DE60219188T2 - Verfahren zur herstellung von olefinen. - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetisches Naphtha, Verfahren zur Herstellung von synthetischem Naphtha und die Verwendung von synthetischem Naphtha bei der Herstellung von Olefinen.
  • Konventionell werden Olefine durch Kracken eines aus Rohöl stammenden Einsatzmaterials hergestellt. Dies wird normalerweise in Gegenwart von Dampf durchgeführt, um die Reaktion der hergestellten Olefine miteinander zu minimieren. Von den Öleinsatzmaterialien ist Naphtha das am häufigsten eingesetzte Einsatzmaterial und die gewünschten Olefine, nämlich Ethylen, Propylen, Butene und Butadien, werden in nützlichen Mengen hergestellt. Jedoch kann das Dampfkracken von Naphtha, abgeleitet von Rohöl, zur Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten wie Kohlendioxid und aromatischen Verbindungen führen.
  • US 5371308 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffeintrag mit mindestens einer Fraktion, die über dem Siedepunktbereich der niederen Olefine siedet, umfassend das thermische Kracken des Kohlenwasserstoffeintrags, wobei mindestens ein Teil des Kohlenwasserstoffeintrags eine durch Hydroprocessing verarbeitete synthetische Ölfraktion ist.
  • Es ist nun herausgefunden worden, daß ein synthetisches Naphtha, abgeleitet von den Produkten der Fischer-Tropsch-Reaktion, vorteilhaft bei der Olefinproduktion verwendet werden kann und die Ausbeute von niederen Olefinen (z. B. C2-C4-Olefinen) erhöhen kann. Außerdem verringert die Verwendung von synthetischem Naphtha, abgeleitet von den Produkten der Fischer-Tropsch-Reaktion, bei der Olefinproduktion die Mengen an sowohl Kohlendioxid als auch aromatischen Nebenprodukten im Vergleich zu der Verwendung von aus Rohöl stammendem Naphtha.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Naphthas bereit, umfassend
    • a) das Kontaktieren eines Synthesegasstroms bei einer erhöhten Temperatur und Druck mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in einem Fischer-Tropsch-Reaktor zur Erzeugung eines Kohlenwasserstoffproduktstroms,
    • b) das Abtrennen des Kohlenwasserstoffproduktstroms zur Bereitstellung von mindestens einer leichteren Fraktion und mindestens einer schwereren Fraktion,
    • c) das Unterziehen zumindest eines Teils der schwereren Fraktion dem Hydrokracken und/oder der Hydroisomerisierung in einem Hydroprocessing-Reaktor zur Herstellung eines qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstroms,
    • d) das Vereinigen der leichteren Fraktion mit dem qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstrom zur Herstellung eines vereinigten Kohlenwasserstoffstroms und
    • e) das Fraktionieren von mindestens einem Teil des vereinigten Kohlenwasserstoffstroms zur Herstellung des vereinigten synthetischen Naphthas.
  • Der Synthesegasstrom kann durch Führen des Dampfes aber rotglühenden Koks herstellt werden. Alternativ kann der Synthesegasstrom aus Rohöl oder aus Biomasse über ein Vergasungsverfahren hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Synthesegasstrom durch Führen eines Erdgasstroms zu einer Reformierungszone zur Erzeugung des Synthesegasstroms hergestellt.
  • Normalerweise enthalten Erdgasströme Schwefel und der Schwefel wird bevorzugt durch Kontaktieren des Erdgasstroms, umfassend Schwefel, mit einem Adsorptionsmittel in einer Adsorptionszone zur Erzeugung eines Erdgasstroms mit reduziertem Schwefelgehalt und einem Adsorptionsmittel mit einem erhöhten Schwefelgehalt entfernt.
  • Schwefel kann in dem Erdgaseintrag als organischen Schwefel enthaltende Verbindungen vorliegen, z. B. Mercaptane oder Carbonylsulfid, aber liegt normalerweise in dem Erdgasstrom als Hydrogensulfid vor. Der Erdgasstrom kann ebenso Olefine und Kohlenmonoxid umfassen. Der Schwefel wird bevorzugt durch Führen des Erdgasstroms, umfassend Schwefel, über ein Adsorptionsmittel bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C, stärker bevorzugt zwischen 350 und 400°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar, stärker bevorzugt zwischen 30 und 70 bar, z. B. 50 bar, entfernt. Das Adsorptionsmittel kann ein Adsorptionsmittel vom Typ Kupfer auf Graphit (z. B. Kupfer auf Aktivkohle) sein, aber ist bevorzugt ein Zinkoxidadsorptionsmittel, wobei das Zinkoxid mit Hydrogensulfid kontaktiert und zu Zinksulfid umgewandelt wird.
  • Wenn der Schwefelgehalt des Erdgasstroms über 30 ppm, bevorzugt über 50 ppm liegt, kann der Gasstrom mit einem Amin kontaktiert werden, bevor er in die Adsorptionszone geführt wird.
  • Vorteilhafterweise kann, wenn der Erdgasstrom, umfassend Schwefel, ebenso organischen Schwefel enthaltende Verbindungen umfaßt, der Gasstrom mit einem Mercaptanumwandlungskatalysator vor dem Kontaktieren des Adsorptionsmittels kontaktiert werden. Der Mercaptanumwandlungskatalysator wandelt die organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen um, z. B. Mercaptane zu Hydrogensulfid. Der Gasstrom wird normalerweise mit dem Mercaptanumwandlungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C, starker bevorzugt zwischen 350 und 400°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar, stärker bevorzugt zwischen 30 und 70 bar, z. B. 50 bar, kontaktiert.
  • Der Mercaptanumwandlungskatalysator ist normalerweise ein Trägermetallkatalysator und umfaßt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram auf einem Trägermaterial. Bevorzugt umfaßt der Mercaptanumwandlungskatalysator mindestens zwei Metalle, ausgewählt aus der obigen Gruppe, und am stärksten bevorzugt umfaßt der Mercaptanumwandlungskatalysator Molybdän und Kobalt.
  • Der Träger kann ein festes Oxid mit Oberflächen-OH-Gruppen sein. Der Träger kann ein festes Metalloxid sein, speziell ein Oxid eines zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls. Das Metall des Oxids kann ein Übergangsmetall, ein Nicht-Übergangsmetall oder ein Seltenerdmetall sein. Beispiele von festen Metalloxiden umfassen Aluminiumoxid, Titan(IV)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Zirkoniumdioxid, Cer(IV)-oxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Wolframoxid. Der Träger kann ebenso ein festes Nicht-Metalloxid wie Siliciumdioxid sein. Der Träger kann ebenso ein Mischoxid wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titan(IV)-oxid oder ein kristallines Alumosilikat sein. Bevorzugt ist der Träger Aluminiumoxid.
  • Das Gesamtgewicht des Metalls in dem Mercaptanumwandlungskatalysator kann 0,2 bis 20 Gew.-% (als Metall) betragen, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Der Mercaptanumwandlungskatalysator umfaßt bevorzugt mindestens 1%, z. B. 1 bis 30% wie 10 bis 20% z. B. 12% Molybdän (bezogen auf das Gewicht des Trägers), und mindestens 0,1% Kobalt, z. B. 0,1 bis 20%, wie 3 bis 10%, z. B. 4% Kobalt (bezogen auf das Gewicht des Trägers) liegt normalerweise vor.
  • Alternativ kann, wenn der Erdgasstrom, umfassend Schwefel und organischen Schwefel enthaltende Verbindungen, ebenso Olefine und/oder Kohlenmonoxid enthält, der Gasstrom mit einem Olefinumwandlungskatalysator vor dem Kontaktieren des Adsorptionsmittels kontaktiert werden.
  • Der Olefinumwandlungskatalysator wird verwendet, um Olefine und/oder Kohlenmonoxid aus dem Erdgasstrom zu entfernen, wobei die Olefine zu Methan umgewandelt werden und das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt wird. Der Gasstrom kann mit dem Olefinumwandlungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 400 und 1100°C, stärker bevorzugt zwischen 500 und 700°C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar, stärker bevorzugt zwischen 30 und 70 bar, z. B. 50 bar, kontaktiert werden.
  • Der Olefinumwandlungskatalysator ist ebenso ein Trägermetallkatalysator, wie oben beschrieben, aber umfaßt bevorzugt mindestens 1%, z. B. 1 bis 50%, wie 10 bis 30%, z. B. 25% Nickel (bezogen auf das Gewicht des Trägers) und der Träger ist bevorzugt Aluminiumoxid.
  • Das Synthesegas kann in der Reformierungszone unter Verwendung von irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Reformierungszone kann im wesentlichen frei von Reformierungskatalysator wie bei einer Teiloxidationsreaktion sein, wo ein Sauerstoffenthaltendes Gas verwendet wird, um das Erdgas teilweise zu verbrennen, um einen Synthesegasstrom, der Erdgas umfaßt, bereitzustellen.
  • Alternativ umfaßt die Reformierungszone einen Reformierungskatalysator wie bei der Dampfreformierung oder dem Autothermal-Reforming. Die Reaktion des Erdgases mit Dampf ist als Dampfreformierung bekannt, während die Reaktion von Erdgas mit Dampf in zusätzlicher Gegenwart von Sauerstoff oder Luft oder jeder Kombination davon als Autothermal-Reforming bekannt ist. Entweder kann die Dampfreformierung oder das Autothermal-Reforming oder eine Kombination von beiden verwendet werden.
  • Spezielle Kombinationen von Dampfreformierung und Autothermal-Reforming sind bekannt. Bei Reihenreformierung wird das Produkt von einer Dampfreformieranlage zu einer Autothermal-Reformieranlage zusammen mit frischem Erdgas und Sauerstoffenthaltendem Eintrag geführt. Beim konvektiven Reformieren werden Dampf und Erdgas teilweise in einer Dampfreformieranlage umgesetzt, und das Produkt wird zu einer Autothermal-Reformieranlage zusammen mit frischem Erdgas, Dampf und Sauerstoffenthaltendem Eintrag geführt. Der Produktstrom aus der Autothermal-Reformieranlage, der bei einer sehr hohen Temperatur vorliegt, wird zurück zu der Dampfreformieranlage zirkuliert. Geeigneterweise wird der Produktstrom aus der Autothermal-Reformieranlage durch einen Wärmetauscher vor der Rückführung zu der Reaktionszone der Dampfreformieranlage geführt, um so eine Wärmequelle für die Dampfreformierungsreaktion bereitzustellen. Der Wärmetauscher ist bevorzugt ein „Rohrbündelwärmeübertrager". Jede dieser Anordnungen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Die Temperatur der Reformierungszone liegt bevorzugt in dem Bereich von 700 bis 1100°C, speziell 780 bis 1050°C. Der Druck der Reformierungszone liegt bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 80 bar, speziell 20 bis 40 bar. Jeder geeignete Reformierungskatalysator, beispielsweise ein Nickelkatalysator, kann verwendet werden.
  • Bevorzugt ist die Reformierungszone ein „Compact Reformer", wie in „Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67–69; „Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (September 2000); „Today's Refinery", 15/8, 9 (August 2000); WO 99/02254 und WO 200023689 beschrieben.
  • Normalerweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas, hergestellt in der Reformierungszone und verwendet in dem Fischer-Tropsch-Syntheseschritt des Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem Bereich von 20:1 bis 0,1:1, speziell 5:1 bis 1:1, bezogen auf das Volumen, typischerweise 2:1, bezogen auf das Volumen. Das Synthesegas kann zusätzliche Komponenten, wie Stickstoff, Wasser, Kohlendioxid und niedere Kohlenwasserstoffe wie nicht umgewandeltes Methan enthalten.
  • Der Fischer-Tropsch-Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist irgendein Katalysator, der bekanntermaßen bei der Fischer-Tropsch-Synthese aktiv ist. Beispielsweise sind Metalle der Gruppe VIII, ob getragen oder nicht getragen, bekannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Kobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Kobalt, am stärksten bevorzugt Kobalt.
  • Ein bevorzugter Katalysator wird auf einem anorganischen Oxid, bevorzugt einem feuerfesten anorganischen Oxid getragen. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die Oxide der Gruppe IVB, Titan(IV)-oxid (in erster Linie in der Rutilform) und am stärksten bevorzugt Zinkoxid. Der Träger weist im allgemeinen eine Oberfläche von weniger als etwa 100 m2/g auf, aber kann eine Oberfläche von weniger als 50 m2/g oder weniger als 25 m2/g, beispielsweise etwa 5 m2/g aufweisen.
  • Alternativ kann der Träger Kohlenstoff umfassen.
  • Das katalytische Metall liegt in katalytisch wirksamen Mengen vor, normalerweise etwa 1 bis 100 Gew.-%, wobei die obere Grenze im Fall von Nicht-Trägermetallkatalysatoren erreicht wird, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%. Promotoren können zu dem Katalysator zugegeben werden und sind in der Fischer-Tropsch-Katalysatortechnik allgemein bekannt. Promotoren können Ruthenium, Platin oder Palladium (wenn nicht das primäre Katalysatormetall), Aluminium, Rhenium, Hafnium, Cer, Lanthan und Zirkonium umfassen, und liegen normalerweise in Mengen von weniger als dem primären katalytischen Metall vor (außer für Ruthenium, das in gleichen Mengen vorliegen kann), aber das Verhältnis Promotor:Metall sollte mindestens 1:10 betragen. Bevorzugte Promotoren sind Rhenium und Hafnium.
  • Der Katalysator kann eine Teilchengröße in dem Bereich 5 bis 3000 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 1700 Mikrometer, am stärksten bevorzugt 5 bis 500 Mikrometer, und vorteilhafterweise 5 bis 100 Mikrometer, beispielsweise in dem Bereich 5 bis 30 Mikrometer aufweisen.
  • Die Fischer-Tropsch-Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 360°C, stärker bevorzugt 190 bis 240°C und bei einem Druck von 5 bis 50 bar, stärker bevorzugt 15 bis 35 bar, im allgemeinen 20 bis 30 bar durchgeführt.
  • Das Synthesegas kann mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator in jedem Typ von Reaktor, beispielsweise in einem Fest- oder Fließbettreaktor kontaktiert werden, aber wird bevorzugt mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator in einem Aufschlämmungsreaktor kontaktiert, z. B. einer Aufschlämmungsblasensäule, in der ein Fischer-Tropsch-Katalysator in erster Linie verteilt wird und in der Aufschlämmung durch die Energie, die von dem Synthesegas bereitgestellt wird, das aus dem Gasverteilungsmittel am Boden der Aufschlämmungsblasensäule aufsteigt, suspendiert wird, wie beispielsweise in US 5,252,613 beschrieben.
  • Das Synthesegas kann ebenso mit einer Suspension eines partikulären Fischer-Tropsch-Katalysators in einem flüssigen Medium in einem System, umfassend mindestens eine Hochschermischzone und ein Reaktionsgefäß, kontaktiert werden. Dieses Fischer-Tropsch-Verfahren wird in der PCT-Patentanmeldung Nummer WO 0138269 beschrieben, die hierin durch Verweis aufgenommen wird.
  • Der Kohlenwasserstoffproduktstrom, erzeugt in dem Fischer-Tropsch-Reaktor, weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, umfassend überwiegend geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, die typischerweise eine Kettenlänge zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen werden zu der Reformierungszone und/oder zu dem Fischer-Tropsch-Reaktor rückgeführt.
  • Der Kohlenwasserstoffproduktstrom kann in mindestens eine leichtere Fraktion, die normalerweise Kohlenwasserstoffe mit zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, und mindestens eine schwerere Fraktion, die normalerweise Kohlenwasserstoffe mit zwischen 15 und 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, getrennt werden. Geeigneterweise wird diese Trennung durch Flashdestillation erreicht, wobei der Kohlenwasserstoffproduktstrom zu einem Gefäß geführt wird und die Temperatur des Stroms erhöht wird und/oder der Druck des Stroms verringert wird, so daß eine gasförmige leichtere Fraktion von einer nicht-gasförmigen schwereren Fraktion abgetrennt werden kann.
  • Die schwerere Fraktion wird in dem Hydroprocessing-Reaktor zur Bereitstellung eines qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstroms gekrackt und/oder isomerisiert.
  • Der Hydroprocessing-Reaktor enthält einen Hydrokrack- und/oder Isomerisierungskatalysator.
  • Der Hydrokrackkatalysator umfaßt normalerweise ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, getragen auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Zeolith. Bevorzugt umfaßt der Katalysator entweder Kobalt/Molybdän oder Platin, getragen auf Aluminiumoxid oder Platin oder Palladium, getragen auf einem Zeolith. Die am stärksten geeigneten Hydrokrackkatalysatoren umfassen Katalysatoren, geliefert von Akzo Nobel, Criterion, Chevron oder UOP.
  • Der Isomerisierungskatalysator ist normalerweise sauer, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder ein Zeolith. Vorteilhafterweise ist der Isomerisierungskatalysator eine Friedel-Crafts-Säure, die ein Metallhalogenid umfaßt, speziell ein Chlorid oder ein Bromid, von Übergangsmetallen der Gruppen IIIA bis IIB des Periodensystems (in F. A. Cotton & G. Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry Publ. Interscience 1966) und Elemente der Gruppen IIIB–VB. Daher sind Beispiele Chloride von Eisen, Zink, Titan und Zirkonium, und Chloride und Fluoride von Bor, Aluminium, Antimon und Arsen. Bevorzugte Katalysatoren sind Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid und Niob und Tantal und Antimonpentafluorid.
  • Die Hydrokrackkatalysatoren können ebenso als Isomerisierungskatalysatoren fungieren, insbesondere die, wobei die Metalle auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder einem Zeolith getragen sind, während der Isomerisierungskatalysator ebenso gewisse Hydrokrackaktivität zeigen kann.
  • Der Isomerisierungs- und/oder Hydrokrackkatalysator weist im allgemeinen eine Oberfläche von weniger als etwa 450 m2/g, bevorzugt weniger als 350 m2/g, stärker bevorzugt weniger als 300 m2/g, beispielsweise etwa 200 m2/g auf.
  • Die Hydroprocessing-Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, stärker bevorzugt 300 bis 400°C und bei einem Druck von 5 bis 50 bar, stärker bevorzugt 15 bis 35 bar, im allgemeinen 20 bis 30 bar durchgeführt.
  • Der qualitätsverbesserte Kohlenwasserstoffproduktstrom umfaßt Kohlenwasserstoffe von kürzerer Kettenlänge und/oder erhöhtem Verzweigungsgrad als die der schwereren Fraktion. Normalerweise wird der qualitätsverbesserte Kohlenwasserstoffproduktstrom Isoparaffine und normale Paraffine enthalten und wird das Verhältnis von Isoparaffin zu normalem Paraffin des qualitätsverbesserte Kohlenwasserstoffproduktstroms im Vergleich zu der schwereren Fraktion erhöhen.
  • Vorteilhafterweise umfassen sowohl das unverzweigte synthetische Naphtha als auch das qualitätsverbesserte synthetische Naphtha weniger als 5 Gew.-% Naphthene, z. B. 1 bis 3%.
  • Die Fraktionierung wird normalerweise kontinuierlich in einem Destillationsturm durchgeführt. Der Kohlenwasserstoffproduktstrom, die leichtere Fraktion, der qualitätsverbesserte Kohlenwasserstoffproduktstrom oder der verreinigte Kohlenwasserstoffstrom wird normalerweise auf zwischen 250 und 500°C, bevorzugt zwischen 300 und 400°C, z. B. 350°C, erhitzt und in den Turm gepumpt, wobei der Eintragsstrom fraktioniert wird.
  • Die oben beschriebenen Verfahren stellen unverzweigte, qualitätsverbesserte und vereinigte synthetische Naphthas mit einem Siedepunktbereich von zwischen 5 und 250°C, bevorzugt zwischen 10 und 200°C und vorteilhafterweise zwischen 15 und 150°C und einem Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm, bevorzugt weniger als 0,5 ppm, z. B. weniger als 0,1 ppm, bereit. Normalerweise weist das synthetische Naphtha einen Stickstoffgehalt von weniger als 1 ppm, bevorzugt weniger als 0,5 ppm, z. B. weniger als 0,1 ppm auf.
  • Das gesättigte, synthetische Naphtha weist normalerweise einen Siedepunktbereich von zwischen 5 und 250°C, bevorzugt zwischen 10 und 200°C und vorteilhafterweise zwischen 15 und 150°C und einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm, bevorzugt weniger als 0,5 ppm, z. B. weniger als 0,1 ppm auf.
  • Normalerweise weist das gesättigte synthetische Naphtha einen Stickstoffgehalt von weniger als 1 ppm, bevorzugt weniger als 0,5 ppm, z. B. weniger als 0,1 ppm auf.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen bereit, wobei ein synthetisches Naphtha als ein Einsatzmaterial in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen verwendet werden kann, wobei das synthetische Naphtha zu einer Dampfkrackanlage geführt wird, wobei mindestens ein Teil des synthetischen Naphthas zu Olefinen umgewandelt wird.
  • Bevorzugt wird das synthetische Naphtha durch mindestens eines der hierin oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Das synthetische Naphtha kann zu einem Hydrierungsreaktor geführt werden, um ein gesättigtes synthetisches Naphtha herzustellen. Das gesättigte synthetische Naphtha kann dann zu der Dampfkrackanlage geführt werden, und es ist herausgefunden worden, daß die Verwendung des gesättigten synthetischen Naphthas bei dem Verfahren zur Herstellung von Olefinen die Neigung zur Verkokung verringert. Normalerweise wird der Verkokungsindex des gesättigten synthetischen Naphthas um 30, bevorzugt 50 und vorteilhafterweise 80 im Vergleich zu dem Verkokungsindex des unverzweigten synthetischen Naphthas verringert.
  • Die Dampfkrackanlage läuft normalerweise in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C, bevorzugt 750 und 850°C, z. B. 800°C, wobei Dampf und das synthetische Naphtha in den Reaktor eingespeist werden. Bevorzugt wird kein Katalysator innerhalb der Dampfkrackanlage verwendet. Das Gewichtsverhältnis Dampf: Naphtha liegt normalerweise in dem Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt in dem Bereich von 30:70 bis 70:30, z. B. 40:60.
  • Die Erfindung wird nun mit Hilfe der 1 bis 5 dargestellt.
  • In 1 wird Synthesegas, gebildet durch Führen von Erdgas durch eine Adsorptionszone und dann anschließend in eine Reformierungszone (nicht gezeigt), über Leitung (1) in einen Fischer-Tropsch-Reaktor (2) geführt, wobei es zu einem Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der über Leitung (3) zu einer fraktionierten Destillationssäule (4) geführt wird, die eine Destillierblase (5) umfaßt. Ein Strom aus unverzweigtem synthetischem Naphtha tritt aus der fraktionierten Destillationssäule (4) über Leitung (6) aus und führt in eine Dampfkrackanlage (7), wobei der Strom aus unverzweigtem synthetischem Naphtha zu Olefinen umgewandelt wird, die aus der Dampfkrackanlage (7) über Leitung (8) austreten.
  • In 2 wird Synthesegas, gebildet durch Führen von Erdgas durch eine Adsorptionszone und dann anschließend in eine Reformierungszone (nicht gezeigt), über Leitung (1) in den Fischer-Tropsch-Reaktor (2) geführt, wobei es zu einem Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der über Leitung (3) in einen Separator (9) geführt wird. Der Kohlenwasserstoffproduktstrom wird in eine leichtere Fraktion getrennt, die aus dem Separator (9) über Leitung (10) austritt und in die fraktionierte Destillationssäule (4) führt, die eine Destillierblase (5) umfaßt. Eine schwerere Fraktion tritt aus dem Separator (9) über Leitung (11) aus. Ein Strom aus unverzweigtem synthetischem Naphtha tritt aus der fraktionierten Destillationssäule (4) über Leitung (6) aus und führt in die Dampfkrackanlage (7), wobei der Strom aus unverzweigtem synthetischem Naphtha zu Olefinen umgewandelt wird, die aus der Dampfkrackanlage (7) über Leitung (8) austreten.
  • In 3 wird Synthesegas, gebildet durch Führen von Erdgas durch eine Adsorptionszone und dann anschließend in eine Reformierungszone (nicht gezeigt), über Leitung (1) in den Fischer-Tropsch-Reaktor (2) geführt, wobei es zu einem Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der über Leitung (3) in den Separator (9) geführt wird. Der Kohlenwasserstoffproduktstrom wird in eine leichtere Fraktion getrennt, die aus dem Separator (9) über Leitung (10) austritt und in die fraktionierte Destillationssäule (4) führt, die eine Destillierblase (5) umfaßt. Eine schwerere Fraktion tritt aus dem Separator (9) über Leitung (11) aus. Ein Strom aus unverzweigtem synthetischem Naphtha tritt aus der fraktionierten Destillationssäule (4) über Leitung (6) aus und führt in einen Hydrierungsreaktor (12), wobei er gesättigt wird, um ein gesättigtes synthetisches Naphtha herzustellen, das über Leitung (13) in die Dampfkrackanlage (7) führt, wobei der Strom aus gesättigtem, unverzweigtem synthetischem Naphtha zu Olefinen umgewandelt wird, die aus der Dampfkrackanlage (7) über Leitung (8) austreten.
  • In 4 wird Synthesegas, gebildet durch Führen von Erdgas durch eine Adsorptionszone und dann anschließend in eine Reformierungszone (nicht gezeigt), über Leitung (1) in den Fischer-Tropsch-Reaktor (2) geführt, wobei es zu einem Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der über Leitung (3) in den Separator (9) geführt wird. Der Kohlenwasserstoffproduktstrom wird in eine leichtere Fraktion, die aus dem Separator (9) über Leitung (10) austritt, und eine schwerere Fraktion, die aus dem Separator (9) über Leitung (11) austritt und in einen Hydroprocessing-Reaktor (14) führt, getrennt, wobei die schwerere Fraktion zu einem qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird. Der qualitätsverbesserte Kohlenwasserstoffproduktstrom führt in die fraktionierte Destillationssäule (4), die eine Destillierblase (5) umfaßt, über Leitung (15) und ein Strom aus qualitätsverbessertem synthetischem Naphtha tritt aus der Destilliersäule (4) aus und führt in die Dampfkrackanlage (7) über Leitung (6), wobei er zu Olefinen umgewandelt wird, die aus der Dampfkrackanlage (7) über Leitung (8) austreten.
  • In 5 wird Synthesegas, gebildet durch Führen von Erdgas durch eine Adsorptionszone und dann anschließend in eine Reformierungszone (nicht gezeigt), über Leitung (1) in den Fischer-Tropsch-Reaktor (2) geführt, wobei es zu einem Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der über Leitung (3) in den Separator (9) geführt wird. Der Kohlenwasserstoffproduktstrom wird in eine leichtere Fraktion, die aus dem Separator (9) über Leitung (10) austritt, und eine schwerere Fraktion, die aus dem Separator (9) über Leitung (11) austritt und in einen Hydroprocessing-Reaktor (14) führt, getrennt, wobei die schwerere Fraktion zu einem qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstrom umgewandelt wird, der aus dem Hydrokrackreaktor (14) über Leitung (15) austritt. Die leichtere Fraktion wird mit dem qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstrom vereinigt und der vereinigte Kohlenwasserstoffproduktstrom in die fraktionierte Destillationssäule (4), die eine Destillierblase (5) umfaßt, über Leitung (16) geführt, und ein vereinigter Strom aus synthetischem Naphtha tritt aus der Destilliersäule (4) aus und führt in die Dampfkrackanlage (7) über Leitung (6), wobei er zu Olefinen umgewandelt wird, die aus der Dampfkrackanlage (7) über Leitung (8) austreten.
  • Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen dargestellt.
  • Die folgenden Naphthaschnitte wurden untersucht: rohes Naphtha (nicht gemäß der Erfindung), unverzweigtes synthetisches Naphtha (hergestellt aus der Fraktionierung des Kohlenwasserstoffproduktstroms) und qualitätsverbessertes synthetisches Naphtha. Die Naphthazusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Rohes Naphtha (nicht gemäß der Erfindung)
    Kohlenstoffzahl Gew.-%
    gesättigte Verbindungen ungesättigte Verbindungen
    Isoparaffine normale Paraffine Naphthene Isoolefine normale Olefine Napthene aromatische Verbindungen
    3
    4
    5 5,76 8,83 0,83
    6 7,83 8,22 7,04 0,66
    7 6,12 6,82 8,71 2,20
    8 5,76 5,25 5,32 4,06
    9 4,93 3,06 4,10
    10 1,80 0,44 1,33
    11 0,12
    • Verhältnis Isoparaffin:normalem Paraffin 0,98
    Unverzweigtes synthetisches Naphtha
    Kohlenstoffzahl Gew.-%
    gesättigte Verbindungen ungesättigte Verbindungen
    Isoparaffine normale Paraffine Naphthene Isoolefine normale Olefine Napthene aromatische Verbindungen
    3
    4
    5 0,03
    6 0,04 1,82 0,52 0,2
    7 0,30 9,24 1,30 0,89
    8 0,54 17,0 2,32 1,02
    9 0,91 29,3 1,33 0,95
    10 1,16 25,9 0,85
    11 3,01 0,68
    • Verhältnis Isoparaffin:normalem Parafinn 0,035
    Qualitätsverbessertes synthetisches Naphtha
    Kohlenstoffzahl Gew.-%
    gesättigte Verbindungen ungesättigte Verbindungen
    Isoparaffine normale Paraffine Naphthene Isoolefine normale Olefine Napthene aromatische Verbindungen
    3 0,1
    4 0,05
    5 8,32 6,30 0,02
    6 11,51 7,59 0,34 0,02 0,02
    7 14,52 7,69 0,81 0,02
    8 16,32 6,38 1,07 0,04
    9 12,51 2,77 0,61 0,06
    10 1,88 0,28
    11
    • Verhältnis Isoparaffin:normalem Paraffin 2,0
  • Die obigen Zusammensetzungen wurden in eine Dampfkrackanlage bei einem Druck von 1,65 bar; mit einer Kraftstoffheizgeschwindigkeit von 5,5 t/h, geführt, wobei der Kraftstoff 11.500 Wärmeeinheiten pro Tonne erzeugte und die %-Ethylenausbeute gegenüber zunehmender Severity gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 6 gezeigt. Die CO2-Emissionen wurden ebenso gemessen und als Tonne CO2 pro Tonne erzeugtem Ethylen ausgedrückt und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und 7 gezeigt. Es geht hervor, daß die Verwendung von synthetischem F-T-Naphtha CO2-Emissionen verringert und die %-Ethylenausbeute erhöht. Tabelle 1
    Severity %-Ethylenausbeute
    rohes Naphtha unverzweigtes synthetisches Naphtha qualitätsverbessertes synthetisches Naphtha
    0,55 27,0 36,0 29,0
    0,60 26,0 34,0 28,0
    0,65 25,0 32,0 27,0
    0,70 23,2 28,5 26,0
    0,75 22,0 27,0 24,0
    Tabelle 2
    Severity CO2-Emissionen
    rohes Naphtha unverzweigtes synthetisches Naphtha qualitätsverbessertes synthetisches Naphtha
    0,55 1,275 1,120 1,240
    0,60 1,260 1,125 1,210
    0,65 1,275 1,150 1,210
    0,70 1,290 1,200 1,230
    0,75 1,340 1,275 1,250

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, umfassend das Führen eines synthetischen Naphthas zu einer Dampfkrackanlage, wobei mindestens ein Teil des synthetischen Naphthas zu Olefinen umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Naphtha ein vereinigter Strom aus synthetischem Naphtha ist, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend a) das Kontaktieren eines Synthesegasstroms bei einer erhöhten Temperatur und Druck mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in einem Fischer-Tropsch-Reaktor zur Erzeugung eines Kohlenwasserstoffproduktstroms, b) das Abtrennen des Kohlenwasserstoffproduktstroms zur Bereitstellung von mindestens einer leichteren Fraktion und mindestens einer schwereren Fraktion, c) das Unterziehen zumindest eines Teils der schwereren Fraktion dem Hydrokracken und/oder der Hydroisomerisierung in einem Hydroprocessing-Reaktor zur Herstellung eines qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstroms, d) das Vereinigen der leichteren Fraktion mit dem qualitätsverbesserten Kohlenwasserstoffproduktstrom zur Herstellung eines vereinigten Kohlenwasserstoffstroms und e) das Fraktionieren von mindestens einem Teil des vereinigten Kohlenwasserstoffstroms zur Herstellung des vereinigten synthetischen Naphthastroms.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die leichtere Fraktion Kohlenwasserstoffe mit zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatomen umfaßt und die schwerere Fraktion Kohlenwasserstoffe mit zwischen 15 und 30 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydroprocessing-Reaktor einen Hydrokrack- und/oder Isomerisierungskatalysator enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydroprocessing-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das/die Verfahren in dem Hydroprocessing-Reaktor bei einem Druck zwischen 5 und 50 bar durchgeführt wird/werden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoffproduktstrom, der in dem Fischer-Tropsch-Reaktor erzeugt wird, eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, umfassend überwiegend geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine Kettenlänge zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fraktionierung kontinuierlich in einem Destillationsturm durchgeführt wird, und wobei der vereinigte Kohlenwasserstoffstrom auf zwischen 250 und 500°C erhitzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Synthesegasstrom durch Kontaktieren eines Erdgasstroms, umfassend Schwefel, mit einem Adsorptionsmittel in einer Adsorptionszone zur Erzeugung eines Erdgasstroms mit reduziertem Schwefelgehalt und einem Adsorptionsmittel mit erhöhtem Schwefelgehalt und Umsetzen des Erdgasstroms mit dem reduzierten Schwefelgehalt in mindestens einer Reformierungszone zur Erzeugung des Synthesegasstroms hergestellt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Erdgasstrom, der Schwefel umfaßt, über das Adsorptionsmittel bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C geführt wird.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, wobei der Erdgasstrom, der Schwefel umfaßt, über das Adsorptionsmittel bei einem Druck von 10 bis 100 bar geführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Adsorptionsmittel ein Zinkoxidadsorptionsmittel ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das hergestellte synthetische Naphtha einen Siedepunktbereich zwischen 5 und 250°C und einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm und einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 ppm aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Reformierungsreaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 1100°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Reformierungsreaktion bei einem Druck in dem Bereich von 10 bis 80 bar durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas in dem Bereich von 20:1 bis 0,1:1 liegt.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fischer-Tropsch-Katalysator Kobalt auf Zinkoxid umfaßt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 360°C durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktion bei einem Druck von 5 bis 50 bar durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Synthesegas mit einer Suspension eines partikulären Fischer-Tropsch-Katalysators in einem flüssigen Medium in einem System, umfassend mindestens eine Hochschermischzone und ein Reaktionsgefäß, kontaktiert wird.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dampfkrackanlage in Abwesenheit eines Katalysators betrieben wird.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dampfkrackanlage bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C betrieben wird.
  22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Dampf:synthetischem Naphtha in der Dampfkrackanlage in dem Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.
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