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Verfahren zur Herstellung von gasförmigen ungesattifiten und aromatischen
Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen
niederen Olefinen, vorzugsweise von bis bis C4-Olefinen und niederen Aromaten durch
Pyrolyse von Erdölfraktionen, wobei beim Einsatz hochsiedender Fraktionen gleichzeitig'hohe
Ausbeuten an flüssigen Produkten im Benzin- und Kerosinsiedebereich anfallen.
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Gegenwärtig wird die Erzeugung niederer Olefine so durchgeführt, daß
gasförmige und flilssige Kohlenwasserstoffe vom Äthan bis zum Gasöl vorzugsweise
in Rohrreaktoren bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 700 und 900 °C pyrolysiert
werden. Der Trend geht dabei einerseits nach höheren Durchsätzen und kürzeren Verweilzeiten
bei gleichzeitig größeren Heizflächenbelastungen und andererseits zu einer Ausweitung
der Rohstoffbasis nach höhersiedenden Fraktionen bis hin zum Erdöl. Die Trennung
der Spaltgase erfolgt im allgemeinen durch Tieftemperatur-Mitteldruck-Destillatione
Hierzu muß das Spaltgas unter Aufwendung hoher Energiekosten auf Drücke zwischen
30 und !0 at komprimiert werdene Bau und Betrieb der erforderlichen Spaltgaskompressoren
sind aufwendig.
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Die Pyrolyse relativ wasserstoffarmer, hdhersiedender Erdölfraktionen
fahrt erfahrungsgemäß zu verstärkter Gum- bzw. Koksbildung in den Pyrolysereaktoren
und den nachgeschalteten SpaltgaskWhlern. Zur tiberwindung dieser Schwierigkeiten
wurde bereits vorgeschlagen, das Wasserstoffangebot im Reaktionsgemisch durch Zugabe
von wasserstoffreichen Fraktionen zu erhohen. Dabei wird die Pyrolyse nach den entsprechenden
Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff oder Methan als Zusatzgase bei normalem oder
mäßig erhöhtem Druck ausgeführt. Eine solche Verfahrensweise verlangt große Reaktionsräume
und große Wärmeaustauschflächen; sie hat außerdem den Nachteil, daß das Zusatzgas
gemeinsam mit dem eigentlichen Spalt gas komprimiert werden muß.
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Mit dem Ziele der Einsparung von Kompressionsenergie sind auch Verfahren
beschrieben worden, nach denen die Pyrolyse in Gegenwart von reichlich Wasserdampf
unter Druck vorgenommen wird. Dabei bilden sich jedoch in beachtlichen Mengen Polymerisationsprodukte,
die einerseits die Prozeßführung erheblich erschweren und andererseits die Qualität
der flüssigen Crackprodukte negativ beeinträchtigen. Auf Grund des Ausmaßes der
unter diesen Bedingungen stattfindenden Polymerenbildung ist es außerdem nich-t
möglich, der mit zunehmendem Druck einhergehenden Verringerung der Olefinausbeute
durch Erhöhung der Reaktionstemperatur signifikant entgegenzuwirken.
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Zweck der Erfindung ist die wirtschaftliche lierstellung von gasförmigen
niederen Olefinen und aromatischen Fraktionen des Benzin- und Keroninsiedebereiches
un-ter weitgehender Vermeidung der beschriebenen Nachteile bekannter Technologien.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein dem vorstehend
genannten Zweck entsprechendes Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine und
aromatenreicher Fraktionen des Benzin- und Kerosinsiedebereiches durch Pyrolyse
von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man beliebige
bis 450 °C siedende Kohlenwasserstoff fraktionen, vorzugsweise höhersiedende straight-run-Erdölfraktionen
in Gegenwart von Wasserdampf und Methan bzw. einem methanreichen Zusatzgas unter
Druck der Pyrolyse unterwirft. Hierbei wird die Spaltung unter einem Druck zwischen
10 und 50 at, vorzugsweise zwischen 25 und 40 at, bei Temperaturen zwischen 700
und 1000 oC und Verweilzeiten unterhalb 0,8 Sekunden vorgenommen Dabei sind die
Masseanteile Wasserdampf und Methan bzw. methanreiches Zusatzgas innerhalb der Grenzen
6:1 und 0,5:1, vorzugsweise wischen den Grenzen 2,5:1 und 1,5:1, gegeneinander austauschbar.
Die Zugabe von Methan bzw. methanreichen Gasen kann durch Rückführung aus der Gastrennanlage
oder in Form von Erdgas vorgenommen werden. Das Methan bzw. das methanreiche Gas
wird vor dem Pyrolysereaktor dem Einsatzprodukt zugemischt sowie teilweise nach
dem Pyrolysereaktor zugeführt. Die Druckregelung erfolgt wahlweise vor oder nach
der GastrennanlageO Die Vorteiledes erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen auf den
überraschenden Beobachtungen, daß bei der Druckspaltung in Gegenwart von Methan
als Zusatzgas nicht nur die Methanbildung bei der Pyrolyse signifikant zurückgedrängt
und die Gum- bzw. Koksbildung in den Pyrolysereaktoren und den Spaltgaskühlern
bis
auf ca. 1/3 der Druckfahrweise ohne Methanzusatz reduziert wird, sondern auch ein
hoher Prozentsatz hochwertiger flüssiger Crackprodukte des Benzin- und Kerosinsiedebereiches
durch Abbau des Durchschnittsmolekulargewichtes der höhersiedenden Einsatzprodukte
entsteht.
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Das Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt, wobei auf
die zugehörige Zeichnung verwiesen wird. Der einzusetzende Rohstoff 1 wird unter
dem im Pyrolysereaktor 5 herrschenden Druck mit Hilfe des Ofens 2 auf eine Temperatur
von ca. 600 °C gebracht und anschließend gemeinsam mit dem in einem zweiten Ofen
7 überhitzten Zusatzgas 8 und überhitzten Wasserdampf 3 dem Reaktor zugeführt. Das
den Reaktor verlassende Pyrolyseprodukt 6 wird anschließend in geeigneter Weise
gekühlt, teilweise vorzerlegt und gereinigt, bevor es unter dem eigenen Druck in
die Tieftemperatur-Mitteldruck-Destillation gelangt. Als Zusatzgas können einerseits
das Kopfprodukt des ersten Entmethaners der Tieftemperatur-Mitteldruek-Destillation
(nach geringfügiger Druckerhöhung) oder andererseits unter Druck stehende methanhaltige
Fraktionen (z. B. Erdgas) eingesetzt werden.
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Das Zusatzgas 8 wird zweckmäßig in den Grenzen zwischen 7:3 und 20:1
geteilt. Der kleinere Teil wird als Kaltgas in das Pyrolyseprodukt 6 eingespritzt,
der größere Teil wird im Ofen 7 überhitzt und gelangt gemeinsam mit dem Rohstoff
in den Pyrolysereaktor.
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Das Methan dient auf Grund seiner relativ hohen spezifischen Wärme
gleichzeitig als Wärmeträger. Die Massenanteile Wasserdampf und methanhaltiges Zusatzgas
sind dabei innerhalb der Grenzen von 6:1 und
0,5:1 gegeneinander
austauschbar. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis mH2O:gH4 zwischen 2,5:1 und
1,5:1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche ökonomische und technologische
Vorteile auf, wobei als entscheidender Vorteil die -Selektisierung des unter Druck
verlaufenden Pyrolyseprozesses in Gegenwart von Methan anzusehen ist. Die bei herkömmlichen
Pyroo lyseverfahren beobachtete starke Methanbildung wird bei dem vorgeschlagenen
Verfahren zurückgedrängt und der in Methan umgewandelte Anteil der Erdölsubstanz
signifikant reduziert. Dadurch erhöhen sich die Ausbeuten der unter Normalbedingungen
gasförmigen Olefine, bezogen auf den Rohstoffanteil der in Spaltprodukte aC4 umgewandelt
wird.
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Die Ausbeuten an Aromaten, insbesondere C6-C8-Aromaten, steigen bei
den erfindungsgemäßen Verfahren bis fast auf das Doppelte der Werte an, die bei
anderen Pyrolyseprozessen ermittelt-wurden, wobei das Anfallverhältnis der Aromaten
sich, verglichen mit der Fahrweise unter normal bzw. mäßig erhöhtem Druck, ZU Gunsten
der C8-Aromaten verschiebt.
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Außerdem wird der zur Spaltgastrennung notwendige Betriebsdruck nicht
durch Kompression,- sondern durch eine teilweise Umwandlung der zugeführten Wärme
in Volumenenergie aufgebaut. Die Druclcregelung kann wahlweise vor oder nach der
Tieftemperatur-Mitteldruck-Destillation erfolgen. Die Verweilzeit der Reaktionsprodukte
im Reaktor läßt sich durch Druckänderung leicht regulieren, die Gum- und Koksbildung
wird stark zurückgedrängt bzw. verhindert, wodurch längere Laufzeitrn der Anlagen
resultieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die gleichzeitige Erzeugung
von niederen Olefinen und Aromaten und die Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen
in Kohlenwasserstoffe des Benzin- und Kerosinsiedebereiches in wirtschaftlicher
Weise.
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Die Abhängigkeit der Bildung von Methan, Äthylen und flüssigem Crackprodukt
240 °C vom Druck ist an Hand der Rohdieselölpyrolyse in der zugehörigen -Tabelle
dargestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird noch an nachfolgenden zahlenmäßig
bestimmten Beispielen dargelegt, wobei die technologische Durchführung in bereits
beschriebener Weise erfolgt.
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Beispiel 1 Einsatzprodukt: straight-run-Benzin (40-163 °C;D420= 0,679
Ausgangstemperatur: TA " 850 °C Ausgangsdruck: PA S 30 at Massenverhältnisse mH2O:mCH4:mBzn
= 1,6:0,4:1,0 Verweilzeit: ' 0,6 s Ausbeuten (Zusatzzethan eliminiert): Spaltgas
- C4 60 Masse-% fl.Crackprod. # 200 °C 25 Masse-% fl.Crackprod. 200 - 240 0C 12
Masse-% fl.Crackprod.>240 °C 3 Masse-% Spalt produkt Masse-%im Masse-7o vom Spaltgas
Einsatzprodukt Wasserstoff 1,5 0,9 Methan 18,0 10,8 Äthylen os,g 21,5
Spaltprodukt
Masse-% im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt Äthan 15,0 9,0 Propylen 20,8 12,5
# C4 7,5 4,5 # C6-C8-Aromaten 16,0 Beispiel 2 Einsatzprodukt: straight-run-Benzin
(40-163 °C;D420==0,679) Ausgangstemperatur: TA = 850 G Ausgangsdruck: PA = 30 at
A Massenverhältnisse: mH2O:mCH4:mBzn = 0,8:0,6:1,0 Verweilzeit: #~ 0,6 s Ausbeuten
(Zusatzmethan eliminiert): Spaltgas # C4 68 Masse-% fl. Crackprod. # 200 °C 20 Masse-%
fl.Crackprod. 200 - 240 0C 9 Masse-% fl.Crackprod.>240 °C 3 Masse-% Spaltprodukt
Masse-% im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt Wasserstoff 1,6 1,1 Methan 11,8 8,0
Äthylen 35,3 24,0 Äthan 14,7 10,0 Propylen 20,6 14,0 # C4 7,4 5,0 # C6-C8-Aromaten
17,0 Beispiel 3 Einsatzprodukt: straight-run-DieselUl (240-360°C;D420=0,836) Ausgangstemperatur:
TA1 = 700 °C TA2 = 870 °C Ausgangsdruck: PA = 30 at
Massenverhältnisse:
mH2O :mCH4:mDK=0,8:0,6:1 Verweilzeit: #~ = 0,8 s Ausbeuten (Zusatzmethan eliminiert):
TA1 TA2 Spaltgas # C4 Masse-% 48 58 fl.Crackprod. # 200 °C Masse-% 18 25 fl.Crackprod.
200-240 °C Masse-% 23 12 fl.Orackprod. > 240 oC Masse-% 11 5 Spaltprodukt Masse-%
im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt TA1 TA2 TA1 TA2 Wasserstoff 1,0 1,0 0,5 0,6
Methan 12,5 12,9 6,0 7,5 Äthylen 31,2 34,5 15,0 20,0 Propylen 29,2 16,9 14,0 9,8
# C4 5,2 5,9 2,5 3,4 # C6-C8-Aromaten 14,0 18,0 Beispiel 4 Einsatzprodukt: straight-run-Dieselöl
(240-360 °C;D420=0,836) Ausgangstemperatur: TA = 870 °C Ausgangsdruck: PA = 30 at
Massenverhältnisse: mH2O: mCH4:mDK = 1,2:0,2:1 Verweilzeit # = 0,8 s Ausbeuten (Zusatzmethan
eliminiert): Spaltgas # C4 62,0 Masse-% fl.Crackprod. L 200 °C 18,0 Masse-% fl.Crackprod.
200 - 240 °C 11,5 Masse-% fl.Crackprod. > 240 °C 8,5 Masse-%
Spaltprodukt
Masse-% im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt Wasserstoff 1,0 0,6 Methan 23,0 14,3
Äthylen 26,6 16,5 Propylen 16,1 10,0 C4 4,8 3,0 ffi C6-C8-Aromaten 12,0 Beispiel
5 Einsatzprodukt: straight-run-Dieselöl (240-360°C;D420=0,836) Ausgangstemperatur:
TA = 725 °C A Ausgangsdruck: PA1 = 10 at PA2 = 35 at Massenverhältnisse: mH2O:mCH4:mDK
= 0,8:0,6:1 Verweilzeit: # = 0,8 s Ausbeuten (Zusatzmethan eliminiert): PA1 PA2
Spaltgas # C4 Masse-% 52 45,5 fl.Crackprod.# 200 °C Masse-% 22 19,5 fl.Crackprod.
200-240 0C Masse-% 18 23 fl.Crackprod. > 240 °C Masse-% 8 12 Spaltprodukt Masse-%
im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt PA1 PA2 PA1 PA2 Methan 25,0 13,2 13,0 6,0
Äthylen 31,7 34,0 16,5 15,5 Propylen 25,4 28,1 13,2 12,8 Butadien-(1,3) 6,2 9,9
3,2 4,5 # C6-C8-Aromaten 10,2 15,5
Beispiel 6 Einsatzprodukt: straight-run-Dieselöl
(240-360 °C;D420=0,836) Ausgangstemperatur: TA n 730 0 Ausgangsdruck: PA » 26 at
A Massenverhältnisse: mH2O;mCH4+H2: mDK= 0,8:0,5:1 mCH4: mH2 = 9:1 Verweilzeit:
== 0,5 s Ausbeuten (Zusatzmethan eliminiert): Spaltgas # C4 Masse-% 58 fl.Crackprod.
= 2000C Masse-% 16 fl.Crackprod. 200-240°C Masse-% 21 fl.Crackprod. > 240°C Masse-%
5 Spaltprodukt Masse-% im Masse-% vom Spaltgas Einsatzprodukt Wasserstoff 0,5 0,3
Methan 17,3 10,0 Äthylen 26,7 15,5 Äthan 10,7 6,2 Propylen 24,5 14,2 Propan 12,2
7,1 # C6-C8-Aromaten 12,4
T a b e l l e Abhängigkeit der Bildung
von Methan, Äthylen und flüssigem Crackprodukt vom Druck und vom Dampf/ Methan-Verhältnis
bei der Spaltung von Rohdieselöl in einem Verhältnis mDK:(mH2O + mCH4) = 1:2, einer
Verweilzeit # == 0,6 s und einer Ausgangstemperatur Ta = 860 °C.
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Druck (at) 10 20 30 35 mH2O : mCH4 6 : 1 5 : 1 4 : 1 1,3 : 1 Ausbeuten
in Massenprozent im Spalt- v.Einsatz- im Spalt- v.Einsatz- # Spalt- v.Einsatz- im
Spalt- v.Einsatzgas produkt gas produkt gas produkt gas produkt gebildetes Methan
32,2 18,4 30,0 16,5 25,0 13,5 14,3 8,3 Äthylen 33,7 19,2 35,8 19,7 36,3 20,0 31,7
18,4 flüss.Crackprodukt 240°C 32,8 34,5 36,2 40,1