DE69910032T2

DE69910032T2 - Entfernung von kontaminanten aus einem kohlenwasserstoffkomponent oder -fraktion

Info

Publication number: DE69910032T2
Application number: DE69910032T
Authority: DE
Inventors: Eugene Waldo DE VILLIERS; Petra De Wet; Magdalena Catharina Hough-Langanke; Hubert Waterkloof Ridge NAUDE; Govan Atool PEMA
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-05-08
Also published as: EP1092005A1; KR20010052356A; BR9910299A; CA2331861C; AU3438899A; BR9910299B1; CA2331861A1; DE69910032D1; WO1999058625A1; ATE246237T1; CN1300315A; JP2002514680A; US6483003B1; EP1092005B1; CN1195824C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Reinigen einer verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung.
Dem Anmelder sind bekannt US-A-4 401 559, GB-A-913 731 und EP-A-0 661 371. US-A-4 401 559 betrifft die Entfernung von halogenierten Carbonsäuren und Lewis-Säuren aus einer Olefin-Mischung. GB-A-913 731 betrifft die Entfernung von Aromaten aus einem Kohlenwasserstoff-Strom unter Verwendung eines Lösungsmittels, das bei einer höheren Temperatur siedet als die Aromaten, die entfernt werden. EP-A-0 661 371 betrifft die Entfernung von Schwefel aus einem potentiellen Erdölstrom.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Reinigen einer verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung zur Verfügung gestellt, das umfasst das Mischen einer aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden, verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung, die eine flüssige Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion umfasst, die mindestens eine Verunreinigung, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem Oxygenat (einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung), einem Phenol und einer aromatischen Verbindung, enthält, in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe mit einem Lösungsmittel auf Acetonitril-Basis, um dadurch die Verunreinigung oder mindestens eine der Verunreinigungen aus der Kohlenwasserstoff Komponente oder -Fraktion in das Lösungsmittel zu extrahieren;
das Abziehen der gereinigten Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion zusammen mit etwas Lösungsmittel als Raffinat aus der Extraktionsstufe;
das Abziehen des eine Verunreinigung enthaltenden Lösungsmittels aus der Extraktionsstufe in Form eines Extrakts;
das Abtrennen des Lösungsmittels von dem Raffinat in einer Raffinat-Stripping-Stufe in einer Raffinat-Stripper-Kolonne;
die Aufgabe von Wasser auf die Raffinat-Stripper-Kolonne unterhalb des Raffinat-Eintrittspunkts;
das Abziehen von Lösungsmittel aus dem Kopf der Raffinat-Stripper-Kolonne;
das Abziehen eines Bodenprodukts, das Wasser und eine gereinigte Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion umfasst, aus der Raffinat-Stripper-Kolonne; und
das Auftrennen des Bodenprodukts in einer Phasenauftrennungsstufe in eine wässrige Phase und in eine gereinigte Kohlenwasserstoff-Komponente oder ein gereinigtes Kohlenwasserstoff-Raffinat.
Wenn eine Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion, d. h. eine Kohlenwasserstoff-Beschickung, aufgearbeitet wird, um daraus spezielle Produkte herzustellen, können die in der Kohlenwasserstoff-Beschickung enthaltenen Verunreinigungen die Qualität und Reinigung der erhaltenen Produkte in nachteiliger Weise beeinflussen, sie können eine Katalysator-Vergiftung hervorrufen und den Katalysator-Verbrauch erhöhen, wenn die Aufarbeitung eine katalytische Behandlung der Kohlenwasserstoff-Beschickung umfasst, und sie können dazu führen, dass während der Aufarbeitung unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein Mittel zur Reinigung einer solchen verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung dar, bevor sie einer weiteren Aufarbeitung unterzogen wird, sodass die Probleme, die mit einer solchen Aufarbeitung der Kohlenwasserstoff-Beschickung verbunden sind, zumindest verringert werden.
Bei der Kohlenwasserstoff-Beschickung kann es sich um eine olefinische und/oder naphthenische Kohlenwasserstoff-Beschickung handeln, die mindestens 20 Massenprozent Olefine und/oder Naphthene enthalten kann. Die Olefine und/oder Naphthene können in der Regel 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, d. h. die Beschickung kann eine olefinische und/oder naphthenische C₈-C₁₄-Beschickung sein. Die Beschickung kann beispielsweise aber auch eine schmalere Fraktion von Olefinen und/oder Naphthenen umfassen, beispielsweise kann sie eine olefinische und/oder naphthenische C₈-C₁₀-, C₁₀-, C_11/12- oder C_13/14-Beschickung sein.
Die Kohlenwasserstoff-Beschickung stammt, wie oben angegeben, aus der Fischer-Tropsch-Synthese. Unter dem Ausdruck "stammt aus der Fischer-Tropsch-Synthese" ist eine Mischung, Komponente oder Fraktion zu verstehen, die erhalten wird, indem man ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst, den Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisen-Basis, eines Fischer-Tropsch-Katalysator auf Kobalt-Basis, eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisen/Kobalt-Basis oder einer Mischung von zwei oder mehr dieser Fischer-Tropsch-Katalysatoren unterwirft, wobei die resultierenden Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukte aufgearbeitet werden, sodass man die fragliche Mischung, Komponente oder Fraktion erhält.
In der Regel kann die Kohlenwasserstoff-Beschickung, bezogen auf Massenprozent, umfassen: 40 bis 60% Olefine, 10 bis 30% Paraffine, 5 bis 30% Oxygenate (sauerstoffhaltige Verbindungen), z. B. Alkohole, Ketone und/oder Ester, 0,5 bis 1% Phenole und/oder Kresole, 1 bis 6% Carbonsäuren und 5 bis 30% aromatische Verbindungen.
Obgleich das Lösungsmittel, zumindest im Prinzip, reines Acetonitril sein kann, das mit der Kohlenwasserstoff-Komponente nicht mischbar ist, umfasst es in der Regel eine Mischung oder Lösung von Acetonitril und Wasser. Der Wassergehalt des Lösungsmittels wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, beispielsweise die geforderte Selektivität und Kapazität des Lösungsmittels, die Leichtigkeit der Durchführung der Extraktionsstufe, die Kosten für die spätere Lösungsmittel-Rückgewinnung und das zur Kontrolle des Wassergleichgewichts in dem Lösungsmittel angewendete Verfahren. Die Wasser-Konzentration in dem Lösungsmittel auf Acetonitril-Basis kann somit, angegeben in Massenprozent, für eine olefinische und/oder naphthenische C₈-C₁₀-Beschickung zwischen 10 und 20% liegen, vorzugsweise etwa 15% betragen; für eine olefinische und/oder naphthenische C_11/12-Beschickung zwischen 15 und 35% liegen, vorzugsweise etwa 20% betragen, und für eine olefinische und/oder naphthenische C_13/14-Beschickung zwischen 20 und 35% liegen, vorzugs weise etwa 25% betragen.
Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Komponente oder Beschickung wird bestimmt durch den geforderten Grad der Entfernung von Verunreinigungen und durch die Verunreinigungs-Species, die entfernt werden soll. Das heißt mit anderen Worten, es wurde überraschend gefunden, dass durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittel : Beschickungs-Verhältnisses die Verunreinigung, die entfernt wird, ausgewählt werden kann. So kann beispielsweise für eine nahezu vollständige Entfernung von Carbonsäure-Verunreinigungen das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff-Beschickung zwischen 0,3 : 1 und 2 : 1 liegen, in der Regel beträgt es etwa 0,5 : 1. Zur Entfernung von Carbonsäure-, Oxygenat- und aromatischen Verunreinigungen kann jedoch das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff-Beschickung zwischen 1 : 1 und 8 : 1 liegen, in der Regel beträgt es etwa 6 : 1. So werden bei niedrigen Lösungsmittel : Beschikkungs-Verhältnissen praktisch nur Carbonsäuren entfernt; bei mittleren Lösungsmittel Beschickungs-Verhältnissen werden auch Oxygenate entfernt und bei hohen Lösungsmittel : Beschickungs-Verhältnissen werden Carbonsäuren, Oxygenate und Aromaten entfernt.
Die Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe kann insbesondere umfassen eine Gegenstromextraktion, bei der ein kontinuierlicher Strom der Kohlenwasserstoff-Beschickung im Gegenstrom zu einem kontinuierlichen Strom des Lösungsmittels fließt. Die Extraktion kann insbesondere in einer Mehrstufen-Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne oder -Extraktor durchgeführt werden, wobei die Beschickung in die Kolonne in der Nähe ihres Bodens eintritt, das Lösungsmittel in die Kolonne in der Nähe ihres Kopfes eintritt, das Raffinat am Kopf der Kolonne abgezogen wird und der Extrakt am Boden der Kolonne abgezogen wird. Die Extraktionskolonne kann bei etwa Umgebungsdruck oder einem höheren Druck, beispielsweise bis zu einem Maximum von etwa 10 bar (a) und bei etwa Umgebungstemperatur oder höher, beispielsweise zwischen 30 und 150°C, betrieben werden.
Die Raffinat-Stripper-Kolonne kann in der Regel eine Mehrstufen-Stripper-Kolonne sein, wobei das Lösungsmittel, das am Kopf der Kolonne abgezogen wird, in die Extraktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
Für eine olefinische und/oder naphthenische C₈-C₁₀-Beschickung kann die Raffinat-Stripper-Kolonne bei einem Atmosphärenüberdruck, beispielsweise bei etwa 1,5 bar (a) betrieben werden; für eine olefinische und/oder naphthenische C₁₀-C₁₄-Beschickung kann der Druck jedoch von Atmosphärenunterdruck bis Atmosphärenüberdruck variieren, beispielsweise kann der Betriebsdruck dann zwischen 0,1 und 1,5 bar (a) liegen. Der jeweilige Betriebsdruck wird bestimmt durch die maximal zulässige Bodentemperatur in der Kolonne, da die gereinigte Kohlenwasserstoff-Beschickung in der Regel wärmeempfindlich ist.
Das Raffinat kann vor dem Eintritt in die Stripper-Kolonne vorerwärmt werden, beispielsweise auf etwa 60°C.
Wie weiter oben angegeben, wird der Raffinat-Stripper-Kolonne unterhalb des Raffinat-Eintrittspunktes Wasser zugesetzt. Das Wasser wird vorzugsweise vorerwärmt, beispielsweise auf etwa 80°C. Die wässrige Phase aus der Phasenauftrennungsstufe kann in die Raffinat-Stripper-Kolonne zurückgeführt werden. Dann kann der Phasenauftrennungsstufe Ergänzungswasser zugesetzt werden zur Herstellung des Wassergleichgewichts. Die Wasserzugabe-Option wird normalerweise angewendet bei einer olefinischen und/oder naphthenischen C₁₁-C₁₄-Beschickung, um zu vermeiden, dass die Kolonne unter Vakuum betrieben werden muss, was die Verwendung einer Abschreckungseinheit zur Erzielung niedriger Überkopf-Kondensationstempe- raturen und eine größere Anlage erfordern würde.
Der Extrakt aus der Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe enthält zusätzlich zu dem Lösungsmittel auch die extrahierte(n) Verunreinigungen) und in der Regel einige coex trahierte Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren kann somit in einer Extrakt-Stripping-Stufe umfassen die Abtrennung des Lösungsmittels von der Verunreinigung und den Kohlenwasserstoffen, d. h. von einer Verunreinigung/Kohlenwasserstoff-Mischung. Das Extrakt-Stripping kann auch in einer Mehrstufen-Stripper-Kolonne durchgeführt werden, wobei Lösungsmittel aus dem Kopf der Kolonne abgezogen wird und in die Extraktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird, und wobei die Verunreinigungs/-Kohlenwasserstoff-Mischung aus dem Boden der Kolonne abgezogen wird. Bei einer C₈-C₁₁-Beschickung werden die koextrahierten Kohlenwasserstoffe in der Regel überkopf zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnen.
Der Extrakt kann vorerwärmt werden, beispielsweise auf etwa 60°C, bevor er in die Extrakt-Stripper-Kolonne eintritt. Die Kolonne wird dann vorzugsweise bei Atmosphärenüberdruck, beispielsweise bei einem Druck von bis zu etwa 1,5 atm (a) oder höher, betrieben. Gewünschtenfalls kann der Extrakt-Stripper-Kolonne auf ähnliche Weise wie vorstehend in bezug auf die Raffinat-Stripper-Kolonne beschrieben, Wasser zugesetzt werden. Das Wasser wird, wenn es verwendet wird, normalerweise vorerwärmt, beispielsweise auf etwa 80°C. Das Verfahren kann dann umfassen das Abziehen eines Bodenprodukts aus der Extrakt-Stripper-Kolonne und, in der Phasenauftrennungsstufe, die Auftrennung des Bodenprodukts in eine wässrige Phase und in eine Verunreinigungs/Kohlenwasserstoff-Mischung. Die wässrige Phase kann dann teilweise in die Extrakt-Stripper-Kolonne im Kreislauf zurückgeführt werden und sie kann teilweise ausgespült werden, um ein Wassergleichgewicht zu erreichen.
Das Überkopfprodukt oder das zurückgewonnene Lösungsmittel aus beiden Stripper-Kolonnen kann somit in die Extraktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt werden. Ein Wassergleichgewicht wird in dem Verfahren gewährleistet entweder durch Anwendung eines Membran-Trennverfahrens als einem ersten Betriebsmodus, oder durch Ausspülen von überschüssigem Wasser aus dem Boden der Extrakt-Stripper- Kolonne als zweitem Betriebsmodus. Der optimale Betrieb hängt von der Zusammensetzung des Beschickungsmaterials ab. Wenn das Membran-Trennverfahren angewendet wird, dann wird das Überkopfprodukt oder das zurückgewonnene Lö sungsmittel aus einer oder beiden Stripper-Kolonnen durch eine geeignete Membran geschickt, um das Wasser davon abzutrennen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, wobei in den Zeichnungen zeigen:
1 ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder einer Kohlenwasserstoff-Beschickung;
2 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder einer Kohlenwasserstoff-Beschickung (nicht erfindungsgemäß);
3 ein vereinfachtes Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder Kohlenwasserstoff-Beschickung; 4 eine Gleichgewichtskurve für eine olefinische C₁₁/C₁₂-Kohlenwasserstoff-Beschickung und
5 eine Gleichgewichtskurve für eine C₁₃/C₁₄-Kohlenwasserstoff-Beschickung.
In der 1 bezeichnet die Bezugsziffer 10 allgemein ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
Das Verfahren 10 umfasst eine Extraktionskolonne 12, die in der Regel 4 bis 10 Stufen umfasst. Eine Kohlenwasserstoff-Beschickungs-Leitung 14 führt in die Kolonne 12 am Boden oder in der Nähe desselben, während eine Lösungsmittel Beschickungs-Leitung 16 in die Kolonne 12 führt in der Nähe ihrer Kopfes. Eine Raf finat-Abzugsleitung 18 führt aus dem Kopf der Extraktionskolonne 12, während eine Extrakt-Abzugsleitung 20 aus dem Boden derselben führt.
Die Raffinat-Leitung 18 führt in eine Raffinat-Stripper-Kolonne 22, nachstehend als "Raffinat-Stripper" bezeichnet. Eine Lösungsmittel-Abzugsleitung 24 führt aus dem Kopf der Stripper-Kolonne 22 und über die Lösungsmittel-Leitung 16 zurück in die Extraktor-Kolonne 12. Eine Abzugsleitung 26 für das gereinigte Kohlenwasserstoff-Produkt führt aus dem Boden der Stripper-Kolonne 22. Eine Wasser-Zuführungsleitung 28 führt in die Stripper-Kolonne 22 unterhalb des Einlasses der Raffinat-Leitung 18.
Die Extrakt-Leitung 20 führt in eine Extrakt-Stripper-Kolonne 30, nachstehend als "Extrakt-Stripper" bezeichnet. Eine Lösungsmittel-Abzugsleitung 32 führt aus dem Kopf der Stripper-Kolonne 30 und über die Lösungsmittel-Zuführungsleitung 16 zurück in die Extraktor-Kolonne 12. Eine Abzugsleitung 34 für ein saures Produkt führt aus dem Boden der Stripper-Kolonne 30. Gewünschtenfalls kann eine Wasser-Zuführungsleitung 36 unterhalb des Eintrittspunktes der Extrakt-Beschickungsleitung 20 in die Stripper-Kolonne 30 führen.
Beim Betrieb wird eine olefinische und/oder naphthenische C₈-C₁₀-, C₁₁/₁₂- oder C₁₂/₁₃-Beschickung entlang der Leitung 14 in die Extraktionskolonne 12 eingeführt. In der Regel hat die Beschickung die folgende Zusammensetzung, angegeben in Massenprozent, etwa 40 bis 60% Olefine, etwa 10 bis 30% Paraffine, etwa 5 bis 30% Oxygenate, etwa 0,5 bis 1% Phenole und Kresole, etwa 1 bis 6% Carbonsäuren und etwa 5 bis 30% Aromaten.
Gleichzeitig tritt ein Lösungsmittel, das eine Mischung oder Lösung von Acetonitril und Wasser darstellt, durch die Leitung 16 in den Kopf der Extraktionskolonne 12 ein. Die Konzentration des Wassers in dem Lösungsmittel beträgt etwa 15 Massenprozent, wenn die Kohlenwasserstoff-Beschickung C₈-C₁₀-Olefine umfasst, sie beträgt etwa 20 Massenprozent, wenn die Beschickung C_11/12-Olefine umfasst, und sie beträgt etwa 25 Massenprozent, wenn die Beschickung C_13/14-Olefine umfasst.
Die Kohlenwasserstoff-Beschickung und das Lösungsmittel strömen somit kontinuierlich im Gegenstrom zueinander durch die Extraktions-Kolonne oder den Extraktor 12. Je nach dem Lösungsmittel : Beschickungs-Massenverhältnis werden ein oder mehrere der Kategorien von Verunreinigungen, wie z. B. Carbonsäuren oder Carbonsäuren, Oxygenate und Aromaten, für die Entfernung aus der Beschickung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion vorgesehen. Wenn das Lösungsmittel: Beschickungs-Massenverhältnis 0,5 : 1 beträgt, werden somit in erster Linie Carbonsäuren aus der Beschickung entfernt, während dann, wenn das Lösungsmittel: Beschickungs-Massenverhältnis etwa 6 : 1 beträgt, auch Oxygenate und Aromaten aus der Kohlenwasserstoff-Beschickung extrahiert werden.
Die Extraktionskolonne 12 umfasst in der Regel 4 bis 10 Stufen und sie wird in der Regel bei einem Druck von etwa 1,5 bar (a) und bei einer Temperatur zwischen 40 und 150°C betrieben.
Es sei darauf hingewiesen, dass mit Hilfe des Lösungsmittel : Beschickungs-Massenverhältnisses auch andere Verunreinigungen neben den Carbonsäuren oder Aromaten aus der Kohlenwasserstoff-Beschickung extrahiert werden können, wie z. B. Phenole oder andere Oxygenate. Mittels des Lösungsmittel : Beschickungs-Massenverhältnisses kann somit gewährleistet werden, dass die jeweils unerwünschte Verunreinigung aus der Kohlenwasserstoff-Beschickung entfernt wird unter Berücksichtigung der Endprodukte, die aus der gereinigten Kohlenwasserstoff-Beschickung hergestellt werden sollen.
Ein Raffinat, das hauptsächlich eine gereinigte Kohlenwasserstoff-Beschickung, aber auch etwas Lösungsmittel enthält, strömt entlang der Leitung 18 in die Stripper-Kolonne 22. Die Stripper-Kolonne 22 kann in der Regel 10 bis 30 theoretische Stufen (Böden) aufweisen. Bei einem ersten Betriebsmodus derselben (in der 1 nicht dargestellt, nicht erfindungsgemäß), wird die Wasser-Zugabeleitung 28 nicht ver wendet. In diesem Fall kann die Stripper-Kolonne 22 bei einem Druck von mehr als 1,5 bar (a) betrieben werden, wenn die Kohlenwasserstoff-Beschickung C₈-C₁₀- Olefine und/oder -Naphthene umfasst, und sie kann bei einem Druck zwischen 0,15 bar (a) und 1,5 bar (a) betrieben werden für eine olefinische und/oder naphthenische C₁₀-C₁₄-Beschickung. Wie weiter oben angegeben, wird der Betriebsdruck der Stripper-Kolonne bestimmt durch die maximal zulässige Boden-Temperatur, da das Kohlenwasserstoff-Endprodukt, das entlang der Leitung 26 aus der Stripper-Kolonne 22 abgezogen wird, wärmeempfindlich sein kann.
Das Raffinat wird in die Stripper-Kolonne 22 eingeführt in der Nähe ihres oberen Endes und es wird vorzugsweise auf etwa 60°C vorerwärmt. In der Stripper-Kolonne 22 wird in der Regel ein Rückfluss-Verhältnis von etwa 0,5 bis 3 : 1 angewendet. Das Rückfluss-Verhältnis hängt hauptsächlich von der Anzahl der verwendeten Stufen (Böden) ab.
Bei einem zweiten Betriebsmodus (wie in der 1 dargestellt, erfindungsgemäß) wird entlang der Leitung 28 Wasser zugegeben. Die Wasser-Zugabe erfolgt somit unterhalb des Eintrittspunktes der Raffinat-Leitung 18. Das Wasser wird auf etwa 80 °C vorerwärmt und es wird in der Regel noch ein Rückfluss-Verhältnis von 0,5 bis 3 : 1 angewendet, je nach Anzahl der Stufen (Böden) in der Stripper-Kolonne 22. Dann wird ein Bodenprodukt, das sowohl die gereinigte Kohlenwasserstoff-Beschickung als auch Wasser umfasst, entlang der Leitung 26 abgezogen und muss einer Phasentrennung in einer Trennstufe 38 unterzogen werden, wobei die wässrige Phase entlang einer Strömungsleitung 40 in die Strömungsleitung 28 im Kreislauf zurückgeführt wird. Dem Phasenseparator 38 kann entlang einer Strömungsleitung 42 Ergänzungswasser zugesetzt werden, um ein geeignetes Wasser-Gleichgewicht zu gewährleisten. Die Wasserzugabe-Option kann angewendet werden, wenn die Kohlenwasserstoff-Beschickung C₁₁-C₁₄-Olefine und/oder-Naphthene umfasst, um zu vermeiden, dass die Stripper-Kolonne 22 unter Vakuum betrieben werden muss. Das Betreiben der Stripper-Kolonne 22 unter Vakuum würde die Zugabe einer Abschreck-Einheit erfordern, um niedrige Überkopf-Kondensationstemperaturen einzustellen. Außerdem wäre eine größere Anlage erforderlich.
Der Extrakt strömt aus der Extraktionskolonne 12 entlang der Strömungsleitung 20 in die Extrakt-Stripper-Kolonne 30. Die Stripper-Kolonne 30 umfasst in der Regel 10 bis 30 theoretische Stufen (Böden) und sie wird vorzugsweise bei Atmosphärenüberdruck betrieben. Die Beschickung für die Stripper-Kolonne 30 wird vorzugsweise vorerwärmt, beispielsweise auf etwa 60°C. Die Stripper-Kolonne 30 kann wie im Falle der Stripper-Kolonne 22 in zwei Modi betrieben werden, d. h. mit und ohne Wasserzugabe entlang der Leitung 36. Wenn die Zugabe von Wasser durchgeführt wird, dann wird das Wasser vorerwärmt, in der Regel auf etwa 80°C. Wenn die Wasserzugabeoption angewendet wird, dann wird das Kohlenwasserstoff-Produkt, das aus der Stripper-Kolonne 30 entlang der Strömungsleitung 34 abgezogen wird, ebenfalls einer Phasentrennung (nicht dargestellt) unterzogen ähnlich derjenigen, die in Bezug auf die Stripper-Kolonne 22 angewendet wird. Die aus der Trennstrufe gewonnene wässrige Phase wird dann teilweise in die Stripper-Kolonne 30 im Kreislauf zurückgeführt, wobei ein Teil derselben ausgespült wird, um ein geeignetes Wasser-Gleichgewicht zu erzielen.
Das aus dem Kopf der Stripper-Kolonne 30 zurückgewonnene Lösungsmittel wird entlang der Strömungsleitung 32 über die Lösungsmittel-Zuführungsleitung 16 in die Extraktor-Kolonne 12 im Kreislauf zurückgeführt.
In der 2 (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet die Bezugsziffer 50 allgemein ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Beschickung. In der 2 sind die Komponenten, die gleich oder ähnlich denjenigen sind, wie sie in der 1 dargestellt sind, mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet.
Das Verfahren 50 ist insbesondere geeignet für die Bearbeitung einer C₈-C₁₀-Beschickung.
In dem Verfahren 50 führt die Lösungsmittel-Abzugsleitung 24 aus dem Kopf der Raffinat-Stripper-Kolonne 22 zu einem Kühler 52, in dem gasförmiges Lösungsmittel und gasförmiger Kohlenwasserstoff, die als Überkopfstrom in der Stripper-Kolonne 22 abgetrennt worden sind, durch Wärmeaustausch mit Wasser kondensiert werden. Eine flüssige Produkt-Abzugsleitung 54 führt aus dem Kühler 52 in eine Phasentrenntrommel 56. Eine Rückführungsleitung 58 führt aus dem Kopf der Trommel 56 in den Kopf der Stripper-Kolonne 22. Auf diese Weise wird in der Phasentrennungstrommel 56 die kondensierte leichte (Kohlenwasserstoff-reiche) Phase abgetrennt von einer schweren (Lösungsmittel-reichen) Phase, wobei die leichte Phase entlang der Leitung 58 als Rückfluss in die Stripper-Kolonne 22 zurückgeführt wird. Die Trommel 56 fungiert somit auch als Rückfluss-Trommel. Eine Leitung 60 für die schwere Phase führt aus dem Boden der Trommel 56 in die Extraktionskolonne 12, um das abgetrennte Lösungsmittel in die Extraktionskolonne 12 im Kreislauf zurückzuführen. Eine Rückflussleitung 62 führt jedoch aus der Leitung 60 in den Kopf der Extraktions-Stripper-Kolonne, sodass auch etwas schwere Phase als Rückfluss in der Kolonne 30 verwendet wird. Die Überkopfprodukt- oder Lösungsmittel-Abzugsleitung 32 aus der Stripper-Kolonne 22 führt ebenfalls in den Kühler 52.
In der 3 bezeichnet die Bezugsziffer 100 allgemein ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoff-Komponente oder - Beschickung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
In der 3 sind die Komponenten, die gleich oder ähnlich sind wie diejenigen, die in den 1 und 2 angegeben sind, mit den gleichen Bezugsziffer bezeichnet.
Das Verfahren 100 ist besonders geeignet für die Bearbeitung einer C_11/12- oder C_13/14-Beschickung.
In dem Verfahren 100 führt die Leitung 58 für die leichte Phase aus der Phasentrennungs/Rückflusstrommel 56 in die Raffinat-Leitung 18 aus der Extraktionskolonne 12, d. h. in die Beschickung für die Raffinat-Stripper-Kolonne 22.
Eine Wasser-Zuführungsleitung 102 führt in die Extrakt-Stripper-Kolonne 30. Die schwere Phase aus der Trommel 56 wird verwendet (i) teilweise als Rückfluss in der Raffinat-Stripper-Kolonne 22 durch eine Leitung 104, die in die Leitung 60 mündet; (ii) teilweise als Rückfluss in der Extrakt-Stripper-Kolonne 30 mittels der Leitung 62 und (iii) wird sie mit der Leitung 60 teilweise in die Extraktionskolonne 12 im Kreislauf zurückgeführt.
Es wurden die nachstehend beschriebenen Labor- und sonstigen Versuche durchgeführt.
Beispiel 1
Flüssig-Flüssig Gleichgewichtsdaten (Simulation der Stufe 12 des Verfahrens 10)
1.1. Experimentelle Arbeitsweise
Es wurden Kreuzstrom-Extraktionen bei 45°C durchgeführt. Als Lösungsmittel für eine olefinische C_11/12-Beschickung wurden eine Wasser/Acetonitril (Massenverhältnis 20/80)-Mischung verwendet und für eine olefinische C_13/14-Beschickung wurde ein Wasser/Acetonitril (Massenverhältnis 25/75)-Mischung verwendet.
Das Lösungsmittel und die Beschickung (Massenverhältnis 0,1 : 1) wurden 30 min lang miteinander gemischt und bei 45°C wurde 5 bis 10 min lang eine Phasentrennung ablaufen gelassen. Es wurden die Masse des Lösungsmittelsl, der Beschikkung, des Extrakts und des Raffinats wurde für jede Stufe bestimmt und die Proben wurden im Hinblick auf ihre Säuren analysiert. Die Säureanalyse basierte auf dem. ASTM-Verfahren D3242-93.
1.2 Verarbeitung der Ergebnisse
Die Säurezahl-Ergebnisse, die in mg KOH/g angegeben sind, wurden in Massenprozent Säure umgewandelt. Die durchschnittliche Säure-Molmasse, die für die olefinische C_11/12-Beschickung angewendet wurde, betrug 123 und für die C_13/14- Beschickung betrug sie 151.
Unter Verwendung dieser Ergebnisse wurden die beiden Mengen X =(Gewicht des gelösten Stoffes)/(Gewicht der von einem gelösten Stoff freien Beschickungs- Lösung) und Y = (Gewicht des gelösten Stoffes)/(Gewicht des von gelöstem Stoff freiem Extraktions-Lösungsmittel) errechnet. Die eine Beziehung zwischen X und Y ist der Verteilungs-Koeffizient m, definiert als Y = mX. Dies ist die Gleichung der Gleichgewichtslinie in einem Y/X-Diagramm. Da der Verteilungs-Koeffizient gegenüber dem Extraktor nicht konstant ist, ist die Gleichgewichtslinie gekrümmt und läuft durch den Punkt (0,0).
Die andere Beziehung zwischen X und Y für Systeme, in denen die Beschickung und das Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich sind, ist die folgende F'/S' = (YExtrakt)/(XBeschickung – XRaffinat)
worin F die Beschickungsrate auf einer von gelöstem Stoff freien Basis und F' die Lösungsmittelrate auf einer von gelöstem Stoff freien Basis darstellen. Dies ist die Gleichung einer geraden Linie mit dem Gefälle F'/S', welche die Punkte (X_Beschickung Y_Extrakt) und (X_Raffinat, 0), als Betriebslinie bezeichnet, passiert.
Wenn man die Gleichgewichts- und die Betriebslinien in Form eines Diagramms aufzeichnet, können die erforderlichen theoretischen Extraktionsstufen von X_Beschickung bis herunter zu X_Raffinat durchschritten werden unter Anwendung des Standard-McCabe-Thiele-Verfahrens, das üblicherweise mit einer Destillation in Verbindung gebracht wird.
Die Ergebnisse sind in den 4 und 5 jeweils für die olefinischen C_11/12- und C_13/14-Beschickungen dargestellt.
Die 4 und 5 zeigen, dass fünf theoretische Stufen (Böden) erforderlich sind, um die Säurespezifikation von 0,1 mgKOH/g bei einem Lösungsmittel : Beschikkungs-Verhältnis von 0,5 : 1 für die olefinische C_11/12-Beschickung und bei einem Verhältnis von 0,8 : 1 für die olefinische C_13/14-Beschickung zu erreichen.
Beispiel 2
Überprüfung des Konzept-Versuchs
2.1 Apparatur
Um den Betrieb der Extraktionskolonne 12 zu demonstrieren, wurde ein dicht gefüllter 47 mm-Glasextraktor verwendet. Als Füllung für die olefinische C_11/12-Beschickung wurden 1,5 m 0,32 cm (1/8 inch) Raschigringe aus Glas (Warenzeichen) verwendet. Die Füllung wurde geändert in 1,5 m im Hause modifizierte Minikaskaden-Ring aus rostfreiem Stahl für die olefinische C_13/14-Beschickung, um den Bruchteil der Hohlräume in dem gepackten Bett zu erhöhen.
Der Betrieb des Extrakt-Strippers 30 wurde mittels einer gefüllten 80 mm-Glaskolonne, die mit einer 1,5 m Sulzer CY (Warenzeichen)-Packung ausgestattet war, demonstriert.
Der Betrieb des Raffinat-Strippsers 22 wurde demonstriert mit einer Oldershaw (Warenzeichen)-50 mm-Glaskolonne, die für wässrige Systeme modifiziert war. Die Kolonne wies 45 aktuelle Böden auf.
2.2 Betriebsbedingungen und Materialbilanzen - olefinische C_11/12-Beschickung
Extraktionskolonne 12
Die Lösungsmittel-Zuführungsrate betrg 3,2 kg/h, während die Beschickungs-Zuführungsrate 5,74 kg/h betrug. Es wurde somit ein Lösungsmittel : Beschickungs-Massenverhältnis von etwa 0,5 : 1 angewendet. Die Kolonne wurde bei Umgebungsdruck (85 kPa (a)) und bei Umgebungstemperatur (27°C) betrieben. Es wurden 5,4 kg/h Raffinat gebildet ebenso wie 3,54 kg/h Extrakt.
Raffinat-Stripper 22
Der Raffinat-Stripper wurde in zwei Modi betrieben. Bei einem ersten Modus (nicht erfindungsgemäß) wurde er bei Umgebungsdruck, d. h. bei 87 kPa (a), betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung trat aus dem Kopf mit einer Geschwindigkeit von 2,78 kg/h in die Stufe 20 ein und wurde auf 60°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopf- temperatur betrug 76°C. Die Stripper- oder Kolonnen-Bodentemperatur betrug 191 °C. Es wurde ein Rückfluss-Verhältnis von 2 : 1 angewendet, wobei 0,15 kg/h Lösungsmittel für die Rückführung im Kreislauf abgezogen wurden und 0,3 kg/h davon dem Rückfluss zugeführt wurden. Es wurden 2,63 kg/h gereinigtes Kohlenwasserstoffprodukt abgezogen.
Bei dem zweiten Betriebsmodus (erfindungsgemäß) wurde der Kolonne Wasser zugegeben an einem Punkt 5 Stufen unterhalb des Kohlenwasserstoff-Beschickungspunktes (Stufe 20), während der Stripper bei Atmosphärendruck, d. h. bei 87 kPa (a), betrieben wurde. Das Wasser wurde der Kolonne zugegeben, um die Bodentemperatur herabzusetzen. Die Zugabe von Wasser ermöglicht den Betrieb einer kommerziellen Anlage bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken bei akzeptablen Bodentemperaturen (temperaturempfindliches Bodenprodukt). Die Alternative zur Zugabe von Wasser ist der Betrieb unter Vakuum, der die Verwendung einer Abschreckungs-Einheit erfordert, um die niedrigen Überkopf-Kondensationstemperaturen einzustellen, und der eine größere Anlage erfordert.
Die Kolonnen-Bodentemperatur betrug bei diesem Betriebsmodus 100°C. Die Wasserbeschickung wurde auf 65°C vorerwärmt, wobei das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,3 kg/h bei einer Raffinat-Zuführungsrate von 1,03 kg/h zugegeben wurde. Das Raffinat wurde auf 60°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 73°C. Es wurde ein Rückfluss-Verhältnis von 3 : 1 angewendet, wobei 0,06 kg/h Lösungsmittel für die Recyclisierung abgezogen wurden und der Rückfluss 0,18 kg/h betrug. Das Bodenprodukt wurde einer Phasentrennung unterworfen, wobei die wässrige Phase in die Kolonne im Kreislauf zurückgeführt wurde. Ergänzungswasser wurde dem Phasenseparator zugesetzt, um ein geeignetes Wassergleichgewicht zu gewährleisten.
Die wässrige Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,345 kg/h gebildet, während das gereinigte Produkt mit einer Geschwindigkeit von 0,925 kg/h erhalten wurde.
Extrakt-Stripper 30
Dem Extrakt-Strippe wurde Wasser zugesetzt, um eine niedrigere Bodentemperatur zu erzielen. Dadurch kann wieder gewährleistet werden, dass eine kommerzielle Anlage bei Atmosphärendrucken oder höheren Drucken bei akzeptablen Bodentemperaturen betrieben werden kann. Zu hohe Bodentemperaturen können zu einer Korrosion und zu unerwünschten, durch die Temperatur katalysierten Hydrolyse-Reaktionen führen.
Die Kolonne wurde bei Atmosphärendruck, d. h. bei 87 kPa (a) betrieben. Der Kohlenwasserstoff und das Wasser wurden 0,5 m unterhalb des Kopfes der Kolonne eingeführt. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung wurde auf 60°C vorerwärmt und das Wasser wurde auf 80°C vorerwärmt. Die Kohlenwasserstoff-Beschickungsrate betrug 1,43 kg/h, während die Wasserzugaberate 0,26 kg/h betrug. Es wurde ein Rückfluss-Verhältnis von 1,67 : 1 angewendet, wobei 1,3 kg/h Lösungsmittel im Kreislauf zurückgeführt wurden, während der Rückfluss desselben 2,2 kg/h betrug. Das Bodenprodukt wurde einer Phasentrennung unterzogen, wobei die wässrige Phase (0,21 kg/h) teilweise in die Kolonne im Kreislauf zurückgeführt wurde und teilweise gespült wurde, um ein Wassergleichgewicht zu erzielen. Die Rate des sauren Produkts betrug 0,18 kg/h. Die Kolonnen-Bodentemperaturen betrug 98°C, während ihre Kopftemperatur 72°C betrug.
2.3 Betriebsbedingungen und Materialbilanzen – olefinische C_13/14-Beschickung (zur Erläuterung, nicht erfindunasgemäß)
Extraktionskolonne 12
Es wurde ein Lösungsmittel: Beschickungs-Massenverhältnis von 1 : 1 angewendet. Die Kolonne wurde bei Umgebungsdruck (85 kPa abs) und sowohl bei Umgebungstemperatur (27°C)(Modus 1) als auch bei erhöhter Temperatur (43°C) (Modus 2) betrieben.
Die Arbeitsweise der Extrakt und Raffinat-Stripper war ähnlich derjenigen, wie für den C_11/12-Versuch beschrieben.
Modus 1: C_13/14-Beschickungsrate 2,08 kg/h; Lösungsmittelrate 2,04 kg/h; Raffinatrate 2,06 kg/h; Extraktrate 2,06 kg/h
Modus 2: C_13/14-Beschickungsrate 1,89 kg/h; Lösungsmittelrate 1,97 kg/h; Raffinatrate 1,71 kg/h; Extraktrate 2,16 kg/h.
2.4 Analytische Ergebnisse
2.4.1 olefinische C_11/12-Beschickung
Bei ausgewählten Strömen wurden während der Tests Säure-, Phenol- und Wasser-Analysen und Dichtemessungen vorgenommen, um das Verfahren zu überwachen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
2.4.2 olefinische C_13/14-Beschickung
Es wurden Säure-, Phenol- und Wasser-Analysen und Dichtemessungen bei ausgewählten Strömen während der Tests durchgeführt, um das Verfahren zu überwachen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 3
Aufbau-Daten-Versuch
3.1 Apparatur
3.1.1. C₈-C₁₀-Beschickung oder -Fraktion (erläuternd, nicht erfindungsgemäß)
Die Apparatur hatte im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie gemäß 2.
Extraktion
Zur Gewinnung der Design-Daten für die Extraktionskolonne 12 wurde ein gefüllter Glas-Extraktor mit einem Durchmesser von 40 mm verwendet. Die Kolonne war mit einer 4 m Sulzer BX (Warenzeichen)-Packung versehen.
Lösungsmittel-Abtrennung
Zur Gewinnung der Design-Daten für den Extrakt (30)- und den Raffinat (22)-Stripper wurden gefüllte Destillationskolonnen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 78 mm verwendet. Beide Kolonnen waren mit einer 4 m Sulzer DX (Warenzeichen)-Füllung versehen. Die Kolonnen wiesen somit einen kombinierten Überkopf-Kühler 52 und eine Rückflusstrommel 56 auf, wie in 2 dargestellt. Es trat eine Phasentrennung auf in der Rückflusstrommel 56, wobei die leichte (Kohlenwasserstoff reiche) Phase im Rückfluss in den Raffinat-Stripper 22 zurückgeführt wurde und die schwere (Lösungsmittel-reiche) Phase teilweise als Rückfluss für den Extrakt-Stripper 30 verwendet wurde und teilweise in den Reaktor 12 im Kreislauf zurückgeführt wurde.
3.1.2 C₁₀-Beschickung oder -Fraktion (erläuternd, nicht erfindungsgemäß) Extraktion
Es wurde ein dicht gefüllter Extraktor aus Glas mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet zur Gewinnung der Design-Daten für die Extraktionskolonne 12. Die Kolonne war mit 6 mm Glas-Raschigringen gefüllt bis zu einer Gesamthöhe von 1,5 m.
3.1.3 C_11/12- und C_13/14-Beschickungen oder -Fraktionen (erläuternd, nicht erfindungsgemäß)
Die Apparatur hatte im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie gemäß 3.
Extraktion
Ein gefüllter Extraktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 168 mm wurde verwendet zur Gewinnung der Design-Daten für die Extraktionskolonne 12. Die Kolonne war versehen mit einer 4,7 m Sulzer SMV (Warenzeichen)-Füllung.
Lösungsmittel-Abtrennung
Zur Gewinnung der Design-Daten für die Extrakt (30)- und den Raffinat (22)-Stripper wurden zwei gefüllte Destillationskolonnen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 78 mm verwendet. Beide Kolonnen waren ausgestattet mit einer 3 m Sulzer DX (Warenzeichen)-Füllung. Die Kolonnen wiesen somit einen kombinierten Überkopf-Kühler 52 und eine Rückflusstrommel 56 auf. In der Rückflusstrommel 56 trat eine Phasentrennung auf, wobei die leichte (Kohlenwasserstoff-reiche) Phase in die Beschickung des Raffinat-Strippers 22 im Kreislauf zurückgeführt wurde und die schwere (Lösungsmittel-reiche) Phase wurde teilweise als Rückfluss für beide Strippen 22, 33 verwendet und teilweise im Kreislauf in den Extraktor 12 zurückgeführt.
3.2 Betriebsbedingungen und Materialbilanzen
3.2.1 olefinische C₈-C₁₀-Beschickung (erläuternd, nicht erfindungsgemäß)
Extraktionskolonne 12
Die Lösungsmittelrate betrug 1,2 kg/h, während die Beschickungs-Zuführungsrate 2,2 kg/h betrug. Es wurde somit ein Lösungsmittel : Beschickungs-Verhältnis von etwa 0,55 : 1 angewendet. Die Kolonne wurde bei 150 kPa (a) und 45°C betrieben. Es wurden 1,75 kg/h Raffinat gebildet sowie 1,65 kg/h Extrakt.
Raffinat-Stripper 22
Der Raffinat-Stripper wurden bei 150 kPa (a) betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung trat in der Stufe 20 ab dem Kopf mit einer Rate von 1,75 kg/h ein und wurde auf 55°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 80°C. Die Bodentemperatur betrug 128°C. Es wurde eine Rückflussrate von 0,7 kg/h angewendet. Als Bodenprodukt wurden 1,95 kg/h gereinigtes Kohlenwasserstoff-Produkt abgezogen.
Extrakt-Stripper 30
Der Extrakt-Stripper wurde bei 150 kPa (a) betrieben. Die Beschickung wurde in der Stufe 20 ab dem Kopf mit einer Rate von 1,65 kg/h eingeführt und auf 75°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 86°C. Die Bodentemperatur betrug 164 °C. Es wurde eine Rückflussrate von 1,6 kg/h angewendet. Die Rate des sauren Produkts betrug 0,25 kg/h.
3.2.2 Olefinische C₁₀-Beschickung
Extraktionskolonne 12
Die Lösungsmittelrate wurde zwischen 2,2 und 7,3 kg pro Stunde variiert, während die Beschickung bei 0,6 kg/h konstant gehalten wurde. Die Kolonne wurde bei 85 kPa (a) und 25°C betrieben.
3.2.3 Olefinische C_11/12-Beschickung (erfindungsgemäß)
Extraktionskolonne 12
Die Lösungsmittelrate betrug 175 kg/h, während die Beschickung-Zuführungsrate 350 kg/h betrug. Es wurde somit ein Lösungsmittel : Beschickungs-Verhältnis von 0,5 1 angewendet. Die Kolonne wurde bei 150 kPa (a) und 45°C betrieben. Es wurden 333 kg/h Raffinat gebildet ebenso wie 192 kg/h Extrakt.
Raffinat-Stripper 22
Der Raffinat-Stripper wurde bei 150 kPa (a) betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung trat in die Stufe 10 ab dem Kopf mit einer Rate von 3,6 kg/h ein und wurde auf 66°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 87°C. Dem Reboiler wurde Wasser (0,8 kg/h) zugegeben, um die Bodentemperatur herabzusetzen. Die Zugabe von Wasser ermöglicht den Betrieb einer kommerziellen Anlage bei Atmosphären- oder höheren Drucken bei akzeptablen Bodentemperaturen, die erwünscht sind wegen der temperaturempfindlichen Bodenprodukte. Die Bodentemperatur betrug 127°C. Es wurde eine Rückflussrate von 0,23 kg/h angewendet. Als Bodenprodukt wurden 2,97 kg/h gereinigtes Kohlenwasserstoff-Produkt (nach der Phasentrennung) abgezogen.
Extrakt-Stripper 30
Der Extrakt-Strippe wurde bei 150 kPa (a) betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung trat in die Stufe 10 ab dem Kopf mit einer Rate von 1,8 kg/h ein und wurde auf 50°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 86°C. Dem Reboiler wurde Wasser (0,1 kg/h) zugesetzt, um die Bodentemperatur herabzusetzen. Die Zugabe von Wasser ermöglicht den Betrieb einer kommerziellen Anlage bei Atmosphären- oder höheren Drucken bei annehmbaren Bodentemperaturen, was erwünscht ist wegen der temperaturempfindlichen Bodenprodukte. Die Bodentemperatur betrug 105°C. Es wurde eine Rückflussrate von 1,76 kg/h angewendet. Die Rate des sauren Produkts betrug 0,3 kg/h.
3.2.4 Olefinische C_13/14-Beschickung (erfindungsgemäß)
Extraktionskolonne 12
Die Lösungsmittelrate betrug 215 kg/h, während die Kohlenwasserstoff Beschickungsrate 215 kg/h betrug. Es wurde somit ein Lösungsmittel : Beschikkungs-Verhältnis von 1 : 1 angewendet. Die Kolonne wurde bei 150 kPa (a) und 45 °C betrieben. Es wurden 200 kg/h Raffinat und 230 kg/h-Extrakt gebildet.
Raffinat-Stripper 22
Der Raffinat-Stripper wurden bei 150 kPa (a) betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung wurde in die Stufe 10 ab dem Kopf mit einer Rate von 2,4 kg/h eingeführt und auf 66°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 88°C. Dem Reboiler wurde Wasser (0,75 kg/h) zugesetzt, um die Bodentemperatur zu verringern. Die Zugabe von Wasser ermöglicht den Betrieb einer kommerziellen Anlage bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck bei annehmbaren Bodentemperaturen, was wegen der temperaturempfindlichen Bodenprodukte erwünscht ist. Die Bodentemperatur betrug 117°C. Es wurde eine Rückflussrate von 1 kg/h angewendet. Als Bodenprodukt wurden 2,2 kg/h gereinigtes Kohlenwasserstoff-Produkt (nach der Phasentrennung) abgezogen.
Extrakt-Stripper 30
Der Extrakt-Stripper wurde bei 150 kPa (a) betrieben. Die Kohlenwasserstoff-Beschickung trat in der Stufe 10 ab dem Kopf mit einer Rate von 2,7 kg/h ein und wurde auf 50°C vorerwärmt. Die Stripper-Kopftemperatur betrug 87°C. Dem Reboiler wurde Wasser 1 kg/h zugesetzt, um die Bodentemperatur herabzusetzen. Die Zugabe von Wasser ermöglicht den Betrieb einer kommerziellen Anlage bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck bei annehmbaren Bodentemperaturen, die wegen der temperaturempfindlichen Bodenprodukte erwünscht sind. Die Bodentemperatur betrug 106°C. Es wurde eine Rückflussrate von 1,45 kg/h angewendet. Die Rate des sauren Produkts betrug 0,13 kg/h.
3. Analysenergebnisse
Es wurden Säure- und andere Analysen- und Dichtemessungen bei ausgewählten Strömen während der Tests vogenommen, um die Verfahren zu überwachen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den folgenden Tabellen 3, 4, 5 und 6 zusammengefasst.
Tabelle 3 Olefinische C₈-C₁₀-Beschickung
Tabelle 4 Olefinische C₁₀-Beschickung
Tabelle 5 Olefinische C_11/12-Beschickung
Tabelle 6 Olefinische C₁₃-C₁₄-Beschickung
Es wurde überraschend gefunden, dass bei den Verfahren 10 und 100, die eine Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels auf Acetonitril-Basis umfassten, eine wirksame Entfernung der Säuren, Oxygenate, Phenole und Aromaten aus einer Olefin- und/oder Naphthen-Beschickung erzielt werden kann. Außerdem wurde gefunden, dass durch Änderung des Lösungsmittel : Beschikkungs-Massenverhältnisses spezifische Verunreinigungen oder Gruppen von Verunreinigungen aus dem Beschickungs-Material entfernt werden können. Diese Entfernung kann somit an die stromabwärts herrschenden Bearbeitungsbedingungen der Beschickung angepasst werden. Ein anderes neuartiges Merkmal besteht darin, dass in dem Bereich der C₈-C₁₁-Olefine die Olefin-Löslichkeit in dem Lösungsmittel spürbar ist und Acetonitril mit dem olefinischen und paraffinischen Material ein Azeotrop bildet. Irgendwelche coextrahierten Olefine werden somit in den anschließenden Lösungsmittelabtrennungsstufen abgetrennt und in die Extraktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Die Olefin-Verluste in dem C₁₂-C₁₄-Bereich sind vernachlässigbar gering.

Claims

Verfahren (10, 100) zum Reinigen einer verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung, das umfasst das Mischen einer aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden, verunreinigten flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung, die eine flüssige Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion umfasst, die mindestens eine Verunreinigung, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem Oxygenat (einer mit Sauerstoff angereicherten Verbindung), einem Phenol und einer aromatischen Verbindung enthält, in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe (12) mit einem Lösungsmittel auf Acetonitril-Basis, um dadurch die Verunreinigung oder mindestens eine der Verunreinigungen aus der Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion in das Lösungsmittel zu extrahieren; das Abziehen (18) der gereinigten Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion zusammen mit etwas Lösungsmittel als Raffinat aus der Extraktionsstufe; das Abziehen (20) des eine Verunreinigung enthaltenden Lösungsmittels aus der Extraktionsstufe in Form eines Extrakts; das Abtrennen des Lösungsmittels von dem Raffinat in einer Raffinat-Stripping-Stufe in einer Raffinat-Stripper-Kolonne (22); die Aufgabe von Wasser (28) auf die Raffinat-Stripper-Kolonne unterhalb des Raffinat-Eintrittspunkts; das Abziehen von Lösungsmittel (24) aus dem Kopf der Raffinat-Stripper-Kolonne; das Abziehen eines Bodenprodukts (26), das Wasser und eine gereinigte Kohlenwasserstoff-Komponente oder -Fraktion umfasst, aus der Raffinat-Stripper-Kolonne; und das Auftrennen des Bodenprodukts in einer Phasenauftrennungsstufe (38) in eine wässrige Phase und in eine gereinigte Kohlenwasserstoff Komponente oder ein gereinigtes Kohlenwasserstoff-Raffinat.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 1, worin die verunreinigte flüssige Kohlenwasserstoff-Beschickung eine olefinische oder naphthenische Kohlenwasserstoff-Beschickung ist, die mindestens 20 Massenprozent Olefine und/oder Naphthene enthält.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 2, worin die Kohlenwasserstoff-Beschickung, bezogen auf eine Massenbasis, umfasst 40 bis 60% Olefine, 10 bis 30 Paraffine, 5 bis 30% Oxygenate, 0,5 bis 1% Phenole und/oder Kresole, 1 bis 6% Carbonsäuren und 5 bis 30% aromatische Verbindungen.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 2 oder 3, worin zur Entfernung der Carbonsäure-Verunreinigungen das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff-Beschickung zwischen 0,3 : 1 und 2 : 1 liegt.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 2 oder 3, worin zur Entfernung von Carbonsäure-, Oxygenat- oder aromatischen Verbindungs-Verunreinigungen das Massenverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff-Beschickung zwischen 1 : 1 und 8 : 1 liegt.
Verfahren (10, 100) nach einem der Ansprüche 2 bis einschließlich 5, worin das Lösungsmittel eine Mischung oder Lösung von Acetonitril und Wasser umfasst, wobei die Wasserkonzentration in dem Lösungsmittel auf Acetonitril-Basis, bezogen auf die Masse, für eine C₈-C₁₀-olefinische und/oder naphthenische Beschickung zwischen 10 und 20% liegt, für eine C_11/12-olefinische und/oder naphthenische Beschik- kung zwischen 15 und 35% liegt und für eine C_13/14-olefinische und/oder naphthenische Beschickung zwischen 20 und 35% liegt.
Verfahren (10, 100) nach einem der Ansprüche 2 bis einschließlich 6, worin die Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne (12) durchgeführt wird, wobei die Kohlenwasserstoff-Beschickung (14) in der Nähe des Kolonnenbodens eingeführt wird, das Lösungsmittel (16, 60) in der Nähe des Kolonnenkopfes eingeführt wird, das Raffinat (18) am Kopf der Kolonne abgezogen wird und der Extrakt (20) am Boden der Kolonne abgezogen wird, wobei die Kolonne bei etwa Umgebungsdruck oder bei einem höheren Druck von bis zu höchstens 10 bar (a) und bei etwa Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur zwischen 30 und 150°C betrieben wird.
Verfahren (10, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 7, worin das Lösungsmittel (24) aus dem Kopf der Raffinat-Stripper-Kolonne (22) abgezogen und in die Extraktionsstufe (12) im Kreislauf zurückgeführt wird, und worin das Raffinat vor dem Einführen in die Raffinat-Stripper-Kolonne vorerwärmt wird.
Verfahren (10, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 8, das die Rückführung der wässrigen Phase (40) aus der Phasenauftrennungsstufe (38) in die Raffinat-Stripper-Kolonne (22) umfasst.
Verfahren (10, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 9, worin der Extrakt (20) umfasst ein Lösungsmittel, die extrahierte Verunreinigung und einen Teil der koextrahierten Kohlenwasserstoffe, wobei das Verfahren umfasst die Abtrennung des Lösungsmittels von einer Verunreinigungs/Kohlenwasserstoff-Mischung in einer Extraktions-Stripping-Stufe in einer Extrakt-Stripper-Kolonne (30), wobei das Lösungsmittel (32) aus dem Kopf der Extrakt-Stripper-Kolonne abgezogen und in die Extraktionsstufe (12) im Kreislauf zurückgeführt wird, und die Verunreinigungs/Kohlenwasserstoff-Mischung (34) aus dem Boden der Kolonne abgezogen wird und der Extrakt vor dem Einführen in die Extrakt-Stripper-Kolonne gegebenenfalls vorerwärmt wird.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 10, das umfasst die Aufgabe von Wasser (36) auf die Extrakt-Stripper-Kolonne (30) unterhalb des Extrakt-Einführungspunktes; das Abziehen eines Bodenprodukts (34) aus der Extrakt-Stripper-Kolonne; das Auftrennen des Bodenprodukts in einer Phasenauftrennungsstufe in eine wässrige Phase und in die Verunreinigungs/Kohlenwasserstoff-Mischung; und die Rückführung eines Teils der wässrigen Phase im Kreislauf in die Kolonne, während der Rest derselben gespült wird, um ein Wassergleichgewicht zu erzielen.
Verfahren (10, 100) nach Anspruch 10 oder 11, das umfasst die Rückführung der Überkopfprodukte (24, 32) oder des zurückgewonnenen Lösungsmittels aus der Stripper-Kolonne (22, 30) im Kreislauf in die Extraktionsstufe (12).