CN101080377A - 生产甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产甲醇的方法，特别地，涉及由燃料气流中的一氧化碳和氢气生产甲醇的方法，其中燃料气流是从在催化剂存在下采用氧气自热裂化石蜡族烃类的方法所获得的产品流中分离出来的，所述催化剂能超出富燃料的可燃极限而支持燃烧。

Description

生产甲醇的方法
本发明涉及生产甲醇的方法，特别地，涉及由燃料气流中的一氧化碳和氢气生产甲醇的方法，其中燃料气流是从在催化剂存在下采用氧气自热裂化石蜡族烃类的方法所获得的产品流中分离出来的，所述催化剂能超出富燃料的可燃极限而支持燃烧。
由一氧化碳和包含氢的进气流(合成气体)生产甲醇是本领域公知的，例如在题为″甲醇″的Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，2002即有描述。
总反应可以用下列的化学计量方式表示：
CO+2H2CH3OH            (反应式1)
然而，在实践中，据信其他反应也是重要的，包括：
CO2+3H2CH3OH+H2O     (反应式2)
CO+H2OCO2+H2          (反应式3)
在一般的工业化方法中，将主要包含一氧化碳和氢气，但也包括一定量的其他组分例如甲烷和二氧化碳的合成气体通过合成甲醇的催化剂。在合成气体中CO和CO2一次通过的转化率典型地是约50％，因为这达到了热力学平衡，因此，在甲醇和水冷凝后，剩余未反应的合成气体可以被再循环到反应器中。
清洗该再循环流是必要的，以防止其中累积惰性组分例如甲烷，但这也会导致氢气和一氧化碳组分的损失，除非这些组分随后被回收(这会有相关的成本)。因此，一般需要通过降低在进料到该方法的合成气体中惰性气体例如甲烷的量来尽可能多地减少清洗的体积。
通过该方法制备的粗制甲醇典型地包含显著量的水(高达20到30wt％)，而这些水需要从甲醇中除去。这可以通过蒸馏来完成，但由于要分离的水的体积，蒸馏需要较大的体积，因此是非常耗能的。
已知很多的方法来进行烃原料的分解而生产烯烃。一种方法是自热裂化，其中将石蜡族烃类进气与氧气混合，并通过自热裂化催化剂。在催化剂表面开始燃烧，将反应试剂升高到过程温度和进行吸热裂化过程所需要的热量是在原位置产生的。来自自热裂化过程的产品流典型地产生了包含一种或多种烯烃、氧化物、二氧化碳、甲烷、氢气和一氧化碳的气体流。这些方法在例如EP-332289B；EP-529793B；EP-0709446A，WO 00/14035和WO 00/15587中进行了描述。
产生的烯烃本身可以被用作烯烃衍生物工艺例如生产聚乙烯、聚丙烯和其他聚合物的聚合工艺的原料。组分例如甲烷、氢气和一氧化碳典型地作为“气体燃料”回收，这些组分燃烧可以为工艺的其他部分提供能量。
但是，仍然需要从这些组分中得到更好的价值。
特别地，WO 00/15587描述了一种方法，其中来自自热裂化过程的合成气体组分随后被从烯烃产物中分离，并(i)转化成甲醇，(ii)在水煤气变换反应中发生反应或(iii)转化成烃类。但是，尽管其一般性地披露了这些合成气体可以反应而产生甲醇，但在WO 00/15587中没有教导这可以在不尽可能除去所述气流中的甲烷的情况下即可实现，如常规甲醇生产所期望的那样。
与甲烷生产的常规方法形成对比，我们现在发现了一种方法，其中可以从自热裂化反应器产生的燃料气流中有利地生产甲醇，而不必要预处理该气流以减少其中的甲烷。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)提供一种燃料气流，它包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷，其中该燃料气流是从在催化剂存在下采用氧气自动热裂化石蜡族烃类的方法所获得的产品流中分离出来的，所述催化剂能超出富燃料的可燃极限而支持燃烧，
(b)将步骤(a)得到的包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流与用于在50到125barg的压力下将合成气体转化成甲醇的催化剂接触，以产生包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流，
(c)处理从步骤(b)得到的包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流，以分离出包含甲醇的产物流和包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流，
(d)将从步骤(c)得到的包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流与水煤气变换催化剂接触以将至少部分一氧化碳转化而产生另外的氢气，和
(e)分离至少部分氢气并再循环到步骤(b)。
步骤(a)中的燃料气流包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷。该气流也基本上不包含二氧化碳，因为在其中回收燃料气流的分离步骤前已经从ATC产物流中除去了二氧化碳。
更典型地，步骤(a)中的燃料气流包含30-40mol％氢气、25-35mol％一氧化碳和30-40mol％甲烷。
一般地，步骤(a)中的燃料气流包含小于用于生产甲醇的2∶1(反应式1)的化学计量摩尔比的氢气与一氧化碳，典型地，氢气与一氧化碳的摩尔比范围是1∶1到1.5∶1。
最优选地，该燃料气流包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷，其中该燃料气流是从在催化剂存在下采用氧气自动热裂化石蜡族烃类的方法所获得的产品流中分离出来的，所述催化剂能超出富燃料的可燃极限而支持燃烧，当该燃料气流从自热裂化产物流中分离出来时被直接使用而不需要其他的处理步骤。
根据本发明的方法的燃料气流与常规用于生产甲醇的合成气体流具有显著不同的组成，其可以来自例如烃类例如甲烷的水蒸汽重整。
特别地，与常规地在合成气体中进气到甲醇合成催化剂中的甲烷相比，根据本发明的方法的燃料气流包含显著更大量的甲烷。尽管如此，本发明的方法仍然是有优点的：在进料到甲醇合成催化剂之前，不需要从气体燃料中除去甲烷。
此外，该燃料气流包含更多的一氧化碳和更少的氢气，因此，具有比用于生产甲烷的合成气体流中常规比例更低的氢气与一氧化碳的比例。例如，烃类的水蒸汽重整一般会得到比2∶1的氢气和一氧化碳化学计量比显著更多氢气的混合物。
最后，根据本发明的方法的燃料气流基本上不包含二氧化碳，而其他来源的合成气体一般包含显著量的二氧化碳。
在本发明的方法中，燃料气流在“一次-通过”的甲醇合成工艺中反应，来自甲醇合成工艺的产物流中的一氧化碳随后被用于产生可以再循环的氢气。再循环的氢气能够相对于原气体燃料提高氢气与一氧化碳的比例。因此，使用氢气循环可以控制与催化剂实际接触的(即气体燃料和再循环气流的混合物)反应试剂中氢气与一氧化碳的比例。因此根据本发明的方法，由于来源于甲醇合成的产物流中氢气本身的增加，氢气与一氧化碳的摩尔比可以比原气体燃料更高，优选大约是化学计量的2∶1摩尔比。有效地，这允许完成更高比例(总)的一氧化碳转化(在一次通过甲醇步骤中的转化加上氢气产生中额外的转化)，而不需要一氧化碳的再循环。本发明的一次-通过工艺提供了相对简单和更有成本效率的从燃料气流中回收一些有价值的气体的方法。
在常规的甲醇循环中的气体组成通常包含比2∶1的比例显著更大的氢气和一氧化碳。由于二氧化碳的存在(反应式3)，需要同时有利地提高一氧化碳(二氧化碳)的转化率和增加甲醇的产生，有利地增加进气中的氢气会有利于水的产生增加，这就是为什么所生产的甲醇典型地包含至多30wt％的水。
在本发明的方法中，在燃料气流和因此在甲醇合成反应(即，在与再循环的氢气组分混合后)中氢气的浓度低于使用常规合成气体/再循环时的浓度。在接触步骤(b)(如下文进一步所述的)中仅存在少量的二氧化碳，因此，包含所产生的甲醇的产物流典型地包含比常规甲醇合成中显著更低，例如小于5wt％的水。因此，粗制甲醇的纯化将会显著地是更低耗能的。也可以不纯化而出售或进一步使用甲醇(取决于市场/用途)。
尽管包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流，其中燃料气流是从基本上不含有二氧化碳的烃类的自热裂化过程中得到的产物流中分离出来的，但是一般需要在甲醇合成步骤(b)中包括少量的二氧化碳。这是因为，尽管甲醇合成的化学计量反应是由如上述反应式1给出的，其中二氧化碳反应以产生甲醇和水，然后水与一氧化碳反应再生成二氧化碳和一些氢气。二氧化氮可以被单独地加入到甲醇合成步骤(b)中，或可以通过进料少量的水反应产生二氧化碳而在甲醇合成步骤(b)中产生，但最优选二氧化碳与氢气在步骤(e)中再循环，因为二氧化碳也可以通过在步骤(d)中一氧化碳的水煤气变换反应产生(一氧化碳和水反应产生氢气和二氧化碳，如反应式3所述)。
在本发明的方法的步骤(b)中，从步骤(a)中得到的包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流与用于在50到125barg的压力下将合成气体转化成甲醇的催化剂接触，以产生包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流。产物流也会典型地包含少量的二氧化碳和水。
催化剂可以包含在任意适当的甲醇合成反应器中，并因此在其中发生接触。
包含来自步骤(e)的氢气的再循环流可以作为单独的气流或与燃料气流混合通过甲醇合成反应器，然后将混合气流通过甲醇合成反应器。
步骤(b)的反应优选在范围为50到100barg的压力下进行。较低压力的甲醇合成一般在经济上优于较高压力的方法，并例如在题为″甲醇″的Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2002中进行了描述。
反应温度典型地维持在200-300℃的范围。
可以使用任意适当的催化剂。优选的催化剂典型地是基于铜，特别是基于氧化铜和氧化锌。适当的催化剂在例如US 4,596,782、US4,535,071、US 3,709,919、GB 1,159,035和Applied Catalysis 25(1986)109-194中进行了描述。
在步骤(c)中，处理从步骤(b)得到的包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流，以分离出包含甲醇的产物流和包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流。这可以通过适当的方法，典型地通过甲醇的浓缩来实现。包含甲醇的产物流典型地包含大部分原来存在于步骤(b)的包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流中的水。如上所述，包含甲醇的产物流将会典型地包含小于5wt％的水。包含甲醇的产物流可以不经过进一步纯化而使用(或出售)，或可以纯化以除去所有的水。
剩余的工艺流包含一氧化碳、氢气和甲烷。该工艺流也可以包含存在于产物流中的任意二氧化碳和少量的水。
在本发明的方法的步骤(d)中，使该工艺流与水煤气变换催化剂接触，以将至少部分一氧化碳转化成氢气。向工艺流中加入水，以将水煤气变换的平衡推向氢气和二氧化碳(反应式3)。
水煤气变换反应也是本领域公知的。较低的温度将平衡推向氢气和二氧化碳，而较高的温度有利于一氧化碳和水。因此，优选该反应是在低温下操作的，典型地在200-400℃的范围内的温度下操作。
一般说来，由于平衡并不强烈地依赖于压力，因此可以使用任何适当的压力。但是优选的压力是50到125barg，这些压力优选用于上游的甲醇合成步骤和下游的氢气分离步骤。水煤气变换反应可以使用任何适当的催化剂，例如氧化铁催化剂。
水煤气变换反应产生包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和甲烷的产物流。
在步骤(e)中，分离该产物流中至少一部分的氢气，并再循环(作为循环气流)到步骤(b)。该分离可以采用任何适当的方法，特别是例如膜分离或压力振动吸收。
再循环流包含氢气，并且将会典型地(和优选地，如上所述)包含一些二氧化碳，也可以包含痕量的一氧化碳。产物流的剩余组分可以被用作燃料。与原气体燃料相比，作为燃料使用的物质的量被显著地降低。因此，与所有原燃料气流的燃烧(不产生甲醇)相比，总的二氧化碳释放将会减少。
包含来源于本发明的步骤(a)的燃料气流的自热裂化过程一般如EP-332289B；EP-529793B；EP-A-0709446和WO 00/14035中所述。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种生产烯烃和甲醇的方法，包括：
(i)将包含进料的石蜡族烃类和含氧气体与催化剂接触，以产生包含烯烃、氢气、一氧化碳和甲烷的产物流，所述催化剂能超出正常富燃料的可燃极限而支持燃烧，和
(ii)处理所述产物流以分离出包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流，其可以用于如本文所述的甲醇的生产。
在与产生热量的自热裂化催化剂接触时会发生部分石蜡族烃类与氧气的燃烧。所产生的热量驱动后续的石蜡族烃类的进一步脱氢作用而产生烯烃。也可以提供其他的进料组分，例如氢气。氢气燃烧产生热量，因此降低了产生脱氢作用所需的热量而需要燃烧的石蜡族烃类的量。该进气也可以被预先加热以降低需要通过燃烧所产生的热量。
能超出正常富燃料的可燃极限而支持燃烧的催化剂一般包含VIII族金属作为其催化组分。适当的VIII族金属包括铂、钯、钌、锇和铱。基于催化剂的总干重，典型地VIII族金属的负载量范围是0.01到100wt％，优选为0.1到20wt％，更优选为0.01到10wt％。
当使用VIII族催化剂时，其可以与一种或多种助催化剂组合使用，其中，助催化剂优选选自IIIA、IVA、VA族和过渡金属(如果存在，过渡金属促进剂是与作为VIII族金属催化组分不同的金属)。
催化剂可以是无载体的，例如是金属网的形式，但优选是有载体的。可以使用适当的载体，例如陶瓷或金属载体，但一般优选陶瓷载体，当使用陶瓷载体时，陶瓷载体的组成可以是任意的氧化物或氧化物的组合，其在高温例如600℃到1200℃下是稳定的。载体物质优选具有低的热膨胀系数，在高温下对于相分离是耐受的。
适当的陶瓷载体包括堇青石、硅酸铝锂(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定的氧化锆、钛酸氧化铝、niascon、磷酸氧锆钙。陶瓷载体可以是洗涤-涂层的，例如用γ-Al2O3涂层的。
能超出正常富燃料的可燃极限而支持燃烧的催化剂可以通过本领域已知的方法来制备。例如可以使用凝胶法和湿浸法制备。典型地，用一种或多种包含金属的溶液浸透该载体，干燥，然后在空气中煅烧。该载体可以以一个或多个步骤来浸透。优选地，使用多个浸透步骤。优选在每次浸透之间干燥和煅烧该载体，然后优选在空气中进行最后的煅烧。然后例如通过在氢气气氛中热处理来还原该煅烧过的载体。
氧气适合作为含氧气体被提供。可以使用任何适当的包含分子氧的气体，例如分子氧本身或空气。
优选用于热裂化的烃类是具有至少2个碳原子的石蜡族烃类。例如，烃类可以是气体烃类例如乙烷、丙烷或丁烷或液体烃类例如石脑油或FT液体。
优选地，氢气被共进料。如上所述，氢气优先于烃类发生燃烧，提高了整个方法中烯烃的选择性。燃烧的氢气的量可以被用于控制所产生的热量，因此控制裂解的严重度。因此，如果生产包含烯烃的ATC产物流，氢气和氧气的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化。适当地，氢气和氧气的摩尔比范围是0.2到4，优选范围是0.2到3。
烃类和氧气的优选化学计量比是5到16，优选5到13.5倍，优选6到10倍于烃类完全燃烧为二氧化碳和水所需要的烃类和氧气的化学计量比。
典型地，反应试剂以压力依赖性气体每小时空间速度大于10,000h-1barg-1，优选20,000h-1barg-1，最优选大于100,000h-1barg-1通过催化剂。例如在20barg的压力下，气体的每小时空间速度最优选是大于2,000,000h-1。但是，应当理解的是，最佳的气体每小时空间速度将取决于进料组合物的性质。
自热裂化步骤在催化剂出口温度范围600℃到1200℃下进行是合适的。适当的催化剂出口温度是至少720℃，例如至少750℃。优选地，自热裂化步骤在催化剂出口温度范围850℃到1050℃，最优选范围850℃到1000℃下进行。
自热裂化步骤通常在压力大于0.5barg，优选压力至少10barg，最优选压力大于20barg下操作。压力通常小于50barg，更优选小于35barg，例如在20到30barg的范围内。
在从反应区出来后猝灭ATC产物流，以避免发生近一步的反应。通常将在形成的小于100毫秒，优选在形成的50毫秒，最优选在形成的20毫秒，例如在形成的10毫秒内将产物流冷却到750-600℃。来自猝灭的热量可以用于产生高压气流，该高压气流可以用于为需要能量的整个方法提供部分能量。
自热裂化反应产生了包含烯烃、氢气、一氧化碳、甲烷和少量乙炔、芳香化合物和二氧化碳的产物流。
从冷却的产物流中分离需要的产物可以通过任意适当的技术或系列技术来实现。典型地，首先例如使用胺洗涤除去水和二氧化碳。接下来除去根据本发明的包含氢气、一氧化碳和甲烷的燃料气流。当还不在高压力下时，可以将产物流压缩到10到40barg的压力，以促进燃料气流的分离。
可以使用任意适当的后续处理来从产物流的剩余组分中分离烯烃产物。使用典型的氢化作用来除去炔类化合物和二烯，用脱乙烷塔除去乙烯，用脱丙烷塔除去所有的丙烯。
现在将参考附图1说明本发明，其图示代表根据本发明的优选方法。应当注意的是，其省略了本领域技术人员已知的加热、压缩和类似的常规方法的步骤，以简要地表示本发明的关键方法步骤。
参考附图1，乙烷1和氧气2被进料到ATC反应器3中。让产物流通过到达猝灭4，从中分离出了水和较高级的烃类5，然后进到胺洗涤6，以除去二氧化碳和其他的水7。然后将剩余的产物流通过进到脱甲烷塔8，除去包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流9。剩余的ATC产物流10可以被进一步纯化以例如，使用脱乙烷塔分离乙烯(未示出)，来分离C3+烃类，后者可以被再循环到ATC反应器3中和从乙烷中分离乙烯。
将包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流9与包含氢气的循环流11混合，压缩混合的流12，并通过甲醇合成反应器13，其中它与用于在50到125barg的压力下将合成气体转化成甲醇的催化剂接触，以产生包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流14。
让包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流14随后通过冷凝器15，以分离包含甲醇的产物流16和包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流17，后者与另外的水通过水煤气转换反应器18，随后通过膜分离器19，从该分离器中分离出包含氢气的再循环气流和残余气流20，再循环气流被再循环到甲醇合成反应器中作为再循环气流11。
优选处理包含甲醇的产物流16，以除去痕量的氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷，以提供纯净的甲醇流(未示出)。
残余气流20典型地包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水。优选处理以除去水，气流的残余部分可以作为气体燃料(未标出)。
实施例
用主要步骤如附图1所示的ASPEN流程图作为甲醇合成和再循环方法的模型。主要气流的组成在表1中给出。
  气流   9   11   12   14   16   17   20
  质量流速(kg/小时)   27600   3581   31181   31181   11628   19553   28583
  组成(％)
  氢气   36   90   48   25   0.7   34   8.5
  CO   29   0   22   13   0.4   14   0.5
  CO2   0   10   3   1   1.1   4   11.5
  甲烷   35   0   27   38   2.7   48   44
  甲醇   0   0   0   21   94.7   1   1
  水   0   0   0   2   0.4   0   34.5
象产生甲醇一样，与原气体燃料相比，似乎作为燃料使用的氢气和一氧化碳的量也显著地降低了。

Claims (7)

1.一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)提供一种燃料气流，它包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷，其中该燃料气流是从在催化剂存在下采用氧气自动热裂化石蜡族烃类的方法所获得的产品流中分离出来的，所述催化剂能超出富燃料的可燃极限而支持燃烧，
(b)将从步骤(a)得到的包含20-50mol％氢气、20-50mol％一氧化碳和20-50mol％甲烷的燃料气流与用于在50到125barg的压力下将合成气体转化成甲醇的催化剂接触，以产生包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流，
(c)处理从步骤(b)得到的包含甲醇、一氧化碳、氢气和甲烷的产物流，以分离出包含甲醇的产物流和包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流，
(d)将从步骤(c)得到的包含一氧化碳、氢气和甲烷的工艺流与水煤气变换催化剂接触以将至少部分一氧化碳转化而产生另外的氢气，和
(e)分离至少部分氢气并再循环到步骤(b)。
2.权利要求1中要求保护的方法，其中步骤(a)的燃料气流包含30-40mol％氢气、25-35mol％一氧化碳和30-40mol％甲烷。
3.权利要求1或2要求保护的方法，其中步骤(a)的燃料气流包含摩尔比范围为1∶1到1.5∶1的氢气和一氧化碳。
4.前述任一权利要求中要求保护的方法，其中当燃料气流从自热裂化产物流分离出来时被直接使用而不需要任意其他的处理步骤。
5.前述任一权利要求中要求保护的方法，其中来自步骤(e)的再循环的氢气增加了气体燃料中氢气与一氧化碳的比例，使得在步骤(b)中催化剂实际接触的反应试剂具有近似于化学计量2∶1摩尔比的氢气和一氧化碳以用于甲醇的生产。
6.前述任一权利要求中要求保护的方法，其中将二氧化碳与来自步骤(e)的氢气再循环。
7.前述任一权利要求中要求保护的方法，其中在步骤(e)中通过膜分离或变压吸附分离氢气。
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