EP2867339A1 - Verfahren zum herstellen von olefinen durch thermisches dampfspalten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von olefinen durch thermisches dampfspalten

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EP2867339A1
EP2867339A1 EP13747796.4A EP13747796A EP2867339A1 EP 2867339 A1 EP2867339 A1 EP 2867339A1 EP 13747796 A EP13747796 A EP 13747796A EP 2867339 A1 EP2867339 A1 EP 2867339A1
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EP
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cracking
cracking furnace
conditions
furnace
hydrocarbons
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EP13747796.4A
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Gunther Schmidt
Helmut Fritz
Stefanie Walter
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Publication date
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Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention relates to a method for the implementation of
  • Hydrocarbon inserts by thermal vapor cracking to at least one olefin-containing product stream containing at least ethylene and propylene, wherein a hydrocarbon feed is at least partially reacted in at least one cracking furnace.
  • Thermal steam cracking also known as steam cracking or steam cracking
  • steam cracking is a long-established petrochemical process.
  • Extracting aromatics from the steam cracker the aromatics are removed and the raffinate obtained in the aromatics extraction is fed into the kiln with six to eight carbon hydrocarbons.
  • thermal vapor cracking cracking furnaces are used. The cracking furnaces, together with Quechenheit and downstream facilities for the processing of the product mixtures formed, in corresponding larger plants
  • the cracking conditions are particularly influenced by the temperature and the
  • composition of the hydrocarbon mixtures used as a feed and the type of cracking furnaces used also influence the cracking conditions.
  • Cleavage conditions in addition to the classical target compound ethylene sometimes considerable amounts of by-products, which can be separated from a corresponding product stream.
  • by-products include, but are not limited to, lower alkenes such as e.g. Propylene and butenes, as well as dienes such as butadienes, and aromatics such as e.g. Benzene, toluene and xylenes.
  • lower alkenes such as e.g. Propylene and butenes
  • dienes such as butadienes
  • aromatics such as e.g. Benzene, toluene and xylenes.
  • the present invention therefore has as its object the possibilities for
  • the invention proposes a process for the conversion of hydrocarbon feedstocks by thermal vapor cracking. to at least one olefin-containing product stream containing at least ethylene and propylene, wherein a hydrocarbon feed is at least partially reacted in at least one cracking furnace, having the features of the independent claims.
  • Hydrocarbon use in the cracking furnace is reacted under mild cleavage conditions, wherein mild cleavage conditions mean that at the cracking furnace exit propylene to ethylene in a ratio of 0.81 to 1, 6 kg / kg are present, and wherein the
  • cracking furnace is understood to mean a splitting unit in which the cracking conditions are defined. It is possible that there is a subdivision into two or more cracking furnaces in a total furnace. One speaks often of
  • Column unit and is therefore referred to here as cracking furnace.
  • the total furnace then has several column units or, in other words, it has several
  • the fission conditions within a furnace group will usually be set the same or similar.
  • inventive method is not used.
  • a higher ratio of propylene to ethylene is accompanied by a lower conversion of the use, so that for the values upwards technical and economic limits occur.
  • the steam cracker is technically manageable and economically operable.
  • Hydrocarbons having the specified carbon number but in addition to the hydrocarbons of the specified carbon number also hydrocarbons with different carbon numbers and other impurities may be present.
  • an output stream and / or the fractions and / or fresh-use fractionation always remains the remains Component (s) in the product stream or in the fraction.
  • Other impurities remain, so that a processed product or
  • Hydrocarbons and other impurities will generally be considered to be contained in the product stream and / or in the fraction with a maximum of 40% by weight. Usually even a maximum value of 20% by weight or less is achieved. Ideally, a maximum value of 10% by weight is achieved.
  • This is at least 60% by weight, preferably at least 80%
  • Percent by weight preferably at least 80 weight percent and more preferably at least 90 weight percent and most preferably at least 95
  • Weight percent and most preferably at least 98 weight percent included are weight percent and most preferably at least 98 weight percent included.
  • one or more fractions which are obtained from the product stream and which predominantly contains hydrocarbons having a carbon number of at most 5, are used as the cracking furnace which converts under mild cleavage conditions
  • Hydrocarbon used By returning such fractions increases the amount of suitable use for the second cracking furnace or such a fraction is a suitable hydrocarbon feed for the reaction in mild gap conditions cracking furnace.
  • a fraction with hydrocarbons having a carbon number of 4 and a fraction with a Carbon number of 5 obtained in the workup of the product stream in steam crackers, which can be recycled after the separation of the desired products directly or after further treatment steps.
  • the recycled fractions are largely free of diolefins when they are fed to the cracking furnace which converts under mild cracking conditions as a hydrocarbon feed. Diolefins have an adverse effect in the cracking furnace.
  • the diolefins are predominantly removed from the fractions which are recycled to the second cracking furnace by preceding conversion processes or separation steps. The removal can take place either before or after the separation of the fractions which are recycled.
  • saturated hydrocarbons are used as the hydrocarbon feed to the cracking furnace which converts under mild cracking conditions.
  • Saturated hydrocarbons are particularly suitable for thermal vapor columns.
  • the hydrocarbon feed is reacted in the cracking furnace under mild cleavage conditions resulting in a ratio of propylene to ethylene of from 0.82 to 1.4 kg / kg, more preferably from 0.85 to 1.2 kg / kg at
  • a hydrocarbon feed is reacted under normal cracking conditions in a further cracking furnace, wherein normal cracking conditions mean that at the cracking furnace exit propylene to ethylene in a ratio of 0.25 to 0.85 kg / kg, preferably from 0.3 to 0 , 75 kg / kg, more preferably from 0.4 to 0.65 kg / kg, wherein the ratio of propylene to ethylene for the cracking furnace operating under mild cracking conditions always has a value greater than the value for the ratio of propylene to ethylene for the cracking furnace which converts under normal conditions.
  • the steam cracker therefore has at least one cracking furnace which converts under normal cracking conditions. These are used as the insert those hydrocarbons out, which are disadvantageous for the cracking furnace which converts under mild cleavage conditions. Owing to the presence of at least one cracking furnace which converts under normal cracking conditions, the operation of the cracking furnace which converts under mild gap conditions becomes economically advantageous if
  • Fresh use is a mixture of hydrocarbons, which does not meet the condition mentioned in claim 1. With particular advantage is so for the under normal conditions
  • Cleavage furnace which converts cleavage conditions is supplied with at least one fraction separated off from the product stream and recycled, which comprises predominantly hydrocarbons having a carbon number of at least 6. Since certain hydrocarbons accumulate in recirculated fractions through the circulation, hydrocarbons having a carbon number of 6 under normal cracking conditions are recommended for recycled fractions. However, it is also possible to recycle these into the cracking furnace which converts under mildly cleavage conditions.
  • a fresh use is used, which is fractionated into at least a first and a second fresh-use fraction and the first fresh-use fraction at least partially,
  • Hydrocarbons having a carbon number of at most 6, preferably of a maximum of 5, are particularly suitable as an insert for the cracking furnace which converts under mild cleavage conditions.
  • the inserts proposed herein may be used alone or as a mixture in mild ones
  • Hydrocarbon use can thus one or more recirculated fractions or a fresh feed fraction or another use of hydrocarbons having a carbon number of at most 6, preferably a maximum of 5, are used.
  • recycle fraction (s) and a fresh feed fraction or recycle fraction (s) and another feed may be hydrocarbons having a maximum carbon number of 6 or a fresh feed fraction and another use of hydrocarbons having a maximum carbon number of 6 or a mixture from all possible uses as a hydrocarbon feed to the cracking furnace operating under mild cracking conditions.
  • the cracking furnace exit temperature for the reaction in the cracking furnace operating at mild cracking conditions is advantageously between 680 ° C and 820 ° C, preferably between 700 ° C and 800 ° C and more preferably between 710 ° C and 780 ° C and more preferably between 720 ° C and 760 ° C.
  • a cracking furnace exit temperature for the reaction in the cracking furnace which converts under normal cracking conditions is advantageously between 800 ° C and 1000 ° C, preferably between 820 ° C and 950 ° C and more preferably between 840 ° C and 900 ° C.
  • the cracking furnace outlet temperature is below normal
  • thermal vapor columns are implemented in a cracking furnace for gaseous use.
  • the saturated gaseous hydrocarbons are recovered from the product stream and recycled to the cracking furnace for gaseous use and implemented there.
  • both gases or gas fractions such as ethane, propane or butane and corresponding mixtures and condensates as well as liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures can be used.
  • the gas mixtures and condensates mentioned include in particular so-called natural gas condensates (English: Natural Gas Liquids, NGL).
  • the liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures can originate, for example, from the so-called gasoline fraction of crude oil.
  • Such crude naphthas (NT) and kerosene are mixtures of preferably saturated compounds with boiling points between 35 and 210 ° C.
  • the invention is but also advantageous when using middle distillates, atmospheric
  • Middle distillates are so-called light and heavy gas oils, which can be used as starting materials for the production of light heating and diesel oils as well as heavy fuel oil.
  • the compounds contained have boiling points of 180 to 360 ° C. Preferably, these are predominantly saturated compounds which can be reacted during thermal vapor cracking.
  • derived fractions can be used.
  • Examples are light, heavy and vacuum gas oils (English: Atmospheric Gas Oil, AGO, or Vacuum Gas Oil, VGO) and mixtures and / or residues treated by the hydrogenation processes mentioned (English Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydroeracker Residue, HCR or Unconverted Oil, UCO).
  • natural gas condensates and / or crude oil fractions and / or mixtures derived therefrom are used as fresh feed.
  • the invention thus encompasses the use of
  • Hydrocarbon mixtures with a boiling range of up to 600 ° C as
  • Hydrocarbon use as a fresh use for the reaction under normal cracking conditions hydrocarbon use hydrocarbon use.
  • hydrocarbon mixtures with different boiling ranges for example with boiling ranges of up to 360 ° C. or up to 240 ° C.
  • the reaction conditions in the cracking furnace are matched to the hydrocarbon mixtures used in each case.
  • the invention can be used to advantage with any other fresh inserts, which have comparable properties, such as biogenic and / or synthetic hydrocarbons.
  • the inventive method in a particularly advantageous embodiment is based on the process diagrams, which show the essential process steps schematically be explained in more detail.
  • the known method will first be explained with reference to FIG.
  • Figure 2 shows a schematic representation of the essential steps of the method according to the invention in a particularly advantageous embodiment
  • Figure 3, 4 and 5 show, also schematically, the essential steps of a particularly advantageous embodiment of the invention.
  • the schematic process diagram 100 of FIG. 1 for the known process includes a cracking furnace 1, in which the fresh feed A (for example naphtha) and the recycled fractions S and P are conducted as a hydrocarbon feed.
  • the fresh feed A for example naphtha
  • the recycled fractions S and P are conducted as a hydrocarbon feed.
  • cracking furnace 1 the use of hydrocarbons in convection and
  • Working-up unit are obtained as essential product fractions E to N the following fractions: hydrogen E, spent liquor F, methane G, ethylene H, propylene I, gaseous hydrocarbons L having a carbon number of 4, pyrolysis gasoline M and pyrolysis N.
  • Hydrocarbon numbers of 4 are further treated in a C4 workup unit 5 which is used to process hydrocarbons having a carbon number of 4.
  • a C4-processing unit 5 further treats the fraction having a carbon number of 4 such that butadiene O can be discharged.
  • the remaining hydrocarbons having a carbon number of 4 represent a fraction P, which is recycled to the cracking furnace 1.
  • the pyrolysis gasoline M which
  • Hydrocarbons having a carbon number of 5 and more is further processed in a pyrolysis gasoline processing unit 6 and there are aromatics Q and hydrocarbons R having a carbon number of, for example, more than 9 dissipated.
  • the remaining hydrocarbons having a carbon number of 5 or more are recycled as fraction S into the cracking furnace 1.
  • the workup unit 4 and the C4 workup unit 5 and the pyrolysis gasoline workup unit 6 comprise conventional units for further processing of the product stream
  • Process steps are used, such as compression, condensation and cooling, drying, distillation and fractionation, extraction and hydrogenation.
  • the schematic process diagram 10 of FIG. 2 now shows the method according to the invention in its essential steps.
  • a fresh feed BL is fed.
  • the product stream X which has a temperature which is advantageously between 700 ° C and 800 ° C. The ratio of propylene to ethylene is thereby.
  • the product stream X is further processed in the processing unit 4.
  • the processes for further treatment and work-up in the processing unit 4 are known and have just been described.
  • the processing unit 4 also, as just described, to the
  • the schematic process diagram 10 of FIG. 3 now shows the method according to the invention in a particularly advantageous embodiment and its essential process steps.
  • a cracking furnace 2 which converts under mild cracking conditions, and advantageously a fresh fractionation unit 7.
  • a fresh batch B (for example naphtha) is now fractionated in the fresh fractionation unit 7 and the first freshly used fraction B1 is fed into the cracking furnace 1, while the second fresh-use fraction B2 in the cracking furnace second to be led.
  • the fresh fraction fractionation processes use the usual methods of separating and treating hydrocarbon streams known from refinery olefin plants. This knows the expert and he knows how to use it.
  • the slit furnace 2 which converts under mild cracking conditions, is supplied with a further feedstock BL comprising hydrocarbons having a maximum carbon number of 6, preferably a maximum of 5, as fresh feed.
  • the cleavage product stream C exits with the above-mentioned properties.
  • the cleavage product stream X exits.
  • the cleavage product stream X has a temperature which is advantageously between 700 ° C and 800 ° C. The ratio of propylene to ethylene is thereby
  • the product streams C and X are further processed in the workup unit 4 and combined at a suitable point to a common product stream.
  • the processes for further treatment and work-up in the processing unit 4 are known and have just been described.
  • the workup unit 4 also leads, as just described, to the product fractions E to N.
  • the product fractions L and M are further treated, as just described, in the special workup units 5 and 6.
  • the fraction P which contains hydrocarbons having a carbon number of 4 is now advantageously not recycled into the cracking furnace 1 but into the cracking furnace 2.
  • the fractions T and U are recovered in addition to the above-mentioned fractions Q and R.
  • the fraction T which contains hydrocarbons having a carbon number of 5
  • the fraction U which contains hydrocarbons having a carbon number of 6 and more, in particular between 6 and 9, advantageously recycled to the cracking furnace 1 becomes.
  • various inserts are performed for the cracking furnace. These then form the second hydrocarbon feed.
  • gap furnace 2 For example a
  • the following operations are possible in the second cracking furnace: B2, BL, T, P, B2 + BL, B2 + T, B2 + P, BL + T, BL + P, T + P, B2 + BL + T, B2 + BL + P, B2 + P + T, BL + P + T or B2 + BL + P + T.
  • FIG. 4 also has a particularly advantageous embodiment of the invention.
  • FIG. 4 has the same schematic process diagram as FIG. 3 shows. This is supplemented by a cracking furnace 3 for gaseous use, in which a fraction V is performed as an insert.
  • the fraction V contains saturated gaseous hydrocarbons having a carbon number of 2 or 3, which are also obtained in the workup unit 4.
  • FIG. 5 contains the same schematic process diagram as FIG. 3, but here the fresh-use fractionation is missing.
  • Fresh use is here as Frischs vom B the first cracking furnace 1 added and the second cracking furnace 2, a fresh use BL of hydrocarbons having a carbon number of at most 6, preferably a maximum of 5 added.
  • the further process steps were already in the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen (2) wenigstens teilweise umgesetzt wird, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen (2) unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei milde Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,81 bis 1,6 kg/kg vorliegen, und wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, enthält.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen von Olefinen durch thermisches Dampfspalten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von
Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt wird.
Beim thermischen Dampfspalten (auch als Dampferacken oder Steamcracken bezeichnet, engl. Steam Cracking) handelt es sich um ein seit langem etabliertes Verfahren der Petrochemie. Die klassische Zielverbindung beim thermischen
Dampfspalten ist das Ethylen (auch: Ethen), das eine wichtige Ausgangsverbindung für eine Reihe chemischer Synthesen darstellt. Als Einsatz für das thermische Dampfspalten können sowohl Gase wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische als auch flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Naphtha, und Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden.
Zu den beim thermischen Dampfspalten im Einzelnen verwendeten Vorrichtungen und Reaktionsbedingungen und zu den ablaufenden Reaktionen sowie zu Einzelheiten der Raffinerietechnik sei auf entsprechende Artikel in Nachschlagewerken wie
Zimmermann, H. und Walzl, R.: Ethylene. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, und Irion, W.W. und Neuwirth, O.S.: Oil Refining. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH 2005, verwiesen. Verfahren zur Herstellung von Olefinen sind
beispielsweise auch in der US 3 714 282 A und der US 6 743 961 B1 offenbart.
Desweiteren sei hier noch die US 2008/0194900 erwähnt, welche ein Verfahren zum Dampfspalten eines Aromaten enthaltenden Napthaeinsatzes offenbart, wobei dem vorbehandelten Napthaeinsatz vor dem thermischen Dampfspalten in der
Aromatenextraktion des Steamcrackers die Aromaten entzogen werden und das in der Aromatenextraktion gewonnene Raffinat mit Kohlenwasserstoffen mit sechs bis acht Kohlenstoffen in den Ofen geführt wird. Zum thermischen Dampfspalten werden Spaltöfen eingesetzt. Die Spaltöfen sind, zusammen mit Quechenheit und nachgeschalteten Einrichtungen zur Aufarbeitung der gebildeten Produktgemische, in entsprechenden größeren Anlagen zur
Olefinherstellung integriert, die im Rahmen dieser Anmeldung als "Steamcracker" bezeichnet werden.
Eine wichtige Kenngröße beim thermischen Dampfspalten ist die sogenannte
Spaltschärfe (engl. Cracking Severity), welche die Spaltbedingungen bestimmt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der
Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs.
Auch die Zusammensetzung der als Einsatz verwendeten Kohlenwasserstoffgemische und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen.
Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren wird die Spaltbedingung normalerweise über das Verhältnis von Propylen (auch als Propen bezeichnet) zu
Ethylen im Spaltgas festgelegt.
Beim thermischen Dampfspalten entstehen je nach Einsatzgemisch und
Spaltbedingungen neben der klassischen Zielverbindung Ethylen mitunter beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, die aus einem entsprechenden Produktstrom abgetrennt werden können. Hierbei handelt es sich unter anderem um niedere Alkene wie z.B. Propylen und Butene sowie Diene, wie beispielsweise Butadiene, und sowie Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole. Diese besitzen einen vergleichsweise hohen wirtschaftlichen Wert, so dass ihre Bildung als sogenannte Mehrwertprodukte (engl. High Value Products) erwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Möglichkeiten zur
Gewinnung von olefinhaltigen Produktgemischen aus Kohlenwasserstoffen durch thermisches Dampfspalten zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung schlägt vor diesem Hintergrund ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten. zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt wird, mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche und der
nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem der
Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei milde Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,81 bis 1 ,6 kg/kg vorliegen, und wobei der
Kohlenwasserstoffeinsatz überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, enthält. Unter Spaltofen wird im Rahmen dieser Erfindung eine Spalteinheit verstanden, in der die Spaltbedingungen festgelegt sind. Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von
Ofenzellen. Mehrere, zu einem Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine
Spalteinheit und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere Spalteinheiten oder, anders ausgedrückt, er weist mehrere
Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche
beispielsweise mit dem gleichen Einsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt werden.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblicher Zusammensetzung, wie beispielsweise Naphtha, unter milden Spaltbedingungen entsteht eine sehr große Menge an Pyrolysebenzin, welches aufgrund der großen Menge sehr schwierig in der Handhabung wird. Dies ist ein Resultat der vergleichsweise geringeren Umsetzung des Einsatzes im Spaltofen bei milden Spaltbedingungen. Milde Spaltbedingungen sind jedoch wünschenswert, da bei einer Spaltung unter milden Bedingungen ein größeres Verhältnis von Propylen zu Ethylen vorliegt als bei einer Spaltung unter normalen Spaltbedingungen, wie sie üblicherweise verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich einen Spaltofen unter milden Spaltbedingungen zu betreiben, da Einsatz und Spaltbedingungen aneinander angepasst sind. Nur durch die Anpassung von Einsatz und Spaltbedingungen ist es möglich, die um vorigen Absatz beschrieben Nachteile zu umgehen. Diese Nachteile und die aufgezeigte Lösung wurden im Rahmen der Erfindung erkannt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es somit möglich, eine Anlage zum Steamcracken derartig zu betreiben, dass im Verhältnis zum Frischeinsatz mehr Propylen entsteht als in einer herkömmlichen Anlage, in welcher das
erfindungsgemäße Verfahren nicht eingesetzt wird. Je höher da Verhältnis von Propylen zu Ethylen für die Spaltbedingungen im zweiten Spaltofen gewählt wird, desto mehr Propylen entsteht im Verhältnis zum Frischeinsatz. Dies ist im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Ein höheres Verhältnis von Propylen zu Ethylen geht jedoch mit einer geringeren Umsetzung des Einsatzes einher, so dass für die Werte nach oben hin technische und wirtschaftliche Grenzen auftreten. Innerhalb der in den Ansprüchen angegebenen Grenzwerte ist es gewährleistet, dass sich einerseits die erfinderischen Vorteile einstellen und anderseits der Steamcracker technisch beherrschbar und wirtschaftlich betreibbar ist.
Für die angegebenen Grenzwerte für die Spaltbedingungen in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen gilt, dass innerhalb dieser ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Dampfspalten möglich ist, bei welchem Ethylen und
Propylen als primäre Wertprodukte entstehen.
Der Begriff„überwiegend" wird im Rahmen dieser Anmeldung verwendet, um deutlich zu machen, dass der Einsatz oder die Fraktion nicht ausschließlich aus
Kohlenwasserstoffen mit der angegeben Kohlenstoffzahl besteht, sondern neben den Kohlenwasserstoffen der angegeben Kohlenstoffzahl auch Kohlenwasserstoffe mit anderen Kohlenstoffzahlen sowie andere Verunreinigungen vorhanden sein können. Bei der Trennung und Aufarbeitung des Produktstroms, eines Ausgangstroms und/oder den Fraktionen und/oder Frischeinsatz-Fraktionierung bleiben stets Reste der Komponente(n) in dem Produktstrom beziehungsweise in der Fraktion. Auch andere Verunreinigungen bleiben bestehen, so dass ein bearbeiteter Produkt- oder
Fraktionsstrom stets Rückstände enthält. Da der Aufwand für Abtrennung und
Aufarbeitung mit der zu erzielenden Reinheit extrem stark ansteigt, hängt es von wirtschaftlichen Faktoren ab, welchen Anteil an Rückständen in einem Strom, enthalten sein dürfen. Wie hoch dieser Anteil ist, muss nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten abgewogen werden. Als groben Richtwert für den Anteil an unerwünschten
Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen wird in der Regel gelten, dass diese mit maximal 40 Gewichtsprozent in dem Produktstrom und/oder in der Fraktion enthalten sein dürfen. Meist wird sogar ein Maximalwert von 20 Gewichtsprozent oder weniger erreicht. Idealerweise wird ein Maximalwert von 10 Gewichtsprozent erreicht. Das eben gesagte gilt für alle verfahrenstechnischen Anlagen, also nicht nur in Steamcrackern sondern auch in Erdölraffinerien. Für den Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt wird, gilt folglich, dass dieser mindestens 60 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 80
Gewichtsprozent und weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, enthält. Auch für die rückgeführten Fraktionen und die Fraktionen, die bei der Frischeinsatz-Fraktionierung gewonnen werden (siehe unten) gilt, dass diese die gewünschten Kohlenwasserstoffe mit mindestens 60
Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 95
Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozent enthalten.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen eine oder mehrere Fraktionen, welche aus dem Produktstrom gewonnen werden und welche überwiegend Kohlenwasserstoffe enthält, die eine Kohlenstoffzahl von maximal 5 aufweisen, als
Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt. Durch ein Rückführen solcher Fraktionen erhöht sich die Menge an geeigneten Einsatz für den zweiten Spaltofen beziehungsweise stellt eine solche Fraktion einen geeigneten Kohlenwasserstoffeinsatz für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen dar. Auch wird eine Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 sowie eine Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bei der Aufarbeitung des Produktstrom in Steamcracker gewonnen, welche nach der Abtrennung der Wertprodukte direkt oder nach weiteren Behandlungsschritten rückgeführt werden können. In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung sind die rückgeführten Fraktionen weitgehend frei von Diolefinen, wenn sie dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden. Diolefine wirken sich im Spaltofen nachteilig aus. Dazu werden aus den Fraktionen, die in den zweiten Spaltofen rückgeführt werden, durch vorgeschaltete Umwandlungsverfahren oder Abtrennungsschritte die Diolefine überwiegend entfernt. Die Entfernung kann dabei entweder vor oder nach der Abtrennung der Fraktionen, die rückgeführt werden, erfolgen.
Die Vorgehensweisen, die zur Abtrennung und Aufarbeitung notwendig sind, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um in Steamcrackern übliche Maßnahmen zum Abtrennen und Aufarbeiten von Produkt- und Fraktionsströmen.
Mit besonderen Vorteilen werden dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe eignen sich in besonderer Weise zu thermischen Dampfspalten.
Vorteilhafterweise wird der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, die zu einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen von 0,82 bis 1 ,4 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1 ,2 kg/kg am
Spaltofenaustritt führen.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird in einem weiteren Spaltofen ein Kohlenwasserstoffeinsatz unter normalen Spaltbedingungen umgesetzt, wobei normale Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,25 bis 0,85 kg/kg, bevorzugt von 0,3 bis 0,75 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,65 kg/kg vorliegen, wobei das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen stets einen größeren Wert aufweist als der Wert für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen. Insbesondere liegen die Werte für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen um mindestens 0,1 kg/kg, vorzugsweise um mindestens 0,15 kg/kg, besonders bevorzugt um mindestens 0,2 kg/kg auseinander, damit sich die Vorteile der Erfindung in besonderem Maße einstellen.
Mit besonderen Vorteilen weist der Steamcracker also mindestens einen bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen auf. In diesen werden als Einsatz diejenigen Kohlenwasserstoffe geführt, die für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen von Nachteil sind. Durch das Vorhandensein von mindestens einem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen wird das Betreiben des bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofens wirtschaftlich vorteilhaft, wenn als
Frischeinsatz eine Mischung an Kohlenwasserstoffen vorliegt, welcher nicht die in Anspruch 1 genannte Bedingung erfüllt. Mit besonderem Vorteil wird also für den unter normalen Spaltbedingungen
umsetzenden Spaltofen ein Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet, der in seiner Zusammensetzung von dem Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen verwendet wird, abweicht. Da der bei normalen Spaltbedingungen umsetzende Spaltofen sehr gut geeignet ist langkettige Kohlenwasserstoffe umzusetzen, wird dem unter normalen
Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen zumindest eine aus dem Produktstrom abgetrennte und rückgeführte Fraktion, welche überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von zumindest 6 aufweist zugeführt. Da sich in rückgeführten Fraktionen durch den Kreislauf gewisse Kohlenwasserstoffe anreichern, empfiehlt es sich bei rückgeführten Fraktionen bereits Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 unter normalen Spaltbedingungen umzusetzen. Möglich ist es jedoch auch, diese in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen rückzuführen. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird ein Frischeinsatz verwendet, der in mindestens eine erste und eine zweite Frischeinsatz-Fraktion fraktioniert wird und die erste Frischeinsatz-Fraktion zumindest teilweise,
vorteilhafterweise vollständig, in den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen und die zweite Frischeinsatz-Fraktion zumindest teilweise, vorteilhafterweise vollständig, in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt wird. Durch eine Fraktionierung des Frischeinsatzes lässt sich erreichen, dass insbesondere für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen ein Einsatz zur Verfügung steht, mit welchem sich die erfindungsgemäßen Vorteile in herausragender Weise einstellen.
An dieser Stelle soll nochmals betont werden, dass sich die vorgenannten Einsätze rückgeführte Fraktionen, Frischeinsatz-Fraktion und Frischeinsätze aus
Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, als Einsatz für den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen besonders eignen. Um zu den Vorteilen der Erfindung zu gelangen, können die hier vorgeschlagenen Einsätze einzeln oder als Gemisch in den bei milden
Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen geführt werden. Als
Kohlenwasserstoffeinsatz kann somit eine oder mehrere rückgeführte Fraktionen oder eine Frischeinsatz-Fraktion oder ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, verwendet werden. Auch können rückgeführte Fraktion(en) und eine Frischeinsatz-Fraktion oder rückgeführte Fraktion(en) und ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6 oder eine Frischeinsatz-Fraktion und ein anderer Einsatz aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6 oder eine Mischung aus allen möglichen Einsätzen als Kohlenwasserstoffeinsatz für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen verwendet werden.
Wie eingangs erläutert, ergibt sich das Verhältnis von Propylen zu Ethylen beim thermischen Dampfspalten aus einer Reihe unterschiedlicher Einflussfaktoren, bei denen die Spaltofenaustrittstemperatur, d.h. die Temperatur eines Produktstroms beim Verlassen der verwendeten Reaktorschlange (engl. Coil Output Temperature), eine wichtige Rolle spielt. Die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen liegt vorteilhafterweise zwischen 680 °C und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 °C und 780°C und besonders bevorzugt zwischen 720 °C und 760 °C. Die
Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen liegt zwischen vorteilhafterweise zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 820 °C und 950 °C und besonders bevorzugt zwischen 840 °C und 900 °C. Dabei liegt die Spaltofenaustrittstemperatur des unter normalen
Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofens um mindesten 10 °C, vorzugsweise um mindestens 20 °C, über der des unter milden Spaltbedingungen umsetzenden
Spaltofens.
In dem unter milden Spaltbedingungen umsetzende Spaltofen kann ferner eine geringere Dampfverdünnung als in dem unter normalen Spaltbedingungen
umsetzenden Spaltofen verwendet werden. Dies verringert die notwendige
Verdünnungsdampfmenge und spart Energie ein. Eine geringere Dampfverdünnung im zweiten Spaltofen ist jedoch nicht notwendig, damit sich die wesentlichen Vorteil der Erfindung zeigen. Vorteilhafterweise werden in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 0,3 bis 1 ,5 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz und in dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 0, 15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet.
Auch können mit Vorteil in dem Produktstrom enthaltene, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 3 mit Vorteil mittels
thermischen Dampfspalten in einem Spaltofen für gasförmigen Einsatz umgesetzt werden. Dazu werden die gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Produktstrom gewonnen und in den Spaltofen für gasförmigen Einsatz rückgeführt und dort umgesetzt.
Mit Vorteil werden als Frischeinsatz in den unter milden Spaltbedingungen
umsetzenden Spaltofen Ergaskondensate oder/und ein oder mehrere Teilschnitte aus einer Erdölraffinerie und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische geführt.
Als Frischeinsatz für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen oder/und als Frischeinsatz zur Frischeinsatz-Fraktionierung können sowohl Gase oder Gasfraktionen wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische und Kondensate als auch flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden. Die genannten Gasgemische und Kondensate umfassen insbesondere sogenannte Erdgaskondensate (engl. Natural Gas Liquids, NGL). Die flüssigen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische können beispielsweise aus der sogenannten Benzinfraktion von Rohöl stammen. Bei derartigen Rohbenzinen bzw. Naphthas (NT) und Kerosin handelt es sich um Gemische aus vorzugsweise gesättigten Verbindungen mit Siedepunkten zwischen 35 und 210 °C. Die Erfindung ist jedoch auch vorteilhaft beim Einsatz von Mitteldestillaten, atmosphärischen
Rückständen und/oder hiervon abgeleiteten Gemischen aus der Rohölverarbeitung. Bei Mitteldestillaten handelt es sich um sogenannte leichte und schwere Gasöle, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von leichten Heiz- und Dieselölen sowie von schwerem Heizöl verwendet werden können. Die enthaltenen Verbindungen weisen Siedepunkte von 180 bis 360 °C auf. Vorzugsweise handelt es sich um überwiegend gesättigte Verbindungen, die beim thermischen Dampfspalten umgesetzt werden können. Weiterhin können auch durch bekannte destillative Trennverfahren
gewonnenen Fraktionen und entsprechenden Rückständen, aber auch die
Verwendung jeweils hiervon, beispielsweise durch Hydrieren (engl. Hydrotreating) oder Hydrocracken, abgeleiteter Fraktionen verwendet werden. Beispiele sind Leicht-, Schwer- und Vakuumgasöl (engl. Atmospheric Gas Oil, AGO, bzw. Vacuum Gas Oil, VGO) sowie durch die genannten Hydrierverfahren behandelte Gemische und/oder Rückstände (engl. Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydroeracker Residue, HCR, bzw. Unconverted Oil, UCO).
Insbesondere werden als Frischeinsatz Erdgaskondensate und/oder Rohölfraktionen und/oder hiervon abgeleiteten Gemische verwendet.
Vorteilhafterweise umfasst die Erfindung damit die Verwendung von
Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich von bis zu 600 °C als
Kohlenwasserstoffeinsatz als Frischeinsatz für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Kohlenwasserstoffeinsatz. Innerhalb dieses Gesamtbereichs können auch Kohlenwasserstoffgemische mit abweichenden Siedebereichen verwendet werden, beispielsweise mit Siedebereichen von bis zu 360 °C oder von bis zu 240 °C. Die Reaktionsbedingungen im Spaltofen werden hierbei auf die jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische abgestimmt.
So kann die Erfindung mit Vorteil jedoch auch mit beliebigen anderen Frischeinsätzen verwendet werden, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise biogenen oder/und synthetischen Kohlenwasserstoffe.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Ausgestaltung soll anhand der Prozessschaubilder, welche die wesentlichen Prozessschritte schematisch zeigen, näher erklärt werden. Zum besseren Verständnis wird zuerst anhand von Figur 1 das bekannte Verfahren dargelegt.
Figur 1 zeigt dazu in schematischer Darstellung ein bekanntes Vorgehen zur
Olefinherstellung. Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonders vorteilhafter Ausgestaltung und Figur 3, 4 und 5 zeigen, ebenfalls schematisch, die wesentlichen Schritte einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung. In den Figuren tragen einander
entsprechende Elemente identische Bezugzeichen.
Das schematische Prozessschaubild 100 der Figur 1 für das bekannte Verfahren beinhaltet einen Spaltofen 1 , in welchen der Frischeinsatz A (beispielsweise Naphtha) sowie die rückgeführten Fraktionen S und P als Kohlenwasserstoffeinsatz geführt werden. Im Spaltofen 1 wird der Kohlenwasserstoffeinsatz in Konvektions- und
Strahlungszone erwärmt und umgesetzt. In den Spaltofen wird Wasserdampf zugegeben, meist 0,5 bis 1 kg Prozessdampf pro kg Kohlenwasserstoff. Aus dem Spaltofen 1 tritt ein Produktstrom C aus, der direkt am Austritt aus dem Spaltofen auch als Spaltproduktstrom bezeichnet wird. Beim Austritt aus dem Spaltofen weist dieser Spaltproduktstrom eine Temperatur aus, die normalerweise zwischen 840 °C und 900°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt in der Regel bei 0,35 bis 0,6 kg/kg. Nach einem ersten Quenchen (nicht dargestellt) wird der Produktstrom wird in einer Aufarbeitungseinheit (englisch: processing unit) 4 verarbeitet. Aus der
Aufarbeitungseinheit werden als wesentliche Produktfraktionen E bis N folgende Fraktionen gewonnen: Wasserstoff E, Ablauge F, Methan G, Ethylen H, Propylen I, gasförmige Kohlenwasserstoffe L mit einer Kohlenstoffzahl von 4, Pyrolysebenzin M und Pyrolyseöl N. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe L mit einer
Kohlenwasserstoffzahl von 4 werden in einer C4-Aufarbeitungseinheit 5, welche für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 benutzt wird, weiter behandelt. Eine solche C4-Aufarbeitungseinheit 5 behandelt die Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 4 derartig weiter, dass Butadien O abgeführt werden können. Die übrigen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 4 stellen eine Fraktion P dar, die in den Spaltofen 1 rückgeführt wird. Das Pyrolysebenzin M, welches
Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr umfasst, wird in einer Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 weiterverarbeitet und es werden Aromate Q und Kohlenwasserstoffe R mit einer Kohlenstoffzahl von beispielsweise mehr als 9 abgeführt. Die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr werden als Fraktion S in den Spaltofen 1 rückgeführt. Die Aufarbeitungseinheit 4 sowie die C4-Aufarbeitungseinheit 5 und die Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 umfassen übliche Einheiten zur Weiterverarbeitung des Produktstroms
beziehungsweise der Produktfraktionen, welche zur Ausführung verschiedener
Prozessschritte dienen, wie beispielsweise Verdichtung, Kondensation und Abkühlung, Trocknung, Destillation und Fraktionierung, Extraktion und Hydrierung. Die
Prozessschritte sind in Olefinanlagen üblich und dem Fachmann bekannt.
Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 2 zeigt nun das erfindungsgemäße Verfahren in seinen wesentlichen Schritten. In den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 wird ein Frischeinsatz BL geführt. Aus dem Spaltofen 2 tritt der Produktstrom X, der eine Temperatur aufweist, die vorteilhafterweise zwischen 700 °C und 800°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt dabei
vorteilhafterweise zwischen 0,7 bis 1 ,5 kg/kg. Der Produktstrom X wird werden in der Aufarbeitungseinheit 4 weiterverarbeitet. Die Prozesse zur Weiterbehandlung und Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit 4 sind bekannt und wurden eben beschrieben. So führt die Aufarbeitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den
Produktfraktionen E bis N. Auch die Produktfraktionen L und M werden, wie eben beschrieben, in den speziellen Aufarbeitungseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt. Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschrieben Verfahren wird nun vorteilhafterweise die Fraktion P, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 enthält, in den Spaltofen 2 rückgeführt. In der Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit 6 wird neben den oben erwähnten Fraktionen Q und R die Fraktion T gewonnen. Die Fraktion T, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 enthält, wird vorteilhafterwiese in den bei milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 rückgeführt.
Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 3 zeigt nun das erfindungsgemäße Verfahren in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung und seine wesentlichen Prozessschritte. Zusätzlich zu dem bei normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 1 ist hier ein bei milden Spaltbedingungen umsetzender Spaltofen 2 vorhanden sowie vorteilhafterweise eine Frischeinsatz-Fraktionierungseinheit 7. Ein Frischeinsatz B (beispielsweise Naphtha) wird nun in der Frischeinsatz- Fraktionierungseinheit 7 fraktioniert und die erste Frischeinsatz-Fraktion B1 wird in den Spaltofen 1 geführt, während die zweite Frischeinsatz-Fraktion B2 in den Spaltofen 2 geführt wird. Für die Prozesse zur Fraktionierung des Frischeinsatzes werden die üblichen Methoden zur Separation und Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen verwendet, wie sie aus Olefinanlagen aus Raffinerien bekannt sind. Diese kennt der Fachmann und er weiß sie einzusetzen. In den Spaltofen 1 werden zusätzlich eine Fraktion U und in den Spaltofen 2 zusätzlich die Fraktionen T und P rückgeführt (näheres siehe weiter unten). Weiterhin wird dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 ein weiterer Einsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 als Frischeinsatz zugeführt. Aus dem Spaltofen 1 tritt wiederum der Spaltproduktstrom C mit den oben genannten Eigenschaften aus. Aus dem Spaltofen 2 tritt der Spaltproduktstrom X aus. Der Spaltproduktstrom X weist eine Temperatur aus, die vorteilhafterweise zwischen 700 °C und 800°C liegt. Das Verhältnis von Propylen zu Ethylen liegt dabei
vorteilhafterweise zwischen 0,7 bis 1 ,5 kg/kg. Die Produktströme C und X werden in der Aufarbeitungseinheit 4 weiterverarbeitet und an geeigneter Stelle zu einem gemeinsamen Produktstrom zusammengeführt. Die Prozesse zur Weiterbehandlung und Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit 4 sind bekannt und wurden eben beschrieben. So führt die Aufarbeitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den Produktfraktionen E bis N. Auch die Produktfraktionen L und M werden, wie eben beschrieben, in den speziellen Aufarbeitungseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt. Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschrieben Verfahren wird nun vorteilhafterweise auch die Fraktion P, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 enthält, nicht in den Spaltofen 1 sondern in den Spaltofen 2 rückgeführt. In der Pyrolysebenzin- Aufarbeitungseinheit 6 werden neben den oben erwähnten Fraktionen Q und R die Fraktionen T und U gewonnen. Die Fraktion T, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 enthält, wird vorteilhafterwiese in den Spaltofen 2 rückgeführt, während die Fraktion U, welche Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 und mehr, insbesondere zwischen 6 und 9, enthält, vorteilhafterweise in den Spaltofen 1 rückgeführt wird. In Figur 3 werden verschiedene Einsätze für den Spaltofen geführt. Diese bilden dann den zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz. Es soll erwähnt werden, dass die Aufzählung der verschiedenen Einsätze nicht abschließend ist und
insbesondere, dass die in Figur 3 gezeigten Einsätze für den zweiten Spaltofen B2, BL, T und P nicht immer alle in den Spaltofen 2 geführt werden müssen, sondern dass es in vielen Fällen genügt, einen Teil der möglichen Einsätze in den bei milden
Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen 2 zu führen, beispielsweise eine
rückgeführte Fraktion T aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und ein Frischeinsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 oder beispielsweise rückgeführte Fraktionen T und P mit Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen von 5 und 4 und LPG BL. Kurz gesagt sind folgende Einsätze in den zweiten Spaltofen möglich: B2, BL, T, P, B2+BL, B2+T, B2+P, BL+T, BL+P, T+P, B2+BL+T, B2+BL+P, B2+P+T, BL+P+T oder B2+BL+P+T.
Ebenfalls eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet Figur 4. Figur 4 weist das gleiche schematische Prozessschaubild auf, wie es auch Figur 3 zeigt. Ergänzt ist dieses um einen Spaltofen 3 für gasförmigen Einsatz, in welche eine Fraktion V als Einsatz geführt wird. Die Fraktion V enthält gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3, welche ebenfalls in der Aufarbeitungseinheit 4 gewonnen werden.
Auch in Figur 5 wird eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung gezeigt. Figur 5 beinhaltet das gleiche schematische Prozessschaubild auf wie Figur 3, jedoch fehlt hier die Frischeinsatz-Fraktionierung. Frischeinsatz wird hier als Frischeinsatz B dem ersten Spaltofen 1 zugegeben und dem zweiten Spaltofen 2 wird ein Frischeinsatz BL aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5 zugegeben. Die weiteren Verfahrensschritte wurden bereits in der
Figurenbeschreibung zu Figur 2 und 3 erläutert.
Bezugszeichenliste
1 Spaltofen (normale Spaltbedingungen)
2 Spaltofen (milde Spaltbedingungen)
3 Spaltofen für gasförmigen Einsatz
4 Aufarbeitungseinheit
5 C4-Aufarbeitungseinheit
6 Pyrolysebenzin-Aufarbeitungseinheit
7 Frischeinsatz-Fraktionierungseinheit
10 schematische Prozessschaubilder für ein bekanntes Verfahren schematische Prozessschaubilder für das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhaften Ausgestaltungen
A, B, BL Frischeinsatz
B1 , B2 Frischeinsatz-Fraktionen
C, D, X Produktströme
E-V Produktfraktionen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen durch thermisches Dampfspalten zu mindestens einem olefinhaltigen Produktstrom, welcher zumindest Ethylen und Propylen enthält, wobei ein Kohlenwasserstoffeinsatz in mindestens einem Spaltofen (2) wenigstens teilweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen (2) unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei milde Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,81 bis 1 ,6 kg/kg vorliegen, und wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz überwiegend
Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 6, vorzugsweise von maximal 5, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) eine oder mehrere rückgeführten Fraktionen (P, T), welche aus dem Produktstrom gewonnen werden und welche überwiegend Kohlenwasserstoffe enthalten, die eine Kohlenstoffzahl von maximal 5 aufweisen, als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
rückgeführten Fraktionen (P, T) weitgehend frei von Diolefinen sind, wenn sie dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) als
Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffeinsatz im Spaltofen (2) unter milden Spaltbedingungen umgesetzt wird, die zu einem Verhältnis von Propylen zu Ethylen von 0,82 bis 1 ,4 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1 ,2 kg/kg am Spaltofenaustritt führen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Spaltofen (1) ein Kohlenwasserstoffeinsatz unter normalen Spaltbedingungen umgesetzt wird, wobei normale Spaltbedingungen bedeuten, dass am Spaltofenaustritt Propylen zu Ethylen in einem Verhältnis von 0,25 bis 0,85 kg/kg, bevorzugt von 0,3 bis 0,75 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,65 kg/kg vorliegen, wobei das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) stets einen größeren Wert aufweist als der Wert für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1).
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Werte für das Verhältnis von Propylen zu Ethylen um mindestens 0,1 kg/kg, vorzugsweise um mindestens 0,15 kg/kg, besonders bevorzugt um mindestens 0,2 kg/kg auseinander liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) ein
Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet wird, der in seiner Zusammensetzung von dem Kohlenwasserstoffeinsatz, welcher für den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) verwendet wird, abweicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) zumindest eine aus dem Produktstrom abgetrennte und rückgeführte Fraktion (U), welche
überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von zumindest 6 aufweist, zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Frischeinsatz verwendet wird, der in mindestens eine erste und eine zweite Frischeinsatz-Fraktion (B1 , B2) fraktioniert wird und die erste Frischeinsatz- Fraktion (B1) zumindest teilweise in den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) und die zweite Frischeinsatz-Fraktion (B2) zumindest teilweise in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die Spaltofenaustritts- temperatur für die Umsetzung in dem unter milden Spaltbedingungen
umsetzenden Spaltofen (2) zwischen 680 °C und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 °C und 780°C und besonders bevorzugt zwischen 720 °C und 760 °C liegt und die Spaltofenaustrittstemperatur für die Umsetzung in dem unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1 ) (1 ) zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 820 °C und 950 °C und besonders bevorzugt zwischen 840 °C und 900 °C liegt, wobei die
Spaltofenaustrittstemperatur des unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1) um mindestens 10 °C, vorzugsweise um mindestens 20 °C, über der des unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei welchem in dem unter
normalen Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (1 ) 0,3 bis 1 ,5 kg
Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz und in dem unter milden
Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) 0,15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem aus dem
Produktstrom zumindest eine Fraktion (V), welche überwiegend
Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3 aufweist, gewonnen wird und in einem Spaltofen (3) für gasförmigen Einsatz zumindest teilweise umgesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Frischeinsatz (BL) in den unter milden Spaltbedingungen umsetzenden Spaltofen (2) Ergaskondensate oder/und ein oder mehrere Teilschnitte aus einer
Erdölraffinerie und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische geführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Frischeinsatz (B) für den unter normalen Spaltbedingungen umsetzenden
Spaltofen (1) oder/und für den Frischeinsatz für die Frischeinsatz-Fraktionierung (7) Erdgaskondensate und/oder Rohölfraktionen, insbesondere Naphtha, und/oder synthetische und/oder biogene Kohlenwasserstoffe und/oder hiervon abgeleiteten Gemische verwendet werden.
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