DE602005006154T2

DE602005006154T2 - Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number: DE602005006154T2
Application number: DE602005006154T
Authority: DE
Inventors: Peter Simpson Bell
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: DE602005006154D1; EP1819653B1; TW200626531A; CN101080377A; WO2006061554A1; MY138587A; GB0427022D0; AR051986A1; ATE392404T1; US20080269359A1; EA200701161A1; AU2005313133A1; EP1819653A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methanol und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Brenngasstrom, der aus einem Produktstrom abgetrennt wurde, der aus einem Verfahren zum autothermen Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, erhalten wurde.
Die Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff-enthaltenden Speiseströmen (Synthesegas) ist in der Technik allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Artikel mit dem Titel „Methanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 beschrieben.
Die Gesamtreaktion kann stöchiometrisch als: CO + 2H₂ ← CH₃OH (Gleichung 1)dargestellt werden.
Es wird jedoch angenommen, daß in der Praxis auch andere Reaktionen wichtig sind, einschließlich: CO₂ + 3H₂ ← CH₃OH + H₂O (Gleichung 2) CO + H₂O ← CO₂ + H₂ (Gleichung 3)
In dem allgemeinen industriellen Verfahren wird Synthesegas, das vorwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, aber auch gewisse Mengen anderer Komponenten wie Methan und Kohlendioxid enthält, über einen Methanol-Synthesekatalysator geleitet. Die Durchlaufumwandlung von CO & CO₂ in dem Synthesegas beträgt typischerweise ungefähr 50%, da ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht wird, und daher wird, nachdem Methanol und Wasser auskondensiert sind, das verbleibende nicht umgesetzte Synthesegas in den Reaktor zurückgeführt.
Dieser Rücklaufstrom muß gereinigt werden, damit sich darin keine inerten Komponenten wie Methan ansammeln, und dies führt auch zu einem Verlust an Wasserstoff- und Kohlenmonoxidkomponenten, sofern solche Komponenten nicht anschließend (mit den damit verbundenen Kosten) rückgewonnen werden. Hierfür wird im allgemeinen wünschenswerterweise das Volumen der Spülung so weit wie möglich verringert, indem die Menge an Inertgasen wie Methan in der Synthesegasspeisung für das Verfahren verringert wird.
Das Rohmethanol, das durch dieses Verfahren produziert wurde, umfaßt typischerweise signifikante Mengen Wasser (bis zu 20 bis 30 Gew.-%), die aus dem Methanol entfernt werden müssen. Dies kann durch Destillation erfolgen, aufgrund des Volumens an abzutrennendem Wasser ist für die Destillation jedoch eine große Säule notwendig und überdies ist sie sehr energieaufwendig.
Zum Kracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung zur Erzeugung von Olefinen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Ein solches Verfahren ist das autotherme Kracken, worin ein paraffinischer Kohlenwasserstoff-Strom mit Sauerstoff gemischt und über einen autothermen Krack-Katalysator geleitet wird. Auf der Katalysatoroberfläche wird eine Verbrennung initiiert und die Wärme, die erforderlich ist, um die Reaktanten auf die Verfahrenstemperatur zu bringen und das endotherme Krackverfahren auszuführen, wird in-situ erzeugt. Der Produktstrom aus dem autothermen Krackverfahren erzeugt typischerweise einen gasförmigen Strom, der ein oder mehrere Olefine, Oxygenate, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt. Solch ein Verfahren wird zum Beispiel in EP-332289 B ; EP-529793 B ; EP-0709446 A , WO 00/14035 und WO 00/15587 beschrieben.
Die erzeugten Olefine selbst können als Beschickungen für Olefinderivat-Verfahren wie Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Polypropylen und anderen Polymeren verwendet werden. Komponenten wie Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden typischerweise als ein „Brenngas" rückgewonnen, das zum Erhalt von Energie für andere Teile des Verfahrens verbrannt wird.
Es ist jedoch wünschenswert, besseren Nutzen aus diesen Komponenten zu ziehen. Genauer gesagt beschreibt WO 00/15587 ein Verfahren, in dem die Synthesegaskomponenten aus einem autothermen Krackverfahren anschließend aus olefinischen Produkten abgetrennt und entweder (i) in Methanol umgewandelt, (ii) in einer Konvertierungsreaktion umgesetzt oder (iii) in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Obgleich es im allgemeinen jedoch offenbart, daß ein solches Synthesegas zur Erzeugung von Methanol umgesetzt wird, lehrt WO 00/15587 nicht, daß dies erfolgen kann, ohne daß soviel wie möglich des Methans in dem Strom entfernt wird, wie es bei der herkömmlichen Methanolproduktion zu erwarten wäre.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren für die Methanolproduktion haben wir nunmehr ein Verfahren erfunden, in dem Methanol vorteilhafterweise aus dem Brenngasstrom, der in einem autothermen Krackreaktor erzeugt wird, produziert werden kann, ohne daß dieser Strom zur Reduktion des Methans darin vorbehandelt werden muß.
So liefert die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, wobei das Verfahren:

(a) das Bereitstellen eines Brenngasstroms, umfassend 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan, wobei der Brenngasstrom aus dem Produktstrom, erhalten aus einem Verfahren zum autothermen Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, abgetrennt worden ist;
(b) das Kontaktieren des in Schritt (a) erhaltenen Brenngasstroms, umfassend 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan, mit einem Katalysator für die Umwandlung des Synthesegases in Methanol bei einem Druck im Bereich von 50 bis 125 barg, um so einen Produktstrom zu erzeugen, der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt,
(c) das Behandeln des Produktstromes aus Schritt (b), der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, um einen Produktstrom, der Methanol umfaßt, und einen Verfahrensstrom, der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, abzutrennen;
(d) das Kontaktieren des Verfahrensstroms aus Schritt (c), der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, mit einem Konvertierungskatalysator, um so zur Erzeugung von weiterem Wasserstoff zumindest etwas von dem Kohlenmonoxid umzuwandeln, und
(e) das Abtrennen zumindest eines Teils des Wasserstoffes und das Rückführen in Schritt (b) umfaßt.

Der Brenngasstrom in Schritt (a) umfaßt 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan. Der Strom umfaßt zudem im wesentlichen kein Kohlendioxid, da das Kohlendioxid vor den Trennschritten, in denen der Brenngasstrom rückgewonnen wird, aus dem ATC-Produktstrom abgetrennt wird.
Stärker bevorzugt umfaßt der Brenngasstrom in Schritt (a) 30–40 mol-% Wasserstoff, 25–35 mol-% Kohlenmonoxid und 30–40 mol-% Methan.
Im allgemeinen umfaßt der Brenngasstrom in Schritt (a) weniger als das stöchiometrische Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid für die Methanolproduktion von 2:1 (Gleichung 1), wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 typisch ist. Am stärksten bevorzugt wird der Brenngasstrom, der 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan umfaßt und aus dem Produktstrom, erhalten aus einem Verfahren zum autothermen Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, abgetrennt worden ist, direkt wie aus dem autothermen Krack-Produktstrom abgetrennt ohne jegliche zusätzliche Behandlungsschritte verwendet.
Der Brenngasstrom gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat eine signifikant andere Zusammensetzung als die Synthesegasströme, die herkömmlicherweise für die Methanolproduktion verwendet werden, die beispielsweise aus dem Dampfreforming von Kohlenwasserstoffen wie Methan stammen.
Genauer gesagt umfaßt der Brenngasstrom gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine signifikant größere Menge an Methan als herkömmlicherweise in einer Synthesegasspeisung in einen Methanolsynthesekatalysator vorliegt. Trotzdem hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß das Methan vor der Speisung in den Methanolsynthesekatalysator nicht aus Brenngas entfernt werden muß.
Überdies umfaßt der Brenngasstrom mehr Kohlenmonoxid und weniger Wasserstoff und daher auch ein niedrigeres Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis als es herkömmlicherweise in einem Synthesegasstrom, der zur Methanolproduktion verwendet wird, vorliegt. Beispielsweise würde das Dampfreforming von Kohlenwasserstoffen im allgemeinen ein Gemisch mit signifikant mehr Wasserstoff als das stöchiometrische Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 2:1 ergeben.
Schließlich umfaßt der Brenngasstrom gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein Kohlendioxid, wohingegen Synthesegas aus anderen Quellen im allgemeinen signifikante Mengen an Kohlendioxid umfaßt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Brenngasstrom in einem „Durchlauf"-Methanolsyntheseverfahren umgesetzt, und anschließend wird das Kohlenmonoxid in dem Produktstrom aus dem Methanolsyntheseverfahren dazu verwendet, weiteren Wasserstoff zu erzeugen, der rückgeführt werden kann. Der rückgeführte Wasserstoff erhöht das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis bezogen auf das in dem ursprünglichen Brenngas. So kann das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis der Reaktanten, mit denen der Katalysator tatsächlich kontaktiert wird (d. h. das Gemisch aus Brenngas und Rücklaufstrom) unter Verwendung des Wasserstoffrücklaufes kontrolliert werden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid durch die Zugabe von Wasserstoff selbst, der aus dem in dem Produktstrom aus der Methanolsynthese vorhandenen Kohlenmonoxid stammt, gegenüber dem in dem ursprünglichen Brenngas, bevorzugt auf ungefähr das stöchiometrische 2:1-Molverhältnis erhöht.
Effektiverweise können so höhere (Gesamt-)Kohlenmonoxid-Umwandlungen erreicht werden (die Umwandlung findet in dem Durchlauf-Methanol-Schritt und eine Extraumwandlung in der Wasserstoffproduktion statt), ohne daß Kohlenmonoxid rückgeführt werden muß. Das Durchlauf-Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein relativ einfaches und kosteneffizientes Mittel, um etwas von dem Wert des Brenngasstroms wiederzuerlangen.
Die Gaszusammensetzung in einer herkömmlichen Methanolschleife umfaßt für gewöhnlich signifikant mehr als ein 2:1-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid. Während er eine erhöhte Kohlenmonoxid-(Kohlendioxid-)-Umwandlung und erhöhte Methanolproduktion begünstigt, begünstigt erhöhter Wasserstoff in der Speisung auch eine erhöhte Wasserproduktion aufgrund der Gegenwart von Kohlendioxid (Gleichung 3), was daran liegt, daß das erzeugte Methanol typischerweise bis zu 30 Gew.-% Wasser enthalten wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration an Wasserstoff in dem Brenngasstrom und daher in der Methanolsynthesereaktion (d. h., selbst nach der Kombination mit Rücklauf-Wasserstoffkomponenten) geringer als bei der Verwendung herkömmlichen Synthesegases/Rücklaufs. Des weiteren liegen nur kleine Mengen an Kohlendioxid in dem Kontaktierungsschritt (b) vor (wie nachstehend weiter beschrieben wird). Daher wird der Produktstrom, der das erzeugte Methanol umfaßt, typischerweise signifikant weniger Wasser enthalten, als bei der herkömmlichen Methanolsynthese, z. B. weniger als 5 Gew.-% Wasser. Somit wird die Reinigung des Rohmethanols signifikant weniger energieaufwendig sein. Auch der Verkauf oder eine weitere Verwendung des Methanols ohne Reinigung ist möglich (was vom Markt/der Verwendung abhängig ist).
Obgleich der Brenngasstrom, der 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan umfaßt und aus dem Produktstrom, erhalten aus einem Verfahren zum autothermen Knacken von Kohlenwasserstoffen, abgetrennt worden ist, im wesentlichen kein Kohlendioxid umfaßt, ist wünschenswerterweise im allgemeinen eine kleine Menge an Kohlendioxid in dem Methanolsyntheseschritt (b) vorhanden. Das liegt daran, daß, obgleich die stöchiometrische Reaktion zur Methanolsynthese die in Gleichung 1 oben angegebene ist, angenommen wird, daß die Reaktion zumindest teilweise durch die Gleichungen 2 und 3 oben gesteuert wird, in denen Kohlendioxid unter Erzeugung von Methanol und Wasser reagiert und dann das Wasser unter erneuter Erzeugung von Kohlendioxid und Wasserstoff mit Kohlenmonoxid reagiert. Das Kohlendioxid kann dem Methanolsyntheseschritt (b) separat zugegeben werden oder kann in dem Methanolsyntheseschritt (b) durch Einspeisen kleiner Mengen Wasser, das unter Erzeugung von Kohlendioxid reagieren wird, zugegeben werden, aber am stärksten bevorzugt, wird das Kohlendioxid mit dem Wasserstoff in Schritt (e) zurückgeführt, da Kohlendioxid auch durch die Konvertierungsreaktion von Kohlenmonoxid in Schritt (d) erzeugt wird (Kohlenmonoxid und Wasser reagieren unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlendioxid, wie in Gleichung 3 beschrieben). In Schritt (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der in Schritt (a) erhaltene Brenngasstrom, der 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan umfaßt, mit einem Katalysator zur Umwandlung des Synthesegases in Methanol bei einem Druck im Bereich von 50 bis 125 barg kontaktiert, um so einen Produktstrom zu erzeugen, der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt. Der Produktstrom wird typischerweise auch kleinere Mengen an Kohlendioxid und Wasser umfassen.
Der Katalysator kann in irgendeinem geeigneten Methanolsynthesereaktor enthalten sein, in dem somit auch die Kontaktierung stattfindet.
Der Rücklaufstrom aus Schritt (e), der Wasserstoff umfaßt, kann dem Methanolsynthesereaktor als ein separater Strom zugeführt werden, oder kann mit dem Brenngasstrom vereinigt werden, bevor der vereinigte Strom dem Methanolsynthesereaktor zugeführt wird.
Die Reaktion aus Schritt (b) wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 50 bis 100 barg durchgeführt. Die Niedrigdruck-Methanolsynthese ist gegenüber den Hochdruckverfahren im allgemeinen ökonomisch bevorzugt und wird beispielsweise in dem Artikel mit dem Titel „Methanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird typischerweise in einem Bereich von 200–300°C gehalten.
Es kann jeder geeignete Katalysator verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren basieren typischerweise auf Kupfer und insbesondere auf Kupfer- und Zinkoxiden. Geeignete Katalysatoren werden zum Beispiel in US 4,596,782 , US 4,535,071 , US 3,709,919 , GB 1,159,035 und Applied Catalysis 25 (1986) 109–194 beschrieben.
In Schritt (c) wird der Produktstrom aus Schritt (b), der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, zum Abtrennen eines Produktstroms, der Methanol umfaßt, und eines Verfahrensstroms, der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, behandelt. Dies kann durch irgendein geeignetes Verfahren, typischerweise durch Kondensation des Methanols erfolgen. Der Produktstrom, der Methanol umfaßt, umfaßt typischerweise den Hauptteil jeglichen Wassers, das in dem Produktstrom aus Schritt (b), der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, enthalten ist. Wie oben beschrieben, wird der Produktstrom, der Methanol umfaßt, typischerweise weniger als 5 Gew.-% Wasser umfassen.
Der Produktstrom, der Methanol umfaßt, kann ohne weitere Reinigung verwendet (oder verkauft) werden oder kann zur Entfernung jeglichen Wassers darin gereinigt werden.
Der verbleibende Verfahrensstrom umfaßt Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan. Der Verfahrensstrom kann auch jegliches in dem Produktstrom vorhandene Kohlendioxid und eine kleine Menge Wasser umfassen.
In Schritt (d) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird dieser Verfahrensstrom mit einem Konvertierungskatalysator kontaktiert, um zumindest etwas von dem Kohlenmonoxid in Wasserstoff umzuwandeln. Wasser wird dem Verfahrensstrom zugegeben, um das Wassergasgleichgewicht in Richtung Wasserstoff und Kohlendioxid (Gleichung 3) zu verschieben.
Auch die Konvertierungsreaktion ist in der Technik allgemein bekannt. Niedrigere Temperaturen verschieben das Gleichgewicht in Richtung Wasserstoff und Kohlendioxid, wohingegen höhere Temperaturen Kohlenmonoxid und Wasser begünstigen. Daher wird die Reaktion bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 200–400°C, betrieben.
Im allgemeinen kann irgendein geeigneter Druck verwendet werden, da das Gleichgewicht nicht so sehr vom Druck abhängt. Der bevorzugte Druck wird jedoch im Bereich von 50 bis 125 barg liegen, wobei diese Drücke zur Integration mit dem vorgeschalteten Methanolsyntheseschritt und dem nachgeschalteten Wasserstofftrennschritt bevorzugt sind. Es kann jeder geeignete Katalysator für die Konvertierungsreaktion verwendet werden, wie beispielsweise ein Eisenoxid-Katalysator.
Die Konvertierungsreaktion erzeugt einen Produktstrom, der Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Methan umfaßt.
In Schritt (e) wird zumindest ein Teil des Wasserstoffes in diesem Produktstrom abgetrennt und (als ein Rücklaufstrom) in Schritt (b) zurückgeführt. Die Trennung kann durch irgendein geeignetes Mittel erfolgen, wobei Membrantrennung oder Druckschwingabsorption besondere Beispiele sind.
Der Rücklaufstrom umfaßt Wasserstoff und wird typischerweise (und bevorzugt wie oben beschrieben) auch etwas Kohlendioxid umfassen und kann auch Spuren von Kohlenmonoxid enthalten. Die verbleibenden Komponenten des Produktstroms können als Brennstoff verwendet werden. Die Menge an Material, das als Brennstoff verwendet wird, ist im Vergleich zu dem ursprünglichen Brenngas signifikant reduziert. Die Gesamt-Kohlendioxidemissionen sind daher im Vergleich zur Verbrennung des gesamten ursprünglichen Brenngasstroms (ohne Erzeugung von Methanol) reduziert.
Das autotherme Krackverfahren, aus dem der Brenngasstrom aus Schritt (a) der vorliegenden Erfindung stammt, ist im allgemeinen wie beispielsweise in EP-332289 B ; EP-529793 B ; EP-A-0709446 und WO 00/14035 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Methanol, umfassend

(i) das Kontaktieren einer paraffinischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Einspeisung und eines Sauerstoff-enthaltenden Gases mit einem Katalysator, der die Verbrennung über die normale brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, um so einen Produktstrom zu erzeugen, der Olefine, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan umfaßt, und
(ii) das Behandeln des Produktstroms zum Abtrennen eines Brenngasstroms, umfassend 20– 50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan, der zur Herstellung von Methanol, wie hierin beschrieben, verwendet wird.

Die Verbrennung eines Teils des paraffinischen Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff findet beim Kontakt mit dem autothermen Krackkatalysator statt, wodurch Wärme erzeugt wird. Die erzeugte Wärme treibt die anschließende Dehydrierung von weiterem paraffinischem Kohlenwasserstoff zur Erzeugung von Olefin an. Es können auch andere Speisungskomponenten wie Wasserstoff bereitgestellt werden. Der Wasserstoff verbrennt unter Erzeugung von Wärme und reduziert so das Ausmaß an paraffinischen Kohlenwasserstoffverbrennung, das zur Erzeugung der für die Dehydrierung erforderlichen Wärme erforderlich ist. Die Speisungen können zur Reduzierung des Ausmaßes an Wärme, die durch Verbrennung erzeugt werden muß, auch vorerwärmt werden.
Der Katalysator, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, umfaßt für gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIII als seine katalytische Komponente. Geeignete Metalle der Gruppe VIII umfassen Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Typische Ladungen des Metalls der Gruppe VIII liegen im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, basierend auf dem Trockengesamtgewicht des Katalysators.
Wird ein Katalysator der Gruppe VIII eingesetzt, kann dieser in Kombination mit einem oder mehreren Katalysatorpromotoren, bevorzugt ausgewählt aus Metallen der Gruppe IIIA, IVA, VA und Übergangsmetallen (wobei der Übergangsmetallpromotor, sofern vorhanden, ein anderes Metall ist als das, das als die katalytische Metallkomponente der Gruppe VIII eingesetzt wurde). Der Katalysator kann ungetragen sein, wie in Form eines Metallgewebes, ist bevorzugt aber getragen. Es kann irgendein geeigneter Träger verwendet werden, wie Keramik- oder Metallträger, im allgemeinen sind jedoch Keramikträger bevorzugt. Werden Keramikträger verwendet, kann die Zusammensetzung des Keramikträgers irgendein Oxid oder eine Kombination von Oxiden, die bei hohen Temperaturen von beispielsweise zwischen 600°C und 1200°C stabil ist, sein. Das Trägermaterial verfügt bevorzugt über einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ist gegen Phasentrennung bei hohen Temperaturen resistent.
Geeignete Keramikträger umfassen Corderit, Lithiumaluminiumsilicat (LAS), Aluminiumoxid (α-Al₂O₃), Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid-Titanat, Niascon und Calciumzirconylphosphat. Die Keramikträger können beispielsweise mit γ-Al₂O₃ beschichtet sein.
Der Katalysator, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können Gelverfahren und Naßimprägniertechniken eingesetzt werden. Typischerweise wird der Träger mit einer oder mehreren die Metalle umfassenden Lösungen imprägniert, getrocknet und dann in Luft kalziniert. Der Träger kann in einem oder mehreren Schritten imprägniert werden. Bevorzugt werden mehrere Imprägnierschritte eingesetzt. Der Träger wird bevorzugt zwischen jeder Imprägnierung getrocknet und kalziniert und dann einer letzten Kalzinierung bevorzugt in Luft unterzogen. Der kalzinierte Träger kann dann zum Beispiel durch Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden.
Der Sauerstoff wird geeigneterweise als ein Sauerstoff-enthaltendes Gas bereitgestellt. Es kann irgendein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, wie molekularer Sauerstoff selbst oder Luft, verwendet werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe für das autotherme Kracken sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel kann der Kohlenwasserstoff ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, wie Ethan, Propan oder Butan, oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie ein Benzin oder eine FT-Flüssigkeit, sein.
Bevorzugt wird auch Wasserstoff eingespeist. Wie oben beschrieben, verbrennt bevorzugt Wasserstoff bezogen auf Kohlenwasserstoff, wodurch die Olefinselektivität des Gesamtverfahrens erhöht wird. Die Menge an Wasserstoff, die verbrannt wird, kann zur Kontrolle des erzeugten Ausmaßes an Wärme und daher der Schwere des Krackens verwendet werden. Daher kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff über jeden betriebsfähigen Bereich variieren, vorausgesetzt, der ATC-Produktstrom, der Olefine umfaßt, wird erzeugt. Geeigneterweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3.
Das bevorzugte stöchiometrische Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff beträgt das 5- bis 16-fache, bevorzugt das 5- bis 13,5-fache, bevorzugt das 6- bis 10-fache des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff, das zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffes zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist.
Typischerweise werden die Reaktanten bei einer druckabhängigen stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit größer als 10.000 h^–1 barg ^–1, bevorzugt größer als 20.000 h^–1 barg^–1 und am stärksten bevorzugt größer als 100.000 h^–1 barg^–1 über den Katalysator geleitet. Beispielsweise ist die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit bei einem Druck von 20 barg am stärksten bevorzugt größer als 2.000.000 h^–1. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die optimale stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit von der Beschaffenheit der Speisungszusammensetzung abhängen wird. Der autotherme Krackschritt kann geeigneterweise bei einer Katalysatoraustrittstemperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C durchgeführt werden. Geeigneterweise beträgt die Katalysatoraustrittstemperatur mindestens 720°C, z. B. mindestens 750°C. Bevorzugt wird der autotherme Krackschritt bei einer Katalysatoraustrittstemperatur im Bereich von 850°C bis 1050°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 850°C bis 1000°C durchgeführt. Der autotherme Krackschritt wird für gewöhnlich bei einem Druck, größer als 0,5 barg, bevorzugt bei einem Druck von mindestens 10 barg und stärker bevorzugt bei einem Druck von mindestens 20 barg betrieben. Der Druck ist bevorzugt kleiner als 50 barg und stärker bevorzugt kleiner als 35 barg, beispielsweise liegt er im Bereich von 20 bis 30 barg.
Der ATC-Produktstrom wird, nachdem er aus der Reaktion-(Katalysator-)Zone ausgetreten ist, gequencht, um zu verhindern, daß weitere Reaktionen stattfinden. Für gewöhnlich wird der Produktstrom innerhalb von weniger als 100 Millisekunden nach der Bildung, bevorzugt innerhalb 50 Millisekunden nach der Bildung und am stärksten bevorzugt innerhalb von 20 Millisekunden nach der Bildung, z. B. innerhalb von 10 Millisekunden nach der Bildung auf zwischen 750 und 600°C abgekühlt. Die Wärme vom Quenchen kann zur Erzeugung von Hochdruckdampf verwendet werden, der die Teile des Gesamtverfahrens mit Leistung versorgen kann, die diese erfordern.
Die autotherme Krackreaktion erzeugt einen Produktstrom, der Olefine, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und kleine Mengen Acetylen, Aromaten und Kohlendioxid umfaßt.
Die Trennung der gewünschten Produkte aus dem abgekühlten Produktstrom kann durch irgendeine geeignete Technik oder Reihe von Techniken erreicht werden. Typischerweise werden zuerst Wasser und Kohlendioxid entfernt, beispielsweise unter Verwendung einer Aminwäsche. Als nächstes kann der Brenngasstrom gemäß der vorliegenden Erfindung, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan umfaßt, typischerweise unter Verwendung eines Demethanisierers entfernt werden. Sofern nicht schon unter Hochdruck, kann der Produktstrom auf einen Druck zwischen 15 und 40 barg komprimiert werden, um so die Trennung des Brenngasstroms zu erleichtern. Anschließend können alle zur Trennung olefinischer Produkte aus den verbleibenden Komponenten des Produktstroms geeigneten Behandlungen verwendet werden. Typischerweise wird die Hydrierung zur Entfernung acetylenischer Verbindungen und Diene verwendet, Ethylen wird unter Verwendung eines Deethanisierers entfernt und Propylen unter Verwendung eines Depropanisierers.
Die Erfindung wird nun in bezug auf 1, die schematisch ein bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, veranschaulicht. Es ist anzumerken, daß das Erwärmen, die Komprimierung und ähnliche herkömmliche Verfahrensschritte, wie sie einem Fachmann bekannt sind, weggelassen wurden, um die Darstellung der Schlüsselverfahrensschritte der Erfindung zu vereinfachen.
In bezug auf 1 werden Ethan 1 und Sauerstoff 2 in einen ATC-Reaktor 3 gespeist. Der Produktstrom wird durch eine Quencheinrichtung 4, aus der Wasser und höhere Kohlenwasserstoffe 5 getrennt werden, und dann zu einer Aminwäsche 6 geleitet, wo Kohlendioxid und weiteres Wasser 7 entfernt werden. Der verbleibende Produktstrom wird dann zu einem Demethanisierer 8 weitergeleitet, um einen Brenngasstrom 9 zu entfernen, der 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan umfaßt. Der verbleibende ATC-Produktstrom 10 kann weiter gereinigt werden, um Ethylen (nicht gezeigt) zu entfernen, beispielsweise unter Verwendung eines Deethanisierers, um C3+-Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in den ATC-Reaktor 3 rückgeführt werden, und um Ethylen von Ethan zu trennen.
Der Brenngasstrom 9, der 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20– 50 mol-% Methan umfaßt, wird mit einem Rücklaufstrom 11, der Wasserstoff umfaßt, vereinigt, und der vereinigte Strom 12 wird komprimiert und in einen Methanolsynthesereaktor 13 weitergeleitet, in dem er mit einem Katalysator zur Umwandlung des Synthesegases in Methanol bei einem Druck im Bereich von 50 bis 125 barg kontaktiert wird, um so einen Produktstrom 14 zu erzeugen, der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt.
Der Produktstrom 14, der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, wird anschließend zu einem Kondensator 15 weitergeleitet, um so einen Produktstrom 16, der Methanol umfaßt, und einen Verfahrensstrom 17, der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, abzutrennen, der mit zusätzlichem Wasser in einen Konvertierungsreaktor 18 und anschließend in den Membranseparator 19 überführt, aus dem ein Rücklaufstrom, der Wasserstoff umfaßt, abgetrennt wird, der als ein Rücklaufstrom 11 und ein Reststrom 20 in den Methanolsynthesereaktor zurückgeführt wird.
Der Methanol umfassende Produktstrom 16 wird bevorzugt hinsichtlich der Entfernung von Spuren von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan behandelt, um so einen gereinigten Methanolstrom (nicht gezeigt) bereitzustellen.
Der Reststrom 20 umfaßt typischerweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasser. Er wird bevorzugt hinsichtlich der Entfernung von Wasser behandelt und der Rest des Stroms kann als ein Brenngas (nicht gezeigt) verwendet werden.
Beispiel

Die Methanolsynthese- und Rücklaufverfahren wurden unter Verwendung eines ASPEN-Fließdiagramms, dessen einzelne Schritte sich wie in 1 gezeigt gestalten, nachgebildet. Die Zusammensetzungen der einzelnen Ströme sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Strom	9	11	12	14	16	17	20
Massenfließrate (kg/h)	27600	3581	31181	31181	11628	19553	28583
Zusammensetzung (mol-%)
Wasserstoff	36	90	48	25	0,7	34	8,5
CO	29	0	22	13	0,4	14	0,5
CO₂	0	10	3	1	1,1	4	11,5
Methan	35	0	27	38	2,7	48	44
Methanol	0	0	0	21	94,7	1	1
H₂O	0	0	0	2	0,4	0	34,5

Es ist erkennbar, daß neben der Herstellung von Methanol die Menge an Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Verwendung als Brennstoff im Vergleich zu dem ursprünglichen Brenngas signifikant verringert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methanol, wobei das Verfahren: (a) das Bereitstellen eines Brenngasstroms, umfassend 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan, wobei der Brenngasstrom aus dem Produktstrom, erhalten aus einem Verfahren zum autothermen Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der die Verbrennung über die brennstoffreiche Entflammbarkeitsgrenze hinaus unterhalten kann, abgetrennt worden ist; (b) das Kontaktieren des in Schritt (a) erhaltenen Brenngasstroms, umfassend 20–50 mol-% Wasserstoff, 20–50 mol-% Kohlenmonoxid und 20–50 mol-% Methan, mit einem Katalysator für die Umwandlung des Synthesegases in Methanol bei einem Druck im Bereich von 50 bis 125 barg, um so einen Produktstrom zu erzeugen, der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, (c) das Behandeln des Produktstromes aus Schritt (b), der Methanol, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, um einen Produktstrom, der Methanol umfaßt, und einen Verfahrensstrom, der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, abzutrennen; (d) das Kontaktieren des Verfahrensstroms aus Schritt (c), der Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan umfaßt, mit einem Konvertierungskatalysator, um so zur Erzeugung von weiterem Wasserstoff zumindest etwas von dem Kohlenmonoxid umzuwandeln, und (e) das Abtrennen zumindest eines Teils des Wasserstoffes und das Rückführen in Schritt (b) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brenngasstrom in Schritt (a) 30–40 mol-% Wasserstoff, 25–35 mol-% Kohlenmonoxid und 30–40 mol-% Methan umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Brenngasstrom in Schritt (a) ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:1 bis 1,5:1 umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brenngasstrom direkt wie aus dem autothermen Krackproduktstrom getrennt ohne weitere Behandlungsschritte verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aus Schritt (e) rückgeführte Wasserstoff das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis des Brenngases so erhöht, daß die Reaktanten, mit denen der Katalysator in Schritt (b) tatsächlich kontaktiert wird, ungefähr das stöchiometrische 2:1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid für die Methanolherstellung haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Kohlendioxid mit dem Wasserstoff aus Schritt (e) rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (e) der Wasserstoff durch Membrantrennung oder Druckschwingabsorption abgetrennt wird.