ES2283601T3 - Procedimiento de produccion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de olefinas que comprende hacer pasar una nafta sintética a una unidad de craqueo por vapor en la que al menos una parte de la nafta sintética se convierte en olefinas, caracterizado porque la nafta sintética es una corriente de nafta sintética combinada producida a partir de un procedimiento que comprende a) poner en contacto una corriente de gas de síntesis a una temperatura y presión elevadas con un catalizador de Fischer-Tropsch en un reactor de Fischer-Tropsch para generar una corriente de producto hidrocarbonado b) separar la corriente de producto hidrocarbonado para proporcionar al menos una fracción más ligera y al menos una fracción más pesada c) someter al menos una parte de la fracción más pesada a hidrocraqueo y/o hidroisomerización en un reactor de hidroprocesamiento para producir una corriente de producto hidrocarbonado refinado d) combinar la fracción más ligera con la corriente de producto hidrocarbonado refinado para producir una corriente hidrocarbonada combinada y e) fraccionar al menos una parte de la corriente hidrocarbonada combinada para producir la corriente de nafta sintética combinada.
Description
Procedimiento de producción de olefinas.
La presente invención se refiere a nafta
sintética, a procedimientos para la preparación de nafta sintética
y al uso de nafta sintética en la producción de olefinas.
Convencionalmente, las olefinas se producen
mediante el craqueo de una materia prima derivada de petróleo
crudo. Esto se lleva a cabo normalmente en presencia de vapor con el
fin de minimizar la reacción de las olefinas producidas entre sí.
De las materias primas de petróleo, la nafta es la materia prima que
se emplea más comúnmente y las olefinas deseadas, concretamente
etileno, propileno, butenos y butadieno se producen en cantidades
útiles. Sin embargo, el craqueo por vapor de la nafta derivada de
petróleo crudo puede dar como resultado la producción de
subproductos no deseados tales como dióxido de carbono y compuestos
aromáticos.
El documento US5371308, describe un
procedimiento para preparar olefinas inferiores a partir de una
alimentación de hidrocarburo que tiene al menos una fracción que
bulle por encima del intervalo de punto de fusión de las olefinas
inferiores, que incluye el craqueo térmico de la alimentación de
hidrocarburo, en el que al menos una parte de la alimentación de
hidrocarburo es una fracción de petróleo sintética
hidroprocesada.
Se ha encontrado ahora que una nafta sintética
derivada a partir de los productos de la reacción de
Fischer-Tropsch puede usarse ventajosamente en la
producción de olefinas y puede aumentar el rendimiento de olefinas
inferiores (por ejemplo olefinas C2-C4). Además el
uso de nafta sintética derivada de los productos de la reacción de
Fischer-Tropsch en la producción de olefinas reduce
las cantidades tanto de dióxido de carbono como de subproductos
aromáticos en comparación con el uso de una nafta derivada de
petróleo crudo.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de una nafta
sintética que comprende:
- a)
- poner en contacto una corriente de gas de síntesis a una temperatura y presión elevadas con un catalizador de Fischer-Tropsch en un reactor de Fischer-Tropsch para generar una corriente de producto hidrocarbonado
- b)
- separar la corriente de producto hidrocarbonado para proporcionar al menos una fracción más ligera y al menos una fracción más pesada
- c)
- someter al menos una parte de la fracción más pesada a hidrocraqueo y/o hidroisomerización en un reactor de hidroprocesamiento para producir una corriente de producto hidrocarbonado refinado
- d)
- combinar la fracción más ligera con la corriente de producto hidrocarbonado refinado para producir una corriente hidrocarbonada combinada y
- e)
- fraccionar al menos una parte de la corriente hidrocarbonada combinada para producir una nafta sintética combinada.
La corriente de gas de síntesis puede producirse
haciendo pasar vapor sobre coque calentado al rojo.
Alternativamente, la corriente de gas de síntesis puede producirse
a partir de petróleo crudo o a partir de biomasa mediante un
procedimiento de gasificación.
En una realización preferida la corriente de gas
de síntesis se produce haciendo pasar una corriente de gas natural
a una zona de reformación para producir la corriente de gas de
síntesis.
Normalmente, las corrientes de gas natural
contienen azufre y preferiblemente se elimina el azufre poniendo en
contacto la corriente de gas natural que comprende azufre con un
adsorbente en una zona de adsorción para producir una corriente de
gas natural con un contenido en azufre reducido y un adsorbente con
un contenido en azufre aumentado.
El azufre puede estar presente en la
alimentación de gas natural como compuestos que contienen azufre
orgánico, por ejemplo, mercaptanos o sulfuro de carbonilo, pero
normalmente está presente en la corriente de gas natural como
sulfuro de hidrógeno. La corriente de gas natural también puede
comprender olefinas y monóxido de carbono. Preferiblemente, se
elimina el azufre haciendo pasar la corriente de gas natural que
comprende azufre sobre un adsorbente a una temperatura de entre
250-500ºC, más preferiblemente entre
350-400ºC y a una presión de 10-100
bar, más preferiblemente entre 30-70 bar, por
ejemplo, 50 bar. El adsorbente puede ser un adsorbente de cobre
sobre grafito (por ejemplo cobre sobre carbón activado) pero es
preferiblemente un adsorbente de óxido de zinc en el que el óxido
de zinc se pone en contacto con sulfuro de hidrógeno y se convierte
en sulfuro de zinc.
Si el contenido en azufre de la corriente de gas
natural es superior a 30 ppm, preferiblemente superior a 50 ppm, la
corriente de gas puede ponerse en contacto con una amina antes de
hacerse pasar a la zona de adsorción.
\newpage
Ventajosamente, si la corriente de gas natural
que comprende azufre también comprende compuestos que contienen
azufre orgánico, la corriente de gas puede ponerse en contacto con
un catalizador de conversión de mercaptanos antes de ponerse en
contacto con el adsorbente. El catalizador de conversión de
mercaptanos convierte los compuestos que contienen azufre orgánico,
por ejemplo mercaptanos, en sulfuro de hidrógeno. Normalmente la
corriente de gas se pone en contacto con el catalizador de
conversión de mercaptanos a una temperatura de entre
250-500ºC, más preferiblemente entre
350-400ºC y a una presión de 10-100
bar, más preferiblemente entre 30-70 bar por ejemplo
50 bar.
Normalmente el catalizador de conversión de
mercaptanos es un catalizador metálico soportado y comprende al
menos un metal seleccionado del grupo que consiste en platino,
paladio, hierro, cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno en un
material de soporte. Preferiblemente el catalizador de conversión de
mercaptanos comprende al menos dos metales seleccionados del grupo
anterior y lo más preferiblemente el catalizador de conversión de
mercaptanos comprende molibdeno y cobalto.
El soporte puede ser un óxido sólido que tiene
grupos OH en su superficie. El soporte puede ser un óxido metálico
sólido especialmente un óxido de un metal di, tri o tetravalente. El
metal del óxido puede ser un metal de transición, un metal que no
es de transición o un metal de tierras raras. Los ejemplos de óxidos
metálicos sólidos incluyen alúmina, titania, óxido cobáltico,
circonia, ceria, óxido de molibdeno, magnesia y oxido de tungsteno.
El soporte también puede ser un óxido no metálico sólido tal como
sílice. El soporte también puede ser un óxido mixto tal como
sílice-alúmina, magnesia-alúmina,
alúmina-titania o un aluminosilicato cristalino.
Preferiblemente el soporte es alúmina.
El peso total del metal en el catalizador de
conversión de mercaptanos puede ser del 0,2-20% en
peso (como metal) basado en el peso del soporte. El catalizador de
conversión de mercaptanos preferiblemente comprende al menos el 1%,
por ejemplo del 1-30%, tal como del
10-20%, por ejemplo el 12% de molibdeno (basado en
el peso del soporte) y normalmente está presente al menos el 0,1%
de cobalto, por ejemplo del 0,1-20%, tal como del
3-10%, por ejemplo el 4% de cobalto (basado en el
peso del soporte).
Alternativamente si la corriente de gas natural
que comprende azufre y compuestos que contienen azufre orgánico
también contiene olefinas y/o monóxido de carbono la corriente de
gas puede ponerse en contacto con un catalizador de conversión de
olefinas antes de ponerse en contacto con el adsorbente.
El catalizador de conversión de olefinas se usa
para eliminar olefinas y/o monóxido de carbono de la corriente de
gas natural en el que se convierten las olefinas en metano y el
monóxido de carbono se convierte en dióxido de carbono. La
corriente de gas puede ponerse en contacto con el catalizador de
conversión de olefinas a una temperatura de entre
400-1100ºC, más preferiblemente entre
500-700ºC y a una presión de 10-100
bar, más preferiblemente entre 30-70 bar por ejemplo
50 bar.
El catalizador de conversión de olefinas también
es un catalizador metálico soportado tal como se describió
anteriormente pero preferiblemente comprende al menos el 1% por
ejemplo del 1-50% tal como del
10-30%, por ejemplo el 25% de níquel (basado en el
peso del soporte), y el soporte es preferiblemente alúmina.
El gas de síntesis puede prepararse en la zona
de reformación usando cualquiera de los procedimientos conocidos en
la técnica. La zona de reformación puede estar sustancialmente libre
de catalizador de reformación tal como en una reacción de oxidación
parcial en la que se usa un gas que contiene oxígeno para provocar
la combustión parcial del gas natural para proporcionar una
corriente de gas de síntesis que comprende gas natural.
Alternativamente, la zona de reformación
comprende un catalizador de reformación como en la reformación por
vapor o reformación autotérmica. La reacción de gas natural con
vapor se conoce como reformación por vapor, mientras que la
reacción de gas natural con vapor en presencia adicional de oxígeno
o aire o cualquier combinación de los mismos se conoce como
reformación autotérmica. Puede usarse o bien reformación por vapor o
reformación autotérmica, o bien una combinación de ambas.
Se conocen combinaciones específicas de
reformación por vapor y reformación autotérmica. En la reformación
en serie, el producto de un reformador por vapor se pasa a un
reformador autotérmico junto con una alimentación que contiene
oxígeno y gas natural nuevo. En la reformación convectiva, se hacen
reaccionar parcialmente vapor y gas natural en un reformador por
vapor, y el producto se pasa a un reformador autotérmico junto con
una alimentación que contiene oxígeno, vapor y gas natural nuevo.
La corriente de producto del reformador autotérmico, que está a una
temperatura muy elevada, se circula de nuevo al reformador por
vapor. De forma adecuada, la corriente de producto del reformador
de vapor se hace pasar a través de un intercambiador de calor antes
de recircularse a la zona de reacción del reformador de vapor de
modo que se proporciona una fuente de calor para la reacción de
reformación por vapor. El intercambiador de calor es preferiblemente
un intercambiador de calor de tubos y envuelta. Puede usarse
cualquiera de estas disposiciones en el procedimiento de la presente
invención.
La temperatura de la zona de reformación está
preferiblemente en el intervalo de desde 700 hasta 1100ºC,
especialmente de 780 a 1050ºC. La presión de la zona de reformación
está preferiblemente en el intervalo de desde 10 hasta 80 bar,
especialmente de 20 a 40 bar. Puede usarse cualquier catalizador de
reformación adecuado, por ejemplo un catalizador de níquel.
Preferiblemente, la zona de reformación es un
"reformador compacto" tal como se describe en "Hydrocarbon
Engineering", 2000, 5, (5), 67-69;
"Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (septiembre de 2000);
"Today's Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); el documento WO
99/02254; y el documento WO 200023689.
Normalmente la razón de hidrógeno con respecto a
monóxido de carbono en el gas de síntesis producido en la zona de
reformación y usado en la etapa de síntesis de
Fischer-Tropsch del procedimiento de la presente
invención está en el intervalo de desde 20:1 a 0,1:1, especialmente
de 5:1 a 1:1 en volumen, normalmente 2:1 en volumen. El gas de
síntesis puede contener componentes adicionales tales como
nitrógeno, agua, dióxido de carbono e hidrocarburos inferiores
tales como metano sin convertir.
El catalizador de
Fischer-Tropsch que puede emplearse en el
procedimiento de la presente invención es cualquier catalizador que
se sabe que es activo en la síntesis de
Fischer-Tropsch. Por ejemplo, los metales del grupo
VIII ya sean soportados o no soportados son catalizadores de
Fischer-Tropsch conocidos. De estos, se prefieren
hierro, cobalto y rutenio, particularmente hierro y cobalto, lo más
particularmente cobalto.
Un catalizador preferido se soporta sobre un
óxido inorgánico, preferiblemente un óxido inorgánico refractario.
Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, los óxidos del grupo IVB, titania
(principalmente en forma de rutilo) y lo más preferiblemente óxido
de zinc. Generalmente el soporte tiene un área superficial menor de
aproximadamente 100 m^{2}/g pero puede tener un área superficial
menor de 50 m^{2}/g o menor de 25 m^{2}/g, por ejemplo,
aproximadamente 5m^{2}/g.
Alternativamente el soporte puede comprender
carbono.
El metal catalítico está presente en cantidades
catalíticamente activas normalmente de manera aproximada del
1-100% en peso, alcanzándose el límite superior en
el caso de catalizadores metálicos no soportados, preferiblemente
del 2-40% en peso. Pueden añadirse promotores al
catalizador y se conocen bien en la técnica de catalizadores de
Fischer-Tropsch. Los promotores pueden incluir
rutenio, platino o paladio (cuando no son el metal catalizador
principal), aluminio, renio, hafnio, cerio, lantano y circonio, y
están normalmente presentes en cantidades menores que el metal
catalítico principal (excepto el rutenio que puede estar presente en
cantidades equivalentes), pero la razón promotor:metal debe ser al
menos 1:10. Los promotores preferidos son renio y hafnio.
El catalizador puede tener un tamaño de
partícula en el intervalo de 5 a 3000 micras, preferiblemente de 5
a 1700 micras, lo más preferiblemente de 5 a 500 micras, y
ventajosamente de 5 a 100 micras, por ejemplo, en el intervalo de 5
a 30 micras.
La reacción de Fischer-Tropsch
se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de
180-360ºC, más preferiblemente de
190-240ºC y a una presión de 5-50
bar, más preferiblemente de 15-35 bar, generalmente
de 20-30 bar.
El gas de síntesis puede ponerse en contacto con
el catalizador de Fischer-Tropsch en cualquier tipo
de reactor por ejemplo en un reactor de lecho fijo o fluidizado
pero, preferiblemente, se pone en contacto con el catalizador de
Fischer-Tropsch en un reactor con combustible en
suspensión por ejemplo una columna de burbujas en suspensión en la
que se distribuye y suspende un catalizador de
Fischer-Tropsch en la suspensión principalmente
mediante la energía transmitida a partir del gas de síntesis que
surge desde los medios de distribución de gas en el fondo de las
columna de burbujas en suspensión tal como se describió en, por
ejemplo, el documento US 5.252.613.
El gas de síntesis también puede ponerse en
contacto con una suspensión de un catalizador de
Fischer-Tropsch particulado en un medio líquido en
un sistema que comprende al menos una zona de mezclado de alta
cizalladura y un vaso reactor. Este procedimiento de
Fischer-Tropsch se describe en la solicitud de
patente PCT número WO0 138269 que se incorpora al presente
documento como referencia.
La corriente de producto hidrocarbonado generada
en el reactor de Fischer-Tropsch tiene una
distribución de peso molecular amplia que comprende
predominantemente hidrocarburos saturados, de cadena lineal, que
tienen normalmente una longitud de cadena de entre 1 y 30 átomos de
carbono. Preferiblemente se recirculan los hidrocarburos con entre
1 y 4 átomos de carbono de nuevo a la zona de reformación y/o al
reactor de Fischer-Tropsch.
La corriente de producto hidrocarbonado puede
separarse en al menos una fracción más ligera que comprende
normalmente hidrocarburos con entre 5 y 14 átomos de carbono y al
menos una fracción más pesada que comprende normalmente
hidrocarburos con entre 15 y 30 átomos de carbono. Esta separación
se logra de forma adecuada mediante destilación instantánea en la
que se hace pasar la corriente de producto hidrocarbonado a un vaso
y se eleva la temperatura de la corriente y/o se reduce la presión
de la corriente de tal manera que pueda separarse una fracción más
ligera gaseosa a partir de una fracción más pesada no gaseosa.
La fracción más pesada se craquea y/o isomeriza
en el reactor de hidroprocesamiento para proporcionar una corriente
de producto hidrocarbonado refinado.
El reactor de hidroprocesamiento contiene un
catalizador de hidrocraqueo y/o isomerización y es dónde se producen
fácilmente los procedimientos de hidrocraqueo y/o
hidroisomerización.
El catalizador de hidrocraqueo comprende
normalmente un metal seleccionado del grupo que consiste en platino,
paladio, cobalto, molibdeno, níquel y tungsteno soportados sobre un
material de soporte tal como alúmina,
sílice-alúmina o una zeolita. Preferiblemente, el
catalizador comprende o bien cobalto/molibdeno o platino soportado
sobre alúmina o bien platino o paladio soportado sobre una zeolita.
Los catalizadores de hidrocraqueo más adecuados incluyen
catalizadores suministrados por Akzo Nobel, Criterion, Chevron, o
UOP.
El catalizador de isomerización normalmente es
de naturaleza ácida por ejemplo alúmina,
sílice-alúmina o una zeolita. Ventajosamente el
catalizador de isomerización es un ácido de
Friedel-Crafts que comprende un haluro metálico,
especialmente un cloruro o un bromuro, de metales de transición de
los grupos IIIA a IIB de la tabla periódica (en F.A.Cotton &
G.Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry Publ. Interscience 1966) y
elementos de los grupos IIIB-VB. Así, son ejemplos
los cloruros de hierro, zinc, titanio y circonio, y los cloruros y
fluoruros de boro, aluminio, antimonio y arsénico. Los
catalizadores preferidos son trifluoruro de boro, cloruro férrico y
pentafluoruro de antimonio y tántalo y niobio.
Los catalizadores de hidrocraqueo también pueden
actuar como catalizadores de isomerización en particular aquellos
en los que los metales están soportados sobre alúmina,
sílice-alúmina o una zeolita, mientras que el
catalizador de isomerización también puede mostrar alguna actividad
de hidrocraqueo.
El catalizador de isomerización y/o hidrocraqueo
tiene generalmente un área superficial menor de aproximadamente 450
m^{2}/g, preferiblemente menor de 350 m^{2}/g, más
preferiblemente menor de 300 m^{2}/g, por ejemplo, aproximadamente
200 m^{2}/g.
La reacción de hidroprocesamiento se lleva a
cabo preferiblemente a una temperatura de 200-500ºC,
más preferiblemente de 300-400ºC y a una presión de
5-50 bar, más preferiblemente de
15-35 bar, generalmente de 20-30
bar.
La corriente de producto hidrocarbonado refinado
comprende hidrocarburos de longitud de cadena más corta y/o grado
de ramificación aumentado que los de la fracción más pesada.
Normalmente la corriente de producto hidrocarbonado refinado
contendrá isoparafinas y parafinas normales y normalmente la razón
de isoparafina con respecto a parafina normal de la corriente de
producto hidrocarbonado refinado aumentará en comparación con la
fracción más pesada.
Ventajosamente tanto la nafta sintética virgen
como la nafta sintética refinada comprenden menos del 5% en peso de
naftenos por ejemplo del 1-3%.
Normalmente se lleva a cabo el fraccionamiento
de manera continua en una torre de destilación. Normalmente la
corriente de producto hidrocarbonado, la fracción más ligera, la
corriente de producto hidrocarbonado refinado o la corriente
hidrocarbonada combinada se calienta hasta entre 250 y 500ºC,
preferiblemente entre 300 y 400ºC, por ejemplo 350ºC, y se bombea
dentro de la torre en la que se fracciona la corriente de
alimentación.
Los procedimientos descritos anteriormente
proporcionan naftas sintéticas vírgenes, mejoradas y combinadas,
que tienen un intervalo de punto de ebullición de entre
5-250ºC, preferiblemente entre
10-200ºC y ventajosamente entre
15-150ºC y un contenido en azufre menor de 1 ppm,
preferiblemente menor de 0,5 ppm, por ejemplo menor de 0,1 ppm.
Normalmente la nafta sintética tiene un contenido en nitrógeno menor
de 1 ppm, preferiblemente menor de 0,5, ppm por ejemplo menor de 0,1
ppm.
La nafta sintética saturada normalmente tiene un
intervalo de punto de ebullición de entre 5-250ºC,
preferiblemente entre 10-200ºC y ventajosamente
entre 15-150ºC y un contenido en azufre menor de 1
ppm, preferiblemente menor de 0,5 ppm, por ejemplo menor de 0,1
ppm.
Normalmente la nafta sintética saturada tiene un
contenido en nitrógeno menor de 1 ppm, preferiblemente menor de 0,5
ppm, por ejemplo menor de 0,1 ppm.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la producción de olefinas en el que puede usarse
una nafta sintética como materia prima en un procedimiento para la
producción de olefinas en el que la nafta sintética se hace pasar a
una unidad de craqueo por vapor en la que al menos una parte de la
nafta sintética se convierte en olefinas.
Preferiblemente la nafta sintética se produce
mediante al menos de los procedimientos descritos anteriormente en
el presente documento.
La nafta sintética puede hacerse pasar a un
reactor de hidrogenación para producir una nafta sintética saturada.
Después puede hacerse pasar la nafta sintética saturada a la unidad
de craqueo por vapor y se ha encontrado que el uso de la nafta
sintética saturada en el procedimiento para la producción de
olefinas reduce la propensión a la coquización. Normalmente el
índice de coquización de la nafta sintética saturada se reduce en
30, preferiblemente 50, y ventajosamente 80 cuando se compara con
el índice de coquización de la nafta sintética virgen.
\newpage
La unidad de craqueo por vapor funciona
normalmente en ausencia de un catalizador a una temperatura de entre
700-900ºC, preferiblemente de
750-850ºC, por ejemplo de 800ºC, en la que se
alimentan vapor y nafta sintética dentro del reactor.
Preferiblemente no se emplea ningún catalizador dentro de la unidad
de craqueo por vapor. La razón vapor:peso de nafta está normalmente
en el intervalo de 20:80 a 80:20, preferiblemente en el intervalo de
30:70 a 70:30, por ejemplo 40:60.
La invención se ilustrará ahora con la ayuda de
las figuras 1 a 5.
En la figura 1 el gas de síntesis, formado
haciendo pasar gas natural a través de una zona de adsorción y
entonces posteriormente a una zona de reformación (no mostrada), se
hace pasar mediante la tubería (1) a un reactor (2) de
Fischer-Tropsch en el que se convierte en una
corriente de producto hidrocarbonado que se hace pasar mediante la
tubería (3) a una columna (4) de destilación fraccionada que
comprende un hervidor (5). Una corriente de nafta sintética virgen
sale de la columna (4) de destilación fraccionada mediante la
tubería (6) y pasa a una unidad (7) de craqueo por vapor en la que
la corriente de nafta sintética virgen se convierte en olefinas que
salen de la unidad (7) de craqueo por vapor mediante la tubería
(8).
En la figura 2 el gas de síntesis, formado
haciendo pasar gas natural a través de una zona de adsorción y
entonces posteriormente a una zona de reformación (no mostrada), se
hace pasar mediante la tubería (1) al reactor (2) de
Fischer-Tropsch en el que se convierte en una
corriente de producto hidrocarbonado que se hace pasar mediante la
tubería (3) a un separador (9). La corriente de producto
hidrocarbonado se separa en una fracción más ligera que sale del
separador (9) mediante la tubería (10) y pasa a la columna (4) de
destilación fraccionada que comprende un hervidor (5). Una fracción
más pesada sale del separador (9) mediante la tubería (11). Una
corriente de nafta sintética virgen sale de la columna (4) de
destilación fraccionada mediante la tubería (6) y pasa a la unidad
(7) de craqueo por vapor en la que la corriente de nafta sintética
virgen se convierte en olefinas que salen de la unidad (7) de
craqueo por vapor mediante la tubería (8).
En la figura 3 el gas de síntesis, formado
haciendo pasar gas natural a través de una zona de adsorción y
entonces posteriormente a una zona de reformación (no mostrada), se
hace pasar mediante la tubería (1) al reactor (2) de
Fischer-Tropsch en el que se convierte en una
corriente de producto hidrocarbonado que se pasa mediante la
tubería (3) al separador (9). La corriente de producto
hidrocarbonado se separa en una fracción más ligera que sale del
separador (9) mediante la tubería (10) y pasa a la columna (4) de
destilación fraccionada que comprende un hervidor (5). Una fracción
más pesada sale del separador (9) mediante la tubería (11). Una
corriente de nafta sintética virgen sale de la columna (4) de
destilación fraccionada mediante la tubería (6) y pasa a un reactor
(12) de hidrogenación en el que se satura para producir una nafta
sintética saturada que pasa mediante la tubería (13) a la unidad
(7) de craqueo por vapor en la que la corriente de nafta sintética
virgen saturada se convierte en olefinas que salen de la unidad (7)
de craqueo por vapor mediante la tubería (8).
En la figura 4 el gas de síntesis, formado
haciendo pasar gas natural a través de una zona de adsorción y
entonces posteriormente a una zona de reformación (no mostrada), se
hace pasar mediante la tubería (1) al reactor (2) de
Fischer-Tropsch en el que se convierte en una
corriente de producto hidrocarbonado que se hace pasar mediante la
tubería (3) al separador (9). La corriente de producto
hidrocarbonado se separa en una fracción más ligera que sale del
separador (9) mediante la tubería (10) y una fracción más pesada que
sale del separador (9) mediante la tubería (11) y pasa a un reactor
(14) de hidroprocesamiento en el que la fracción más pesada se
convierte en una corriente de producto hidrocarbonado refinado. La
corriente de producto hidrocarbonado refinado pasa a la columna (4)
de destilación fraccionada que comprende un hervidor (5) mediante la
tubería (15) y una corriente de nafta sintética refinada sale de la
columna (4) de destilación y pasa a la unidad (7) de craqueo por
vapor mediante la tubería (6) en la que se convierte en olefinas que
salen de la unidad (7) de craqueo por vapor mediante la tubería
(8).
En la figura 5 el gas de síntesis, formado
haciendo pasar gas natural a través de una zona de adsorción y
entonces posteriormente a una zona de reformación (no mostrada), se
hace pasar mediante la tubería (1) al reactor (2) de
Fischer-Tropsch en el que se convierte en una
corriente de producto hidrocarbonado que se hace pasar mediante la
tubería (3) al separador (9). La corriente de producto
hidrocarbonado se separa en una fracción más ligera que sale del
separador (9) mediante la tubería (10) y una fracción más pesada que
sale del separador (9) mediante la tubería (11) y pasa a un reactor
(14) de hidroprocesamiento en el que la fracción más pesada se
convierte en una corriente de producto hidrocarbonado refinado que
sale del reactor (14) de hidrocraqueo mediante la tubería (15). La
fracción más ligera se combina con la corriente de producto
hidrocarbonado refinado y la corriente de producto hidrocarbonado
combinada se hace pasar a la columna (4) de destilación fraccionada
que comprende un hervidor (5) mediante la tubería (16) y una
corriente de nafta sintética combinada sale de la columna (4) de
destilación y pasa a la unidad (7) de craqueo por vapor mediante la
tubería (6) en la que se convierte en olefinas que salen de la
unidad (7) de craqueo por vapor mediante la tubería (8).
La invención se ilustrará ahora en el ejemplo
siguiente.
Se investigaron los siguientes cortes de nafta:
nafta cruda (no es según la invención), nafta sintética virgen
(producida a partir del fraccionamiento de la corriente de producto
hidrocarbonado) y nafta sintética refinada. Las composiciones de
nafta se muestran en la tabla 1.
\newpage
Nafta cruda (no es según la
invención)
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Nafta sintética
virgen
\newpage
Nafta sintética
refinada
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones anteriores se hicieron pasar a
una unidad de craqueo por vapor a una presión de 1,65 bar; con una
tasa de calentamiento de combustible de 5,5 t/h, en la que el
combustible produjo 11.500 termias por tonelada y se midió el % de
rendimiento de etileno frente a intensidad de reacción creciente. Se
muestran los resultados en la tabla 1 y la figura 6. También se
midieron las emisiones de CO_{2} y se expresaron como toneladas
de CO_{2} por tonelada de etileno producido y se muestran los
resultados en la tabla 2 y la figura 7. Puede observarse que el uso
de nafta F-T sintética reduce las emisiones de
CO_{2} y aumenta el % de rendimiento de etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (22)
1. Procedimiento para la producción de olefinas
que comprende hacer pasar una nafta sintética a una unidad de
craqueo por vapor en la que al menos una parte de la nafta sintética
se convierte en olefinas, caracterizado porque la nafta
sintética es una corriente de nafta sintética combinada producida a
partir de un procedimiento que comprende
- a)
- poner en contacto una corriente de gas de síntesis a una temperatura y presión elevadas con un catalizador de Fischer-Tropsch en un reactor de Fischer-Tropsch para generar una corriente de producto hidrocarbonado
- b)
- separar la corriente de producto hidrocarbonado para proporcionar al menos una fracción más ligera y al menos una fracción más pesada
- c)
- someter al menos una parte de la fracción más pesada a hidrocraqueo y/o hidroisomerización en un reactor de hidroprocesamiento para producir una corriente de producto hidrocarbonado refinado
- d)
- combinar la fracción más ligera con la corriente de producto hidrocarbonado refinado para producir una corriente hidrocarbonada combinada y
- e)
- fraccionar al menos una parte de la corriente hidrocarbonada combinada para producir la corriente de nafta sintética combinada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la fracción más ligera comprende hidrocarburos con entre 5 y
14 átomos de carbono y la fracción más pesada comprende
hidrocarburos con entre 15 y 30 átomos de carbono.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el reactor de
hidroprocesamiento contiene un catalizador de hidrocraqueo y/o
isomerización
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de
hidroprocesamiento se lleva a cabo a una temperatura de entre
200-500ºC.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el/los
procedimiento(s) en el reactor de hidroprocesamiento se
lleva(n) a cabo a una presión de entre 5-50
bar.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de producto
hidrocarbonado generada en el reactor de
Fischer-Tropsch tiene una distribución de peso
molecular amplia que comprende predominantemente hidrocarburos
saturados, de cadena lineal, que tienen una longitud de cadena de
entre 1 y 30 átomos de carbono.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el fraccionamiento se lleva
a cabo de forma continua en una torre de destilación y en el que la
corriente hidrocarbonada combinada se calienta hasta entre 250 y
500ºC.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de gas de
síntesis se produce poniendo en contacto una corriente de gas
natural que comprende azufre con un adsorbente en una zona de
adsorción para producir una corriente de gas natural con un
contenido en azufre reducido y un adsorbente con un contenido en
azufre aumentado y haciendo reaccionar dicha corriente de gas
natural con un contenido en azufre reducido en al menos una zona de
reformación para producir la corriente de gas de síntesis.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la corriente de gas natural que comprende azufre se hace
pasar sobre el adsorbente a una temperatura de entre
250-500ºC.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 o
9, en el que la corriente de gas natural que comprende azufre se
hace pasar sobre el adsorbente a una presión de
10-100 bar.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8-10, en el que el adsorbente es un
adsorbente de óxido de zinc.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8-11, en el que la nafta sintética
producida tiene un intervalo de punto de ebullición de entre
5-250ºC y un contenido en azufre menor de 1 ppm y un
contenido en nitrógeno menor de 1 ppm.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8-12, en el que la reacción de
reformación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de
desde 700 hasta 1100ºC.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8-13, en el que la reacción de
reformación se lleva a cabo a una presión en el intervalo de desde
10 hasta 80 bar.
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la razón de hidrógeno con
respecto a monóxido de carbono en el gas de síntesis está en el
intervalo de desde 20:1 hasta 0,1:1.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de
Fischer-Tropsch comprende cobalto sobre óxido de
zinc.
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de
Fischer-Tropsch se lleva a cabo a una temperatura
de 180-360ºC.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de
Fischer-Tropsch se lleva a cabo a una presión de
5-50 bar.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de síntesis se pone
en contacto con una suspensión de un catalizador de
Fischer-Tropsch particulado en un medio líquido en
un sistema que comprende al menos una zona de mezclado de alta
cizalladura y un vaso reactor.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la unidad de craqueo por
vapor funciona en ausencia de un catalizador.
21. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la unidad de craqueo por
vapor funciona a una temperatura de entre
700-900ºC.
22. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la razón vapor:peso de nafta
sintética en la unidad de craqueo por vapor está en el intervalo de
20:80 a 80:20.
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