DE69112024T2

DE69112024T2 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Iso-Buten und Alkyl-Tert-Butylethern.

Info

Publication number: DE69112024T2
Application number: DE69112024T
Authority: DE
Inventors: Giorgio Fusco; Ivano Miracca
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: SA91120242B1; NZ240472A; RU2078074C1; ITMI910519A1; JPH04275239A; EP0502265A2; DZ1541A1; DE69112024D1; GR3017225T3; IT1247108B; TR25683A; CN1064476A; LT3984B; US5254764A; CN1034164C; NO914310D0; MX9200270A; NO175855B; ITMI910519A0; NO175855C

Description

Diese Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zum Herstellen Von Isobuten und Alkyl-tert.-butylethern, wie Methyl- tert.-butylether (MTBE), Ethyl-tert.-butylether (ETBE), u.s.w.
Alkyl-tert.-butylether werden als hochoctanige Zusatzstoffe für Benzine verwendet und durch Umsetzen von Isobuten mit dem entsprechenden Alkohol (Methanol für MTBE, Ethanol für ETBE, u.s.w.) in flüssiger Phase über einem geeigneten Katalysator bei einem Druck von 1,52 - 4,052 MPa (15 - 40 Atmosphären) und einer Temperatur von 60 - 100ºC hergestellt (siehe Patentschrift IT-1012690).
Die gegenwärtige Tendenz, zunehmend höhere Mengen insbesondere an MTBE in der Benzintechnologie einzusetzen, und die nahezu vollständige Verwendung von Raffinerieströmen, die Isobuten enthalten, hat zu der Entwicklung von Komplexen für Isobutenherstellung über Dehydrierung von Isobutan geführt.
Das Rohmaterial ist gewöhnlich eine Mischung aus Lagerstättenbutanen, weswegen ein typisches Blockbild einer MTBE- Anlage wie in Figur 1 gezeigt ist.
Das Beschickungsmaterial 1, das n-Butan und Isobutan enthält, wird in die Destillationssäule 2 eingespeist, aus der im wesentlichen Isobutan 3 an der Spitze austritt und ein Strom 4, der n-C&sub4;- und höhere Kohlenwasserstoffe enthält, vom Boden abgezogen wird. Ein Teil 5 des Bodenstroms wird im Reaktor 6 isoinerisiert und durch 7 zu der Säule 2 zurückgeführt.
Das Isobutan 3 wird in der Anlage 8 dehydriert, die einen leichten Gasstrom 9 und einen Strom 10 liefert, der Isobutan und Isobuten enthält, das in die MTBE-Synthese 11 eingespeist wird, in welcher es mit Methanol 12 reagiert, um MTBE 13 herzustellen.
Zusätzlich zu dem MTBE liefert die Anlage 11 auch einen Isobutan enthaltenden Strom 14, der zu einem Punkt stromaufwärts des Dehydrierungsreaktors 8 zurückgeführt wird.
Es sollte festgehalten werden, daß der Ursprung der Dehydrierungsverfahren mit der MTBE-Herstellung nicht in Verbindung stand.
Jedoch wird vorhergesagt, daß die meisten neuen MTBE-Anlagen Isobuten verwenden werden, das durch Dehydrierung von Isobutan hergestellt wurde, und desgleichen werden die meisten Isobutan-Dehydrierungsanlagen Isobuten an MTBE-Anlagen liefern.
Jegliche Integration dieser zwei Anlagen, die zu Ersparnissen hinsichtlich Investitions- und/oder Betriebskosten führt, ist dementsprechend von bedeutendem Interesse.
Die Isobutan-Dehydrierungseinheit, von der eine schematische Darstellung in Figur 2 gezeigt ist, basiert auf einem Verfahren, das jenen gegenwärtig kommerziell verwendeten Verfahren ahnlich ist, d.h. Gaserzeugung, -verdichtung und -reinigung. Genauer wird das Isobutan 21 in den Dehydrierungsreaktor 22 eingespeist, dem eine Verdichtungsstufe 23 und eine Reinigungsstufe 24 nachgeschaltet ist.
Die Reinigung umfaßt eine Abtrennung von Wasserstoff, Stickstoff und leichten Kohlenwasserstoffen 25 von dem C&sub4;-Kohlenwasserstoffbestandteil des Reaktionsprodukts 26.
Einer der problematischsten Punkte ist die Gewinnung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, die nach einer Verdichtung unkondensiert geblieben sind, aus dem leichten Gasstrom.
In gegenwärtig betriebenen Anlagen wird diese Gewinnung durch Tieftemperaturverfahren erzielt. Sie kann auch durch Absorption in einem geeigneten Lösemittel erzielt werden, gefolgt von einem Abstreifen der C&sub4;-Bestandteile und einer Lösemittelregenerierung.
Beispielsweise ist in Isobutan-Dehydrierungsanlagen das Lösemittel eine Mischung aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen.
Die Figur 3 zeigt eine typische schematische Darstellung des Snamprogetti-Yarsintez-Isobutan-Dehydrierungsverfahrens mit einer Gewinnung durch Tieftemperaturverfahren (siehe Octane Week, 08. Oktober 1990, Seiten 7-8).
Das Isobutan 31 wird in den Wärmeaustauschern 32 und 33 vorgewärmt, bevor es in den Dehydrierungsreaktor 34 eingespeist wird, der mit dem Dehydrierungskatalysatorregenerator 35 durch die Leitungen 36 und 37 verbunden ist.
Ein gasförmiger Strom 38 verläßt die Spitze des Reaktors 34 und wird nach einem Abkühlen in 33, einer Filtration in 40, einer Verdichtung in 41 und einer teilweisen Kondensation in 42 in die Trennvorrichtung 39 eingespeist.
Zwei Ströme werden aus der Trennvorrichtung 39 erhalten, wobei der eine, 43, hauptsächlich C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und der andere, 44, hauptsächlich Wasserstoff und C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthält.
Der Strom 43 wird in den Depropanisator 45 eingespeist, von dessen Boden ein Strom 46, im wesentlichen bestehend aus iso-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, abgezogen wird. Der Strom 44 wird in ein Niedertemperaturwiedergewinnungssystem 47 eingespeist, um Isobuten und Isobutan 48, die in ihm enthalten sind, wiederzugewinnen, um diese dem Strom 43 beizufügen. Der Strom 49, der 47 verläßt und im wesentlichen Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit dem Strom 50 vereinigt, der die Spitze des Depropanisators 45 verläßt.
Luft 51 wird nach einein Verdichten in 52 und einem Erwärmen in 53 in die Regenerationssäule 35 eingespeist.
Ein gasförmiger Strom 54 verläßt die Spitze der Säule 35 und wird in 53 gekühlt und durch 55 filtriert, bevor er als Brenngas 56 verwendet wird.
Die Figur 4 zeigt eine typische schematische Darstellung des Isobutan-Dehydrierungsverfahrens mit Wiedergewinnung durch Absorption und Abstreifen.
Nur der Teil, der die Reinigung betrifft, wird beschrieben, da das Übrige dem in Figur 3 gezeigten ähnlich ist.
Der Strom 38, der den Reaktor 34 verläßt, wird in 33 gekühlt, in 41 verdichtet und in dem Kondensatorkühler 42 teilweise kondensiert, bevor er in die Trennvorrichtung 39 eingespeist wird, um schwere Kohlenwasserstoffe 43 von leichten Kohlenwasserstoffen 44 zu trennen, wobei diese letzeren in den Absorber 60 eingespeist werden. Die leichten Gase und Kohlenwasserstoffe 61 verlassen die Spitze dieses Absorbers, wohingegen der Rest durch das Lösemittel, das durch die Leitung 62 eingespeist wird, absorbiert und vom Boden 63 abgezogen wird. Der Strom 63, der das verbrauchte Lösemittel und die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthält, wird in eine Destillationssäule 64 eingespeist, von deren Boden 65 das regenerierte Lösemittel erhalten und von deren Spitze ein Strom erhalten wird, der im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe 66 enthält, die nach Zugabe zum Strom 43 in die Depropanisator-Säule 67 eingespeist werden. Ein im wesentlichen aus iso-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen bestehender Strom wird vom Boden 68 der Säule 67 abgezogen und ein im wesentlichen C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom verläßt die Spitze 69.
Diese Gewinnungsverfahren sind sehr kostspielig und kompliziert. Insbesondere leidet das Tieftemperatursystem unter hohen Investitions- und Betriebskosten aufgrund eines Kühlkreislaufs, der bei sehr niedriger Temperatur betrieben wird, und der kostspieligen, dabei verwendeten Ausrüstung (beispielsweise Expansionsturbinen).
Eine Gewinnung durch Absorption und Abstreifen hat den Nachteil, daß fremde Lösemittelsubstanzen in den Herstellungskreislauf eingeführt werden, die dann sorgfältig wiedergewonnen werden müssen, wodurch die Betriebskosten erhöht werden und die C&sub4;-Fraktion an schweren Kohlenwasserstoffen extrem hoch angereichert wird. Der hohe Energieverbrauch für das Desorbieren der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe aus dem Lösemittel muß gleichfalls berücksichtigt werden.
In der US-A-4,695,662 wird ein Verfahren für die katalytische Dehydrierung von Propan oder Butanen offenbart. Der gesamte Ablauf aus der Dehydrierungsreaktion wird mit einem Absorptionsmittel behandelt, das MTBE sein kann.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe aus den Dämpfen, die aus der ersten Kondensierung stammen, durch Absorption in dem entsprechenden verwendeten Alkohol oder in dem entsprechenden, Alkyltert.-butylether enthaltenden Alkohol zu gewinnen, ohne die Ausbeute unter jene der vorstehend genannten Verfahren zu verringern, und dies sogar obwohl der hohe Dampfdruck dieser Verbindungen unter den Verfahrensbedingungen gegen deren Verwendung sprechen würde.
Im Vergleich zu einer Absorption in schweren Kohlenwasserstoffen, wie in dem in Figur 4 verdeutlichten Verfahren angewendet, besteht der Hauptvorteil der Verwendung dieser Lösemittel darin, daß die Verbindungen als Reagenzien (Methanol, Ethanol, u.s.w.) oder als Produkte (MTBE, ETBE, u.s.w.) vorliegen und daß die Ströme, die die gewonnenen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Lösemittel enthalten, direkt in Verfahrenseinheiten eingespeist werden können, die bereits in der Alkyl-tert.-butylether-Herstellungsanlage vorgesehen sind, ohne eine weitere Behandlung zu durchlaufen. Unter Berücksichtigung des universell verwendeten Tieftemperaturschemas ist es gleichfalls klar, daß ein System, das bei sehr niedriger Temperatur betrieben wird, komplizierter ist als eine Absorptionssäule, die bei einer Temperatur von 40 - 60ºC betrieben wird.
Das integrierte Verfahren zum Herstellen von Isobuten und Alkyl-tert.-butylether entsprechend der Erfindung umfaßt im wesentlichen die folgenden Schritte:
a) Dehydrieren eines Isobutan enthaltenden Stroms, daraufhin Komprimieren und teilweise Kondensieren der erzeugten Gase, um nach einer Trennung einen gasförmigen, Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom und einen flüssigen, hauptsächlich C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom zu erhalten;
b) Einspeisen des gasförmigen Stroms in eine Absorptionssäule unter Einsatz eines Lösemittels, um von der Spitze eine gasförmige, im wesentlichen Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung und vom Boden eine flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende Mischung zu erhalten;
c) Einspeisen des flüssigen, hauptsächlich C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms in eine Destillationssäule, um von der Spitze eine gasförmige, im wesentlichen C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung und vom Boden eine flüssige, Isobutan und Isobuten enthaltende Mischung zu erhalten;
d) Einspeisen der flüssigen, Isobutan und Isobuten enthaltenden Mischung aus Stufe c) in einen Reaktor oder in einen ersten Reaktor, sofern zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, zusammen mit dem entsprechenden Alkohol, um den Alkyl-tert.- butylether zu erhalten;
e) Einspeisen des Produkts aus dem Reaktor in eine Destillationssäule, um von der Spitze einen hauptsächlich die nicht umgesetzten Gase enthaltenden Strom und vom Boden eine im wesentlichen Alkyl-tert.-butylether enthaltende Flüssigkeit zu erhalten;
f) Einspeisen des hauptsächlich nicht umgesetzte Gase enthaltenden Stroms aus Stufe e) direkt in eine Waschsäule, sofern nur ein Reaktor verwendet wird, oder in einen zweiten Reaktor, sofern zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, daraufhin Einspeisen des Produkts aus dem zweiten Reaktor in eine Destillationssäule, um vom Boden eine flüssige, Alkyl-tert.-butylether enthaltende Mischung, die in die Destillationssäule der Stufe e) oder zu einem dritten Reaktor, sofern mehrere Reaktoren verwendet werden, zurückgeführt wird, und von der Spitze eine hauptsächlich nicht umgesetzte Gase enthaltende Mischung zu erhalten, wobei dieser Strom in eine Waschsäule eingespeist wird;
g) Auftrennung in der Waschsäule, um von der Spitze im wesentlichen die nicht umgesetzten C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und vom Boden eine flüssige, im wesentlichen Wasser und den verwendeten Alkohol enthaltende Mischung zu erhalten, wobei diese dann in einer Destillationssäule getrennt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das in der Absorptionssäule der Stufe b) verwendete Lösemittel einen Teil des entsprechenden, im Verfahren verwendeten Alkohols darstellt.
Wenn der entsprechende, im Verfahren verwendete Alkohol als Lösemittel in der Absorptionssäule der Stufe b) verwendet wird, wird die flüssige Mischung, die die Säule verläßt, in den Reaktor der Stufe d) eingespeist.
Das in der Absorptionssäule der Stufe b) verwendete Lösemittel kann einen Teil der Flüssigkeit, die im wesentlichen den Alkyl-tert.-butylether der Stufe e) enthält, enthalten.
Die flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und den Alkyl-tert.-butylether als verbrauchtes Lösemittel enthaltende und den Boden der Absorptionssäule der Stufe b) verlassende Mischung kann teilweise oder vollständig in eines oder mehrere der folgenden Ausrüstungselemente eingespeist werden:
- in die Destillationssäule der Stufe c);
- in die Destillationssäule der Stufe e);
- in den Reaktor der Stufe d).
Es sollte festgehalten werden, daß es nicht notwendig ist, den Alkyl-tert.-butylether zu regenerieren, da die flüssige Mischung nicht notwendigerweise in die Destillationssäule der Stufe c) eingespeist wird.
Der in der Destillationssäule stromabwärts von der Waschsäule der Stufe g) abgetrennte Alkohol kann zu dem Reaktor der Stufe d) und/oder zu dem Reaktor der Stufe f) zurückgeführt werden, wenn zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, und/oder zu der Absorptionssäule der Stufe b).
Die in der Waschsäule der Stufe g) abgetrennten, nicht umgesetzten C&sub4;-Kohlenwasserstoffe können bequemerweise mit dem Isobutan enthaltenden Strom der Stufe a) gemischt werden, um gemeinsam dehydriert zu werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auch unter Verwendung eines Säulenreaktors ausgeführt werden, in dem der Reaktor und die Destillationssäule innerhalb eines einzigen Ausrüstungsgegenstands kombiniert sind. In diesem Fall wird ein Teil der Flüssigkeit, die im wesentlichen Alkyl-tert.-butylether enthält und den Säulenreaktor direkt verläßt, zu der Absorptionssäule der Stufe b) zurückgeführt. Die Menge an in der Absorptionssäule der Stufe b) verwendetem Lösemittel liegt vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche:
- für den entsprechenden Alkohol als einziges Lösemittel: zwischen 1 und 3 Mol/Mol in der Absorptionssäule enthaltenem C&sub4;-Kohlenwasserstoff, und bevorzugter zwischen 1,5 und 2;
Die Erfindung wird aus der begleitenden Figur klarer, die ein bevorzugtes Beispiel davon zeigt. Die Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung eines integrierten Verfahrens zum Herstellen von MTBE unter Verwendung von Methanol als Absorptionsmittel.
Das Beschickungsmaterial 101, das n- und Isobutane enthält, wird in den Wärmeaustauschern 102 und 103 vorgewärmt, bevor es in den Dehydrierungsreaktor 104 eingespeist wird, der mit dem Dehydrierungskatalysatorregenerator 105 über die Leitungen 106 und 107 verbunden ist. Ein gasförmiger Strom 108 verläßt die Spitze des Reaktors 104 und wird nach Abkühlen in 103, Filtrieren durch 110, Verdichten in 111 und teilweisem Kondensieren in 112 in die Trennvorrichtung 109 eingespeist, um die schweren Kohlenwasserstoffe 113 von den leichteren Kohlenwasserstoffen 114 abzutrennen, die in den Absorber 115 eingespeist werden, in dem Methanol 116, das in demselben Verfahren verwendet wird, als Lösemittel verwendet wird. Die leichten Gase 117, die die Spitze des Absorbers 115 verlassen, werden in 118 gekühlt und in 119 getrennt, um von den Gasen 121 das Methanol, das in den Absorber zurückgeführt wird, abzutrennen.
Der flüssige Strom 113 wird in eine Destillationssäule 122 eingespeist, um C&sub3;-Kohlenwasserstoffe 123 von der Spitze zu erhalten und Isobuten und Isobutan 124 vom Boden.
Die iso-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe 124 werden in einen ersten Reaktor 125 zusammen mit Methanol 126 eingespeist, um einen MTBE enthaltenden Strom 127, der in eine Destillationssäule 128 eingespeist wird, um das gewünschte MTBE 129 zu erhalten, vom Boden und die nicht umgesetzten Gase (Methanol, Isobuten und Isobutan) 130 von der Spitze zu erhalten.
Der gasförmige Strom 130 wird in einen zweiten Reaktor 131 zusammen mit Methanol eingespeist, um einen weiteren, MTBE enthaltenden Strom 132 (mit einem geringern MTBE-Gehalt als der Strom 127) zu erhalten, der in eine Destillationssäule 133 eingespeist wird, von deren Boden ein im wesentlichen MTBE enthaltender Strom 134, der zu der Säule 129 zurückgeführt wird, und von deren Spitze ein Strom 135, der Methanol, Isobutan und Isobuten enthält und der in eine Waschsäule 136, in die Wasser 137 eingespeist wird, eingespeist wird, erhalten wird.
Isobutan 138 verläßt die Spitze der Säule 136, um wiederverwertet zu werden, indem es dem Strom 101 hinzugefügt wird, und Methanol und Wasser 139 verlassen den Boden, um in der Säule 140 getrennt zu werden.
Möglicherweise kann ein Teil des im wesentlichen MTBE enthaltenden Stroms 129 als Lösemittel zu der Absorptionssäule 115 zurückgeführt werden. Der flüssige Strom 142, der die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und MTBE enthält, wird in die Destillationssäule 129 eingespeist. Ein Teil oder alles davon könnten jedoch über 143 in den Reaktor 125 eingespeist werden.
Luft 144 wird nach Verdichten in 145 und Erwärmen in 146 in die Regenerationssäule 105 eingespeist. Ein gasförmiger Strom 147 verläßt die Spitze der Säule 105 und wird in 146 gekühlt und in 148 filtriert, bevor er als Brenngas 149 verwendet wird.
Zwei Beispiele werden nachstehend aufgeführt, um die Erfindung besser zu verdeutlichen.

VERGLEICHSBEISPIEL

100 kMol/h Isobutan werden in einen Dehydrierungsreaktor, der in Gasphase bei einer Temperatur von 580ºC und bei Atmosphärendruck betrieben wird, mit einem Cr-Al-Katalysator eingespeist.
Der Reaktorablauf besteht aus:
52,0 kMol/h Isobutan
43,9 kMol/h Isobuten
49,0 kMol/h Wasserstoff
3,8 kMol/h Methan
2,3 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe
1,5 kMol/h C&sub5;- und höhere Kohlenwasserstoffe.
Der Reaktorablauf wird auf 2,026 MPa (20 Atmosphären) verdichtet und auf 40ºC abgekühlt, um ihn in einen flüssigen und einen gasförmigen Strom aufzutrennen. Der flüssige Strom wird im wesentlichen aus C&sub3;-, C&sub4;- und höheren Kohlenwasserstoffen gebildet.
Der gasförmige Strom enthält noch ungefähr 25% an C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und hat die folgende Zusammensetzung:
12,2 kMol/h Isobutan
9,4 kMol/h Isobuten
47,7 kMol/h Wasserstoff
3,4 kMol/h Methan
1,0 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe.
Dieser Strom wird in den Boden einer Absorptionssäule eingespeist, in deren Kopf flüssiges MTBE bei 35ºC eingespeist wird in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von MTBE zu eingespeisten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen 1:1 beträgt. Die Säulentemperatur wird zwischen 35 und 60ºC gehalten. Auf diese Weise werden 99,6% des Isobutans und des Isobutens, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, wiedergewonnen, wobei 0,5% des Lösemittels mit dem dampfförmigen Kopfstrom verloren werden.
Der flüssige Bodenstrom hat die folgende Zusammensetzung:
12,15 kMol/h Isobutan
9,36 kMol/h Isobuten
0,65 kMol/h Wasserstoff
0,20 kMol/h Methan
0,62 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe
21,49 kMol/h MTBE.
Dieser Strom wird mit dem flüssigen Strom aus der Kondensation bei 40ºC gemischt, um den folgenden Strom zu ergeben:
51,95 kMol/h Isobutan
43,86 kMol/h Isobuten
1,95 kMol/h Wasserstoff
0,60 kMol/h Methan
1,92 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe
1,50 kMol/h C&sub5;- und höhere Kohlenwasserstoffe
1,49 kMol/h MTBE.
Diese Mischung wird in eine Destillationssäule eingespeist, aus der ein MTBE, die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und eine geringe Menge an Propan und Propylen enthaltender Rückstand gewonnen wird.
Dieser Rückstand wird mit Methanol in einer solchen Menge gemischt, daß das Methanol/Isobuten-Verhältnis 1:1 beträgt, und mit einer LHSV von 5 in den Primärreaktor für die MTBE-Synthese eingespeist, wo er an Amberlyst 15-Harz bei einer Temperatur von 60ºC und einem Druck von 1,47 MPa (15 atg) reagiert.
Der folgende Strom verläßt den Reaktor:
51,95 kMol/h Isobutan
5,48 kMol/h Isobuten
5,48 kMol/h Methanol
0,42 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe
1,50 kMol/h C&sub5;- und höhere Kohlenwasserstoffe
59,37 kMol/h MTBE.
Dieser Strom wird in die Fraktionierungssäule eingespeist, um MTBE mit 98%-iger Reinheit vom Boden und von der Spitze ein flüssiges Destillat zu erhalten, das in den zweiten Reaktor eingespeist wird, nachdem Methanol in dem Ausmaß zugegeben worden war, daß das molare Methanol/Isobuten-Verhältnis 1,3 : 1 betrug. Es wurde erneut an Amberlyst 15 bei 60ºC und mit einer LHSV von 5 gearbeitet, wobei der folgende Ablauf erhalten wurde:
51,95 kMol/h Isobutan
0,60 kMol/h Isobuten
2,24 kMol/h Methanol
0,42 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe
4,38 kMol/h MTBE.
Daher wird, obwohl MTBE in den ersten Reaktor eingespeist wurde, eine Ausbeute von 98,4 % an eingespeistem Isobuten erhalten.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel ist dem Vergleichsbeispiel identisch, was das Beschickungsmaterial für die Absorptionssäule angeht.
In diesem Fall wird Methanol als Lösemittel verwendet in einem Verhältnis von 1,5 : 1 zu den C&sub4;-Kohlenwasserstoffen.
98% des Isobutans und 99,5% des Isobutens werden wiedergewonnen, wobei 0,1% des Lösemittels verloren wird.
Der flüssige, den Boden des Absorbers verlassende Strom hat die folgende Zusammensetzung:
12,02 kMol/h Isobutan
9,35 kMol/h Isobuten
32,37 kMol/h Methanol
0,25 kMol/h Wasserstoff
0,35 kMol/h Methan
0,65 kMol/h C&sub3;-Kohlenwasserstoffe.
Dieser Strom wird mit dem Rückstand aus der Fraktionierungssäule zur Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe, die mit dem flüssigen, bei 40ºC kondensierten Strom nach einem Verdichten beschickt worden war, gemischt und nach einer Entgasung und einem Mischen mit Methanol zu einem molaren Methanol/Isobutenverhältnis von 1:1 in den ersten MTBE-Synthesereaktor, der unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels betrieben wird, eingespeist.
In diesem Fall wird, ohne das Produkt in die MTBE-Anlage einzuspeisen, eine Gesamtausbeute von 99% an eingespeistem Isobuten erhalten.

Claims

1. Integriertes verfahren zum Herstellen von Isobuten und Alkyl-tert.-butylether, das im wesentlichen die folgenden Schritte umfaßt:

a) Dehydrieren eines Isobutan enthaltenden Stroms (101), daraufhin Komprimieren und teilweise Kondensieren der erzeugten Gase (108), um nach einer Trennung einen gasförmigen, Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom (114) und einen flüssigen, hauptsächlich C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom (113) zu erhalten;

b) Einspeisen des gasförmigen Stroms (114) in eine Absorptionssäule (115) unter Einsatz eines Lösemittels, um von der spitze eine gasförmige, im wesentlichen Wasserstoff und C&sub1;- C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung (117) und vom Boden eine flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende Mischung (142) zu erhalten;

c) Einspeisen des flüssigen, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms (113) in eine Destillationssäule (122), um von der Spitze eine gasförmige, im wesentlichen C&sub3;- Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischung (123) und vom Boden eine flüssige, Isobutan und Isobuten enthaltende Mischung (124) zu erhalten;

d) Einspeisen der flüssigen, Isobutan und Isobuten enthaltende Mischung (124) aus Stufe c) in einen Reaktor (125) oder in einen ersten Reaktor, sofern zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, zusammen mit dem entsprechenden Alkohol (126), um den Alkyl-tert.-butylether zu erhalten;

e) Einspeisen des Produkts (127) aus dem Reaktor (125) in eine Destillationssäule (128), um von der Spitze einen hauptsächlich die nicht umgesetzten Gase enthaltenden Strom (130) und vom Boden eine im wesentlichen Alkyl-tert.-butylether enthaltende Flüssigkeit (129) zu erhalten;

f) Einspeisen des hauptsächlich nicht umgesetzte Gase enthaltenden Stroms (130) aus Schritt e) direkt in eine Waschsäule (136), sofern nur ein Reaktor verwendet wird, oder in einen zweiten Reaktor (131), sofern zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, daraufhin Einspeisen des Produkts (132) aus dem zweiten Reaktor (131) in eine Destillationssäule (133), um vom Boden eine flüssige, Alkyl-tert.butylether enthaltende Mischung (134), die in die Destillationssäule (128) der Stufe e) oder zu einem dritten Reaktor, sofern mehrere Reaktoren verwendet werden, zurückgeführt wird, und von der Spitze eine hauptsächlich nicht umgesetzte Gase enthaltende Mischung (135) zu erhalten, wobei dieser Strom (135) in eine Waschsäule (136) eingespeist wird;

g) Auftrennung in der Waschsäule (136), um von der Spitze im wesentlichen die nicht umgesetzten C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (138) und vom Boden eine flüssige, im wesentlichen Wasser und den verwendeten Alkohol enthaltende Mischung (139) zu erhalten, wobei diese in einer Destillationssäule (140) getrennt werden,

dadurch gekennzeichnet,

daß das in der Absorptionssäule der Stufe b) verwendete Lösemittel einen Teil des entsprechenden, im Verfahren verwendeten Alkohols darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende und den Boden der Absorptionssäule (115) der Stufe b) verlassende Mischung (142) in den Reaktor (125) der Stufe d) eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das in der Absorptionssäule (115) der Stufe b) verwendete Lösemittel einen Teil der im wesentlichen den Alkyl-tert.- butylether der Stufe e) enthaltenden Flüssigkeit (129) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende und den Boden der Absorptionssäule (115) der Stufe b) verlassende Mischung (142) in die Destillationssäule (122) der Stufe c) eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende und den Boden der Absorptionssäule (115) der Stufe b) verlassende Mischung (142) in die Destillationssäule (128) der Stufe e) eingespeist wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die flüssige, im wesentlichen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und das verbrauchte Lösemittel enthaltende und den Boden der Absorptionssäule (115) der Stufe b) verlassende Mischung (142) teilweise in die Destillationssäule (122) der Stufe c) und/oder teilweise in die Destillationssaule (128) der Stufe e) und/oder teilweise in den Reaktor (125) der Stufe d) eingespeist wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der in der Destillationssäule (140) stromabwärts von der Waschsäule (136) der Stufe g) abgetrennte Alkohol in den Reaktor (125) der Stufe d) und/oder, sofern zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden, in den Reaktor (131) der Stufe f) und/ oder in die Absorptionssäule (115) der Stufe b) zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 in dem die nicht umgesetzten, in der Waschsäule (136) der Stufe g) abgetrennten C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (138) mit dem Isobutan enthaltenden Strom (101) der Stufe a) vermischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3, in dem der Reaktor (125) und die Destillationssäule (128) zu ein und desselben, als Säulenreaktor bekannten Ausrüstungselement kombiniert werden, aus dem die im wesentlichen den Alkyl- tert.butylether enthaltende Flüssigkeit (129), von der ein Teil in die Absorptionssäule (115) der Stufe b) eingespeist wird, direkt austritt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der gasförmige Strom (114) der Stufe a) und die gasförmige Mischung (117) der Stufe b) auch Stickstoff enthalten.