DE1668776A1 - Katalytisches Umwandlungsverfahren fuer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

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Dr. Dieter Weber Dr: Hans-Heinridi Willrath

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Universal Oil Products Company, 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois, USA

Katalytisches Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe

Priorität; 23. September 1966

ff-emäß USA-Patentanmeldung No. 581 542

Die Erfindung bezieht sich auf die endotherme katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und besonders auf ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung in einer mehrschichtigen Umwandlunpszone. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Äthylbenzol zu Styrol unter solchen Bedingungen, daß sich eine wirtschaftlichere katalytische Methode zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an Styrol infolge Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Wasserdampf ergibt.

Verschiedene Methoden zur Herstellung von Styrol aus Äthyl- hem-·¹ sind in der Technik bekannt. Die vorbekannten Methoden haben jedoch im allgemeinen schlechte Umwandlungen von Äthylbenzol in S tyVrrrJe Durchgang durch das katalytisohe System

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geliefert. Bezeichnenderweise liefern die vorbekannten Verfahren eine Umwandlung je Durchgang von etwa 30 bis 40 Gew.-$. Die Gewinnung von Styrol in hoher Konzentration aus einem solchen Verfahren erfordert ausgedehnste Destillier^eräte, um das Styrol von nicht umgesetztem Äthylbenzol und anderen Reaktionsprodukten abzutrennen. Gewöhnlich wird das Äthylbenzol in großen Mengen in Kreislauf geführt, was eine vergrößerte Bemessung der Reaktionsgefäße bedingt. Kurz gesagt ist es bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol in einem Bereich von nur 30 Gew.-^ äußerst schwierig, auf wirtschaftliche Weise Styrol in hoher Konzentration und von hoher Reinheit zu erzeugen.

Der Fachwelt ist die Wichtigkeit einer wirtschaftlichen Erzeugung von Styrol bekannt, da diese Substanz in größtem Maße als Rohstoff für die Herstellung von Harzen, Kunststoffen und Blastomeren verwendet wird. Beispielsweise wird Styrol mit Butadien mischpolymerisiert, um synthetischen Kautschuk von hohem Molekulargewicht zu ergeben. Obgleich Styrol in begranzten Mengen aus verschiedenen Kohleteeren und schweren Rohölen gewonnen werden kann, synthetisiert man vorzugsweise große Mengen durch Dehydrierung von Äthylbenzol. Dieses kann entweder aus Erdölfraktionen durch Superdestillation abgetrennt oder sythetisch zum Beispiel durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen hergestellt werden.

Die vorbekannten Methoden zur Styrolherstellung verlaufen im allgemeinen in der Weise, daß man eine Mischung von Äthylbenzol und Wasserdampf über ein ortsfestes Bett aus Dehydrierkatalysator

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!leitet. Um die Reaktionspartner auf Reaktionstemperatur zu erhitzen, ist es im allgemeinen üblich, da dl Äthyl benzol, das sich auf einer Temperatur beträchtlich unterhalb der ReaktionstemOeratur befindet, mit Wasserdampf zu vermischen, der auf eine Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur erhitzt worden ist,, so daß die Mischung sich bei ihrem Übergang über den Dehydrierkatalypator auf Reaktionstemperatur befindet. Da die eintretende chemische Grundreaktion, nämlich die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, endotherm ist, ergibt sich bei fortschreitender Umsetzung ein beträchtlicher Abfall der Reaktionszonentemperatur, den vorbekannten Verfahren ist es nicht ungewöhnlich, einen

Abfall von vielleicht 26 bis 83⁰C in der Reaktionszone oder quer über ein bentimmtes Katalysatorbett fesiaistellen. Wenn die Temperatur abfällt, nehmen natürlich auch dl e Geschwindigkeit und der Wirkungsgrad der Reaktion ab, so daß die Geamtwirksamkeit des Verfahrens auf einen Punkt absinkt, wo sie värtschaftlich uninteressant sein würde, wenn man nicht Verfahrensführungen gefunden hätte, mit denen sich dieser Nachteil überwinden läßt.

Nach dem Stande der Technik hat man nun versucht, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß man die Temperatur des überhitzten Dampfes drastisch erhöhte, so daß sich der Mittelwert der Einlaßtemperatur der Reaktionspartner und die Auslaßtemperatur der Reaktionsprodukte im allgemeinen der erforderlichen Reaktionstemperatur näherten. Es wurde jedoch festgestellt, daß gleichzeitig, wenn der überhitzte Dampf mit dem Äthylbenzol vermischt wird, dieses

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einer thermischen Zersetzung unterliegt. In vielen Fällen, geht eine solche Pyrolyse bia zu einem solchen Ausmaß, daß das Verfahren infolge des Äthylbenzolverlustes durch Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, polymere Stoffe und Teere unwirtschaftlich wird. Ein anderer Nachteil liegt in den hohen Kosten der Temperaturanhebung großer Wasserdampf mengen auf eine Höhe weit oberhalb derjenigen, bei der die Dehydrierung des Äthylbenzols eintritt. Trotz verschiedener Bemühungen zur Verbesserung der Umsetzung ist der Umwandlungsgrad je Durchgang von Äthylbenzol zum Styrol im allgemeinen auf einer Höhe von ungefähr 30 bis 40 Gew. -$> geblieben.

In neuerer Zeit wurden jedoch Mittel vorgeschlagen, um den Umwandlungsgrad dadurch zu steigern, daß man verschiedene Methoden für die Vermischung von Äthylbenzol und Wasserdampf in solcher Weise anwendete, daß die pyrolytische Reaktion» ausgeschaltet wurde. Eine dieser früheren Methoden bestand in der Aufteilung des Wasserdampfes in mehrere Anteile, wodurch zwischen den katalytischen Zonen weiterer Dampf zugefügt wird, um die Reaktionspartner wieder auf Reaktionstemperatur zu erhitzen. Bei diesem letzteren Verfahren wurden Umwandlungen bis zu 50 Gew.-?6 Äthylbenzol in Styrol behauptet, aber anscheinend sind die für die erhöhte Umwandlung aufzuwendenden laufenden Kosten noch prohibitiv hoch.

Eine· Aufgebe der Erfindung besteht in der wirtschaftlicheren Durc *hrung der Dehydrierung von Äthyibenzol zu Styrol in hoher

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Konzentration mit hohen Umwandlungsgraden. Außerdem hat die Erfindung ah Verfahren für die endotherme katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in einer Umwandlungszone mit mehreren Betten unter praktisch adiabatischen Bedingungen zum Ziel.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung vor, bei dem diese Beschickung bei Dehydriertemperatur in eine Dehydrierzone eingeführt wird, die mehrere Betten aus Dehydrierkatalysator in Reihe enthält, die DJiydrierung eines Teils der Kohlenwasserstoff beschickung in jedem Katalysatorbett bei entsprechendem Verbrauch an endothermer Reaktionswärme durchgeführt, dem von jedem Katalysatorbett mit Ausnähme des letzten abfließenden Strom Wärme in einer Menge zugeführt wird, die ihn auf eine Dehydriertemperatur bringt, und das gewünschte Hehydrierte Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Auslauf des letzten Bettes gewonnen wird, und zwar ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein in nachstehender Weise erzeugtes Heizgas mit dem Auslauf aus jedem Katalysatorbett mit Ausnahme des letzten in einer solchen Menge vermischt wird, die den Auslauf auf eine Dehydriertemperatur bringt, der Auslauf aus dem letzten Katalysatorbett aus der Dehydrierzone abgezogen wird, ein Strom enthaltend normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und ein Strom, enthaltend normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe aus dem Auslauf abgetrennt werden, ein Anteil des Kohlenwasserstoffgasatromes einer Verbrennungszone zugeleitet und darin im Gemisch mit einer Menge zugesetzten Sauerstoffes verbrannt wird, die ein abgehendes Gas von niedrigem Sauerstoffgehalt und einer Temperatur mindestens so hoch wie die Kohlenwasserstoffdehydriertemperatur liefert, dieses

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abgehende Gas der Dehydrierzone als Heizgas zugeführt und erwünschtes dehydriertes Kohlenwasserstoffprodukt aus dem normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom gewonnen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Ausgangsbeschiokung aus alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen.

Bei einer besonders, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Styrol in hoher Konzentration auf dem Wege über die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol in einer Dehydrierzone erzeugt, die zwei Katalysatorbetten enthält. Vorteilhafterweise wird eine Mischung von Äthylbenzol und Wasserdampf in ein erstes Katalysatorbett mit einer Umwandlungstemperatur von 538 bis 760⁰O geleitet. Mit dem Ausfluß aus dem ersten Katalysatorbett wird ein Heizgas vermisoht, um eine Einspeisung für las zweite Katalysatorbett bei einer Temperatur von 538 bis 760⁰C zu eraeugen. Aus dem zweiten Bett wird ein gesamter Auslaufstrom gewonnen, der Styrol, Äthylbenzol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoff« sowie Heizgas enthält und gewöhnlich auch etwas Wasserstoff aufweist. Die gasförmigen Bestandteile werden vom Styrol und Äthylbenzol abgetrennt. Sin feil des so abgetrennten Gasstromes wird dann in einer Verbrennungszone verbrannt, um das vorstehend erwähnte Heizgas zu liefern, das vorzugsweise weniger als 0,2 Volum-5i Sauerstoff enthält und eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur besitzt. Dann wird Styrol in hoher Konzentration aus dem Styrol-Äthylbenzolgemisoh gewonnen.

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Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung ergeben sich deutlicher aus der nachstehenden Erläuterung an Hand des Fließbildes des Verfahrens.

Durch Leitung 10 tritt Äthylbenzol in das Verfahren ein und ist gewöhnlich mit Kreislaufäthylbenzol aus nicht dargestellten Einrichtungen vermischt. Zweckmäßig befindet sich der Äthylbenzolstrom auf einer Temperatur von etwa 38⁰O, Um die Verdampfung des Äthylbenzols zu erleichtern und ausreichende Wärme für die Reaktion zu liefern, wird dem Xthylbenzoleinlaufstrom Wasserdampf aus Leitung 11 zugesetzt, und das Gemisch von Äthylbenzol und Dampf geht durch Leitung 12 zur katalytisehen Reaktionskammer 13.

Die Kammer 13 enthält beispielsweise drei ortsfeste Katalysatorbetten zur Durchführung der Dehydrierreaktion. Der verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus einem mit Alkali promotierten Eisenkatalysator. Ein solcher Katalysator kann zweckmäßig aus 85 Gew.-# Ferrooxyd, 2 Gew.-i» Ghromoxyd, 12 Gew.-i» Kaliumhydroxyd und 1 Gew.-?6 Hatriumhydroxyd bestehen. Andere Katalysatormassen enthalten 90 Gew.-^ Eisenoxyd, 4- Gew.-^ Ohromoxyd und 6 Gew.-Jt Kaliumcarbonat. Obgleich diese bekannten Dehydrierkatalysatoren des Handels bevorzugt werden, können auch andere Katalysatoren zur Verwendung kommen, wie solche, die Ferrooxyd-Kaliumoxyd, andere Metalloxyde und/oder -sulfide, wie "solche des Calciums, Lithiums, Strontiums, Magnesiums,

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Berylliums, Zirkons, Wolframs, Molybdäns, Titans, Hafniums, Vanadiums, Aluminiums, Chroms, Kupfers und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon enthalten, wie beispielsweise Chromoxyd-rTonerde, Tonerde-Titanoxyd, Tonerde-Vanadiumoxyd.

Das Gemisch aus Dampf und Äthylbenzol geht aus Leitung 12 in das erste Katalysatorbett 14· Die Reaktionspartner treten in dieses Bett bei einer Temperatur von 538 bis 760⁰C, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 607⁰C ein, die ausreicht, um Äthylbenzol in Styrol umzuwandeln. Zu den Bedingungen für das erste Katalysatorbett gehören nicht nur der Katalysator und die Temperaturen wie eben angegeben, sondern auch die gewichtsmäßige Raumgeschwindigkeit, Die Raumgeschwindigkeit bedeutet hier je Stunde eingebrachte kg Äthylbenzol je kg Katalysator in der Reaktionskammer 13. Die gewichtemäßige Raumgeschwindigkeit liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis 1,5» In jedem gegebenen Zeitpunkt ist sie in Besiehung gesetzt zu einer gewählten Einlaßtemperatur, um einen Produktauslauf aus der Reaktionskammer von einer Temperatur im Bertich von etwa 538 bis 760⁰C iweckeäSig 574⁰O zu liefern.

Di· in jedem Katalysatorbett enthaltene Katalysatormenge kann in erheblichen Grenzen schwanken. Zweckmäßig kann die Bettiefe 0,61 bis 1,83 » betragen und «war wird der untere Bereich be- -m dtn Druckabfall möglichst klein zu halten.

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Der Reaktordruck kann auoh innerhalb eh.es beträchtlichen Bereiches abgewandelt werden, so lange genügend Verdünnungsdampf oder Heizgas vorhanden ist, tun den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe auf niedriger Höhe, z.B. unterhalb Lufdruck zu halten. Man muß genügend Druck am Reaktoreinlaß aufrecht erhalten, um den Druckabfall durch die mehreren darin enthaltenen Katalysatorbetten bzw. in den G-efäß-en zu überwinden, falls jedes Bett in einem getrennten Gefäß enthalten ist. Entweder sind mehrere Betten in einem einzigen Gefäß oder einzelne Betten in mehreren Gefäßen enthalten. Man kann aber auch eine Kombination dieser Anordnungen bei der Durchführung der Erfindung anwenden.

Wenn das Reaktionsgemisch aus Leitung 12 mit dem Katalysator in dem ersten Katalysatorbett H in der Kammer 13 in Berührung tritt, ist eine Temperaturabnahme durch das Katalysatorbett infolge der endothermen Natur der Umsetzung zu beobachten. Die Temperatur des Auslaufes aus dem ersten Katalysatorbett im Raum 27 ist normalerweise größenordnungsmäßig 28 bis 83⁰C niedriger als die Einlaßtemperatur, die für das Material in Leitung 12 gewählt ist. Deshalb wird ein Anteil Heizgas dem Auslauf im Raum 27 aus Leitung 25 zugesetzt. Die Erzeugung dieses Heizgases wird nachstehend noch näher erläutert. Das Heizgas befindet sich auf einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die gewünschte Umwandlungstemperatur für das nächste Katalysatorbett, Vorzugsweise aber mehr als 56⁰O höher als die gewünschte Umwandlungstemperatur, um die erforderliche Gasmenge zu vermindern.

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Die im Raum 27 gebildete Mischung liefert eine zweite Einspeismischung, die sich vorzugsweiße auf praktisch derselben Temperatur befindet, wie die oben genannte Reaktortemperatur. Die erhitzte zweite Einspeismischung wird dann mit dem bevorzugten Dehydrierkatalysator in einem zweiten Bett 15 innerhalb des Reaktors unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß weiteres darin enthaltenes Äthylbenaol in Styrol umgewandelt wird.

Der Auslauf aus dem Katalysatorbett 15 im Raum 28 befindet sich in ähnlicher Weise auf herabgesetzter Temperatur. Dsshalb wird ein anderer Anteil Heisgas in den Raum 28 durch Leitung 26 geleitet, um die Reaktionsmischung im Raum 28 aufzuheizen und die gewünschte Umwanülungstemperatur für das nächstfolgende Katalysatorbett 16 wieder herzustellen. In ähnlicher Weise wird im Katalysatorbett 16 weiterrss Ächyibenzol in Gegenwart des Heizgases, das über die Leitungen 25 und 26 zugesetzt worden ist, dehydriert. Wann der Gesamtauslauf den Reaktor 13 durch Leitung 17 verläßt, ergibt sich eine Oesaiatumwandlung an Äthylbenzol in Styrol von mindestens 50 Gew.-% und meistens von 65 Gew-$ oder mehr. Dieser Gesamtauslauf in Leitung VJ enthält Styrol, nich umgewandeltes Äthylbenzol, gasförmige Produkte einschließlioh Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan und Propan .sowie Wasserstoff, der während der Dehydrierreaktion erzeugt worden ist, und Heizgas. Dieser Gesamtauslauf wird zweckmäßig nach Abkühlung durch nioht dargestellte Einrichtungen in das Trenngefäß 18 geleitet, worin normalerweise flüssige Kofclc*?i»/a3serstoffe,wie Styrol, Äthylbenzol und Nebenproduktfiüssigkeiten,

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insbesondere Benzol und Toluol aus dem Verfahren durch Leitung 19 zweoks Trennung und Gewinnung des Styrole abgeführt werden. Gewünsohtenfalls kann das abgetrennte Xthylbenzol in das Verfahren zurückgeführt und mit der Beschickung in Leitung 10, wie schon erwähnt, vereinigt werden.

Die normalerweise gasfemigen*Produkte, die im Trenngefäß 18 abgetrennt wurden, gehen durch Leitung 20 zur Verbrennungskammer 24, um darin verbrannt zu werden. Zur möglichst weitgehenden Verringerung der V_erluste an flüssige» Kohlenwasserstoff kann es zweckmäßig sein, diese Produktgase zu komprimieren und vor der Verbrennung darin enthaltene Spurenmengen an Aromaten zu absorbieren. Ben Gasen wird genügend Luft oder sonstiges säuerstoff haltiges Gas aus Leitung 22 zugemischt, um die Verbrennung zu bewirken, und die Bedingungen werden darin so eingestellt, daß das erzeugte Heizgas nur einen sehr geringen Sauerstoffgehalt besitzt. Gewünschtenfalls kann weiterer Brennstoff durch Leitung 23 in die Verbrennungskammer eingeführt werden, aber im allgemeinen ist dies nicht notwendig* Wenn der Verbrennungssauerstoff mit Wasserdampf verdünnt ist, dann ist die Einführung von inerten Gasen, wie Stickstoff, auf ein Mindestmaß gebracht. Gewöhnlich wiid jedoch als Sauerstoffquelle Luft verwendet, und demgemäß kann Gas aus dem Verfahren durch Leitung 21 abgeblasen werden, um den Aufbau von inerten Gasen im System verhindern.

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Die Betriebsbedingungen der Verbrennungszone werden so gewählt, daß das die Kammer verlassende Gas praktisch ββμβΓΒ^ΐίΐΓβ! gemacht wird. Im allgemeinen soll dies bei einem Sauerstoffgehalt von 0,2 Volum-# oder weniger liegen. Zweckmäßig wird der Sauerstoffgehalt weniger als o,1 Volum-$ betragen. Die Temperatur des in der Verbrennungskammer 24 erzeugten Heizgases kann von 816 bis 1393⁰O je nach den für die Verbrennungskammer gewählten Bedingungen schwanken. Wenn Luft als sauerstoffhaltiges Gas gebraucht wird, kann die Temperatur im Heizgas in Leitung 25 beträchtlich höher als erwünscht sein und bis zu 1393⁰C betragen. Es können geeignete Kühler bzw. Abschreckmittel für das Gas in Leitung 25 verwendet werden, um seine Temperatur derart zu regeln, daß bei Anwendung des gewünschten Verhältnisses von Heizgas zu Bettauslauf die gewünschte ümwandlungstemperatur für das nächste Katalysatorbett erzielt wird. Es ist wichtig, das Gas nicht zu überhitzen, so daß pyrolytische Zersetzung des Äthylbenzols in den Räumen 27 und 28 beim anfänglichen Kontakt mit Heizgas verhindert wird. Gewöhnlich kann die als Zumischung zu der Beschickung verwendete Wasserdampfmenge für die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol von etwa 1,0 kg Dampf bis etwa 20 kg Dampf je kg Äthylbenzol schwanken. Zweckmäßig stehen die Dampf- und Äthylbenzolmengen im Verhältnis von etwa 2,8 kg Dampf je kg Äthylbenzol.

Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf di· Zeichnung und die UüBttBung für die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol beschrieben worden ist^eei bemerkt, daß das Verfahren nach der

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Erfindung gleichfalls in weitem Umfang auf endotherme katalytische Dehydrierung anderer alkylierter Aromaten je Isopropylbenzol, Diäthylbenzol, Äthylnaphthalin und Äthylchlorbenzol anwendbar ist.

Obgleich die Erfindung insoweit unter Verwendung einer Reaktionskammer mit drei darin angeordneten Katalyaatorbeten beschrieben wurde, ist zu bemerken, daß man auch mit zwei Katalysatorbetten arbeiten kann, vorzugsweise verwendet man jedoch mindestens drei, und in einigen Fällen bis zu fünf oder mehr Katalysatorbetten, wo dies von Vorteil ist.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, eine Kombination von Einrichtungen anzuwenden, um die notwendige Vorheizung zur Überwindung der endothermen Natur der Reaktion zu erreichen. Beispielsweise wurde die Erfindung im vorstehenden unter Verwendung des ganzen Heizgases als Mittel zur Erzielung der notwendigen Aufheizung beschrieben. Es ist jedoch beabsichtigt, auch die gleichzeitige Verwendung von Dampfinjektion in die Hohlräume zwischen den Betten oder die Verwendung elektrischer Heizung in Kombination mit dem Heizgas für die notwendige Reaktionswärme vorzusehen.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung? es bezieht sich besonders auf ein Verfahren zur Durchführung der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, worauf

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jedoch der allgemeine Erfindungsgedanke nicht beschränkt aein soll.

Beispiel

In einer Industrieanlage, die ungefähr 74 600 1 frische Äthylbenzolbeschickung je Tag verarbeitet, befindet sich eine katalytisch^ Reaktionszone mit 3 ortsfesten Betten die handelüblichen Eisenoxyddehydrierkatalysator enthalten. Die gewichtsmäßige Raumgeschwindigkeit für das Verfahren beträgt 0,35 kg Äthylbenzol je Stunde und je kg innerhalb der Reaktionszone angeordnetem Katalysator. Die Reaktionszone wird unter einem Druck von 0,82 atü gehalten^und die gewünschte Binlaßteiiperatur beträgt 393⁰O.

Stündlich werden 25,4 kg Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, enthaltend etwa 25,1 Mol Äthylbenzol neben geringfügigen Mengen Benzol und Toluol mit etwa 16,8 Mol Kreislaufäthylbenzöl und etwa 1,6 Mol Styrol und etwa 0,9 Mol Benzol und Toluol vereinigt. Als Gesamtmenge werden etwa 2700 kg frisches Äthylbenzol in das Verfahren eingebracht. Die gesamte Dampfbeschickung einschließlich Kreislaufäthylbenzol wird mit etwa 1770 kg Wasserdampf vermischt, um das Äthyl benzol zu verdampfen und di· Temperatur des Gemisches auf ungefähr 163⁰C zu bringen. Di· Temperatur der Mischung wird weiterhin durch Wärmeaustausch mit dem Aalauf der Dehydrierreaktion bzw. durch direkt beheiste Erhitier auf Uwrandlungsteaperatur erhöht. Weiterer überhitzter Dampf in einer Menge von etwa 3320 kg wird zugesetzt, und die

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gesamte Äthylbenzol-Dampfmischung wird dann in die Reaktionszone mit einer Temperatur von ungefähr 393⁰C eingeleitet, worin Äthylbenzol zu Styrol dehydriert wird. D_er Auslauf aus dem ersten Katalysatorbett befindet sich auf einer Temperatur von ungefähr 538⁰C und wird mit Heizgas versetzt, so daß die Temperatur wieder auf 593⁰C vor der Einführung in das zweite Katalysatorbett angehoben wird. Diese Maßnahme wird wiederholt, bis die Beschickung durch alle drei Betten gegangen ist. Das abfließende Reaktionsprodukt, daß sich nach Wärmeaustausch mit der Beschickung auf einer Temperatur oberhalb etwa 260⁰C befindet, wird dann rasch mit Wasser abgeschreckt, um die Temperatur auf etwa 104⁰C zu senken, und anschließend auf eine geeignete Flüssigkeits-Dampftrenntemperatur von etwa 38⁰O gekühlt. Diese Maßnahme verhindert wirksam die Bildung von Styrolpolymer, daß sich sonst bildet, wenn das Produkt langsam von 260⁰C auf die Abtrenntemperatur gekühlt wird.

Der gekühlte Produkt'auslauf geht in eine geeignete Trennzone, wo das im Verfahren erzeugte trookne Gas entfernt und das Wasser von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten abgetrennt wird. Das trookne Gas geht von diesem Punkt in eine Verbrennungszone zusammen mit Luft, worin es verbrannt wird, um ein Heizgas als Produkt mit einer Temperatur von 1204⁰C bei einem Sauerstoffgehalt von annähernd 0,1 Gew.-?t iu liefern. Dieses H isgas wird dann durch direkte Abschreckung ait Wasser auf eine Temperatur Ton mngefähr 816⁰C abgekühlt und dann in die Zwischenräume zwischen den Katalysatorzonen gleitet, wie vorstehend beeohriebtn, um die betreffenden Aueläufe aus den

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Katalysatorbetten wieder aufzuheizen. Von den Kohlenwasserst of fr eaktion'sprodukt en wird Styrol in hoher Konzentration abgetrennt, und das nicht ungewandelte Äthylbenzol wird im Kreislauf zum Verfahren unter Beimischung der Beschickung, wie schon erwähnt^zurückgeführt.

Die Arbeitsweise nach der Erfindung bietet beträchtliche Verbil]igungen für den Betrieb im Vergleich zu vorbekannten Verfahren. Es wurde gefunden, daß das Heizgas durch Verbrennung der aus dem Reaktionsablauf abgetrennten Gase in einfacherer Weise gebildet werden kann, als daß man zusätzliche Wasserdampfmengen überhitzt, wie dies nach dem Stande der Technik geschah. Die Gesamtausnutzung der Kohlenwasserstoffbeschickung ist wirkungsvoller, da die aus dem Reaktionsablauf abgetrennten Gase sonst verloren gehen oder als Brennstoff in anderen Betrieben verbrannt werden müssen, die mit der Reaktion ohne Verbindung sind. Das Verfahren nach der Erfindung unterhält sich selbst daher in besserer Weise als die vorbekannten Verfahren. Abgesehen von diesem Vorteil erzielt man mit dem Verfahren nach der Erfindung eine Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol in einer Höhe oberhalb 50 Gew-#, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70 Gew.-^, was einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber dem Stande der Technik bedeutet.

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BAD ORtOlNAL

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Dehydrierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei dem die Beschickung mit Dehydriertemperatur in eine Dehydrierzone eingeführt wird, die mehrere in Reihe geschaltete Betten mit Dehydrierkatalysator enthält, die Dehydrierung eines Teils der Kohlenwasserstoffbeschickung in jedem Katalysatorbett unter entsprechendem Verbrauch von endothermer Reaktionswärme erfolgt, dem Auslauf aus jedem Katalysatorbett mit Ausnahme des letzten Wärme in einer Menge zugeführt wird, die ihn auf Dehydriertemperatur bringt, und das gewünschte dehydrierte Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Auslauf des letzten Katalysatorbettes gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein in nachstehend angegebener Weise erzeugtes Heizgas mit dem Auslauf aus jedem Katalysatorbett mit Ausnahme des letzten in einer Menge vermischt wird, die dem Auslauf eine Dehydriertemperatur erteilt, der Auslauf aus dem letzten Katalysatorbett aus der Dehydrierzone abgezogen wird, ein Strom von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Strom mit normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Auslauf abgetrennt werden, mindestens ein T^iI des normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltendes StiD mes in eine Verbrennungszone geleitet und darin im Gemisch mit einer zugesetzten Menge sauerstoffhaltigen Grases verbrannt wird, die ein Abgas von niedrigem Sauerstoffgehalt bei einer Temperatur von mindestens Kohlenwasserstoffdehydrierteaperatur erzeugt, dieses Abgas der Dehydrieraone als Heizgas zugeleitet und das gewünschte dehydrierte Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Strom der normalerweise flüssigen Kohlenwaeserstoffe gewonnen ^^09840/1610 _ ^ _

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung alkylaromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung Äthylbenzol enthält und als dehydrierter Kohlenwasserstoff Styrol gewonnen wird.

a 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydriertemperatur im Bereich von etwa 538 bis etwa 76O⁰C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgas in die Dehydrierzone bei einer Temperatur eingeführt wird, die mehr als 56⁰C höher ist als die Dehydriertemperatur.

6. Verfahrtn nach einem der Anspüche 1 bis 5» dadurch gekennzeieh» ψ net, daß das Heizgas weniger als o,2 Volum-96 Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierzone drei Katalysatorbetten enthält.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, dag Wasserdampf ait der Kohlenwasserstoff beschickung Tor deren Sinbringung in das erste Katalysatorbett der Dehydriesone vermischt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 kg Dampf je kg Kohlenwasserstoff.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus dem letzten Katalysatorbett nach Abzug" aus der Dehydrierzone vor seiner Zerlegung in Ströme mit normalerweise gasformigen und normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen gekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung mindestens teilweise durch Zugabe von Abschreckwasser erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlung teilweise durch Wärmeaustausch mit der Beschickung erfolgt.

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