DE1643120C3 - Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasserdampf und eines methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen bis etwa 700° C in mehreren Reaktionszonen. Insbesondere kommt die Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol in Betracht, es können aber auch andere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe aus anderen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diäthylbcnzol, Isopropylbenzol und Äthyltoluol, nach dem Verfahren hergestellt werden.

Styrol findet umfangreiche Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Vielzahl von Harzen, Kunststoffen und Elastomeren. Die verbreitete Verwendung beruht in erster Linie auf der Fähigkeit von Styrol, leicht zu polymerisieren bzw. zu mischpolymerisieren, z. B. mit Butadien, Isopren, Acrylnitril oder. Chloropren. Wenngleich Styrol aus Kohleteeren und schweren Rohölen gewonnen werden kann, ist es zur Befriedigung des Bedarfs notwendig, weiterhin große Mengen durch Dehydrierung von Äthylbenzol herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol sowie dafür geeignete Katalysatoren sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Gewöhnlich wird ein Gemisch von Äthylbenzol und Wasseerdampf bei erhöhter Temperatur rasch über ein Festbett eines Dehydrierkatalysators geleitet. Unabhängig von dem im Einzelfall verwendeten Katalysator wird bei vielen derartigen Arbeitsweisen eine Äthylbenzolbeschikkung, deren Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, mit Wasserdampf vermischt, der auf eine Temperatur über der Reaktionstemperatur erhitzt worden isc, um in dieser Weise die zur Herbeiführung der Dehydrierung erforderliche Wärmemenge zuzuführen. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß sehr heißer überhitzter Wasserdampf im Moment der Vermischung mit der Äthylbenzolbeschickung mindestens einen Teil des Äthylbenzols auf eine Temperatur bringt, bei der Äthylbenzol zu einer Zersetzung durch Pyrolyse neigt. In vielen Fällen führt die Pyrolyse zu hohen Ausbeuteverlusten in Folge Bildung von Kohlenmoiioxyd, Kohlendioxyd und Teeren. Ein weiterer Nachteil liegt in den hohen Kosten der Temperatursteigerung großer Mengen an Wasserdampf auf eine Höhe weit oberhalb der Reaktionstemperatur für die Dehydrierung des Äthylbenzols.

Bei anderen bekannten Verfahren erfolgt eine Vermischung des Äthylbenzols mit Wasserdampf bei einer Temperatur unterhalb des Bereichs, wo eine Dehydrierung eintritt, worauf das Gemisch dann auf die zur Herbeiführung der Dehydrierung gewünschte Temperatur weiter erhitzt und anschließend in die Reaktionszone der Dehydrierung eingeführt wird. Bei weiteren bekannten Arbeitsweisen, die auf eine Dehydrierung mit »hoher Umwandlung« gerichtet sind, d. h. etwa 6O"/o Umwandlung bezogen auf Äthylbenzol, wird mit mehreren aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten mit zwischenliegender Wasserdampfeinführung gearbeitet, um hierdurch die Umwandlung zu erhöhen und dabei einen annehmbaren Wirkungsgrad oder Selektivität der Umwandlung, d. h. eine annehmbare Styrolausbeute in bezug auf die umgesetzte Menge an Äthylbenzol, aufrechtzuerhalten. Bei anderen Arbeitsweisen kommen mehrere Reaktionszonen mit Zwischenerhitzung des Wasserdampfs und der Äthylbenzolbeschickung und/oder jedem ausfließenden Reaktionsprodukt zur Anwendung. In einigen Fällen tritt die Äthylbenzolbeschickung nur in die erste Reaktionszone ein, während Wasserdampf am Einlaß sämtlicher Reaktionszonen zugeführt wird. Bei Arbeitsweisen der vorgenannten Art wird häufig eine verhältnismäßig starke Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet, was die Ausbeute an Styrol beeinträchtigt und Verluste an Äthylbenzol mit sich bringt. Weiterhin sind die Umwandlung und der Wirkungsgrad oder die Selektivität der Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol, wie die vorliegende Erfindung zeigt, noch verbesserungsfähig, und Entsprechendes gilt hinsichtlich des Energiebedarfs des Verfahrens.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Styrol bekannt (USA.-Patentschrift 28 51 502), bei dem Äthylbenzol in Gegenwart von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen gemischten Xylolen, und Wasserdampf zu Styrol de-

9±

_{driert w}j_rd. Dabei wird eine 10- bis 50°/₀ige Lö-

ne von Äthylbenzol in einem Gemisch von ortho-,

a und meta-XyloI mit Wasserdampf vermischt,

eine Verdampfung und Vorerhitzung des Äthyl-

IT'llGih herbeizuführen z B auf

erhitzt und zur Dehydrierung mindestens eines Teils des alkylaromatisdien Kohlenwasserstoffs in die erste Reaktionszone leitet, einen monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffstrom getrennt auf i T i Bih t 566 bis 704 C

eine Verdampfung und Vorerig y aromatischen Kohlenwa g

IT'nzol-Xylol-Gemisches herbeizuführen, z. B. auf 5 eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704 C

tva 160⁰C, das dabei anfallende dampfförmige erhitzt und mit dem Produktstrom aus der ersten Re-

Sihvlbenzol-Xylol-Wasserdampf-Gemisch mit einer aktionszone vermischt, das Gemisch in eine zweite

iteren größeren Wasserdampfmenge vermischt, so Reaktionszone einleitet und dort eine weitere Dehy-

daß mindestens etwa 2 kg Wasserdampf je kg Koh- drierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs

lcnwasserstoff anwesend sind, wobei ein großer An- io herbeiführt. .

tp des Wasserdampfs aus dem im Reaktionsprodukt Vorzugsweise wird als monomethylsubstituierter

fallenden und daraus abgetrennten Wasserdampf- aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet tnndensat erzeugt wird, worauf dann das Gemisch Vorzugsweise wird mit einem Molverhaltnis des Λ rch eine Mehrzahl von Erhitzungs- und Umset- alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem monoviinesstufen geleitet wird. Hierzu wird das Gemisch 15 methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstott ta feder Erhitzungsstufe, d. h. vor jeder Umsetzungs- im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 gearbeitet, rtnfe auf eine Temperatur von etwa 700^c C erhitzt, Der monomethylsubstituierte aromatische Kohlen-■nd der Ausfluß der betreffenden Umsetzungsstufe wasserstoff, vorzugsweise Toluol, wird zweckmäßig vLd nach Wiederaufheizung auf etwa 700° C direkt von dem Reaktorausfluß abgetrennt und zunickge-Γη die nächste Umsetzungsstufe geleitet. Das aus der 20 führt, während der erzeugte vinylaromatisch Konnten Umsetzungsstufe anfallende Reaktionspro- lenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, aus dem veroleidh idikt Wäth it d Ail d Rktflusses gewonnen wird

lenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, a benden Anteil des Reaktorausflusses gewonnen wird. Durch die vorgeschriebene Arbeitsweise unter Verwendung des monomethylsubstituierten aromatischen ₅ Kohlenwasserstoffs, insbesondere Toluol, und die besondere Verknüpfung und ge genseu.ge Abst in mung der Erhitzungs- Verm.schungs- und Umsetzungsmaßnahmen er_glbt sich ein Verfahren^das zu

hohen Endausbeuten an .^v"»y^|aroni?!?*^e" ^Κ°& ff bil Styrol fuhrt un

etriebskosten ^reicht _{Arheitsweise wird} eine

Durch die gekennzeichnete Arbe:its eise ^w ^ ^ein erhöhte Umwandlung und eine völlig ""^e^^rt^^e Steigerung der Selektivität erzielt, wöbe,_ ü

Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol^ um etwa

W. auf ^f^Ä^Ä braucht die

nten Umsetzungsstufe an p

rfukt wird durch indirekten Wärmeaustausch mit gerein etem Wasser gekühlt, um den mit den Kohlen-

las erstoffen zu mischenden Wasserdampf zu erzeu-

pen worauf dann der Reaktionsausfluß mehrstufig

Seiner besonderen Weise weiter gekühlt und zur

Gewinnung von Brenngas, gereinigtem Wasser für

die Dampferzeugung und einer Lösung von St>rol in

Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet wird. Es handelt hohen Endausbeuten an .^v"»y^|aro?!? _α

sich um eine besondere Arbeitsweise, die spezifisch 30 Wasserstoffen, beispielsweise Styrol, fuhrt undIg

auT die Verarbeitung von Lösungen von Äth^lbenzol zeitig eine Verringerung der Wärmemenge mit «A

gemischten Xylolen, wie sie aus Benzinschnitten bringt, die fur eine gegebene Menge des ander Ke

gewonnen werden können, abgestellt ist. Das Ver- aktion teilnehmenden alky aroma,schen KoK enwas

fahren erfordert eine ganz besondere, verhältnismä- serstoffs, beispielsweise A hy ffT²⁰^^™"¹'* _der

Sg aufwendige Aufarbeitung mit besonderen Maß- 35 Hierdurch wird eine beträchtliche Verringerung der

nahmen für die Erzeugung und Rückführung von Betriebskosten ^reicht

Wasserdampf. Weiterhin führt es als Produkt zu einer Lösung von Styrol in Kohlenwasserstoffen, ins-

Se sondere In gemischten Xylolen. Eine vergleichbare

Ausweise fommt im RaLen der Erfindung nicht

ⁱⁿ DeT Erdung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein

Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen ^f^^

Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung braucht die Be Ur^J f ^.^„f Sf^auch nicht von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit min- 45 den, und die ^ernohte.^U™^a"^d'^U"& ecrartißen Sub-

destens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu zu einer Steuerung Jr ^enge an^cerartigen b

schaffen, insbesondere ein Verfahren zur Dehydrie- stanzen im Produktausfluß. Die ^^rwe"°"^nfe

ung von Äthylbenzol zur Erzeugung von Styrol, das monomethylsubsütuierter,aroma,, «her.Koh en*«_

dicht an der Gleichgewichtsumwandlung abläuft und serstoffs, vorzugsweise Toluol,^Stoffs vornicht mit starken Seitenreaktionen, die zu einer Ver- 50 gung des »Jylaro™^

ringerung des Wirkungsgrads führen, verbunden ist. zugswe.se A^f^^^^euVe^ an vinylaromali-

Dabei sollen hohe Endausbeuten an Styrol und und demgemäß wird die A^u^euteJ" Jiy

gleichzeitig eine Verringerung der für das Verfahren g-^-^f ^S Sr der

notwendigen Wärmemenge erreicht werden hoht. Toluol ^ *ucn _eintrete^_den Seitenreaktio-Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren 55 in dem ^K^^a^^l!^onss^^ie"' _{Toluols wer}den jegliche

zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwas- nen. Durch Ruckf^rung des J^ jok we^ g _f

serstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkyl- reversible Reak^.n

aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens ie ^ff'^ren'^{un erd}™^d'·

2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegen- Maße «^!^fS^ wart von Wasserdampf und eines methylsubstituier- 60 Bildung von Benzol was den

,en, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Tempera- "™*^*

,uren bis etwa 700° C in mehreren Reaktionszonen, ^;^

welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, nisse die mit und ohne

daß man den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff wurden und irn' ^sP^ale«" ^

und den Wasserdampf getrennt auf eine Temperatur 65 Zusatz von^Toluol ergebe

unter etwa 500° C vorerhitzt, die in dieser Weise er- Wandlung von ^Αι^"^ζ° ^j _hö^_gg

hitzten Ströme miteinander vereinigt, auf eine Tem- here Ausbeute an Styrol e,n Roherer g_S

neratur im Bereich von etwa 566 bis 704° C weiter d. h. eine höhere Selektivität der Umwana.u g,

des
jur

dug g

" _o Touol zur

des flüssigen Geae ^

$$£ der Ergeb-Solzusatz erhalten

S _höhere Um-

Steigerung der Menge an gebildetem Benzol an Stelle einer Bildung des geringeren Wert aufweisenden Toluols, und kein Verlust an Toluol.

Ein weilerer Vorteil beruht auf der unterschiedlichen spezifischen Wärme des monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Vergleich zu der von Wasserdampf; es genügt eine geringere Menge beispielsweise an Toluol für eine gegebene erforderliche Wiedererhitzung. Bei den Rückführungsmaßnahmen des vorliegenden Verfahrens ist es günstig, daß in Folge der geringeren Verdampfungswärme von Toluol die Zuführung geringerer Mengen an Wärmeenergie notwendig ist. Unter Ausnutzung dieser thermischen Eigenschaften des monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Toluol, wird eine Verringerung der Menge an Wärmeenergie, die durch den Wasserdampf zugeführt werden muß, erreicht.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Dehydrierung von Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol und den entsprechenden Naphthalin- und Anthracenverbindungcn.

Geeignete monomethylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol und Methylnaphthaline.

Der Betriebsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 6,8 atü, wobei Drücke von etwa 0,34 bis 2,7 atü im allgemeinen bevorzugt werden. Die Reaktionszonen werden bei einer Temperatur von etwa 566 bis 704^r C betrieben. Das ausfließende Reaktionsprodukt hat dann im allgemeinen eine Temperatur von etwa 510 bis 649" C.

Die Dehydrierung kann mit bekannten Dehydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Derartige Katalysatoren bestehen gewöhnlich aus einer oder mehreren Metallkomponenten in Form der Metalle der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems oder deren Verbindungen, entweder ohne Träger in Form eines Pulvers oder kleiner Teilchen oder auf einem wärmebeständigen anorganischen Oxydträger. Es kommen somit als Metallkomponenten Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium sowie Verbindungen davon und als Trägermaterialien insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd oder Gemische davon in Betracht. Besonders geeignet ist ein Eisenkatalysator mit Alkalipromotor, beispielsweise aus 85,0 Gewichtsprozent Eisen(II)-oxyd, 0,2 Gewichtsprozent Chromoxyd, 12,0 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 1,0 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder aus 90,0 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 4,0 Gewichtsprozent Chromoxyd und 6,0 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat. Andere bekannte Dehydrierkatalysatoren sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise Eisen(II)-oxyd-Kaliumoxyd, Metalloxyde und/oder -sulfide von Calcium, Lithium, Strontium, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Wolfram, Molybdän, Titan, Hafnium, Vanadium, Aluminium, Chrom, Kupfer und Gemische von zwei oder mehr derartigen Komponenten, z. B. Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titanoxyd oder Aluminiumoxyd-Vanadiiimoxyd. Die Methoden zur Herstellung derartiger Dehydrierkatalysatoren sind bekannt.

Das Verfahren wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung, in der das Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt ist, weiter veranschaulicht.

Das Äthylbenzol wird durch eine Leitung 1 zugeführt und mit zurückgeführtem Äthylbenzol aus einei Leitung 25. dessen Herkunft nachstehend noch beschrieben wird, vermischt. Normalerweise hat das Älhylhenzol in der Leitung 1 eine Temperatur von etwa 38 C. Da das durch die Leitung 25 zurückgeführte Äthylbenzol manchmal geringe Mengen an

ίο Styrol enthalten kann, wird es bevorzugt, die Beschickung in der Leitung 1 zunächst mit einer kleinen Menge an Wasserdampf zu verdampfen, um eine Bildung von Styrolpolymerisaten während der Temperatursteigerung des Einsalzmaterials zu unterdrükken. Hierzu wird das Äthylbenzol in der Leitung 1 mit etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent der im Gesamtverfahren insgesamt eingesetzten Menge an Wasserdampf, die durch eine Leitung 3 eintritt, vermischt. Dieser kleine Anteil des Wasserdampfs wird aus dei Leitung 3 über eine Leitung 2 abgezweigt und das Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch, das nun eine Temperatur von etwa 163 C hat, wird in einen Wärmeaustauscher 4 geleitet. Wie nachstehend noch näher beschrieben ist, wird ein Teil des aus der Lei· tung 3 kommenden und über die Leitung 2 abgezweigten Wasserdampfs weiter durch eine Leitung 44 zur Vermischung mit Rückführloluol in eine Leitung 38 abgezweigt. Der Anteil des eintretenden Wasserdampfs, der nicht aus der Leitung 3 über die Leitungen 2 und 44 abgezogen wird, fließt durch einer Wärmeauslauscher 5, in dem seine Temperatur durch Wärmeaustausch mit dem durch eine Leitung 12 ausfließenden heißen Reaktionsprodukt gesteigert wird Der den Wärmeaustauscher 5 verlassende Wasserdampf wird mit dem durch die Leitung 1 zuströmenden Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch, das vorausgehend im Wärmeaustauscher 4 auf eine Temperatur von etwa 343 C erhitzt worden ist, vermischt. Dies führt zu einem endgültigen Gemisch mit einer Temperatur von etwa 482 C. Das Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch fließt durch die Leitung 3 weiter in einen Erhitzer 6, in dem die Temperatur des Gemisches auf etwa 624 C erhöht wird, d. h. eine Temperatur innerhalb des Dehydrier-Temperaturbereichs von etwa 566 bis 704'^; C. Das erhitzte Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch verläßt denErhitzer6 über eine Leitung 7 und wird in einen Reaktor 8 eingeführt. Der Druck am Einlaß zur Reaktionszone 8 belrägl 1,02 atü und liegt damit innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 0,34 bis 2,72 atü. Das gesamte ausfließende Reaktionsprodukt, das eine Temperatur von etwa 593° C hat, wird über eine Leitung 9 abgezogen und in einer Leitung 10 mit dem Wasserdampf-Toluol-Gemisch vermischt. Toluol wird dem Verfahren, soweit zur Ergänzung erforderlich, übei eine Leitung 43 zugeführt und strömt in die Leitung 38, die den Toluolrückführstrom aus einer Benzolkolonne 36 führt. Das durch die Leitung 38 strömende Toluol wird mit einem Teil der etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Wasserdampf, der aus der Leitung 44 kommt, vermischt und Hißt bei einer Temperatur von etwa 93° C in einen Wärmeaustauscher 15. Das Wasserdampf-Toluol-Gemisch wird durch Wärmeaustausch mit ausfließendem Reaktionsprodukt, das durch eine Leitung 14 strömt, auf eine Temperatur von etwa 316° C gebracht und dann in einem Erhitzer 42 weiter auf eine Temperatur von etwa 649° C erhitzt. Das in dieser Weise erhitzte Toluol-Wasser-

dampf-Gemisch verläßt den Erhitzer 42 durch die Leitung 10, wird dort mit dem aus dem Reaktor 8 durch die Leitung 9 abfließenden Reaktionsprodukt vermischt und strömt durch die Leitung 10 bei einer Temperatur von etwa 621° C in einen Reaktor 11. Der Einlaßdruck des Reaktors 11 wird innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 0,34 bis 2,72 atü und etwas geringer als der Druck am Einlaß des Reaktors 8 gehalten, entsprechend dem Druckabfall in der Anlage zwischen den beiden Reaktionszonen 8 und 11. Der im Reaktor 11 angeordnete Katalysator kann von dem im Reaktor 8 angeordneten Katalysator verschieden sein, meistens wird jedoch der gleiche Katalysator in beiden Reaktoren verwendet. Der Reaktionsproduktausfluß aus dem Reaktor 11, der eine Temperatur von etwa 599° C hat, strömt durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 5, in dem er Wärme an den Hauptanteil des durch die Leitung 3 zufließenden Wasserdampfs abgibt. Das Material strömt dann weiter durch eine Leitung 13 in den Wärmeaustauscher 4, in dem es Wärme an das durch die Leitung 1 zufließende Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch abgibt. Der Ausfluß strömt weiter durch die Leitung 14 in den Wärmeaustauscher 15 und erhöht dort die Temperatur des durch die Leitung 38 fließenden Wasserdampf-Toluol-Gemisches.

Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen auf das Äthylbenzol und definiert als Volumteile Äthylbenzolbeschickung je Stunde und je Volumteil des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators, beträgt etwa 0,05 bis 10.0 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0. Das Mol verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzolbeschickung beträgt zweckmäßig etwa 15:1 und liegt innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 10:1 bis 20:1. Die Toluolmenge in der Leitung 38 liegt im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.

Der den Wärmeaustauscher 15 über eine Leitung

16 verlassende Produktausfluß hat eine Temperatur nicht unter 260° C. Bei Temperaturen unter 260^c C neigt Styrol zur Bildung großer Agglomerate von Styrolpolymerisat, die eine Verstopfung von Verfahrensleitungen verursachen könnten. Der Produktausfluß wird daher durch nicht dargestellte Einrichtungen rasch auf etwa 38° C oder darunter abgekühlt und dann durch die Leitung 16 in einen Abscheider

17 geleitet. Kondensat v/ird über eine Leitung 19 entfernt und Abgase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Äthan und Äthylen, werden durch eine Leitung 18 aus dem Verfahren abgeführt. Das styrolhaltige flüssige Produkt wird durch eine Leitung 20 in eine Äthylbenzolkolonne 21 eingespeist. Die Äthylbenzolkolonne 21 wird so betrieben, daß das Äthylbenzol, das Toluol und eine kleine Menge an Benzol, die in der Reaktion gebildet worden ist, über Kopf durch eine Leitung 23 in eine Benzol-Toluol-Kolonne 24 abfließen. Die verbleibende Styrolfraktion wird als Bodenprodukt durch eine Leitung 22 abgezogen und in eine Styrolkolonne 39 eingeführt, aus der das Styrol in praktisch reinem Zustand durch eine Leitung 40 gewonnen wird. Eine kleine Menge an Teeren wird aus der Styrolkolonne 39 über eine Leitung 41 entfernt.

Aus der Benzol-Toluol-Kolonne 24 wird nicht umgesetztes Äthylbenzol als Bodenfraktion durch die Leitung 25 abgezogen und zur Vermischung mit dem frischen Äthylbenzol in die Leitung 1 zurückgeführt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Kolonne 24 so zu betreiben, daß eine kleine Menge an Toluol mit dem Äthylbenzolrückführstrom durch die Leitung 25 abfließt. Wenngleich das in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann ein Teil des Toluolrückführ-Stroms aus der Leitung 38 in die Leitung 1 abgezweigt werden, um so Toluol in der Beschickung zum Reaktor 8 vorzusehen. Ob und in welcher Menge Toluol in dieser Weise abgezweigt wird, hängt von den Bedingungen ab, unter denen der Reaktor 8 im

ίο Einzelfall betrieben wird. Die Benzol-Toluol-Fraktion aus der Kolonne 24 fließt durch die Leitung 26 in eine Behandlungseinrichtung 31, in der aus der Benzol-Toluol-Fraktion Spurenmengen an Styrol und olefinischen Kohlenwasserstoffen, die sich während der Reaktion gebildet haben können, entfernt oder umgesetzt werden. Der behandelte Strom verläßt die Behandlungseinrichtung 31 über eine Leitung 32 mit einem Ventil 33 und fließt durch eine Leitung 35 in die Benzolkolonne 36. In der Behandlungseinrichtung 31 kann ein Adsorptionsmittel oder ein katalytisch wirkendes Material verwendet werden. Wenn das Adsorptionsmittel oder der Katalysator nicht langer in der Lage ist, eine hinreichende Reinigung der Benzol-Toluol-Fraktion sicherzustellen, wird die Benzol-Toluol-Fraktion aus der Leitung 26 durch eine Leitung 29 mit Ventil 28 in eine parallel geschaltete Behandlungseinrichtung 30 und von dort über die Leitung 35 mit dem Ventil 34 in die Benzolkolonne 36 geleitet.

Aus der Benzolkolonne 36 wird ein praktisch reiner Benzolstrom als Überkopfprodukt durch eine Leitung 37 abgezogen. Toluol und Spurenmengen an Äthylbenzol bilden das durch die Leitung 38 abfließende Bodenprodukt, das über den Wärmeaustauscher 15, den Erhitzer 42 und die Leitung 10 zurückgeleitet wird.

Vergleichsbeispiel

Es handelt sich um eine dem Stande der Technik entsprechende Anlage mit einem Reaktor, der drei getrennte Katalysatorbetten enthielt und mit Einrichtungen zur Wasserdampfeinführung zwischen den Katalysatorbetten ausgestattet war. Wie eingangs dargelegt, ist eine derartige Arbeitsweise typisch für die derzeitige Entwicklung in Richtung auf Dehydrierverfahren mit hoher Umwandlung. In Verbindung mit einer Beschickung zu dem ersten Katalysatorbett, die 94,0 M^l/h Äthylbenzol und, eingeschleppt durch zurückgeführtes Äthylbenzol, 0,9 Mol/h Toluol und 1,6 Mol/h Styrol enthielt, wurde eine Gesamtmenge von 1567 Mol/h Wasserdampf angwendet, von der 32,8% mit der Beschickung zu dem ersten Katalysatorbett vermischt wurden, 39,2% zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett eingeführt wurden und 28,0% zwischen dem zweiten und dem dritten Katalysatorbett eingeleitet wurden. Der Druck am Einlaß des Reaktors betrug 0,815 atü und der Auslaßdruck betrug 0,408 atü. Das Temperaturprofil war so, daß die Temperatur am Einlaß zu dem ersten Katalysatorbett 617° C betrug und am Auslaß eine Temperatur von 546° C vorlag; beim zweiten Katalysatorbett betrugen diese Temperaturen 617 und 580° C, beim dritten Katalysatorbett 617 und 597° C.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die Molbilanz für den Eintritt in und den Austritt aus dem Reaktor, einschließlich einer Zusammenstellung der Netioprodukte.

609 650/54

Tabelle I: Keine Toluolzugabe

Komponente

Mol/h
Ein

Aus

Nettoprodukte Mol/h

Wasserstoff —	64,9	64,9
Kohlenmonoxyd —	0,2	0,2
Kohlendioxyd —	4,9	4,9
Wasserdampf 1567,0	1557,0	— 10,0
Methan —	1,5	1,5
Äthan/Äthylen —	0,2	0,2
Benzol —	1,9	1,9
Toluol 0,9	4,1	3,2
Äthylbenzoi 94Ό	37,6	—56,4
Styrol 1,6	52,5	50,9
Teer —	0,2	0,2
Umwandlung: 100(56,4/94,0) =	60,0%
Wirkungsgrad: 100(50,9/56,4) =	90,.v;;,
B e i s ρ i e	1

Diese Ergebnisse wurden mit denen einer Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung in einer Anlage mit 2 Reaktionszonen, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, verglichen. Der Druck am Einlaß zu der ersten Reaktionszone betrug 1,02 atü, und die Temperatur betrug 624° C; die Auslaßtemperatur betrug 593° C. Die Einlabtemperatur zu der zweiten Reaktionszone betrug 566° C, die Auslaßtemperatur betrug 599^C C. und der Druck am Auslaß betrug 0,65 atü.

90,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasserdampf traten in die erste Reaktionszone ein, die restlichen 10,0 Gewichtsprozent wurden mit dem Toluol-Rückführstrom vermischt. In diesem Falle wurden nur 1502 Mol/h Wasserdampf verwendet, und 65,0 Mol/h Toluol wurden als Rückführstrom benutzt. Demgemäß blieb die Gesamtzuführung zu der Anlage je Stunde, in Mol, die gleiche. Die Materialbilanz in Mol/h über die beiden Reaktionszonen

10

und die Nettoprodukte sind in der nachstehender Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II: Mit Toluolrückführung

Komponente

Mol/h
Ein

Aus

Nettoprodukte Mol/h

Wasserstoff

Kohlenmonoxyd

Kohlendioxyd

Wasserdampf

Methan

Äthan/Äthylen

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

Styrol

Teer

Umwandlung:

Wirkungsgrad

— 69,1 69,1

— 0,2 0,2

— 4,9 4,9 1502,0 1492,0 —10,0

— 2,0 2,0

— 0,2 0,2

— 3,8 3,8 65,9 65,9 — 94,0 34,3 —59,7

1,6 57,1 55,5

— 0,2 0,2 100(59,7/94,0) = 63,5% 100(55,5/59,7) = 93,0%

Ein Vergleich der in den Tabellen I und II angegebenen Werte läßt sofort eine Reihe der bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung erzielten Vorteile erkennen. Die Umwandlung von Äthylbenzol hat um 3,5% zugenommen, und der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Styrol ist von 90,3 auf 93,0% angestiegen. Wenn eine solche Zunahme der Umwandlung durch Steigerung der Betriebsschärfe erzwungen würde, ergäbe sich ein Styrol-Wirkungsgrad von etwa 87.0%. Das Verfahren der Erfindung führt somit bei vergleichbaren Bedingungen 7U einer Verbesserung des Wirkungsgrads von etwa 6%. Weiterhin führte die erhöhte Umwandlung nicht zu einer Steigerung der Menge an teerartigen Substanzen im Produktausfluß. Es trat kein Verlust an Toluol auf. Der Benzolgehalt des Reaktionsflusses nahm auf das 2fache zu, was den Marktwert des Gesamtprodukts beträchtlich erhöht. Diese Zunahme des Benzolgehalts ist ein weiteres Anzeichen für den höheren Wirkungsgrad der Äthylbenzolumwandlung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytisch Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, in Gegenwart von Wasserdampf und eines methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen bis »o etwa 700° C in mehreren Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf getrennt auf eine Temperatur unter eiwa 500° C vorerhitzt, die in dieser Weise erhitzten Ströme miteinander vereinigt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704° C weiter erhitzt und zur Dehydrierung mindestens eines Teils des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in die erste Reaktionszone leitet, einen mo- »° nomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffstrom getrennt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704° C erhitzt und mit dem Produktstrom aus der ersten Reaktionszone vermischt, das Gemisch in eine zweite Reaktionszone einleitet und dort eine weitere Dehydrierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem monomethylsubstituierlen aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 arbeitet.