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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft die Trennung von Propylenoxid und Methanol durch
ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Die
Abtrennung oder Entfernung von Methanol aus Propylenoxid durch herkömmliche
Destillationsverfahren ist schwierig, weil Propylenoxid in Bezug
auf Methan bei höheren
Konzentrationen, z.B. Konzentrationen über 95 Gew.-% o.ä., über geringe
relative Flüchtigkeit
verfügt.
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Es
ist eine Technologie für
die Herstellung von Propylenoxid durch oxydative Verfahren entwickelt
worden, die die Verwendung eines Methanollösungsmittels während der
Oxidationsreaktion umfassen. Beispielhafte Patente, die sich auf
diese Technologie beziehen, sind US-A-4,824,976, 4,833,260, 5,252,758
und dergleichen.
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Durch
diese Technologie hergestellte Reaktionsgemische umfassen das Produkt
Propylenoxid und das Methanollösungsmittel,
und es ist wichtig, dass das Propylenoxid und das Methanol so einfach
und wirtschaftlich wie möglich
getrennt werden.
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Kurze Beschreibung
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Erfindungsgemäß wird eine
Propylenoxid- und Methanollösung
einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
unter Verwendung von Wasser und eines Kohlenwasserstoffs wie n-Octan
unterzogen, um das Propylenoxid und das Methanol zu trennen.
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Beschreibung
der Zeichnungen
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Die
Begleitzeichnung 1 liefert eine schematische
Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 zeigt
eine schematische Darstellung eines Vergleichsverfahrens, das nicht
unter die Erfindung fällt. 3 und 4 zeigen
bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Detaillierte
Beschreibung
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Wir
haben jetzt herausgefunden, dass Propylenoxid und Methanol durch
ein relativ einfaches Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren
getrennt werden können,
bei dem man als Extraktionslösungsmittel
Wasser und einen Kohlenwasserstoff wie n-Octan verwendet. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, die in 1 zu sehen ist, wird ein aus
Propylenoxid und Methanol bestehender flüssiger Strom über die
Leitung 2 in eine herkömmliche
kontinuierliche Extraktionssäule
eingespeist. Wasser als Extraktionslösungsmittel wird am oberen
Ende über
die Leitung 3 in die Säule
eingespeist, und ein Kohlenwasserstoff wie n-Octan wird am unteren
Ende über
die Leitung 4 zugeführt.
In der Extraktionssäule
fließt
das Wasser nach unten und extrahiert dabei das in der Beschickung
enthaltene Methanol mit. Der Kohlenwasserstoff steigt dagegen durch
die Säule
nach oben und nimmt Propylenoxid mit. So wird aus der Säule über die
Leitung 5 ein oberer flüssiger
Strom gewonnen, der aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und dem extrahierten
Propylenoxid, das wesentlich an Methanol abgereichert ist, besteht,
während
vom Boden der Säule
ein wässriger Strom,
der aus dem Extraktionslösungsmittel
Wasser und Methanol besteht, über
die Leitung 6 entfernt wird. Die abgezogenen Ströme können auf
herkömmliche
Weise entsprechend aufbereitet werden, um die Komponenten zurückzugewinnen.
So können
das Kohlenwasserstoffextraktionslösungsmittel und der Propylenoxidstrom
fraktioniert werden, um den Kohlenwasserstoff abzutrennen. Dieser
kann dann praktischerweise im Extraktionsschritt wieder verwendet
werden. Das abgetrennte Propylenoxid kann durch herkömmliche
Verfahren weiter gereinigt werden, um ein entsprechend hochreines
Propylenoxidprodukt zu erhalten. In Verfahren, in denen man hochreines
Propylenoxid durch Extraktivdestillation erhält, kann der Strom aus dem
Kohlenwasserstoffextraktionslösungsmittel 5 direkt
in die Extraktivdestillation eingespeist werden, so dass diese Erfindung besonders
gut für
die in 4 gezeigte Entfernung von Methanol geeignet ist.
Was den wässrigen
Strom angeht, kann dieser durch herkömmliche Destillation behandelt
werden, um Me thanol und Wasser zu trennen. Methanol kann auf einfache
Weise wieder in die Reaktion zur Herstellung von Propylenoxid eingeleitet
werden, wo es als effektives Lösungsmittel
dient, und Wasser kann wieder in die Extraktion geleitet werden.
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Bei
der Durchführung
der Erfindung sind keine besonderen Temperatur- oder Druckbedingungen
notwendig, um Propylenoxid und Methanol erfolgreich zu trennen.
Im Allgemeinen sind Temperaturen, die im Bereich von etwa 60 bis
150°F liegen,
geeignet, und es können
Drücke
nahe dem Normalwert eingesetzt werden.
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Die
Beschickungsströme,
die erfindungsgemäß behandelt
werden, bestehen aus Propylenoxid und Methanol, vorzugsweise aus
einer katalysierten Wasserstoffperoxidoxidation von Propylen. Im
Allgemeinen ist es ratsam, die Beschickung zuerst einer Destillation
zu unterziehen, besonders wenn die Methanolkonzentrationen hoch
sind, um das Methanol schon vor der Extraktion zu entfernen. Die
Beschickung für
das Extraktionsverfahren umfasst im Allgemeinen etwa 1 bis 2 Gew.-%
Methanol, und der Rest ist überwiegend
Propylenoxid.
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Das
erfindungsgemäße für die Extraktion
eingesetzte Kohlenwasserstofflösungsmittel
ist ein gesättigter
Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein gesättigter C7-C9-Paraffinkohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird Octan, weil es nicht nur ein effektives Extraktionslösungsmittel
ist, sondern in Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid n-Octan
häufig
in einer Extraktivdestillation eingesetzt wird, wodurch Spuren von
Verunreinigungen aus dem Propylenoxid entfernt werden. Andere gesättigte Kohlenwasserstoffe,
die brauchbar sind, umfassen n-Heptan und n-Nonan sowie verzweigte
gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
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Durch
die erfindungsgemäße Praxis
wird die Abtrennung von Methanol aus Propylenoxid effektiv durchgeführt. Durch
die Anwendung der Erfindung erreichte Reinheiten des Produkts Propylenoxid
in Bezug auf das darin enthaltene Methanol können im Bereich von etwa 99,8
bis 99,995 Gew.-% Reinheit, üblicherweise
99,9 bis 99,95 Gew.-% Reinheit liegen.
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Die
Erfindung eignet sich besonders gut zusammen mit Verfahren zur Herstellung
von Propylenoxid, die die in einer flüssigen Phase unter Einsatz
eines methanolhaltigen Lösungsmittels
durchgeführte
Oxidation von Propylen mit Wasserstoff peroxid beinhalten. Die Gemische,
die erfindungsgemäß aufgespalten
werden, können
Gemische von Propylenoxid und Methanol sowie von Propylenoxid und
Methanol plus Wasser sein.
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Im
Allgemeinen hat im Handel erhältliches
Propylenoxid eine Reinheit von mehr als 99,95%. Mit Sauerstoff angereicherte
Kohlenwasserstoffe wie Acetaldehyd, Methanol und Methylformiat sind
zusammen mit Wasser und Kohlenwasserstoffen wie Hexenen und Hexanen
die wichtigsten Verunreinigungen. Es sind verschiedene Raffinierschemata
möglich,
um Propylenoxid mit diesen geringen Mengen an Verunreinigungen zur Verfügung zu
stellen, darunter die Extraktivdestillation mit schweren Kohlenwasserstoffen
wie Octanen.
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Beispielsweise
zeigt 2 zu Vergleichszwecken eine einfache Destillation,
um rohes Propylenoxid mit Methanolkonzentrationen zu erhalten, die
typisch für
die sind, die man in der Beschickung für eine kommerzielle Propylenoxidraffinerie
findet.
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Das
Propylenoxidreaktionsgemisch, das typischerweise 10 Gew.-% Propylenoxid,
5 Gew.-% Wasser und 85 Gew.-% Methanol sowie Verunreinigungen umfassen
kann, wird über
die Leitung 202 in die Destillationssäule 201 eingeleitet
und einer fraktionierenden Destillation unterzogen, um über die
Leitung 203 als Destillat einen Propylenoxidstrom aus 99
+ % Propylenoxid zu gewinnen, der als Beschickung für eine Propylenoxidraffinerie
geeignet ist. Der Bodenstrom aus Methanol und Wasser wird über die
Leitung 204 abgetrennt.
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Ein
Nachteil solcher direkter Destillationsprozesse besteht darin, dass
man eine große
Destillationssäule
mit vielen theoretischen Stufen und einem hohen Rückflussverhältnis braucht,
um die entsprechende Trennung zu erreichen.
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Es
ist möglich,
auf wirtschaftliche Weise eine Grobdestillation des Propylenoxidreaktionsgemischs durchzuführen, um
das Propylenoxid im Wesentlichen zu konzentrieren. In einer besonders
vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung wird eine solche Grobdestillation vor der erfindungsgemäßen Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Ein
solches Verfahren ist in 3 veranschaulicht.
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In 3 wird
ein Propylenoxidreaktionsgemisch der vorstehend im Zusammenhang
mit 2 beschriebenen Art über die Leitung 302 in
die Destillationssäule 301 eingeführt und
dort fraktionierend destilliert, um als Destillat ein grobes rohes
Propylenoxid zu gewinnen, das im Vergleich zur Beschickung stark
mit Propylenoxid konzentriert ist, z.B. 95 Gew.-% Propylenoxid und
5 Gew.-% Methanol und Verunreinigungen. Dieses wird über die
Leitung 303 entfernt.
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In
der Säule 301 können im
Vergleich zu den für
die zuvor beschriebene Trennung in der Säule 201 erforderlichen
theoretischen Stufen und Rückflussverhältnissen
wesentlich weniger davon eingesetzt werden.
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Der
grobe rohe Propylenoxidstrom fließt über die Leitung 303 in
den Flüssig-Flüssig-Extraktor 304,
in den über
die Leitung 305 das Extraktionsmittel Wasser und über die
Leitung 306 das Extraktionsmittel Octan eingeleitet wird.
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion
wird wie im Zusammenhang mit 1 beschrieben
durchgeführt,
wobei der Octan- und Propylenoxidstrom über die Leitung 307 und
der Wasser- und Methanolstrom über die
Leitung 308 entfernt wird.
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Praktischerweise
fließt
der Wasser- und Methanolstrom wie gezeigt über die Leitung 308 wieder
in die Säule 301,
und aus der Säule 301 wird über die
Leitung 309 ein Methanol- und Wasserstrom gewonnen.
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Durch
die in 3 gezeigte Destillations- und Extraktionssequenz
ist es möglich, über die
Leitung 307 auf wesentlich wirtschaftlichere Weise einen
Propylenoxidstrom zu erhalten, der dem in 2 über die
Leitung 203 erhaltenen vergleichbar ist.
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In
bestimmten Verfahren wird Propylenoxid durch Extraktivdestillation
unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels wie Octan bis
zu einer kommerziell annehmbaren Reinheit raffiniert (siehe z.B. US-A-3,843,488).
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4 zeigt
eine besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, in der die Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einer Extraktivdestillation unter Verwendung von Octanlösungsmittel
integriert ist.
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In 4 fließt der Octan-
und Propylenoxid-Extraktionsstrom vom Extraktor 304 über die
Leitung 307 zur Extraktivdestillationssäule 310, in der Methanol,
Wasser und leichte Verunreinigungen zusammen mit etwas Octan über die
Leitung 311 als Destillatdampf abgetrennt werden. Das Destillat
wird im Kondensator 312 kondensiert und zusammen mit dem
flüssigen
Octan über
die Leitung 314 in das Dekantiergefäß 313 geleitet. Eine
wässrige
Spülung
mit Methanol und leichten Verunreinigungen wird über die Leitung 315 abgetrennt.
Octan wird über
die Leitung 316 als Rückfluss
wieder zur Säule 310 zurückgeführt.
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Aus
der Säule 310 wird
ein Bodenstrom aus Octan und Propylenoxid über die Leitung 317 zur
Säule 321 geleitet,
wo raffiniertes Propylenoxid von hoher Reinheit über die Leitung 322 gewonnen
wird. Octan wird über
die Leitung 314 in das Dekantiergefäß 313 geführt, wobei
ein Teil über
die Leitung 306 in den Extraktor 304 fließt.
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Bemerkenswert
ist dass dann, wenn das grobe rohe Propylenoxid aus der Säule 301 ohne
den Flüssig-Flüssig-Extraktionsschritt
in die Extraktivdestillation geleitet wird, das Methanol und die
leichten Verunreinigungen in einem wässrigen Strom aus dem über Kopf
befindlichen Dekantiergefäß entfernt
werden können. Allerdings
kann das Methanol nicht auf einfache Weise zurückgeführt werden, weil es keinen
Auslass für
die leichten Verunreinigungen gibt.
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Wie
vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut
brauchbar für
die Trennung von Propylenoxid und Methanol, die in Reaktionsgemischen
vorliegen, welche aus der Reaktion von Propylen und Wasserstoffperoxid
unter Verwendung eines Methanollösungsmittels
resultieren.
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Beispiel
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Wie 4 zeigt,
wird das Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reaktion von Wasserstoffperoxid und
Propylen in einem Methanollösungsmittel
zur Herstellung von Propylenoxid über die Leitung 302 in
die Destillationssäule 301 geleitet,
wo eine grobe Trennung von Methanol und Propylenoxid erfolgt. Ein
roher Propylenoxiddestillatstrom wird entfernt und fließt über die
Leitung 303 in die Extraktionssäule 304, wo er der
erfindungsgemäßen Flüssig-Flüssig-Reaktion
unterzogen wird.
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Die
Säule 304 ist
ein herkömmlicher
Extraktor, der so ausgelegt ist, dass ein inniger Kontakt der verschiedenen
eingespeisten flüssigen
Ströme
hergestellt wird. Das Wasserextraktionslösungsmittel wird über die
Leitung 305 nahe dem oberen Ende in die Säule 304 eingespeist,
und das n-Octanextraktionslösungsmittel wird über die
Leitung 306 nahe dem unteren Ende zugeführt. Das Wasserextraktionslösungsmittel
fließt
nach unten durch die Säule
und wird über
die Leitung 308 zusammen mit extrahiertem Methanol entfernt.
Dann wird es wie gezeigt praktischerweise in die Säule 301 geleitet,
wo kleinere Mengen darin enthaltenes n-Octan abgetrennt werden. Ein wässriger
Methanolstrom wird über
die Leitung 309 aus der Säule 301 entfernt,
und dieser Strom kann auf herkömmliche
Weise behandelt werden, um das Methanol daraus zu gewinnen. Dieses kann
dann erneut in der Propylenreaktion verwendet werden, um Propylenoxid
herzustellen.
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Der
n-Octanextraktionslösungsmittelstrom,
der extrahiertes Propylenoxid enthält, wird über die Leitung 307 aus
der Säule 304 gewonnen
und fließt
in die Destillationssäule 310,
wo leichte Verunreinigungen durch Extraktivdestillation getrennt
werden. Destillat aus der Leitung 310 fließt über die
Leitung 311 in den Kondenstor 312 und das Dekantiergefäß 313,
und n-Octan wird über
die Leitung 314 in das Dekantiergefäß 313 eingespeist.
Ein kleiner Spülstrom
wird über
die Leitung 315 aus dem Dekantiergefäß 313 entfernt. Rückfluss-n-Octan
fließt über die
Leitung 316 in die Säule 310,
und ein Bodenstrom wird über
die Leitung 317 daraus entfernt und zur Destillationssäule 321 geleitet.
Ein Propylenoxidproduktstrom, von dem der größte Teil des Methanols abgetrennt
wurde, wird als Destillat über
die Leitung 322 gewonnen, und ein n-Octanbodenstrom wird über die
Leitung 314 gewonnen.
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Die
folgende Tabelle führt
die Fließgeschwindigkeiten,
Zusammensetzungen und Bedingungen an den verschiedenen vorstehend
beschriebenen Verfahrenspunkten auf. Daraus ist ersichtlich, dass
das erfindungsgemäße Verfahren
eine im Wesentlichen vollständige
Trennung von Methanol vom Propylenoxid in einem wirtschaftlichen
und einfach durchführbaren
Verfahren bereitstellt.
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