EP2557142A1 - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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EP2557142A1
EP2557142A1 EP11009116A EP11009116A EP2557142A1 EP 2557142 A1 EP2557142 A1 EP 2557142A1 EP 11009116 A EP11009116 A EP 11009116A EP 11009116 A EP11009116 A EP 11009116A EP 2557142 A1 EP2557142 A1 EP 2557142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrocarbon
hydrocarbons
fraction
thermal
cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11009116A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tuat Pham Duc
Gunther Schmidt
Holger Schmigalle
Stefanie Dr. Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Priority to PCT/EP2012/003300 priority Critical patent/WO2013020676A1/de
Publication of EP2557142A1 publication Critical patent/EP2557142A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of olefins from a liquid hydrocarbon-containing feed by means of thermal decomposition, wherein the hydrocarbons of the hydrocarbon-containing feed to a maximum of 3% unsaturated hydrocarbons, wherein the resulting in the thermal cracking raw gas is removed from impurities, then into the individual components , in particular hydrocarbons, is decomposed and wherein the raw gas comprises the constituents ethylene and propylene.
  • hydrocarbon-containing use is understood as meaning hydrocarbon-containing inserts which mainly contain relatively long-chain saturated hydrocarbons, for example naphtha, atmospheric gas oil, kerosene, hydrogenated or unhydrogenated heavy / high-boiling hydrocarbon mixtures.
  • Hydrocarbon-containing inserts which mainly contain relatively long-chain saturated hydrocarbons, for example naphtha, atmospheric gas oil, kerosene, hydrogenated or unhydrogenated heavy / high-boiling hydrocarbon mixtures.
  • Unsaturated hydrocarbons in the context of the application are not understood to mean aromatic hydrocarbons having at least one double bond.
  • the products are produced by cleavage of hydrocarbon-containing inserts.
  • the hydrocarbon-containing inserts are present either in the liquid or gaseous phase and are converted by means of thermal or catalytic cleavage with or without steam into shorter-chain hydrocarbons.
  • the resulting mixture in the cleavage of predominantly shorter-chain olefins is referred to as cracking gas or crude gas.
  • the raw gas In the cleavage of a liquid hydrocarbon-containing feed, the raw gas is usually performed as an insert in an oil scrubber. In the oil scrubbing, the crude gas is cooled and remaining longer-chain hydrocarbons, such as coke particles and heavy oil components, washed out of the raw gas. Subsequently, the crude gas is passed for further purification and cooling in a water wash and compressed in the crude gas compression. Subsequently, will the raw gas according to the prior art in a lye wash of other impurities, such as carbon dioxide and hydrogen sulfide, freed and dried.
  • the purified and dried crude gas now consists of a mixture of the desired olefin products and by-products. In order to utilize the desired olefin products, the mixture must be separated into the individual olefin components. The separation of the raw gas into the individual components is known in the art.
  • the thermal decomposition of such liquid hydrocarbons is carried out in so-called cracking furnaces, which have a fired radiation zone and a convection zone.
  • a fuel is burned in the radiation zone and the gap tubes leading through the radiation zone are heated by means of thermal radiation.
  • the flue gases produced during firing are led out of the cracking furnace through the convection zone.
  • the heat of the executed flue gases is typically used in heat exchangers for evaporation and overheating of the liquid hydrocarbon-containing insert and the process steam and for high pressure steam overheating or similar process tasks.
  • the present invention has for its object to provide a method of the type mentioned in such a way that the efficiency of the method is increased. Furthermore, the present invention has the object to design the method such that the coking minimized in the cans and thus longer maturities between the cleaning shutdowns can be achieved.
  • unsaturated hydrocarbons are added to the hydrocarbon-containing feed before the thermal cracking.
  • the composition of the feed stream of the thermal cleavage changes.
  • the relative proportion of saturated hydrocarbons in the feed stream of the thermal cracking becomes smaller.
  • the inventive admixture of unsaturated hydrocarbons in the feed stream of the thermal cleavage allows an economic operation of thermal cleavage in milder conditions than in the prior art.
  • the resulting mild conditions lead to a significantly lower coking of the cracking tubes, whereby the necessary purification phase of the cracking furnaces in much longer intervals is necessary.
  • the coking is burned off during the cleaning phases. During these purification phases no thermal cleavage takes place and thus no value product is produced.
  • the proportion of unsaturated hydrocarbons, based on the total weight of the hydrocarbons, after admixture before the thermal decomposition is between 3% by weight and 40% by weight, preferably between 5% by weight and 30% by weight, particularly preferably between 15% by weight. and 25% by weight.
  • the liquid hydrocarbon-containing feed is mixed before the thermal cleavage with a C 4 fraction, wherein the C 4 fraction contains unsaturated hydrocarbons having four carbon atoms and separated from the resulting in the thermal cracking crude gas and for mixing with the hydrocarbon-containing Use was led back.
  • the liquid hydrocarbonaceous feed is mixed with a C 5-8 fraction prior to thermal cracking, the C 5-8 fraction containing unsaturated hydrocarbons having between 5 and 8 carbon atoms, preferably 5 unsaturated hydrocarbons Containing carbon atoms, and was separated from the resulting in the thermal cracking crude gas and recycled for mixing with the hydrocarbon-containing use.
  • the C 5 fraction from the C 6-8 fraction and to recycle only one or both fractions for mixing.
  • a hydrocarbon fraction consisting of hydrocarbons having n carbon atoms is referred to as the C n fraction. If this hydrocarbon fraction consists of hydrocarbons having at least n carbon atoms, the hydrocarbon fraction is referred to as the C n + fraction.
  • a fraction of hydrocarbons with a maximum of n carbon atoms is referred to as C n- fraction. Where n stands for the natural numbers 1, 2, 3, 4 ...
  • the crude gas is cooled after the thermal cracking, freed of impurities and fed into a decomposition part.
  • a C 4+ fraction is separated from the crude gas.
  • the C 4+ fraction is further separated into a C 4 fraction and a C 5+ fraction.
  • the C 4 fraction is preferably subjected to extraction, wherein butadiene is selectively separated and recovered as desired product.
  • the remaining C 4 fraction which contains a large proportion of butenes, ie unsaturated hydrocarbons, is preferably recycled and mixed with the hydrocarbon-containing feed.
  • the C 5+ fraction is preferably subjected to typical gasoline processing with selective catalytic hydrogenations and aromatics extraction, advantageously separating aromatic hydrocarbons and a C 9+ fraction.
  • the resulting C 5-8 fraction contains mainly pentenes as unsaturated hydrocarbons.
  • the recirculated C 4 fraction and the recycled C 5-8 fraction are in the liquid state. Therefore, they can be readily mixed directly with the liquid hydrocarbonaceous feed.
  • the cracking conditions are adjusted such that the crude gas formed as a cracking product propylene and ethylene in a propylene to ethylene ratio of about 0.8 kg / kg, preferably between 0.9 kg / kg and 1.5 kg / kg, more preferably between 1.1 kg / kg and 1.4 kg / kg, in particular of 1.3 kg / kg. It has been shown that the market price of propylene increases more than the price of ethylene. As a result, the economy of the method is further increased in this embodiment of the invention.
  • the thermal cracking is carried out in the radiation zone of a cracking furnace, wherein the hydrocarbon-containing feed is previously evaporated and mixed with water vapor and guided in crevices through the fired radiation zone of the cracking furnace, wherein the radiation zone is heated so that the resulting raw gas at the outlet of the cracking tubes a Temperature between 720 ° C and 800 ° C has.
  • Carrying out the thermal cracking at an outlet pressure in the can tubes between 2.5 bar absolute and 4 bar absolute has also proven to be advantageous as the mixture of steam and hydrocarbon-containing feed with a mass ratio of water vapor to hydrocarbons in the hydrocarbonaceous use between 0.15 kg / kg and 0.45 kg / kg, preferably between 0.15 kg / kg and 0.35 kg / kg.
  • the mentioned cleavage conditions allow in particular to carry out the thermal cleavage under mild conditions which lead to the reduction of coking.
  • Carrying out at the increased pressure in the range from 2.5 bar absolute to 4 bar absolute compared to the prior art allows the saving of a compression stage of the raw gas, whereby both investment and energy costs are reduced.
  • the lower amount of steam compared to the prior art also leads to a reduction in the energy consumption of the process, since less water vapor has to be generated or overheated.
  • the present invention makes it possible in particular to significantly improve the cost-effectiveness of a method mentioned at the outset.
  • the number of necessary cleaning cycles of the split tubes is reduced.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the invention.
  • a liquid hydrocarbonaceous feed (naphtha) 1 is fed into a cracking furnace 2.
  • the liquid hydrocarbonaceous feed is vaporized and mixed with water vapor in a mass ratio of steam to hydrocarbons between 0.15 and 0.35 (not shown).
  • the cracking conditions in the cracking furnace 2 are adjusted such that in the raw gas 3, ethylene and propylene are formed in a ratio of propylene to ethylene of more than 1.
  • the temperatures of the mixture of hydrocarbon-containing use and water vapor at the outlet of the cans is between 720 ° C and 800 ° C at a pressure between 2.5 bar absolute and 4 bar absolute.
  • the raw gas 3 is separated in the decomposition part 4 in the individual components.
  • hydrogen H2, methane CH4, C2H4 ethylene, propylene, C3H6, a C 4+ fraction are recovered C4 + as well as other components. 5
  • the C4 + fraction C4 + C5 + is 5+ fraction separated into a C 4 fraction and a C C4.
  • the C 4 fraction is fed as an insert to a butadiene extraction 6 to form butadiene.
  • the formed butadiene 8 is recovered as a product of value, while the residual C 4 fraction is recycled to the cracking furnace 2 C4R.
  • the C 5+ fraction C5 + is also fed into a typical gasoline processing 7 with selective catalytic hydrogenations and aromatics extraction.
  • the remaining C 5-8 fraction C5R is recycled to the cracking furnace 2.
  • both the recycled, liquid C 4 fraction C4R and the recycled liquid C 5-8 fraction C5R are mixed with the liquid hydrocarbon-containing feed before it evaporates, mixed with water vapor and into the radiation zone and the Canned tubes is guided.
  • the recycle and product quantities were determined in model calculations of Erfinderlnnen starting from a naphtha.
  • fresh-naphtha cracking furnaces together with the C 4 cycle (C4R) and the C 5-8 cycle (C5R) and a furnace for the separate splitting of the ethane and propane recycle (not in FIG. 1 shown).
  • the recycled amount of ethane and propane for the separate furnace, not shown, is reported in the table as a C 2 C 3 cycle.
  • the results of a standardized plant balance and the process conditions at the furnaces for the cracking of the fresh naphtha with the C 4 cycle (C4R) and the C 5-8 cycle (C5R) are shown in Table 1.
  • the amount of naphtha used was normalized as 100%.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen und Propylen aufweist. Dabei werden dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz wie Naphta 1 ungesättigte Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung 2 zugemischt, wie beispielsweise eine rückgeführte C4-Fraktion C4R und eine rückgeführte C5-8-Fraktion C5R.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen und Propylen aufweist.
  • Unter einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz werden im Rahmen der Anmeldung kohlenwasserstoffhaltige Einsätze verstanden, die hauptsächlich längerkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie beispielsweise Naphtha, atmosphärisches Gasöl, Kerosin, hydrierte oder unhydrierte schwere/hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden im Rahmen der Anmeldung nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung verstanden.
  • In einer Anlage zur Erzeugung von Olefinen, Diolefinen und Aromaten, einer so genannten Olefinanlage, werden die Produkte durch Spaltung kohlenwasserstoffhaltiger Einsätze erzeugt. Die kohlenwasserstoffhaltigen Einsätze liegen dabei entweder in der flüssigen oder gasförmigen Phase vor und werden mittels thermischer oder katalytischer Spaltung mit oder ohne Dampf in kürzerkettige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das bei der Spaltung entstehende Gemisch aus vorwiegend kürzerkettigen Olefinen wird als Spaltgas oder Rohgas bezeichnet.
  • Bei der Spaltung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes wird das Rohgas zumeist als Einsatz in eine Ölwäsche geführt. In der Ölwäsche wird das Rohgas abgekühlt und verbliebene längerkettige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Kokspartikel und schwere Ölkomponenten, aus dem Rohgas heraus gewaschen. Anschließend wird das Rohgas zur weiteren Reinigung und Abkühlung in eine Wasserwäsche geführt und in der Rohgasverdichtung verdichtet. Anschließend wird das Rohgas nach dem Stand der Technik in einer Laugenwäsche von weiteren Verunreinigungen, wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, befreit und getrocknet. Das gereinigte und getrocknete Rohgas besteht nunmehr aus einem Gemisch der gewünschten Olefinprodukte und Beiprodukte. Um die gewünschten Olefinprodukte verwerten zu können, muss das Gemisch in die einzelnen Olefinbestandteile getrennt werden. Die Trennung des Rohgases in die einzelnen Bestandteile ist dabei im Stand der Technik bekannt.
  • Die thermische Spaltung von derartigen flüssigen Kohlenwasserstoffen wird dabei in so genannten Spaltöfen durchgeführt, welche eine befeuerte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufweisen. In der Strahlungszone wird ein Brennstoff verfeuert und die durch die Strahlungszone führenden Spaltrohre mittels thermischer Strahlung erwärmt. Die bei der Befeuerung entstehenden Rauchgase werden durch die Konvektionszone aus dem Spaltofen geführt. Die Wärme der ausgeführten Rauchgase wird dabei typischerweise in Wärmetauschern zur Verdampfung und Überhitzung des flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes und des Prozessdampfes sowie zur Hochdruckdampfüberhitzung oder ähnlichen Prozessaufgaben genutzt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art derart auszugestalten, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren derart auszugestalten, dass die Verkokung in den Spaltrohren minimiert und damit längere Laufzeiten zwischen den Reinigungsabschaltungen erzielt werden.
  • Diese Aufgaben werden durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.
  • Erfindungsgemäß werden dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vor der thermischen Spaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe zugemischt. Dadurch ändert sich die Zusammensetzung des Einsatzstromes der thermischen Spaltung. Durch die erfindungsmäße Zumischung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird der relative Anteil der gesättigten Kohlenwasserstoffe im Einsatzstrom der thermischen Spaltung kleiner. Die erfindungsgemäße Zumischung von ungesättigten Kohlenwasserstoffe in den Einsatzstrom der thermischen Spaltung erlaubt einen wirtschaftlichen Betrieb der thermischen Spaltung bei milderen Bedingungen als im Stand der Technik. Durch die dadurch möglichen milden Bedingungen kommt es zu einer deutlich geringeren Verkokung der Spaltrohre, wodurch die notwendige Reinungsphase der Spaltöfen in deutlich längeren Abständen notwendig wird.
  • Nach dem Stand der Technik werden die Verkokungen in den Reinigungsphasen abgebrannt. Während dieser Reinigungsphasen findet keine thermische Spaltung statt und wird somit kein Wertprodukt produziert. Durch die milden Spaltbedingungen bei der erfindungsgemäßen Zumischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird die Verkokung und somit die Notwendigkeit bzw. Häufigkeit der Reinigungszyklen verringert.
  • Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffen bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe nach der Zumischung vor der thermischen Spaltung zwischen 3 Gew-% und 40 Gew-%, bevorzugt zwischen 5 Gew-% und 30 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew-% und 25 Gew-%.
  • Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vor der thermischen Spaltung mit einer C4-Fraktion vermischt, wobei die C4-Fraktion ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zurück geführt wurde.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vor der thermischen Spaltung mit einer C5-8-Fraktion vermischt, wobei die C5-8-Fraktion ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, welche zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält, und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zurück geführt wurde. Je nach gegebenen Randbedingungen kann es auch vorteilhaft sein, die C5-Fraktion von der C6-8-Fraktion zu trennen und nur eine oder beide Fraktionen zur Vermischung zurückzuführen. Je nach konkreter Ausgestaltung der Trennsequenz der C5+-Fraktion ist die Rückführung jeder Cn-Fraktion mit n = 5, 6, 7, 8 allein oder in Kombination mit einer oder mehrerer dieser Fraktionen vorteilhaft.
  • Im Rahmen dieser Anmeldung wird eine Kohlenwasserstofffraktion, die aus Kohlenwasserstoffen besteht, die n Kohlenstoffatome aufweisen, als Cn-Fraktion bezeichnet. Besteht diese Kohlenwasserstofffraktion aus Kohlenwasserstoffen, die mindestens n Kohlenstoffatome aufweisen, wird die Kohlenwasserstofffraktion als Cn+-Fraktion bezeichnet. Eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit maximal n Kohlenstoffatomen wird als Cn--Fraktion bezeichnet. Dabei steht n für die natürlichen Zahlen 1, 2, 3, 4...
  • Die genannten Ausgestaltungen der Erfindung, die Rückführung und Vermischung einer C4-Fraktion beziehungsweise die Rückführung und Vermischung einer beliebigen C5+-Fraktion können sowohl alternativ als auch in Kombination angewandt werden.
  • In diesen Ausgestaltungen der Erfindung wird das Rohgas nach der thermischen Spaltung abgekühlt, von Verunreinigungen befreit und in einen Zerlegungsteil geführt. In dem Zerlegungsteil wird aus dem Rohgas eine C4+-Fraktion abgetrennt. Die C4+-Fraktion wird weiter in eine C4-Fraktion und eine C5+-Fraktion getrennt. Die C4-Fraktion wird bevorzugt einer Extraktion unterzogen, wobei selektiv Butadien abgetrennt und als Wertprodukt gewonnen wird. Die restliche C4-Fraktion, welche eine großen Anteil Butene, also ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthält, wird bevorzugt zurückgeführt und mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt.
  • Die C5+-Fraktion wird bevorzugt einer typischen Benzinverarbeitung mit selektiven katalytischen Hydrierungen und Aromatenextraktion unterzogen, wobei vorteilhafterweise aromatische Kohlenwasserstoffe sowie eine C9+-Fraktion abgetrennt werden. Dadurch entsteht zweckmäßigerweise eine C5-Fraktion und eine C6-8-Fraktion, die zusammen als C5-8-Fraktion zurückgeführt und mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt werden. Die entstandene C5-8-Fraktion enthält dabei hauptsächlich Pentene als ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Die zurückgeführte C4-Fraktion und die zurückgeführte C5-8-Fraktion liegen im flüssigen Aggregatzustand vor. Daher können sie in einfacher Weise direkt mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt werden.
  • Es ist jedoch in einigen Ausgestaltungen von Vorteil, die rückgeführten Fraktionen separat zu verdampfen und in den verdampften kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und/oder in das Gemisch aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und Dampf zu führen. Dies gilt auch analog für die Zumischung beliebiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
  • Vorteilhafterweise werden die Spaltbedingungen derart eingestellt, dass das als Spaltprodukt entstehende Rohgas Propylen und Ethylen in einem Verhältnis Propylen zu Ethylen von über 0.8 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.9 kg/kg und 1.5 kg/kg, besonders bevorzugt zwischen 1.1 kg/kg und 1.4 kg/kg, insbesondere von 1.3 kg/kg, enthält. Es hat sich gezeigt, dass der auf dem Markt erzielte Preis von Propylen im Vergleich zum Preis von Ethylen stärker steigt. Dadurch wird in dieser Ausgestaltung der Erfindung die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht.
  • Zweckmäßigerweise wird die thermische Spaltung in der Strahlungszone eines Spaltofens durchgeführt, wobei der kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vorher verdampft und mit Wasserdampf vermischt und in Spaltrohren durch die befeuerte Strahlungszone des Spaltofens geführt wird, wobei die Strahlungszone derart beheizt wird, dass das entstandene Rohgas am Austritt der Spaltrohre eine Temperatur zwischen 720°C und 800°C aufweist. Die Durchführung der thermische Spaltung bei einem Austrittsdruck in den Spaltrohren zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut hat sich ebenso als vorteilhaft erwiesen wie die Mischung von Wasserdampf und kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz mit einem Massenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen im kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zwischen 0.15 kg/kg und 0.45 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.15 kg/kg und 0.35 kg/kg.
  • Die genannten Spaltbedingungen erlauben insbesondere die Durchführung der thermischen Spaltung bei milden Bedingungen, die zur Reduktion der Verkokung führen. Die Durchführung bei dem gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Druck im Bereich von 2.5 bar absolut bis 4 bar absolut erlaubt die Einsparung einer Verdichtungsstufe des Rohgases, wodurch sowohl Investitions- als auch Energiekosten reduziert werden. Die gegenüber dem Stand der Technik geringere Verdünnungsmenge an Wasserdampf führt ebenfalls zu einer Reduzierung des Energieverbrauchs des Verfahrens, da weniger Wasserdampf erzeugt bzw. überhitzt werden muss.
  • Durch die vorliegende Erfindung gelingt es insbesondere die Wirtschaftlichkeit eines eingangs genannten Verfahrens deutlich zu verbessern. Die Anzahl der notwendigen Reinungszyklen der Spaltrohre wird reduziert.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.
  • Es zeigt
    • Figur 1
    ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Rückführung einer C4-Fraktion sowie einer C5-8-Fraktion.
  • Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz (Naphtha) 1 wird in einen Spaltofen 2 geführt. In der Konvektionszone des Spaltofens wird der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz verdampft und mit Wasserdampf in einem Massenverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffen zwischen 0.15 und 0.35 gemischt (nicht dargestellt).
  • Die Spaltbedingungen im Spaltofen 2 werden derart eingestellt, dass sich im Rohgas 3 Ethylen und Propylen in einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen von über 1 bilden. Die Temperaturen des Gemisches aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und Wasserdampf am Austritt der Spaltrohre beträgt zwischen 720°C und 800°C bei einem Druck zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut.
  • Das Rohgas 3 wird in dem Zerlegungsteil 4 in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt. Dabei werden Wasserstoff H2, Methan CH4, Ethylen C2H4, Propylen C3H6, eine C4+-Fraktion C4+ sowie andere Bestandteile 5 gewonnen.
  • Die C4+-Fraktion C4+ wird in eine C4-Fraktion C4 und eine C5+-Fraktion C5+ getrennt. Die C4-Fraktion wird als Einsatz in eine Butadienextraktion 6 unter Bildung von Butadien geführt. Das gebildete Butadien 8 wird als Wertprodukt gewonnen, während die restliche C4-Fraktion in den Spaltofen 2 zurückgeführt wird C4R.
  • Die C5+-Fraktion C5+ wird ebenfalls als Einsatz in eine typische Benzinverarbeitung 7 mit selektiven katalytischen Hydrierungen und Aromatenextraktion geführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe 9 werden ebenso wie eine C9+-Fraktion C9+ abgetrennt und zur Weiterverarbeitung geführt. Die restliche C5-8-Fraktion C5R wird in den Spaltofen 2 zurückgeführt.
  • Vor der Konvektionszone des Spaltofens 2 werden sowohl die rückgeführte, flüssige C4-Fraktion C4R als auch die rückgeführte, flüssige C5-8-Fraktion C5R mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz vermischt, bevor dieser verdampft, mit Wasserdampf vermischt und in die Strahlungszone und die Spaltrohre geführt wird.
  • Für das in der Fig. 1 gezeigte Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden in Modellrechnungen der Erfinderlnnen ausgehend von einem Naphthaeinsatz die Recycle- und Produktmengen bestimmt. In der Anlagenbilanz sind Öfen zur Spaltung des frischen Naphthas zusammen mit dem C4-Recycle (C4R) und dem C5-8-Recycle (C5R) und ein Ofen zur getrennten Spaltung des Ethan- und Propan-Recycles (nicht in Figur 1 dargestellt) vorgesehen. Die rückgeführte Ethan- und Propan-Menge für den separaten, nicht dargestellten Ofen, wird in der Tabelle als C2C3-Recycle bilanziert. Die Ergebnisse einer normierten Anlagenbilanz und die Prozessbedingungen an den Öfen zur Spaltung des frischen Naphthas mit dem C4-Recycle (C4R) und dem C5-8-Recycle (C5R) werden in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wurde die eingesetzte Naphtha-Menge als 100% normiert.
    • Normierte Anlagenbilanz
  • Frischeinsatz Naphtha 100
    Recycles
    C2C3-Recycle 17
    C4-Recycle 39
    C5-Recycle 36
    C6-8-Recycle 44
    Gesamteinsatz zu Öfen 236
    • Produkte
  • H2 0.3
    Heizgas 17
    Ethylen 29
    Propylen 29
    Butadien 8
    Aromaten 13
    C9+ 3
    Pyrolyseöl 1
    • Prozessbedingungen an Öfen zur Spaltung von Naphtha mit C4-, C5- und C6-8-Recycles
  • Ungesättigte KW im Ofeneinsatz 22 Gew-%
    Propylen/Ethylen am Ofenaustritt 1.3 kg/kg
    Austrittstemperatur Spaltrohr 745 °C
    Austrittsdruck Spaltrohr 3.2 bar absolut
    Dampf/Kohlenwasserstoffe Verhältnis 0.2 kg/kg

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) mittels thermischer Spaltung, wobei die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes (1) zu maximal 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei das bei der thermischen Spaltung entstehende Rohgas (3) von Verunreinigungen befreit wird, anschließend in die einzelnen Bestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zerlegt wird und wobei das Rohgas die Bestandteile Ethylen (C2H4) und Propylen (C3H6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C4R, C5R) zugemischt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zumischung der Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffen (C4R, C5R) zwischen 3 Gew-% und 40 Gew-%, bevorzugt zwischen 5 Gew-% und 30 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew-% und 25 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung mit einer C4-Fraktion (C4R) vermischt wird, wobei die C4-Fraktion (C4R) ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas (3) abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) zurück geführt wurde.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Einsatz (1) vor der thermischen Spaltung mit einer C5-8-Fraktion (C5R) vermischt wird, wobei die C5-8-Fraktion (C5R) ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, welche zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält, und aus dem bei der thermischen Spaltung entstehenden Rohgas (3) abgetrennt und zur Vermischung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz (1) zurück geführt wurde.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltbedingungen derart eingestellt werden, dass das als Spaltprodukt entstehende Rohgas (3) Propylen und Ethylen in einem Verhältnis Propylen zu Ethylen von über 0.8 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.9 kg/kg und 1.5 kg/kg, besonders bevorzugt zwischen 1.1 kg/kg und 1.4 kg/kg, insbesondere von 1.3 kg/kg, enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung in der Strahlungszone eines Spaltofens (2) durchgeführt wird, wobei der kohlenwasserstoffhaltige Einsatz vorher verdampft und mit Wasserdampf vermischt und in Spaltrohren durch die befeuerte Strahlungszone des Spaltofens (2) geführt wird, wobei die Strahlungszone derart beheizt wird, dass das entstandene Rohgas am Austritt der Spaltrohre eine Temperatur zwischen 720°C und 800°C aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung bei einem Austrittsdruck in den Spaltrohren zwischen 2.5 bar absolut und 4 bar absolut durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf und kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz mit einem Massenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen im kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz zwischen 0.15 kg/kg und 0.45 kg/kg, bevorzugt zwischen 0.15 kg/kg und 0.35 kg/kg, vermischt werden.
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