CN1034164C - 异丁烯和烷基叔丁基醚的联合制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备异丁烯和烷基叔丁基醚的联合方法，其中异丁烯的制备是通过异丁烷脱氢再经部分冷凝予以精制，残余蒸气用一种溶剂加以吸收，烷基叔丁基醚的制备则通过将精制后的异丁烯产物同相应的醇反应而得，其主要特征在于，用来吸收异丁烯的这种溶剂是部分自身的产物烷基叔丁基醚和/或部分本工艺所用的相应的醇。

Description

异丁烯和烷基叔丁基醚的联合制备方法
本发明涉及异丁烯和烷基叔丁基醚诸如甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基叔丁基醚(ETBE)等的一种联合制备方法。
烷基叔丁基醚可用作汽油的高辛烷值添加剂，它们是用异丁烯同相应的醇(MTBE用甲醇，ETBE用乙醇等)在液相及合适的催化剂存在下反应来制取，反应温度为60-100℃，反应压力为15-40大气压(见意大利专利1012690)。
如今提倡将愈来愈多量尤其是MTBE用于汽油工业技术并几乎充分利用含异丁烯的炼油厂物料流，这导致用异丁烷脱氢生产异丁烯综合企业的开发。
通常所用原材料为油田丁烷的混合物，因此一个MTBE工厂的典型示意流程图示于图1。
将含正丁烷和异丁烷的原料1送入蒸馏塔2，异丁烷3基本上在塔顶离开，含正-C4和更多碳原子的烃的物料流4从塔底排出。部分塔底物料流5在反应器6中被异构化并经7循环入塔2。
在装置8中将异丁烷3脱氢，生成轻质气体流9及含异丁烷和异丁烯的物料流10，后者被送入MTBE合成反应器11，在其中它同甲醇12反应制成MTBE13。
除MTBE之外，装置11还产生含异丁烷的物料流14，它被循环入脱氢反应器8的上游位置。
应该指出的是，脱氢技术的来源是同MTBE制备无关的。
不过，可以预料，大多数新的MTBE装置将采用由异丁烷脱氢制得的异丁烯，同样，大多数异丁烷脱氢装置将把异丁烯供应给MTBE装置。
这两种装置的任何联合导致节约投资额和/或运转费用，因此很有吸引力。
设计方案示于图2的异丁烷脱氢装置是根据类似于如今工业上常用的方法即气体制备法，压缩和纯化法，更具体地说，将异丁烷21送入脱氢反应器22，然后经过一道压缩工序23及纯化工序24。
纯化工序包括将氢，氮和轻质烃25同反应产物26的C4烃组分分开。
最难的要害之一是从压缩后仍未冷凝的轻质气体流中回收C4烃。
如今的工厂是采用深冷分离法实现这种回收的。也可采用合适的溶剂吸收再使C4解吸及溶剂再生来实现该回收，例如，在异丁烷脱氢装置中，溶剂是C6-C10烃的混合物。
图3示出了带有深冷分离法回收的Snamprogetti-Yarsintez异丁烷脱氢过程的典型流程图(见Octane Week，October8，1990，7-8页)。
异丁烷31在被送入脱氢反应器34之前于热交换器32和33中预热，反应器34通过管线36和37，同脱氢催化剂再生器35相连结。
气体流38离开反应器34顶部，在经33冷却，40过滤，41压缩及42部分冷凝之后被送入分离器39。
从分离器39得到的两股物料流，一股43主要含C4烃类，另一股44主要含氢及C3烃类。
物料流43被送入脱丙烷器45，从其底部排出主要由异-C4组成的物料流46。物料流44被送入低温回收装置47，以回收其中所含异丁烯和异丁烷48，待加到物料流43中。物料流49离开47，它主要含氢和C1-C3烃类，并同离开脱丙烷器45顶部的物料流50相混合。
空气51在52中压缩及53中加热后被送入再生塔35。
气体流54离开塔顶35。在用作燃料气56之前用53冷却并通过55过滤。
图4示出了带有吸收和解吸回收装置的异丁烷脱氢过程的典型流程图。
下面只对涉及纯化的这部分加以说明，因为其余部分同图3所示相似。
物料流38离开反应器34，在送入分离器39将重烃类43同轻质烃类44分离之前，用33冷却，41压缩，并在冷凝器42中部分冷凝，44则被送入吸收器60。
轻质气体及烃类61离开上述吸收器的顶部，而其余物质则由经管线62送入的溶剂吸收并从底部63排出。
含使用过的溶剂和C4烃类的物料流63被送入蒸馏塔64，从塔底65得到再生溶剂，由塔顶得到主要含C4烃类66的物料流，在将它加入物料流43之后，被送入脱丙烷塔67。一股主要由异C4组成的物料流从塔67的塔底68排出，一股主要含C3烃类的物料流由塔顶69离开。
这些回收步骤是很费钱又复杂的。尤其是深冷分离装置需高额投资及运转费用，因为涉及到在很低温度下运转的制冷循环及昂贵的机械设备(诸如汽轮骤冷器)。
采用吸收和脱吸的回收方法存在将外来的溶剂物质引入生产循环的缺点，该溶剂随后不得不加以仔细回收，从而造成运转费用的提高及C4馏分中过高地含重质烃，还必须考虑到从溶剂中解吸C4烃类的高动力消耗量。US-A-4695662公开了丙烷或丁烷催化脱氢的方法，脱氢反应液流用吸收剂(可以是MTBE)来处理。
我们意外地发现，可以通过用烷基叔丁基醚和/或所用的相应的醇的吸收，从来自首次冷凝的蒸气回收C4烃类，而不合使产率降低到低于上述方法，尽管在操作条件下这些化合物的高蒸气压似乎会妨碍它的使用。
同用重质烃类吸收相比(如图4所示过程采用的方法)，使用这些溶剂的主要优点在于，这类化合物是以反应物(甲醇、乙醇等)或产物(MTBE，ETBE等)形式存在，而且含回收的C4和溶剂的物料流可直接被送入已由烷基叔丁基醚生产车间提供的工艺装置中，不必再作进一步处理。对普遍采用的深冷分离流程图加以考察，还显然可看出，在很低温度下运转的装置比起在40-60℃温度运转的吸收塔要复杂得多。
按照本发明制备异丁烯和烷基叔丁基醚的联合方法主要由以下几道工序组成：
a)含异丁烷物料流的脱氢，然后将所得气体压缩和部分冷凝，经分离后得到一股含氢、氮和C1-C4烃类的气体流以及一股主要含C4烃类的液体流；
b)将气体流送入采用溶剂的吸收塔，从塔顶得到主要含氢，氮和C1-C3烃类的气体混合物，从塔底得到主要含C4烃类及用过的溶剂的液体混合物；
c)将主要含C4烃类的液体流送入蒸馏塔，从塔顶得到主要含C3烃类的气体混合物，从塔底得到含异丁烷和异丁烯的液体混合物；
d)将工序c)的含异丁烷和异丁烯的液体混合物同相应的醇一起送入反应器，如果采用两个或多个反应器的话则送入第一反应器，以制得烷基叔丁基醚；
e)将反应器产物送入蒸馏塔，从塔顶得到主要含未反应气体的物料流，从塔底得到主要含烷基叔丁基醚的液体；
f)将工序e)的主要含未反应气体的物料流直接送入洗涤塔(当只用一个反应器时)，或者直接送入第二反应器(当采用两个或多个反应器时)，然后把第二反应器所得产物送入蒸馏塔，从塔底得到含烷基叔丁基醚的液体混合物，再把它循环入工序e)的蒸馏塔，如果采用几个反应器的话，则把第二反应器所得产物送入第三反应器，从顶部得到主要含未反应气体的混合物，该物料流被送入洗涤塔；
g)在洗涤塔中分离，从塔顶得到的主要是未反应的C4烃类，从塔底得到的主要是含水及所用醇的液体混合物，这些物质随后在蒸馏塔中加以分离，
该方法的特征在于，工序b)的吸收塔所用的溶剂是部分主要含工序e)的烷基叔丁基醚的液体和/或部分该过程所用的相应的醇。
这种主要含C4烃类和烷基叔丁基醚的液体混合物以用过的溶剂的形式离开工序b)吸收塔的塔底，它可以被部分或全部送入以下的一个或多个装置项目：
—工序c)的蒸馏塔；
—工序e)的蒸馏塔；
—工序d的反应器。
应该指出的是，不必再生烷基叔丁基醚，因为该液体混合物不一定要送入工序c)的蒸馏塔。
如果过程中所用的相应的醇也被用作工序b)吸收塔的溶剂的话，离开塔的液体混合物则被送入工序d)的反应器。
流出工序g)洗涤塔在蒸馏塔中分离出的醇可以循环入工序d)的反应器，和/或工序f)的反应器(如果用两个或多个反应器的话)，和/或工序b)的吸收塔。
从工序g)的洗涤塔分离出的未反应C4烃类常可同工序a)含有待脱氢的异丁烷铁物料流一起的混合。
上述过程还可采用一个塔式反应器进行，在该反应器中，反应器同蒸馏塔合并成一个相同的装置项目。在这种情况下，直接离开塔式反应器的主要含烷基叔丁基醚的液体，其中部分被循环入工序b)的吸收塔。在该塔中所用的溶剂量宜处在以下的范围：
用烷基叔丁基醚作唯一溶剂时，吸收塔中载有的C4烃类用的溶剂量为0.5-2摩尔/摩尔，又以1-1.5为更佳。
用相应的醇作唯一溶剂时，吸收塔中载有的C4烃用的溶剂量为1-3摩尔/摩尔，又以1.5-2为更佳。
在混合溶剂情况下，烷基叔丁基醚和相应的醇的用量显然可降低到上述给定比值以下。
当用烷基叔丁基醚单独作溶剂时，被送入吸收塔的含该溶剂的那部分液体体积宜占离开工序e)蒸馏塔的全部液体体积15-50％，又以30-45％为更佳。
由附图本发明会更让人一目了然，这些附图示出了它的某些优选实施例，但并非对本发明加以限制。
图5表示用MTBE作吸收剂制备MTBE的联合方法流程图。
含正丁烷和异丁烷的原料101在被送入脱氢反应器104之前，在热交换器102和103中加以预热，反应器104通过管线106和107同脱氢催化剂再生器105相连接，气体流108离开反应器104的顶部，经103冷却，通过110过滤，用111压缩并在112中部分冷凝后，被送入分离器109，以将重质烃类113同较轻质的烃类114分离，114再被送入用MTBE116作溶剂的吸收塔115。离开吸收器115顶部的轻质气体117在118中加以冷却并在119中将MTBE120同气体121分离，前者再被循环入吸收塔。
液体流113被送入蒸馏塔112，以从塔顶123得到C3烃类，从塔底124得到异丁烯和异丁烷。
将异-C4124同甲醇126一起送入第一反应器125，以得到含MTBE的物料流127，它再被送入蒸馏塔128，从塔底得到所需要的MTBE129，从塔顶得到未反应气体(甲醇，异丁烯及异丁烷)130。
将气体流130同甲醇一起送入第二反应器131，以得到另一股含MTBE的物料流(其含量比物料流127要少)132，它再被送入蒸馏塔133，从塔底得到主要含MTBE的物料流134，该物料流再被循环入塔128，从塔顶得到含甲醇，异丁烷和异丁烯的物料流135，它再被送入往里送水137的洗涤塔136。
异丁烷138离开塔136的塔顶经添加入物料流101送去循环，甲醇和水139离开塔底送入塔140加以分离。
一部分主要含MTBE的物料流129作为溶剂经141循环入吸收塔115。含C4烃类和MTBE的液体流142被送入蒸馏塔128，其部分或全部也可以经143送入反应器125。
空气144在145经压缩和146加热之后被送入再生塔105，气体流147离开塔105的塔顶，在用作燃料气体149之前，用146冷却，用148过滤。
图6如同图5的流程图那样，示出了用MTBE作吸收剂制备MTBE的一种可能的联合方法流程图，区别只在于，从吸收塔底部来的物料流142同来自分离器109的液体113一起被送入蒸馏塔122。
按照这种方法，被溶剂部分吸收的C3烃类被进一步脱除。
图6上的标记数字与图5的那些数字意义相同。
图7示出了用甲醇作吸收剂制备MTBE的一种可能的联合方法流程图。它与图5的区别在于，用部分甲醇代替部分MTBE，送入吸收塔115，其标记数字的意义与图5相同。
为了更好地举例说明本发明，下面给出了两个实施例。
实施例1
将异丁烷以100千摩尔/小时的速度送入一台在气相下运转的脱氢反应器，其中温度为580℃，压力为大气压力，并装有Cr-Al催化剂。
反应器的流出物由以下物质所组成：
52.0千摩尔/小时.异丁烷
43.9千摩尔/小时.异丁烷
49.0千摩尔/小时.氢
3.8千摩尔/小时.甲烷
2.3千摩尔/小时.C3烃类
1.5千摩尔/小时.C5及较高级烃类
将反应器流出物压缩到2.026兆帕并冷却到40℃，以分离成一股液体流和一股气体流。液体流主要由C3，C4及较高级烃类组成。仍然含约25％C4烃类的气体流具有以下的组成：
12.2千摩尔/小时.异丁烷
9.4千摩尔/小时.异丁烯
47.7千摩尔/小时.氢
3.4千摩尔/小时.甲烷
1.0千摩尔/小时.C3烃类
该气体流被送入吸收塔的塔底，液体MTBE在35℃送入吸收塔的塔顶，其送入量要使MTBE同送入的C4烃类的摩尔比为1∶1。
塔温保持在35-60℃。
按照这种方法，进料中所含的异丁烷和异丁烯可回收99.6％，有0.5％的溶剂随塔顶馏出物蒸气流损失掉。
塔底的液体流具有以下的组成：
12.15千摩尔/小时异丁烷
9.36千摩尔/小时异丁烯
0.65千摩尔/小时氢
0.20千摩尔/小时甲烷
0.62千摩尔/小时C3烃类
21.49千摩尔/小时MTBE
该液体流同来自在40℃冷凝的液体流混合，得到以下的物料流：
51.95千摩尔/小时异丁烷
43.86千摩尔/小时异丁烯
1.95千摩尔/小时氢
0.60千摩尔/小时甲烷
1.92千摩尔/小时C3烃类
1.50千摩尔/小时C5及较高级烃类
21.49千摩尔/小时MTBE
将这种混合物送入蒸馏塔，从该塔回收含有MTBE，C4烃类及少量丙烷和丙烯的残留物。
将该残留物与甲醇按照使甲醇按照使甲醇/异丁烯摩尔比为1∶1的量混合，并以液时空速度(LHSV)为5送入MTBE合成用的初级反应器，在其中，它在Amberlyst15树脂上，于60℃温度和1.47兆帕的压力下发生反应。离开反应器的物料流组成如下：
51.95千摩尔/小时异丁烷
5.48千摩尔/小时异丁烯
5.48千摩尔/小时甲醇
0.42千摩尔/小时C3烃类
1.50千摩尔/小时C5和较高级烃类
59.87千摩尔/小时MTBE
将该物料流送入分馏塔，从塔底得到纯度为98％的MTBE，从塔顶得到液体馏出物，它在添加入甲醇之后被送入第二个反应器，甲醇的添加量要使甲醇/异丁烯的摩尔比为1.3∶1。另外，在Amberlyst15上运转，温度为60℃，LHSV为5，由此得到以下的流出物：
51.95千摩尔/小时，异丁烷
0.60千摩尔/小时.异丁烯
2.24千摩尔/小时.异醇
0.42千摩尔/小时.C3烃类
4.88千摩尔/小时.MTBE
因此，即使把MTBE送入第一(初级)反应器，异丁烯进料的产率就达到98.4％。
实施例2
就进料送入吸收塔而言，该例与实施例1相同。
在该例中，采用甲醇作溶剂，它同C4烃类的比率为1.5∶1。
可回收98％的异丁烷和99.5％的异丁烯，只损失0.1％的溶剂。
离开吸收塔底部的液体流的组成如下：
12.02千摩尔/小时.异丁烷
9.35千摩尔/小时.异丁烯
32.37千摩尔/小时.甲醇
0.25千摩尔/小时.氢
0.35千摩尔/小时.甲烷
0.65千摩尔/小时.C3烃类
将该液体流同轻质烃分馏塔的残余物混合，分馏塔喂入的是经压缩和脱气后在40℃冷凝的液体流，以上的混合物再同甲醇以甲醇/异丁烯摩尔比为1∶1的比率混合，并被送入按实施例1的条件运转的第一MTBE合成反应器中。
在此情况下，没有将产物送入MTBE装置，总产率为异丁烯进料的99％。

Claims (10)

1.一种制备异丁烯和甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚的联合方法，它主要由以下几道工序组成：
a)含异丁烷物料流的脱氢，然后将所得气体压缩和部分冷凝，经分离后得到一股含氢和C1-C4烃类的气体流以及一股主要含C4烃类的液体流；
b)将气体流送入采用溶剂的吸收塔，从塔顶得到主要含氢和C1-C3烃类的气体混合物，从塔底得到主要含C4烃类及用过的溶剂的液体混合物；
c)将主要含C4烃类的液体流送入蒸馏塔，从塔顶得到主要含C3烃类的气体混合物，从塔底得到含异丁烷和异丁烯的液体混合物；
d)将工序c)的含异丁烷和异丁烯的液体混合物同甲醇或乙醇一起送入反应器，如果采用两个或多个反应器的话则送入第一反应器，以制得甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚；
e)将反应器产物送入蒸馏塔，从塔顶得到主要含未反应气体的物料流，从塔底得到主要含甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚的液体；
f)将工序e)的主要含未反应气体的物料流直接送入洗涤塔，当采用一个反应器时，或者直接送入第二反应器，当采用两个或多个反应器时，然后把第二反应器所得产物送入蒸馏塔，从塔底得到含甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚的液体混合物，它又被循环入工序e)的蒸馏塔，如果采用几个反应器的话，则把第二反应器所得产物送入第三反应器，从顶部得到主要含未反应气体的混合物，该物料流又被送入洗涤塔；
g)在洗涤塔中分离，从塔顶得到的主要是未反应的C4烃类，从塔底得到的主要是含水及所用醇的液体混合物，这些物质随后在蒸馏塔中加以分离。
该方法的特征在于，工序b)的吸收塔所用的溶剂是部分该过程所用的甲醇或乙醇。
2.根据权利要求1的一种方法，其中主要含C4烃类和用过的溶剂的液体混合物离开工序b)的吸收塔的塔底，被送入工序d)的反应器。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤b)吸收塔中使用的溶剂一部分是含步骤(e)的甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚的液体。
4.根据权利要求3的方法，其中主要含C4烃类和用过的溶剂的液体混合物离开工序b)的吸收塔的塔底被送入工序c)的蒸馏塔。
5.根据权利要求3的一种方法，其中主要含C4烃类和用过的溶剂的液体混合物以离开工序b)的吸收塔的塔底被送入工序e)的蒸馏塔。
6.根据权利要求3的一种方法，其中主要含C4烃类和用过的溶剂的液体混合物离开工序b)的吸收塔的塔底，被部分送入工序c)的蒸馏塔和/或部分送入工序e)的蒸馏塔和/或工序d)的反应器。
7.根据权利要求1的一种方法，其中流出工序g)洗涤塔在蒸馏塔中分离出的醇被循环入工序d)的反应器，和/或工序f)的反应器，如果用两个或多个反应器的话，和/或工序b)的吸收塔。
8.根据权利要求1的一种方法，其中在工序g)洗涤塔中分离出的未反应C4烃类同工序a)含异丁烷的物料流一起混合。
9.根据权利要求3的一种方法，其中反应器同蒸馏塔可合并成一个称作塔式反应器的相同装置项目，直接离开塔式反应器的主要含甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚的液体，其中部分被循环入工序b)的吸收塔。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的气体流和步骤(b)的气体混合物还含有氮。
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