EP2867339B1

EP2867339B1 - Verfahren zum herstellen von olefinen durch thermisches dampfspalten

Info

Publication number: EP2867339B1
Application number: EP13747796.4A
Authority: EP
Inventors: Gunther Schmidt; Helmut Fritz; Stefanie Walter
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: PH12015500279A1; AU2013301898A1; HUE027415T2; US9670418B2; PH12015500279B1; KR20150042211A; EP2867339A1; RU2627663C2; KR102117730B1; CA2877163A1; JP6184496B2; ES2558588T3; CN104540925A; CN104540925B; IN2014DN11047A; US20150315484A1; ZA201500937B; WO2014023418A1; CA2877163C; JP2015524451A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt wird.
Beim thermischen Dampfspalten (auch als Dampfcracken oder Steamcracken bezeichnet, engl. Steam Cracking) handelt es sich um ein seit langem etabliertes Verfahren der Petrochemie. Die klassische Zielverbindung beim thermischen Dampfspalten ist das Ethylen (auch: Ethen), das eine wichtige Ausgangsverbindung für eine Reihe chemischer Synthesen darstellt.
Als Einsatz für das thermische Dampfspalten können sowohl Gase wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische als auch flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Naphtha, und Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden.
Zu den beim thermischen Dampfspalten im Einzelnen verwendeten Vorrichtungen und Reaktionsbedingungen und zu den ablaufenden Reaktionen sowie zu Einzelheiten der Raffinerietechnik sei auf entsprechende Artikel in Nachschlagewerken wie Zimmermann, H. und Walzl, R.: Ethylene. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, und Irion, W.W. und Neuwirth, O.S.: Oil Refining. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH 2005, verwiesen. Verfahren zur Herstellung von Olefinen sind beispielsweise auch in der US 3 714 282 A und der US 6 743 961 B1 offenbart.
Desweiteren sei hier noch die US 2008/0194900 erwähnt, welche ein Verfahren zum Dampfspalten eines Aromaten enthaltenden Napthaeinsatzes offenbart, wobei dem vorbehandelten Napthaeinsatz vor dem thermischen Dampfspalten in der Aromatenextraktion des Steamcrackers die Aromaten entzogen werden und das in der Aromatenextraktion gewonnene Raffinat mit Kohlenwasserstoffen mit sechs bis acht Kohlenstoffen in den Ofen geführt wird.
Zum thermischen Dampfspalten werden Spaltöfen eingesetzt. Die Spaltöfen sind, zusammen mit Quechenheit und nachgeschalteten Einrichtungen zur Aufarbeitung der gebildeten Produktgemische, in entsprechenden größeren Anlagen zur Olefinherstellung integriert, die im Rahmen dieser Anmeldung als "Steamcracker" bezeichnet werden.
Eine wichtige Kenngröße beim thermischen Dampfspalten ist die sogenannte Spaltschärfe (engl. Cracking Severity), welche die Spaltbedingungen bestimmt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs. Auch die Zusammensetzung der als Einsatz verwendeten Kohlenwasserstoffgemische und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen. Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren wird die Spaltbedingung normalerweise über das Verhältnis von Propylen (auch als Propen bezeichnet) zu Ethylen im Spaltgas festgelegt.
Beim thermischen Dampfspalten entstehen je nach Einsatzgemisch und Spaltbedingungen neben der klassischen Zielverbindung Ethylen mitunter beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, die aus einem entsprechenden Produktstrom abgetrennt werden können. Hierbei handelt es sich unter anderem um niedere Alkene wie z:B. Propylen und Butene sowie Diene, wie beispielsweise Butadiene, und sowie Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole. Diese besitzen einen vergleichsweise hohen wirtschaftlichen Wert, so dass ihre Bildung als sogenannte Mehrwertprodukte (engl. High Value Products) erwünscht ist.
Aus der US 2008/194900 A1 ist ein Verfahren zur Dampfspaltung von Naphtha bekannt, bei dem ein rückgeführter Propanstrom oder ein rückgeführter C5-Strom aus der Produktaufbereitung der Dampfspaltung unter normalen bis scharfen Spaltbedingungen erneut gespalten wird.
Die US 6 743 961 B2 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, bei dem Rohöl in einer kombinierten Verdampfungs- und Spalteinheit teilweise verdampft wird. Der gebildete Dampf und die verbleibende Flüssigkeit werden bei unterschiedlichen Spaltbedingungen gespalten.
In der US 2004/209964 A1 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Fischer-Tropsch-Produktstrom fraktioniert wird. Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlängen werden bei unterschiedlichen Spaltbedingungen gespalten.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Möglichkeiten zur Gewinnung von olefinhaltigen Produktgemischen aus Kohlenwasserstoffen durch thermisches Dampfspalten zu verbessern.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung schlägt vor diesem Hintergrund ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt wird, mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei milde Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,85 bis 1,6 kg/kg vorliegen, und wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 5 enthält.
Unter Spaltofen wird im Rahmen dieser Erfindung eine Spalteinheit verstanden, in der die Spaltbedingungen festgelegt sind. Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine Spalteinheit und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere Spalteinheiten oder, anders ausgedrückt, er weist mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Einsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt werden.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblicher Zusammensetzung, wie beispielsweise Naphtha, unter milden Spaltbedingungen entsteht eine sehr große Menge an Pyrolysebenzin, welches aufgrund der großen Menge sehr schwierig in der Handhabung wird. Dies ist ein Resultat der vergleichsweise geringeren Umsetzung des Einsatzes im Spaltofen bei milden Spaltbedingungen. Milde Spaltbedingungen sind jedoch wünschenswert, da bei einer Spaltung unter milden Bedingungen ein größeres Verhältnis von Propylen zu Ethylen vorliegt als bei einer Spaltung unter normalen Spaltbedingungen, wie sie üblicherweise verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich einen Spaltofen unter milden Spaltbedingungen zu betreiben, da Einsatz und Spaltbedingungen aneinander angepasst sind. Nur durch die Anpassung von Einsatz und Spaltbedingungen ist es möglich, die um vorigen Absatz beschrieben Nachteile zu umgehen. Diese Nachteile und die aufgezeigte Lösung wurden im Rahmen der Erfindung erkannt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es somit möglich, eine Anlage zum Steamcracken derartig zu betreiben, dass im Verhältnis zum Frischeinsatz mehr Propylen entsteht als in einer herkömmlichen Anlage, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren nicht eingesetzt wird.
Je höher da Verhältnis von Propylen zu Ethylen für die Spaltbedingungen im zweiten Spaltofen gewählt wird, desto mehr Propylen entsteht im Verhältnis zum Frischeinsatz. Dies ist im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Ein höheres Verhältnis von Propylen zu Ethylen geht jedoch mit einer geringeren Umsetzung des Einsatzes einher, so dass für die Werte nach oben hin technische und wirtschaftliche Grenzen auftreten. Innerhalb der in den Ansprüchen angegebenen Grenzwerte ist es gewährleistet, dass sich einerseits die erfinderischen Vorteile einstellen und anderseits der Steamcracker technisch beherrschbar und wirtschaftlich betreibbar ist.
Für die angegebenen Grenzwerte für die Spaltbedingungen in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen gilt, dass innerhalb dieser ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Dampfspalten möglich ist, bei welchem Ethylen und Propylen als primäre Wertprodukte entstehen.
Der Begriff "überwiegen" wird im Rahmen dieser Anmeldung verwendet, um deutlich zu machen, dass der Einsatz oder die Fraktion nicht ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen mit der angegeben Kohlenstoffzahl besteht, sondern neben den Kohlenwasserstoffen der angegeben Kohlenstoffzahl auch Kohlenwasserstoffe mit anderen Kohlenstoffzahlen sowie andere Verunreinigungen vorhanden sein können. Bei der Trennung und Aufarbeitung des Produktstroms, eines Ausgangstroms und/oder den Fraktionen und/oder Frischeinsatz-Fraktionierung bleiben stets Reste der Komponente(n) in dem Produktstrom beziehungsweise in der Fraktion. Auch andere Verunreinigungen bleiben bestehen, so dass ein bearbeiteter Produkt- oder Fraktionsstrom stets Rückstände enthält. Da der Aufwand für Abtrennung und Aufarbeitung mit der zu erzielenden Reinheit extrem stark ansteigt, hängt es von wirtschaftlichen Faktoren ab, welchen Anteil an Rückständen in einem Strom, enthalten sein dürfen. Wie hoch dieser Anteil ist, muss nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten abgewogen werden. Als groben Richtwert für den Anteil an unerwünschten Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen wird in der Regel gelten, dass diese mit maximal 40 Gewichtsprozent in dem Produktstrom und/oder in der Fraktion enthalten sein dürfen. Meist wird sogar ein Maximalwert von 20 Gewichtsprozent oder weniger erreicht. Idealerweise wird ein Maximalwert von 10 Gewichtsprozent erreicht. Das eben gesagte gilt für alle verfahrenstechnischen Anlagen, also nicht nur in Steamcrackern sondern auch in Erdölraffinerien. Für den Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt wird, gilt folglich, dass dieser mindestens 60 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, enthält. Auch für die rückgeführten Fraktionen und die Fraktionen, die bei der Frischeinsatz-Fraktionierung gewonnen werden (siehe unten) gilt, dass diese die gewünschten Kohlenwasserstoffe mit mindestens 60 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozent enthalten.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen eine oder mehrere Fraktionen, welche aus dem Produktstrom gewonnen werden und welche überwiegend Kohlenwasserstoffe enthält, die eine Kohlenstoffzahl von maximal 5 aufweisen, als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt. Durch ein Rückführen solcher Fraktionen erhöht sich die Menge an geeigneten Einsatz für den zweiten Spaltofen beziehungsweise stellt eine solche Fraktion einen geeigneten Kohlenwasserstoffeinsatz für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen dar. Auch wird eine Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 sowie eine Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bei der Aufarbeitung des Produktstrom in Steamcracker gewonnen, welche nach der Abtrennung der Wertprodukte direkt oder nach weiteren Behandlungsschritten rückgeführt werden können.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung sind die rückgeführten Fraktionen weitgehend frei von Diolefinen, wenn sie dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden. Diolefine wirken sich im Spaltofen nachteilig aus. Dazu werden aus den Fraktionen, die in den zweiten Spaltofen rückgeführt werden, durch vorgeschaltete Umwandlungsverfahren oder Abtrennungsschritte die Diolefine überwiegend entfernt. Die Entfernung kann dabei entweder vor oder nach der Abtrennung der Fraktionen, die rückgeführt werden, erfolgen.
Die Vorgehensweisen, die zur Abtrennung und Aufarbeitung notwendig sind, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um in Steamcrackern übliche Maßnahmen zum Abtrennen und Aufarbeiten von Produkt- und Fraktionsströmen.
Mit besonderen Vorteilen werden dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe eignen sich in besonderer Weise zu thermischen Dampfspalten.
Vorteilhafterweise wird der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, die zu einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen bis 1,2 kg/kg am Spaltofenaustritt führen.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird in einem weiteren Spaltofen ein Kohlenwasserstoffeinsatz unter normalen Spaltbedingungen umgesetzt, wobei normale Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,25 bis 0,85 kg/kg, bevorzugt von 0,3 bis 0,75 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,65 kg/kg vorliegen, wobei das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen stets einen größeren Wert aufweist als der Wert für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen. Insbesondere liegen die Werte für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen um mindestens 0,1 kg/kg, vorzugsweise um mindestens 0,15 kg/kg, besonders bevorzugt um mindestens 0,2 kg/kg auseinander, damit sich die Vorteile der Erfindung in besonderem Maße einstellen.
Mit besonderen Vorteilen weist der Steamcracker also mindestens einen bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen auf. In diesen werden als Einsatz diejenigen Kohlenwasserstoffe geführt, die für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen von Nachteil sind. Durch das Vorhandensein von mindestens einem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen wird das Betreiben des bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofens wirtschaftlich vorteilhaft, wenn als Frischeinsatz eine Mischung an Kohlenwasserstoffen vorliegt, welcher nicht die in Anspruch 1 genannte Bedingung erfüllt.
Mit besonderem Vorteil wird also für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen ein Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet, der in seiner Zusammensetzung von dem Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen verwendet wird, abweicht.
Da der bei normalen Spaltbedingungen umsetzende Spaltofen sehr gut geeignet ist langkettige Kohlenwasserstoffe umzusetzen, wird dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen zumindest eine aus dem Produktstrom abgetrennte und rückgeführte Fraktion, welche überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von zumindest 6 aufweist zugeführt. Da sich in rückgeführten Fraktionen durch den Kreislauf gewisse Kohlenwasserstoffe anreichern, empfiehlt es sich bei rückgeführten Fraktionen bereits Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 unter normalen Spaltbedingungen umzusetzen. Möglich ist es jedoch auch, diese in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen rückzuführen.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird ein Frischeinsatz verwendet, der in mindestens eine erste und eine zweite Frischeinsatz-Fraktion fraktioniert wird und die erste Frischeinsatz-Fraktion zumindest teilweise, vorteilhafterweise vollständig, in den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen und die zweite Frischeinsatz-Fraktion zumindest teilweise, vorteilhafterweise vollständig, in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt wird. Durch eine Fraktionierung des Frischeinsatzes lässt sich erreichen, dass insbesondere für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen ein Einsatz zur Verfügung steht, mit welchem sich die erfindungsgemäßen Vorteile in herausragender Weise einstellen.
An dieser Stelle soll nochmals betont werden, dass sich die vorgenannten Einsätze rückgeführte Fraktionen, Frischeinsatz-Fraktion und Frischeinsätze aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, als Einsatz für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen besonders eignen. Um zu den Vorteilen der Erfindung zu gelangen, können die hier vorgeschlagenen Einsätze einzeln oder als Gemisch in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt werden. Als Kohlenwasserstoffeinsatz kann somit eine oder mehrere rückgeführte Fraktionen oder eine Frischeinsatz-Fraktion oder ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, verwendet werden. Auch können rückgeführte Fraktion(en) und eine Frischeinsatz-Fraktion oder rückgeführte Fraktion(en) und ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6 oder eine Frischeinsatz-Fraktion und ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6 oder eine Mischung aus allen möglichen Einsätzen als Kohlenwasserstoffeinsatz für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen verwendet werden.
Wie eingangs erläutert, ergibt sich das Verhältnis von Propylen zu Ethylen beim thermischen Dampfspalten aus einer Reihe unterschiedlicher Einflussfaktoren, bei denen die Spaltofenaustrittstemperatur, d.h. die Temperatur eines Produktstroms beim Verlassen der verwendeten Reaktorschlange (engl. Coil Output Temperature), eine wichtige Rolle spielt. Die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen liegt vorteilhafterweise zwischen 680 °C und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 °C und 780°C und besonders bevorzugt zwischen 720 °C und 760 °C. Die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen liegt zwischen vorteilhafterweise zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 820 °C und 950 °C und besonders bevorzugt zwischen 840 °C und 900 °C. Dabei liegt die Spaltofenaustrittstemperatur des unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofens um mindesten 10 °C, vorzugsweise um mindestens 20 °C, über der des unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofens.
In dem unter milden Spaltbedingungen umsetzende Spaltofen kann ferner eine geringere Dampfverdünnung als in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen verwendet werden. Dies verringert die notwendige Verdünnungsdampfmenge und spart Energie ein. Eine geringere Dampfverdünnung im zweiten Spaltofen ist jedoch nicht notwendig, damit sich die wesentlichen Vorteil der Erfindung zeigen. Vorteilhafterweise werden in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 0,3 bis 1,5 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz und in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 0,15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet.
Auch können mit Vorteil in dem Produktstrom enthaltene, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 3 mit Vorteil mittels thermischen Dampfspalten in einem Spaltofen für gasförmigen Einsatz umgesetzt werden. Dazu werden die gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Produktstrom gewonnen und in den Spaltofen für gasförmigen Einsatz rückgeführt und dort umgesetzt.
Mit Vorteil werden als Frischeinsatz in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen Ergaskondensate oder/und ein oder mehrere Teilschnitte aus einer Erdölraffinerie und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische geführt.
Als Frischeinsatz für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen oder/und als Frischeinsatz zur Frischeinsatz-Fraktionierung können sowohl Gase oder Gasfraktionen wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische und Kondensate als auch flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden. Die genannten Gasgemische und Kondensate umfassen insbesondere sogenannte Erdgaskondensate (engl. Natural Gas Liquids, NGL). Die flüssigen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische können beispielsweise aus der sogenannten Benzinfraktion von Rohöl stammen. Bei derartigen Rohbenzinen bzw. Naphthas (NT) und Kerosin handelt es sich um Gemische aus vorzugsweise gesättigten Verbindungen mit Siedepunkten zwischen 35 und 210 °C. Die Erfindung ist jedoch auch vorteilhaft beim Einsatz von Mitteldestillaten, atmosphärischen Rückständen und/oder hiervon abgeleiteten Gemischen aus der Rohölverarbeitung. Bei Mitteldestillaten handelt es sich um sogenannte leichte und schwere Gasöle, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von leichten Heiz- und Dieselölen sowie von schwerem Heizöl verwendet werden können. Die enthaltenen Verbindungen weisen Siedepunkte von 180 bis 360 °C auf. Vorzugsweise handelt es sich um überwiegend gesättigte Verbindungen, die beim thermischen Dampfspalten umgesetzt werden können. Weiterhin können auch durch bekannte destillative Trennverfahren gewonnenen Fraktionen und entsprechenden Rückständen, aber auch die Verwendung jeweils hiervon, beispielsweise durch Hydrieren (engl. Hydrotreating) oder Hydrocracken, abgeleiteter Fraktionen verwendet werden. Beispiele sind Leicht-, Schwer- und Vakuumgasöl (engl. Atmospheric Gas Oil, AGO, bzw. Vacuum Gas Oil, VGO) sowie durch die genannten Hydrierverfahren behandelte Gemische und/oder Rückstände (engl. Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydrocracker Residue, HCR, bzw. Unconverted Oil, UCO).
Insbesondere werden als Frischeinsatz Erdgaskondensate und/oder Rohölfraktionen und/oder hiervon abgeleiteten Gemische verwendet.
Vorteilhafterweise umfasst die Erfindung damit die Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich von bis zu 600 °C als Kohlenwasserstoffeinsatz als Frischeinsatz für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Kohlenwasserstoffeinsatz. Innerhalb dieses Gesamtbereichs können auch Kohlenwasserstoffgemische mit abweichenden Siedebereichen verwendet werden, beispielsweise mit Siedebereichen von bis zu 360 °C oder von bis zu 240 °C. Die Reaktionsbedingungen im Spaltofen werden hierbei auf die jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische abgestimmt.
So kann die Erfindung mit Vorteil jedoch auch mit beliebigen anderen Frischeinsätzen verwendet werden, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise biogenen oder/und synthetischen Kohlenwasserstoffe.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Ausgestaltung soll anhand der Prozessschaubilder, welche die wesentlichen Prozessschritte schematisch zeigen, näher erklärt werden. Zum besseren Verständnis wird zuerst anhand von Figur 1 das bekannte Verfahren dargelegt.
Figur 1 zeigt dazu in schematischer Darstellung ein bekanntes Vorgehen zur Olefinherstellung. Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonders vorteilhafter Ausgestaltung und Figur 3, 4 und 5 zeigen, ebenfalls schematisch, die wesentlichen Schritte einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung. In den Figuren tragen einander entsprechende Elemente identische Bezugzeichen.
Das schematische Prozessschaubild 100 der Figur 1 für das bekannte Verfahren beinhaltet einen Spaltofen 1, in welchen der Frischeinsatz A (beispielsweise Naphtha) sowie die rückgeführten Fraktionen S und P als Kohlenwasserstoffeinsatz geführt werden. Im Spaltofen 1 wird der Kohlenwasserstoffeinsatz in Konvektions- und Strahlungszone erwärmt und umgesetzt. In den Spaltofen wird Wasserdampf zugegeben, meist 0,5 bis 1 kg Prozessdampf pro kg Kohlenwasserstoff. Aus dem Spaltofen 1 tritt ein Produktstrom C aus, der direkt am Austritt aus dem Spaltofen auch als Spaltproduktstrom bezeichnet wird. Beim Austritt aus dem Spaltofen weist dieser Spaltproduktstrom eine Temperatur aus, die normalerweise zwischen 840 °C und 900°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt in der Regel bei 0,35 bis 0,6 kg/kg. Nach einem ersten Quenchen (nicht dargestellt) wird der Produktstrom wird in einer Aufarbeitungseinheit (englisch: processing unit) 4 verarbeitet. Aus der Aufarbeitungseinheit werden als wesentliche Produktfraktionen E bis N folgende Fraktionen gewonnen: Wasserstoff E, Ablauge F, Methan G, Ethylen H, Propylen I, gasförmige Kohlenwasserstoffe L mit einer Kohlenstoffzahl von 4, Pyrolysebenzin M und Pyrolyseöl N. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe L mit einer Kohlenwasserstoffzahl von 4 werden in einer C4-Aufarbeitungseinheit 5, welche für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 benutzt wird, weiter behandelt. Eine solche C4-Aufarbeitungseinheit 5 behandelt die Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 4 derartig weiter, dass Butadien O abgeführt werden können. Die übrigen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 4 stellen eine Fraktion P dar, die in den Spaltofen 1 rückgeführt wird. Das Pyrolysebenzin M, welches Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr umfasst, wird in einer Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 weiterverarbeitet und es werden Aromate Q und Kohlenwasserstoffe R mit einer Kohlenstoffzahl von beispielsweise mehr als 9 abgeführt. Die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr werden als Fraktion S in den Spaltofen 1 rückgeführt. Die Aufarbeitungseinheit 4 sowie die C4-Aufarbeitungseinheit 5 und die Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 umfassen übliche Einheiten zur Weiterverarbeitung des Produktstroms beziehungsweise der Produktfraktionen, welche zur Ausführung verschiedener Prozessschritte dienen, wie beispielsweise Verdichtung, Kondensation und Abkühlung, Trocknung, Destillation und Fraktionierung, Extraktion und Hydrierung. Die Prozessschritte sind in Olefinanlagen üblich und dem Fachmann bekannt.
Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 2 zeigt nun das erfindungsgemäße Verfahren in seinen wesentlichen Schritten. In den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 wird ein Frischeinsatz BL geführt. Aus dem Spaltofen 2 tritt der Produktstrom X, der eine Temperatur aufweist, die vorteilhafterweise zwischen 700 °C und 800°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt dabei vorteilhafterweise zwischen 0,7 bis 1,5 kg/kg. Der Produktstrom X wird werden in der Aufarbeitungseinheit 4 weiterverarbeitet. Die Prozesse zur Weiterbehandlung und Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit 4 sind bekannt und wurden eben beschrieben. So führt die Aufarbeitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den Produktfraktionen E bis N. Auch die Produktfraktionen L und M werden, wie eben beschrieben, in den speziellen Aufarbeitungseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt. Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschrieben Verfahren wird nun vorteilhafterweise die Fraktion P, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 enthält, in den Spaltofen 2 rückgeführt. In der Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 wird neben den oben erwähnten Fraktionen Q und R die Fraktion T gewonnen. Die Fraktion T, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 enthält, wird vorteilhafterwiese in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 rückgeführt.
Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 3 zeigt nun das erfindungsgemäße Verfahren in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung und seine wesentlichen Prozessschritte. Zusätzlich zu dem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 1 ist hier ein bei milden Spaltbedingungen umsetzender Spaltofen 2 vorhanden sowie vorteilhafterweise eine Frischeinsatz-Fraktionierungseinheit 7. Ein Frischeinsatz B (beispielsweise Naphtha) wird nun in der Frischeinsatz-Fraktionierungseinheit 7 fraktioniert und die erste Frischeinsatz-Fraktion B1 wird in den Spaltofen 1 geführt, während die zweite Frischeinsatz-Fraktion B2 in den Spaltofen 2 geführt wird. Für die Prozesse zur Fraktionierung des Frischeinsatzes werden die üblichen Methoden zur Separation und Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen verwendet, wie sie aus Olefinanlagen aus Raffinerien bekannt sind. Diese kennt der Fachmann und er weiß sie einzusetzen. In den Spaltofen 1 werden zusätzlich eine Fraktion U und in den Spaltofen 2 zusätzlich die Fraktionen T und P rückgeführt (näheres siehe weiter unten). Weiterhin wird dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 ein weiterer Einsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 als Frischeinsatz zugeführt. Aus dem Spaltofen 1 tritt wiederum der Spaltproduktstrom C mit den oben genannten Eigenschaften aus. Aus dem Spaltofen 2 tritt der Spaltproduktstrom X aus. Der Spaltproduktstrom X weist eine Temperatur aus, die vorteilhafterweise zwischen 700 °C und 800°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt dabei zwischen 0,85-1,6 kg/kg. Die Produktströme C und X werden in der Aufarbeitungseinheit 4 weiterverarbeitet und an geeigneter Stelle zu einem gemeinsamen Produktstrom zusammengeführt. Die Prozesse zur Weiterbehandlung und Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit 4 sind bekannt und wurden eben beschrieben. So führt die Aufarbeitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den Produktfraktionen E bis N. Auch die Produktfraktionen L und M werden, wie eben beschrieben, in den speziellen Aufarbeitungseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt. Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschrieben Verfahren wird nun vorteilhafterweise auch die Fraktion P, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 enthält, nicht in den Spaltofen 1 sondern in den Spaltofen 2 rückgeführt. In der Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 werden neben den oben erwähnten Fraktionen Q und R die Fraktionen T und U gewonnen. Die Fraktion T, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 enthält, wird vorteilhafterwiese in den Spaltofen 2 rückgeführt, während die Fraktion U, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 und mehr, insbesondere zwischen 6 und 9, enthält, vorteilhafterweise in den Spaltofen 1 rückgeführt wird. In Figur 3 werden verschiedene Einsätze für den Spaltofen geführt. Diese bilden dann den zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz. Es soll erwähnt werden, dass die Aufzählung der verschiedenen Einsätze nicht abschließend ist und insbesondere, dass die in Figur 3 gezeigten Einsätze für den zweiten Spaltofen B2, BL, T und P nicht immer alle in den Spaltofen 2 geführt werden müssen, sondern dass es in vielen Fällen genügt, einen Teil der möglichen Einsätze in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 zu führen, beispielsweise eine rückgeführte Fraktion T aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und ein Frischeinsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 oder beispielsweise rückgeführte Fraktionen T und P mit Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen von 5 und 4 und LPG BL. Kurz gesagt sind folgende Einsätze in den zweiten Spaltofen möglich: B2, BL, T, P, B2+BL, B2+T, B2+P, BL+T, BL+P, T+P, B2+BL+T, B2+BL+P, B2+P+T, BL+P+T oder B2+BL+P+T.
Ebenfalls eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet Figur 4. Figur 4 weist das gleiche schematische Prozessschaubild auf, wie es auch Figur 3 zeigt. Ergänzt ist dieses um einen Spaltofen 3 für gasförmigen Einsatz, in welche eine Fraktion V als Einsatz geführt wird. Die Fraktion V enthält gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3, welche ebenfalls in der Aufarbeitungseinheit 4 gewonnen werden.
Auch in Figur 5 wird eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung gezeigt. Figur 5 beinhaltet das gleiche schematische Prozessschaubild auf wie Figur 3, jedoch fehlt hier die Frischeinsatz-Fraktionierung. Frischeinsatz wird hier als Frischeinsatz B dem ersten Spaltofen 1 zugegeben und dem zweiten Spaltofen 2 wird ein Frischeinsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 zugegeben. Die weiteren Verfahrensschritte wurden bereits in der Figurenbeschreibung zu Figur 2 und 3 erläutert.

Bezugszeichenliste

1: Spaltofen (normale Spaltbedingungen)
2: Spaltofen (milde Spaltbedingungen)
3: Spaltofen für gasförmigen Einsatz
4: Aufarbeitungseinheit
5: C4-Aufarbeitungseinheit
6: Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit
7: Frischeinsatz-Fraktionierungseinheit

10: schematische Prozessschaubilder für ein bekanntes Verfahren

100: schematische Prozessschaubilder für das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhaften Ausgestaltungen

A, B, BL: Frischeinsatz
B1, B2: Frischeinsatz-Fraktionen
C, D, X: Produktströme
E-V: Produktfraktionen

Claims

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen (2) wenigstens teilweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen (2) unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei milde Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,85 bis 1,6 kg/kg vorliegen, und wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 5 enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) eine oder mehrere rückgeführten Fraktionen (P, T), welche aus dem Produktstrom gewonnen werden und welche überwiegend Kohlenwasserstoffe enthalten, die eine Kohlenstoffzahl von maximal 5 aufweisen, als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die rückgeführten Fraktionen (P, T) weitgehend frei von Diolefinen sind, wenn sie dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen (2) unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, die zu einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen bis 1,2 kg/kg am Spaltofenaustritt führen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Spaltofen (1) ein Kohlenwasserstoffeinsatz unter normalen Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei normale Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,25 bis 0,85 kg/kg, bevorzugt von 0,3 bis 0,75 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,65 kg/kg vorliegen, wobei das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) stets einen größeren Wert aufweist als der Wert für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1).
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Werte für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen um mindestens 0,1 kg/kg, vorzugsweise um mindestens 0,15 kg/kg, besonders bevorzugt um mindestens 0,2 kg/kg auseinander liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) ein Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet wird, der in seiner Zusammensetzung von dem Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) verwendet wird, abweicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) zumindest eine aus dem Produktstrom abgetrennte und rückgeführte Fraktion (U), welche überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von zumindest 6 aufweist, zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Frischeinsatz verwendet wird, der in mindestens eine erste und eine zweite Frischeinsatz-Fraktion (B1, B2) fraktioniert wird und die erste Frischeinsatz-Fraktion (B1) zumindest teilweise in den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) und die zweite Frischeinsatz-Fraktion (B2) zumindest teilweise in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei welchem die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) zwischen 680 °C und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 °C und 780°C und besonders bevorzugt zwischen 720 °C und 760 °C liegt und die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 820 °C und 950 °C und besonders bevorzugt zwischen 840 °C und 900 °C liegt, wobei die Spaltofenaustrittstemperatur des unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) um mindestens 10 °C, vorzugsweise um mindestens 20 °C, über der des unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) 0,3 bis 1,5 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz und in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) 0,15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem aus dem Produktstrom zumindest eine Fraktion (V), welche überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3 aufweist, gewonnen wird und in einem Spaltofen (3) für gasförmigen Einsatz zumindest teilweise umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Frischeinsatz (BL) in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) Ergaskondensate oder/und ein oder mehrere Teilschnitte aus einer Erdölraffinerie und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische geführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Frischeinsatz (B) für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) oder/und für den Frischeinsatz für die Frischeinsatz-Fraktionierung (7) Erdgaskondensate und/oder Rohölfraktionen, insbesondere Naphtha, und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische verwendet werden.