zugeführt.
Das Kopfprodukt 40 aus dem Stripper 38, das Lösungsmittel
und einer geringe Menge Antilösungsmittel enthält, wird
durch den oberen Einlaß 16 der
Extraktionskolonne 12 zurückgeführt (es kann erforderlich sein, dieses
Lösungsmittel
mit einem Auffrischungsstrom zu ergänzen, um Verluste auszugleichen).
Das Sumpfprodukt 42 aus dem Stripper 38 weist
eine hohe Konzentration von Sauerstoffverbindungen und eine geringe
Konzentration von nicht-polarem Material auf. Wie vorstehend erwähnt, hat
jedes Antilösungsmittel
im Extrakt einen Siedepunkt, der niedriger als der Siedepunkt des
größten Teils
des flüchtigen
Alkohols ist, und dieses verläßt den Stripper
als Kopfprodukt und verunreinigt das Sumpfprodukt nicht, von dem
n-Butanol ein wesentlicher Bestandteil ist. Das n-Butanol kann für die Verwendung
als hochqualitatives Produkt abgetrennt werden. Ein besonderer Vorteil
dieser Erfindung besteht folglich darin, daß die Trennung zu einer guten
Ausbeute des Produktes, nicht nur Olefine und Paraffine, sondern
auch Alkohole führt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
liefert eine gute Trennung von Olefinen, Paraffinen und Sauerstoffverbindungen
innerhalb eines Bereiches des Kohlenwasserstoffmaterials von C4 bis C20+. Die Verwendung
eines Olefin-Paraffin-Antilösungsmittels
vermeidet die Komplikation, daß dem
Verfahren ein zweites fremdes Lösungsmittel
zugesetzt werden muß.
Der Siedepunkt des Antilösungsmittels
ist ebenfalls wichtig, um zu sichern, daß n-Butanol im Extrakt der
Stripperkolonne von jeglichem Antilösungsmittel abgetrennt wird.
Außerdem
ergibt das Verfahren ein im wesentlichen reines und nützliches
Alkoholprodukt sowie auch ein Olefin/Paraffin-Produkt.
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BEISPIEL
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Eine
senkrechte 3 m Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben, die
eine Vorrichtung mit einem mehrstufigen Kontakt ist, wurde bei Bedingungen
der Flüssig-Flüssig-Extraktion
betrieben. An die Kolonne waren oben, unten und dazwischen Beschickungsstellen
angebracht. Das Lösungsmittel
bestand aus 18 % Wasser in Acetonitril. Das Lösungsmittel wurde mit einer
Beschickungsrate von 2 kg/h an der oberen Beschickungsstelle eingeführt. Das
Antilösungsmittel
war 1-Octen (Comonomerqualität).
Das Antilösungsmittel
wurde mit einer Rate von 1 kg/h an der unteren Beschickungsstelle
in einer Höhe
von 2 m eingeführt.
Diese Beschickung wurde von einem Kondensat einer Fischer-Tropsch-Reaktion
in einem Suspensionsbett erhalten, die einen Fe/Mn/Zn-Katalysator
verwendet und bei einem Druck von 45 bar und einer Temperatur von
230°C durchgeführt wurde.
Das Extraktionsverfahren erfolgte bei 45°C. Das Lösungsmittel bildete die kontinuierliche Phase,
und die Grenzfläche
befand sich an der Oberseite der Kolonne. Bei dem bestimmten Satz
der zugehörigen
Ergebnisse wurde der Rotor der Kolonne abgeschaltet.
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Die
nachfolgende Tabelle 1 zeigt den Prozentsatz, auf die Masse bezogen,
von Paraffinen, Olefinen und Alkoholen im Kohlenwasserstoffbe schickungsstrom.
Der Rest der Beschickung wird von Ketonen, Aldehyden, Estern und
Isomeren (verzweigten Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Säuren, Estern
und Acetalen) gebildet.
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Tabelle
2 zeigt den Prozentsatz, auf die Masse bezogen, von Paraffinen,
Olefinen und Alkoholen im Raffinat von der vorstehend genannten
Extraktionskolonne. Der Rest der Zusammensetzung besteht aus Ketonen,
Aldehyden, Estern und Isomeren.
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Tabelle
3 zeigt den Prozentsatz, auf die Masse bezogen, von Alkoholen im
Extrakt. Der Rest des Extraktes wird von Aldehyden, Ketonen, Estern
und Isomeren gebildet.
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Dann
wird das Raffinat durch eine Destillationskolonne mit einer Temperatur
am Kopf von 86°C,
einer Temperatur am Boden von 200°C
und 25 Siebböden
geleitet. Die Destillationskolonne arbeitet bei einem Druck von
150 kPa bei einem Rückflußverhältnis von
2. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung des Kopfproduktes
und des Sumpfproduktes aus dieser Destillationskolonne. Es ist ersichtlich,
daß das
Kopfprodukt einen hohen Prozentsatz von Octen und Octan enthält, das
für die
Verwendung als Antilösungsmittel
zur Extraktionskolonne rezirkuliert wird. Das Sumpfprodukt ist ein
Gemisch aus Olefinen und Paraffinen mit geringen Konzentrationen
von Sauerstoffverbindungen.
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Der
Extrakt wird durch einen Stripper mit einer Temperatur am Kopf von
88°C und
einer Temperatur am Boden von 106°C
und 25 Siebböden
geleitet. Der Stripper arbeitet bei einem Druck von 150 kPa. Die
Zusammensetzung des Kopfproduktes und des Sumpfproduktes vom Stripper
ist in Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß das Kopfprodukt einen hohen
Prozentsatz des Lösungsmittels
(ein Gemisch aus Acetonitril und Wasser) enthält, das geeigneterweise zur
Extraktions kolonne zurückgeleitet
wird. Das Sumpfprodukt enthält einen
hohen Prozentsatz von Alkoholen. TABELLE
1
TABELLE
2
TABELLE
3
TABELLE
4
Tabelle
4 (Fortsetzung)
Tabelle
4 (Fortsetzung)